CN109734438A - 一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧离子–电子混合导体透氧膜材料和膜技术领域，具体涉及一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜及其制备方法和应用。所述钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料材料中不含有钴和铁元素，其化学组成表达式为A1‑xTi1‑ yByO3‑δ；其中A选自La、Y、Pr、Gd、Sm、Ba、Sr、Ca中的一种或几种；B选自Mg、Al、Er、Y、Gd、Zr中的一种或几种；0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。本发明提供的不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜在高温和水蒸气、氢气、甲烷等苛刻工作条件下具有优异的稳定性，适合在反应条件下长时间稳定工作，可用于氧渗透膜水解制高纯氢气，也可用于膜反应器耦合水解制氢和甲烷制合成气。
Description
技术领域
本发明属于氧离子–电子混合导体透氧膜材料和膜技术领域，涉及不含钴、不含铁、以钛为主体、低氧分压气氛下化学稳定的混合导体透氧膜材料的设计、制备和应用。
背景技术
混合导体透氧膜是一种以膜两侧氧分压梯度为推动力，依靠膜自身提供的氧空位和电子缺陷为传输通道，使氧以离子的形式从高氧分压一侧传输到低氧分压一侧，同时电子在膜本体以相反的方向传导，最终实现氧的分离。因此，此类透氧膜不需要外加电路就可实现氧传递过程不断的进行，而且理论上对氧的选择性为100％。基于这些特点，混合导体透氧膜已经在空气分离、CO2捕获、膜反应器等领域展现出广阔的应用前景。
特别地，在氧分压梯度下，透氧膜可以将水分解生成的氧转移，打破反应热力学平衡限制，提高氢气产率，获得高纯氢气。比如：Yang et al.将Sm0.15Ce0.85O1.925–Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ(SDC-SSAF)透氧膜两侧分别暴露在低浓度H2和水汽气氛下，在900℃温度时SDC-SSAF透氧膜的氢分离效率达到16.3mL cm-2min-1，实现水的解离和氢气的纯化。另外，透氧膜还可以作为膜反应器实现水分解/甲烷部分氧化、水分解/甲烷重整等过程的集成，不仅简化工艺，还可以提高化学反应的转化率和产率。例如：Caro et al.利用钙钛矿型BaCo1-x-yFexZryO3-δ透氧膜作为反应器，耦合水分解制氢和甲烷部分氧化制合成气，既可以在较低温度下实现水分解反应，同时又将水分解产物氧参与甲烷部分氧化制合成气过程，最终膜两侧分别得到氢气和H2/CO比例恰好为2的合成气。相对于传统固定床水蒸气重整工艺，利用透氧膜反应器耦合水分解和甲烷部分氧化的新工艺具有的优势包括：1)甲烷部分氧化与水分解耦合，能量利用率更高；2)部分氧化过程生成的合成气H2/CO摩尔比为2：1，可直接用于甲醇、费托合成等重要工业过程；3)水解制备的氢气，使合成气的比例可调，对后续工艺有更强的适应性。4)水分解制备的氢气可以作为燃料电池的氢燃料或其他工业过程。因此，近年来美国Eltron公司、Air Products公司、阿贡国家实验室、Praxair公司、德国BASF公司等欧美各国逐渐加大对混合导体透氧膜的基础和应用研究力度，加快其工业应用。
目前混合导体透氧膜大规模工业应用的主要限制因素之一是膜材料的化学稳定性。具有应用前景的混合导体膜需要同时具有高透氧性能和稳定性，尤其是作为膜反应器常常工作在含有H2O、H2、CH4等低氧分压气氛下，对材料的稳定性提出更高的要求。目前所开发的混合导体材料中，一类是含Co混合导体材料，这类材料一般具有较高的透氧性能。但是，在低氧分压气氛下Co离子会被过度还原成金属态，导致膜晶体结构变化，透氧性能严重降解，长时间甚至会影响膜的机械强度。另一类是以Fe为主体的混合导体材料。相比较Co基透氧膜，Fe基透氧膜稳定性有一定程度的提高，在空气分离领域展现出不错的应用前景。但是，在低氧分压气氛下工作时，Fe离子依然会被过度还原，导致膜性能降解。因此，为了推动透氧膜的广泛应用，急需开发新型、在低氧分压气氛下化学稳定、氧渗透通量高的混合导体膜材料。
发明内容
本发明的目的解决传统含Co或Fe透氧膜在低氧分压气氛下工作时，化学稳定性差的难题，本发明中提出一种不含钴和铁、以钛为主体、化学稳定的混合导体透氧膜。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，所述钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料材料中不含有钴和铁元素，其化学组成表达式为A1-xTi1-yByO3-δ；其中，A选自La、Y、Pr、Gd、Sm、Ba、Sr、Ca中的一种或几种；B选自Mg、Al、Er、Y、Gd、Zr中的一种或几种；
优选为透氧膜化学组成表达式中,A选自La、Pr、Sm、Ba、Sr、Ca中的一种或几种；B选自Mg、Al、Y、Zr中的一种或几种；0≤x≤0.1，0≤y≤0.15。
进一步优选为，所述透氧膜的化学式为SrTi0.8Mg0.15Zr0.05O3-δ或La0.2Sr0.7Ti0.95Mg0.05O3-δ。
一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的制备方法，以金属硝酸盐和含钛有机物为原料，通过柠檬酸–乙二胺四乙酸络合法制备粉体；粉体压制的压力为100–200MPa，烧结温度为1350–1550℃，烧结时间为5-10个小时，进而获得透氧膜。
所述烧结过程中可在含氧的空气条件下烧结还可在低氧分压气氛下烧结；其中，低氧分压气氛可为H2和Ar混合气体等。
所述含钛有机物为钛酸四丁酯。所述金属硝酸盐为Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2、ZrO(NO3)2、La(NO3)3等
一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的应用，所述透氧膜可用于水分解制高纯氢中的应用。
一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的应用，所述透氧膜用于膜反应器耦合水分解制氢与甲烷制合成气中的应用。
本发明相对于现有技术的优点：
本发明采用诸如SrTiO3、BaTiO3钛酸盐在低氧分压气氛下具有优异的化学稳定性，同时在低氧分压下此类材料中的Ti四价离子被适度还原为三价离子，同时产生电子缺陷，使钛酸盐具有电子导电能力。如前所述，透氧膜作为反应器在水解制高纯氢气和耦合甲烷转化制合成气方面展现出广阔的应用潜力，但这些工作环境的氧分压均比较低，传统的含Co或Fe的透氧膜材料不能胜任长时间稳定工作。而本发明提出的钛基透氧膜在低氧分压环境下的混合导电性与膜反应器的工作环境相契合。因此，钛基透氧膜有望解决传统钴基或铁基透氧膜在低氧分压气氛下稳定性差的难题；进一步的说
1)本发明的钛基混合导体透氧膜化学组成中既不包含Co又不包含Fe元素，而是以Ti为主体元素。
2)本发明获得的钛基混合导体透氧膜在低氧分压气氛下化学稳定，适合在膜反应条件下长时间稳定工作，可用于氧渗透膜水解制高纯氢气，也可用于膜反应器耦合水解制氢和甲烷制合成气。
附图说明
图1为采用EDTA-柠檬酸络合法制备的A1-xTi1-yByO3-δ(A＝Sr，x＝0；B＝Mg和Zr，y＝0.2)和(A＝La和Sr，x＝0.1；B＝Mg，y＝0.05)透氧膜的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1和2中制得(a-d)SrTi0.8Mg0.15Zr0.05O3-δ(STMZ)和(e-h)La0.2Sr0.7Ti0.95Mg0.05O3-δ(LSTM)透氧膜烧结后的SEM图，其中，a-d)为SrTi0.8Mg0.15Zr0.05O3-δ(STMZ)不同放大倍数的扫描电镜SEM图；e-h)为La0.2Sr0.7Ti0.95Mg0.05O3-δ(LSTM)不同放大倍数的扫描电镜SEM图。
图3为采用EDTA-柠檬酸络合法制备的BaTi0.85Mg0.1Zr0.05O3-δ(BTMZ)透氧膜及其X射线衍射图。
图4为本发明实施例提供的STMZ和LSTM透氧膜分别在低氧分压气氛处理后的X射线衍射图，其中，a为STMZ透氧膜的X射线衍射图，b为LSTM透氧膜的X射线衍射图。
图5为本发明实施例提供的LSTM透氧膜分别在Ar、CO2、50vol.％H2O–4vol.％H2–Ar、50vol.％H2-Ar气氛下处理24小时后的SEM图。
图6为参考文献制备含Co或Fe的透氧膜在20vol.％H2气氛下处理24小时后X射线衍射图。
图7为本发明实施例提供的STMZ透氧膜在不同氧分压气氛下的电导率变化图。
图8为本发明实施例提供的STMZ透氧膜在不同温度下水分解产氢量的变化图。
图9为本发明实施例提供的二氧化碳浓度对STMZ透氧膜进行甲烷重整制合成气反应性能的影响图。
图10为本发明实施例提供的STMZ透氧膜反应器耦合水分解制氢和甲烷重整制合成气性能随时间的变化图。
图11为本发明实施例提供的耦合反应后STMZ透氧膜H2O侧(a)和CH4-CO2侧(b)的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例中的材料，所涉及透氧膜的应用领域包含但并不局限于以下实例中的应用领域。
实施例1
SrTi0.8Mg0.15Zr0.05O3-δ(STMZ)透氧膜的制备：
按上述材料的化学计量比将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2和ZrO(NO3)2分别溶于水中，再按柠檬酸、乙二胺四乙酸及金属离子的摩尔比为1.5：1：1的比例，向混合液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，然后加入适量氨水调节溶液pH值为9，获得硝酸盐溶液。之后按照STMZ的化学计量比将钛酸四丁酯与混合液混合；搅拌混合均匀至无胶状和沉淀，获得稳定溶液。其中混合液为等摩尔的乳酸、无水乙醇和冰醋酸混合。
500转/分钟的搅拌条件下，将之前所制得的硝酸盐溶液和稳定溶液充分混合后获得STMZ的前驱体。将前驱体溶液于120℃脱水处理，脱水后获得深色溶胶，然后以5度/分钟的升温速率从室温升至950℃煅烧10个小时后，以相同的速率降至室温获得STMZ钙钛矿粉体，这些粉体在150MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯以5度/分钟的升温速率从室温升至1450℃烧结10个小时后，以相同的速率降至室温得到致密的钙钛矿膜片。由图1所示的烧结后STMZ透氧膜的X射线衍射图可见，STMZ为单相立方钙钛矿结构。图2a-d所示为STMZ烧结后扫描电镜图可见，烧结后膜的晶粒尺寸大约为1-4μm，并且致密性好，无气孔。
实施例2
La0.2Sr0.7Ti0.95Mg0.05O3-δ(LSTM)透氧膜的制备：
按上述材料的化学计量比将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mg(NO3)2分别溶于水，再以柠檬酸、乙二胺四乙酸、金属离子的摩尔比1.5：1：1的比例，向混合液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，然后加入适量氨水调节溶液pH值为9，获得硝酸盐溶液。之后按照LSTM的化学计量比将钛酸四丁酯与混合液混合，搅拌混合均匀至无胶状和沉淀，获得稳定溶液。其中，混合液为等摩尔的乳酸、无水乙醇和冰醋酸混合；500转/分钟的搅拌条件下，将之前所制得的硝酸盐溶液和稳定溶液充分混合获得LSTM的前驱体溶液。将前驱体溶液120℃脱水后获得深色溶胶，然后以5度/分钟的升温速率从室温升至950℃煅烧10个小时后，以相同的速率降至室温获得LSTM钙钛矿粉体，这些粉体在150MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在3vol.％H2/Ar气氛下以5度/分钟的升温速率从室温升至1450℃烧结10个小时后，以相同的速率降至室温得到致密的钙钛矿膜片。如图1所示的烧结后LSTM透氧膜的X射线衍射图可见，LSTM为单相立方钙钛矿结构。图2e-h所示为LSTM烧结后扫描电镜图可见，烧结后膜的晶粒尺寸大约为2-6μm，并且致密性好，无气孔。
实施例3
BaTi0.85Mg0.1Zr0.05O3-δ(BTMZ)透氧膜的制备：
按上述材料的化学计量比将Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和ZrO(NO3)2分别溶于水中，再按柠檬酸、乙二胺四乙酸及金属离子的摩尔比为1.5：1：1的比例，向混合液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，然后加入适量氨水调节溶液pH值为9，获得硝酸盐溶液。之后按照BTMZ的化学计量比将钛酸四丁酯与混合液混合，其中，混合液为等摩尔的乳酸、无水乙醇和冰醋酸混合，搅拌混合均匀至无胶状和沉淀，获得稳定溶液。
500转/分钟的搅拌条件下，将之前所制得的硝酸盐溶液和稳定溶液充分混合后获得BTMZ的前驱体。将前驱体溶液于120℃脱水处理，脱水后获得深色溶胶，然后以5度/分钟的升温速率从室温升至950℃煅烧10个小时后，以相同的速率降至室温获得BTMZ钙钛矿粉体，这些粉体在150MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯以5度/分钟的升温速率从室温升至1400℃烧结10个小时后，以相同的速率降至室温得到致密的钙钛矿膜片。如图3所示烧结后BTMZ透氧膜及其X射线衍射图。
对上述实施例获得透氧膜进行测试：
1)将实施例1中所制备的STMZ透氧膜暴露在不同浓度的H2气氛中测定其在低氧分压稳定性：
将上述实施例1获得STMZ透氧膜在20vol.％H2/Ar气氛下暴露24h，以及延长时间到100小时，由图4a可见暴露24h后STMZ晶体结构没有变化，甚至将处理时间延长到100个小时，STMZ透氧膜依旧维持立方钙钛矿结构，这些结果说明，Ti基透氧膜在还原气氛下具有优异的化学稳定性，有望解决常见含Co或Fe透氧膜在低氧分压稳定性差的难题。
同时按照上述测试将将实施例2制备的La0.2Sr0.7Ti0.95Mg0.05O3-δ透氧膜暴露在温度900℃，气氛分别是Ar、50vol.％H2O–4vol.％H2–Ar、50vol.％H2-Ar和CO2，24个小时。
如图4b所示，24个小时后LSTM的晶体结构依然是立方钙钛矿，没有发现任何杂相。
同时，参见图5实施例2所得LSTM膜在不同氛围下暴露后，膜表面形貌与气氛处理前基本无差别。这些结果说明，LSTM在低氧分压气氛下化学稳定。
参考文献(Jiang et al.Angew Chem Int Ed 2010,49,5656-5660；Yang etal.Angew Chem Int Ed 2016,55,8566-8570；Feldhoff et al.Angew Chem 2016,128,8790-8793)制备含钴或铁的透氧膜BaFe0.4Zr0.2Co0.4O3-δ(BFZ-Co)、Ba0.98Ce0.05Fe0.95O3-δ(BC-Fe)、Sm0.15Ce0.85O1.925–Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ(SDC-SSAFe)，将它们暴露在20vol.％H2/Ar气氛下24h后，通过XRD衍射发现这些含钴或铁的透氧膜材料晶体结构降解，说明它们在低氧分压气氛下不稳定，如图6所示。
2)将实例1中所制备的STMZ透氧膜暴露在不同温度和氧分压气氛下，利用交流阻抗分析仪测试其电导率变化：
由图7可见STMZ的电导率随着温度的提高而逐渐增大，另外，在氧分压0.21atm≤pO2≤10-7.5atm区间，STMZ表现出p型半导体的导电行为。在更低的氧分压区间，10-7.5atm≤pO2≤10-12atm，STMZ透氧膜的电导率随氧分压的降低逐渐增大，表现出n-type半导体导电行为，这可能归因于在较低氧分压气氛下，STMZ其中的Ti离子从+4价被还原成+3价，产生电子缺陷，提升STMZ材料的电子导电性能。因此，在较低的氧分压气氛下，离子掺杂的STMZ具有氧离子-电子混合导电性。
3)对实施例1获得STMZ透氧膜在不同温度下水分解产氢量的测试：
将实例1中所制备的STMZ透氧膜密封后放置在高温管式炉中，膜一侧为H2O/He混合气(F(H2O)＝15cm3min-1；F(He)＝5cm3min-1)，另一侧为CH4-CO2-He混合气(F(CH4)＝3cm3min-1；F(CO2)＝1.5cm3min-1；F(He)＝15.5cm3min-1)，水汽侧出口气体H2浓度和流量分别用气相色谱仪和皂泡流量计测试，如图8可见水侧出口的氢气产率随着温度从900℃增大到990℃而逐渐增大，表明提高温度有利于促进水分解制氢气的产率，特别地，在990℃，利用STMZ透氧膜可以实现水分解产氢率约为1.15cm3min-1cm-2，证实了STMZ透氧膜可以被用于水解制高纯氢气。
将实例1中所制备的STMZ透氧膜密封后放置在高温管式炉中，膜一侧为H2O/He混合气(F(H2O)＝15cm3min-1；F(He)＝5cm3min-1)，另一侧为CH4-CO2-He混合气(F(CH4)＝3cm3min-1；F(CO2)+F(He)＝17cm3min-1；CO2浓度为2.5vol.％，5vol.％，7.5vol.％，10vol.％)，甲烷和二氧化碳一侧出口气体浓度和流量分别用气相色谱仪和皂泡流量计测试，参见图9甲烷的转化率随着CO2加入量增大逐渐增大，当CO2浓度为10％，甲烷转化率达到75％以上，同时CO转化率一直维持在95％以上。这些结果表明，STMZ透氧膜可以被用于耦合水解制高纯氢气和甲烷重整制合成气。
4)利用实施例1所制备的STMZ透氧膜反应器耦合水分解制氢和甲烷重整制合成气的实验：
将实例1中所制备的STMZ透氧膜密封后放置在高温管式炉中，膜一侧为H2O/He混合气(F(H2O)＝15cm3min-1；F(He)＝5cm3min-1)，另一侧为CH4-CO2-He混合气(F(CH4)＝3cm3min-1；F(CO2)＝1.5cm3min-1；F(He)＝15.5cm3min-1)，在CO2浓度为7.5vol.％，工作温度是990℃时，检测STMZ透氧膜反应器耦合甲烷重整和水解反应性能随时间的变化。
如图10所示，在近200个小时内，水解反应产氢量基本维持在1.1cm3min-1cm-2，甲烷转化率稳定在72％，一氧化碳收率和二氧化碳转化率保持在95％左右。实验后，STMZ透氧膜两侧晶体结构依然是立方钙钛矿，其杂峰归因于高温下玻璃密封材料与膜材料的相互作用(如图11所示)。综上所述，STMZ透氧膜作为反应器在耦合化学反应气氛下具有优异的稳定性。
Claims (9)
1.一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，其特征在于：所述钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料材料中不含有钴和铁元素，其化学组成表达式为A1-xTi1-yByO3-δ；其中A选自La、Y、Pr、Gd、Sm、Ba、Sr、Ca中的一种或几种；B选自Mg、Al、Er、Y、Gd、Zr中的一种或几种；0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
2.按照权利要求1所述一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，其特征在于：所述透氧膜化学组成表达式中，A选自La、Pr、Sm、Ba、Sr、Ca中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜，其特征在于：所述透氧膜化学组成表达式中，B选自Mg、Al、Y、Zr中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜，其特征在于：所述透氧膜化学组成表达式中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.15。
5.按照权利要求1～4所述一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，其特征在于：所述透氧膜的化学式为SrTi0.8Mg0.15Zr0.05O3-δ或La0.2Sr0.7Ti0.95Mg0.05O3-δ。
6.一种权利要求1所述的不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：以金属硝酸盐和含钛有机物为原料，通过柠檬酸–乙二胺四乙酸络合法制备粉体；粉体压制的压力为100–200MPa，烧结温度为1350–1550℃，烧结时间为5-10个小时，进而获得透氧膜。
7.按照权利要求6所述的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述含钛有机物为钛酸四丁酯。
8.一种权利要求1所述一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的应用，其特征在于：所述透氧膜可用于水分解制高纯氢中的应用。
9.一种权利要求1所述一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜的应用，其特征在于：所述透氧膜用于膜反应器耦合水分解制氢与甲烷制合成气中的应用。
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