CN101795756A - 廉价的薄层氧膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种膜及其制备方法，所述膜包括多孔载体层、气密电子和离子传导膜层以及催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导膜层由具有晶体尺寸约为1-100nm的微晶结构的材料形成。
Description
技术领域
本发明提供一种廉价且坚固的薄膜结构、节约成本的构造及其制备方法，所述薄膜结构包括由结晶度在纳米范围的材料形成的层。所述薄膜尤其适用于气体分离薄膜。
背景技术
通常，分离薄膜由包括陶瓷、金属和聚合物的各种无机或有机材料制成。例如，具有氧离子传导性的陶瓷材料适于引起氧在高温(例如约500℃或更高的温度)下的选择性渗透。因此，包含至少一层所述陶瓷材料的薄膜适合从含氧气的气体混合物中分离氧气。
更具体地，人们建议在基于电解材料的陶瓷薄膜结构的两侧应用电极并从外部连接所述电极。在所述薄膜的一侧，在使用过程中使其氧分压低于所述薄膜的另一侧的氧分压。在所述结构中，在具有较高氧分压的一侧的氧分子接受电子、分裂并变成氧离子，该氧离子通过所述薄膜扩散到相对的电极，在此，它们放电，然后或者作为氧分子或者在易燃气体存在的情况下作为燃烧产物的一部分离开薄膜。所述电子通过外部电路转移回该第一电极。结果，氧气不断地从具有较高氧分压的薄膜的一侧的气体中分离出来。
上述薄膜也适用于部分氧化过程，例如为制备合成气(即CO和H2的混合物)的甲烷气体的氧化反应。合成气是制备甲醇、氨水或合成柴油中的重要中间产物。
一些氧离子导体也具有电子传导性，称作电子-氧离子混合导体或者就称为混合导体。如果电子传导性不够高，可以通过离子传导材料与电子传导材料混合以形成复合、多组分、非单相材料，从而制备二元传导混合物。
此外，薄膜可用于分离氢气。在这种情况下，所述薄膜材料必须为质子导体。氢气可以用作清洁燃料而用于给从集成的气化组合循环发电厂中的大型涡轮发动机到小的燃料电池的许多装置提供动力。氢气还可以给汽车提供动力，并在石油精炼中大量使用。
在合成气制备的情况下，上述陶瓷薄膜暴露于极端条件下。所述薄膜的相对侧同时分别遭受高温下的高度氧化和高度还原气氛。另外，高温(和低的pO2)下所述薄膜的热和化学膨胀会导致薄膜和包含所述薄膜的设备的其他部分中的应力。因此，就分解而言，所述薄膜需要化学稳定性，并且应当进一步显示出对还原的低膨胀。
氧分离薄膜也可以在高pO2下操作，其对于氧的流动的驱动力是通过产生对于所述薄膜的绝对高压力差而形成的。在这种情况下，化学环境更加良好，但是通过压力差引入的机械载荷严重，需要设计结构坚固的薄膜。
下表列出了一些用于氧分离的建议的材料以及他们的一些性质。
表1：薄膜候选材料的氧离子传导性和pO2稳定性极限
表1中的参考文献：
[1]M.
P.V.Hendriksen，M.Mogensen，“Oxygen nonstoichiometryand transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite”，J.Solid StateChem 180(2007)1489-1503.
[2]T.Nakamura，G.Petzow，L.J.Gauckler，“Stability of the perovskitephase LaBO3(B＝V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)in a reducing atmosphere i.experimental results”，Materials Research Bulletin 14(1979)649-659.
[3]B.Dalslet，M.
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[4]M.P.V.Hendriksen，M.Mogensen，F.W.Poulsen，E.Skou，”Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substitutedlanthanum cobaltite”，Solid State Ionics 177(2006)3285-3296.
[5]Z.Chen，R.Ran，W.Zhou，Z.Shao，S.Liu，“Assessment ofBa0.5Sr0.5Co1-yFeyO3-δ(y＝0.0-1.0)for prospective application as cathode forit-SOFCs or oxygen permeating membrane”，Electrochimica Acta 52(2007)7343-7351.
[6]S.Wang，H.Inaba，H.Tagawa，M.Dokiya，T.Hashimoto，“Nonstoichiometry of Ce0.9Gd0.1O1.95-x”，Solid State Ionics 107(1998)73-79.
[7]N.Sammes，Z.Cai，“Ionic conductivity of ceria/yttria stabilized zirconiaelectrolyte materials”，Solid State Ionics 100(1997)39-44.
尤其是萤石和钙钛矿结构的金属氧化物材料提供许多用于好的氧分离薄膜的候选物。表1列出了氧离子传导率、这些材料的σ0以及不同温度下分解的pO2(所述分解的pO2对于含有Co的钙钛矿型材料被评价为LaCoO3的分解的pO2，以及对于含有Fe的钙钛矿型材料被评价为LaFeO3的分解的pO2)。表1中列出的其它材料在操作合成气薄膜所需的pO2范围内是稳定的。
从该表中可以明显看出，含有Co的钙钛矿型材料具有高的离子传导率。然而，在低pO2下操作时，它们不具有充分的热力学稳定性，例如，这是在薄膜反应器中制备合成气所需要的。
另一方面，与上述的钙钛矿型候选物相比，在具有制备合成气所需的充分的热力学稳定性的材料中，掺杂的二氧化铈具有最高的离子传导率。
无论哪一个较低，混合传导薄膜的性能通常被电子传导性或离子传导性限制。对于所述的钙钛矿型材料，所述离子传导性通常是限制因素，而对于萤石型材料来说，所述电子传导性是限制因素。在高的pO2下，Ce0.9Gd0.1O1.95-δ和Ce0.8Gd0.2O1.9-δ的性能将被它们的电子传导性限制。已有人建议通过使用Pr置换而非Gd置换来提高电子传导性。然而，为了提高所述薄膜的性能，例如对于合成气的生产，人们需要具有离子和电子传导性更好平衡的新材料以克服目前现有技术出现的局限。
US 6,139,810公开了一种包括反应管的反应器，所述反应器包括具有阳极一侧的氧选择离子传输薄膜，其中，所述薄膜由混合导体金属氧化物、由金属形成的传热工具和置于所述氧选择离子传输薄膜的阳极一侧的重整催化剂形成。
WO-A1-01/09968涉及一种用于固态电化学装置的机械坚固、高电子传导的多孔物质。公开了一种气体分离设备，其包括包含金属的第一电极和包含陶瓷材料的第二电极。
美国专利6,033,632涉及用于促进氧化-还原反应以及用于氧气气体分离的固态气体不可渗透的陶瓷薄膜。所述薄膜由既显示电子传导性又显示氧离子传导性的单组分材料制备而成。所述材料具有通式为A2B2O5的钙铁石结构。
EP-A-0 766 330公开了一种固态多组分薄膜，其包括功能相似的、气体不渗透的、多相混合物的电子传导相和/或气体不渗透的“单相”混合的金属氧化物，其具有钙钛矿结构并同时具有电子传导和氧离子传导的性质。
US专利6,165,53公开了一种制备致密陶瓷薄膜的方法，其包括
-提供陶瓷粉末的胶状悬浮液；
-提供包含含有金属阳离子的聚合物的聚合前体；
-混合所述聚合前体和所述胶状悬浮液；
-将所述混合物应用到薄膜载体上以形成复合结构；以及
-加热所述复合结构以在所述薄膜载体上形成致密薄膜。
US-A-2005/0142053涉及一种复合型混合氧离子和电导体，特征在于，其氧离子传导相由钆-掺杂二氧化铈组成，其电子传导相由尖晶石型铁氧体组成。
US专利6,541,159公开了一种氧分离薄膜，其包含具有第一表面、第二表面和延伸到其间的连接孔的排列的骨架；从所述第一表面到所述第二表面延伸通过所述孔的氢氧离子导体；以及从所述第一表面到所述第二表面延伸通过所述孔的电导体，所述电导体与所述离子导体不连接。
但是，现有技术中提出的薄膜结构在化学和机械稳定性和可靠性上不足和/或不能提供所需的高性能，并且更进一步的是制备费用昂贵，因此妨碍了其大规模生产。由于应用材料的电或离子传导性的固有限制，所提出的薄膜不能使薄膜存在离子和电子传导性上的良好平衡，导致限制了薄膜的效率。另一方面，具有所希望的平衡的推荐的材料化学结构不稳定，或者不适于薄膜的大规模生产，因为薄膜的寿命短或其制备费用昂贵。
发明内容
发明目的
考虑到上述现有技术的薄膜中出现的困难，本发明的目的是提供一种具有优异的离子和电子传导性(ion and electron conductivity)的廉价、机械坚固的薄膜，以及其节约成本的制备方法。
发明概述
上述目的通过本发明提供一种高性能的膜而实现，所述高性能的膜包含在载体结构上具有薄膜层的构造，并且所述膜层为纳米晶态。所述膜显示坚固性，并且以最终设备的低价格制备。
更具体而言，上述目的通过一种膜实现，所述膜包括多孔载体层、气密电子和离子传导膜层以及一层或两层催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导膜层由具有晶体尺寸约为1-100nm的微晶结构的材料形成。
通过制备上述膜的方法进一步实现上述目的，所述方法包括如下步骤：
-提供载体层；
-非必需地在所述载体层上应用催化剂层或催化剂前体层；
-在所述载体层上或非必需的催化剂层上应用电子和离子传导膜层；
-在所述电子和离子传导层上应用催化剂层；以及
-烧结上述多层结构。
从属权利要求中阐明优选的实施方式，下文给出本发明的详细说明。
附图说明
图1说明根据本发明的膜结构；
图2说明包括催化剂载体层的根据本发明的另一膜结构；
图3说明包括复合的载体和催化剂层的根据本发明的另一膜结构；
图4说明根据本发明的另一膜结构，所述膜具有管状设计。
具体实施方式
本发明提供一种膜，其包括多孔载体层、气密的电子和离子传导膜层和一层或两层催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导膜层由具有晶体尺寸约为1-100nm的微晶结构的材料形成。
有利的是，本发明的膜可由廉价的材料制备，同时生产过程能够使用多种适合的化合物而不局限于一些昂贵的材料。本发明进一步包括提供优异机械稳定性的载体层，同时所述膜结构具有显示出离子和电子传导性良好平衡的气密电子和离子传导层。
图1说明本发明的膜的大致结构。所述气密电子和离子传导层11夹在所述载体层12和所述催化剂层13之间。图1的膜显示为对称的平板设计。在图4中，示出一种替代的管状设计，其气密电子和离子传导层44夹在所述催化剂层45和所述载体层46之间。除了平板或管状设计，根据所需的应用，所述膜当然也可以有其他设计。也可以存在额外的层，例如(a)粘合层23，24或催化剂“层”，其或者在载体上的载体结构的表面(35的下表面)(b)或者(c)作为所述载体层和所述气密层(23)之间的单独的层。
优选地，所述载体层包含金属。更优选所述载体层为金属载体层。与脆性的陶瓷载体相比，金属载体层可由廉价的起始材料获得，同时也能提供优异的机械稳定性。所述金属载体层也具有良好的电子传导性，且可以作为催化剂层使用。因此，可以简化过程，从而更节约所述膜的成本。
所述金属载体可以进一步松弛由于膜材料在使用中的比容的改变而在结构中产生的应力，使得所述膜结构在机械上更坚固。
所述金属载体层为多孔金属层。优选其孔隙率为20-70％，更优选为30-60％，且最优选为35-55％。优选其孔径大小为0.5-10μm，更优选为1-6μm，且最优选为2-5μm。
用于所述金属载体层的材料优选选自不锈钢、Fe1-x-yCrxMay合金，其中，Ma为Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，并且或者是NiO+金属氧化物(例如TiO2或Cr2O3)。在上式中，x为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8。Y为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8。此外，X+Y≤1。最优选所述金属载体为不锈钢或包含最高为5wt％的Al的Fe-Cr合金。
也优选的是所述金属载体层为预烧结载体层。这样的载体层或者是市售可得的产品，或者在装配所述膜结构前单独制备。根据需要，预烧结的程度可以调节，以使在设备的烧结中进一步收缩，或在膜的烧结过程中不进一步收缩。
更优选的是所述载体层为薄载体层。所述载体层的厚度通常为100-2000μm，更优选为200-1000μm。
根据需要的应用，所述电子和离子传导层为氧离子导体或质子导体。具有氧离子传导性的适合的材料包括掺杂的二氧化铈(Ce1-xMxO2-δ，其中M＝Ca、Sm、Gd、Sc、Ga、Y和/或任何Ln(镧系)元素或其组合)，其中，x为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8；和掺杂的氧化锆Zr1-xMxO2-δ，其中，M＝Sc、Y、Ce、Ga或其组合，并且其中x为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8。最优选为掺杂的二氧化铈。
具有质子传导性的适合材料包括通式为ABO3的钙钛矿型材料，其中，A＝Ca、Sr、Ba；B＝Ce、Zr、Ti、Sn。其他适合的材料例如Ba2YSnO5.5、Sr2(ScNb)O6、LnZr2O7、LaPO4和Ba3B’B”O9(B’＝Ca、Sr；B”＝Nb、Ta)。
此外，所述气密电子和离子传导层由具有晶体尺寸约为1-200nm的微晶结构的材料形成，优选由具有晶体尺寸约为3-80nm的微晶结构的材料形成，甚至更优选由具有晶体尺寸约为5-50nm的微晶结构的材料形成。在所述层中的纳米结晶度使电子传导性提高(在一些情况下也使离子传导性提高)。
对于具体的特殊应用，如果通过膜中的纳米结晶度获得的提高的传输性不足，可以在材料中少量(优选少于20％)混入电子传导材料。优选为金属。考虑到增加所述层的粘合性以向所述膜结构提供更好的稳定性，更优选向在金属载体中使用的金属中混入上文列出的离子传导材料中的一种。最优选的是掺杂的二氧化铈和基于铁的合金的混合物。或者是因为通过“电荷载体”的直接作用而影响了所述层的晶界，或者是因为促进了所述膜中二氧化铈的减少，混合的电子传导和离子传导材料进一步有利地增加了有效的电子传导率。
根据电子传导率的量级，在氧电位梯度下操作中，在上述结构中的膜的电动势显示出不同于零。这一特性可以例如用于控制反应器操作过程中的测量。如果反应器配有外部电路，可以通过测定电动势并通过外部稳压器调节来精确地增加或减少通过膜的通量，从而提供通过所述膜的所需通量。
在另一优选的实施方式中，所述催化剂层包含催化剂材料。
在所述催化剂层用于形成随后的氧还原催化剂(oxygen reductioncatalyst)的情况下，用于形成所述催化剂层的优选材料包括选自(Ma1-xMbx)(Mc1-yMdy)O3-δ、掺杂的二氧化铈或掺杂的氧化锆或其混合物中的一种或多种材料。Ma＝镧系元素(Ln)或Y，优选为La。Mb＝碱土元素，优选为Sr。Mc和Md为选自过渡金属中的一种或多种元素，优选为Mn、Fe、Co中的一种或多种。在通式中，x为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8。Y为0-1，优选为0.2-0.8，且更优选为0.4-0.6。
在所述催化剂层用于形成随后的氧化催化剂层的情况下，用于形成所述催化剂层的更优选材料包括选自Ni、Ni-Fe合金、Ru、Pt、掺杂的二氧化铈或掺杂氧化锆或其混合物中的材料。所述掺杂剂与上文所述相同。MasTi1-xMbxO3-δ，Ma＝Ba、Sr、Ca，Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0.90≤s≤1.05；或LnCr1-xMxO3-δ，M＝Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U可作为选择用作氧化催化剂材料。在通式中，x为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8。Y为0-1，优选为0.1-0.9，且更优选为0.2-0.8。
进一步优选的是所述载体包含催化剂材料。适合的催化剂材料对应于与所述催化剂层相联系的上述催化剂材料。
对于在两个表面pO2相对高的条件下操作的氧分离膜的具体情况，优选用于氧化催化剂的材料与上段中列出的优选用于还原催化剂的材料相同。
在本发明意义中的氧化催化剂材料优选为将氧离子氧化为氧、碳氧化为一氧化碳和/或二氧化碳，或者可选的是，将甲烷和水的混合物氧化为一氧化碳(和/或二氧化碳)和氢气(合成气)的混合物的材料。
在本发明意义中的还原催化剂材料为将氧气还原为氧离子的材料。
在另一优选的实施方式中，可以通过例如将催化剂材料喷涂在载体层上而将催化剂材料或催化剂前体材料应用到所述载体层的表面。根据应用，即使仅在所述载体层的表面提供所述催化剂材料，催化活性也是足够的。
在进一步优选的实施方式中，额外的粘合层可置于所述气密电子和离子传导层和一个或各临近层之间。所述粘合层包含离子传导和电子传导材料，优选用于与所述粘合层临近的各层使用的材料，以提供对层的提高的粘合性。当粘合层的TEC位于两个临近层的TEC之间时，整个结构的机械强度得到提高，同时向各层提供了更好的粘合性。如果存在粘合层，所述粘合层由于与所述电子和离子传导层临近而将作为催化剂层。因此，所述粘合层包含催化材料。
通常，如果元件(cell)的性能要求包含催化剂材料的层与所述膜层接近，则将应用所述非必需的催化剂层。应用所述非必需的层能够确保所述非必需的催化剂层与所述膜层的紧密接触。如上所述，取决于需要的应用，即使仅在所述载体层的表面提供所述催化剂材料，催化活性也是足够的。因此，通常不需要非必需的催化剂层。
所述膜结构通常具有任何需要的形状。但是，优选平板和管状设计以便各层彼此之间的更简单的应用。
本发明进一步提供制备上述膜的方法，其包括如下步骤：
-提供载体层；
-非必需地在所述载体层上应用催化剂层或催化剂前体层；
-在所述载体层上或非必需的催化剂层上应用电子和离子传导层；
-在所述电子和离子传导层上应用催化剂层；以及
-烧结上述多层结构。
需要两步烧结，其为在应用所述离子和电子传导层后的烧结步骤和应用催化剂层后的另一烧结步骤。
烧结步骤后，所述电子和离子传导层将成为气密层。
由于可以使用廉价的材料，并且由于方法简单而且不需要大量劳动，可以确保节约成本地生产所述膜结构，能够为工业过程大规模生产不昂贵的高性能部件。
优选地，所述方法进一步包括将催化剂或催化剂前体应用到所述催化剂层上的步骤。取决于所述催化剂材料，额外的催化剂提供了更好的性能。可以在制备过程中浸渍所述催化剂作为催化剂或催化剂前体，或者，如果不实施浸渍，可以在烧结前将其引入到结构中。在使用催化剂前体的情况下，经过热处理将所述前体转化为最终的催化剂。对于浸渍来说，优选使用各催化剂的硝酸盐溶液和悬浮液。
例如，所述层可通过流延成型形成。如果需要管状设计，可以使用本领域技术人员公知的挤出方法。可以单独流延成型额外的层，之后进行层的层压。可选择的是，丝网印刷、喷涂或浸涂法可以用于形成各层。
所述膜结构优选通过将所述气密电子和离子传导层应用到所述载体层上而制备，所述载体层为预烧结载体层或者为将与膜共烧结的原始状态的层(alayer in green state)。可以使用本领域公知的技术应用所述催化剂层与电子和离子传导层。优选地，对于共烧结情况和对于预烧结载体的情况的分别制备的层的层压件或挤出件，可以使用化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)、喷射热解(spray pyrolysis)或真空等离子喷涂法。
得到的多层结构的烧结优选在还原条件下进行。温度优选在700-1400℃的范围内，更优选在800-1350℃的范围内。在所述温度下进行烧结前，在300-700℃的范围内除去(例如燃烧或分解)任何有机材料。所述除去通常在氧化条件下进行。
在载体和气密层之间的催化剂层，以及载体层(如果需要)优选浸入，更优选真空浸入催化剂或催化剂前体的溶液或悬浮液。如果电极层或载体层为多孔层，可以选择使用电泳淀积(EPD)来应用催化剂或催化剂前体。
所述气密层的非载体一侧上的催化剂层可通过任何常规的陶瓷处理技术制备，例如丝网印刷、气力喷雾或浸涂法。
在另一优选的实施方式中，根本不使用任何聚合前体而实施本发明的方法。例如，US-A-5,494,700公开了使用聚合前体，其中，金属离子与聚合前体(例如，可聚合的有机溶剂)用于在载体上形成膜，然后干燥和煅烧。但是，在本发明的方法中，优选在所述载体层上应用非必需的催化剂层或催化剂前体层；在所述载体层或非必需的催化剂层上应用所述电子和离子传导层；以及在所述电子和离子传导层上应用催化剂层都是在不使用聚合前体的情况下进行的。
上述用于所述膜的所有优选实施方式和材料当然也同样适用于本发明的方法。
本发明的膜尤其适用于氧分离，并且适用于向膜反应器中烃燃料向合成气的部分氧化过程中提供氧。
参考下述实施例将更详细地描述本发明。但本发明不意于限于此。
实施例
实施例1
如WO 2005/122300中详述的，通过常规陶瓷处理路线制备用于合成气生产的不同膜。
第一步是制备几个单独的用于形成膜结构的要层压的带(tape)。载体带通过粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK的球磨方式，由用于流延成型的包含FSS Fe，20％Cr的悬浮液制备。控制粒径后，通过使用双刮刀系统流延成型所述悬浮液，随后干燥所述带。将所述载体带的厚度调整为200-2000μm。
第二步为提供用于后续浸渍合适的催化剂的催化剂前体层。浸渍层通过流延成型CG10(掺杂二氧化铈)和FSS的混合物，并通过滚压与上述载体带中的一个进行层压而制备。裁剪所述浸渍层带，以使在上层的孔径小于或约为1μm。总层厚为～30μm，孔隙率约为30％。
第三步为基于具有平均粒径为45nm的纳米尺寸的CG10的膜带的层压。所述带的厚度约为20μm，以得到约为10μm的烧结厚度。
通过控制固相含量、粒径分布和成孔剂的添加以调节多种载体的烧结收缩，从而得到烧结后的致密的膜层。
以所需尺寸从所述层压材上切出部件(component)。
下一步为在氢气/氩气混合物下以1200℃烧结所述结构。
烧结和冷却后，通过真空渗透向所述多孔层浸入蒸汽重整/裂化催化剂以及Ni或Ru-硝酸盐溶液。
清洁后，在所述膜的暴露面上应用氧化还原催化剂La0.6Sr0.3Ba0.1Co0.8Fe0.2O3。通过丝网印刷应用催化剂层。通过合适的粉末悬浮液与萜品醇中的粘合剂和分散剂的球磨研磨制备用于印刷的油墨。
最后，在980℃下烧结所述部件，以获得准备在反应器中构建的最终的膜结构。
实施例2
除了通过喷射应用所述氧还原催化剂层和所述膜层这一不同外，以与实施例1中描述的方法得到膜结构。
如实施例1所述完成所述膜结构，并准备在反应器中构建。
实施例3
具有所需尺寸的由常规烧结-金属路线制备的多孔金属组分用作预烧结载体层。所述载体由Fe20Cr1Al形成。
此后，通过包含CG10和作为成孔剂的10％的淀粉的悬浮液(基于萜品醇)的丝网印刷应用CG10/La0.6Sr0.4Cr0.5Mn0.5O3催化剂层。所述层的厚度约为15μm。
CG10的第二层印刷到第一CG10层的上部，其中，使用包含1wt％的CoO的平均粒径约为5-20nm的纳米尺寸粉末。如Eva Sierra ETH，diss.15971所述加入钴氧化物。将二氧化铈粉末超声分散在乙醇中。然后加入溶于乙醇的硝酸钴六水合物。超声处理后，蒸出溶剂，在400℃干燥和煅烧所述粉末。
应用第二层后，在空气中以950℃烧制三层结构24小时，以实现所述膜层的充分致密。
此后，如实施例1所述，在CG 10膜层一侧应用氧还原催化剂。
实施例4
第一步是通过粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK的球磨方式，由用于流延成型的Fe80Cr20悬浮液制备载体层。控制粒径后，通过使用双刮刀系统流延成型所述悬浮液，随后干燥所述带。将所述载体带的厚度调整为300μm。
第二步为提供用于后续浸渍合适的催化剂的浸渍层。浸渍层通过流延成型CGO和Fe8020Cr以及成孔剂，并通过滚压与上述载体带中的一个进行层压而制备。裁剪所述浸渍层带，以使在最终层中的孔隙率约为30％，平均孔径约为2μm。
在第三步中，上述两个带通过滚压而进行层压。
在第四步中，氢气/氩气气氛下以约1200℃的温度烧结所述双层结构4小时。
第五步，烧结和冷却后，通过真空渗透向所述多孔层浸渗蒸汽重整/裂化催化剂以及Ni或Ru-硝酸盐溶液。重复所述渗透2-5次，同时带有中间热处理。
在第六步中，对所述双层结构的表面进行处理以用于应用随后的气密层。孔径被降低为小于0.5μm。其通过Pan“Processing of YSZ thin films on denseand porous substrates”，Y.Pan a，J.H.Zhu a，*，M.Z.Hu b，E.A.Payzant，Surface& Coatings Technology 200(2005)1242-1247或US专利5494700中描述的方法实现。向部件中浸渍CG10的胶状悬浮液和聚合CG10-前体，并在300℃下加热。重复该过程高达10次以获得所需的厚度(2-5微米)。随后，在约850℃下烧制所述结构4小时。
在第七步中，如J.Rupp Acta，Materialia 54(2006)1721中所述，通过空气鼓风喷射热解应用气密层。
在第八步中，在800℃下煅烧所述结构3小时。
在第九步中，如实施例1所述，通过丝网印刷将氧还原催化剂层应用到所述气密层的上部。最终获得的膜结构准备用于所需的应用。
实施例5
如实施例3所述得到膜结构。但是，省略第6步，并由PLD代替SP制备气密层。最终获得的膜结构准备用于所需的应用。
实施例6
除了将5vol％的Mn3O4、Fe3O4或Co3O4加入到二氧化铈中外，如实施例1所述得到膜结构。最终获得的膜结构准备用于所需的应用。
实施例7
除了以Ce0.8Pr0.2O2代替CGO外，如实施例3所述得到膜结构。另外，通过浸渍La/Sr/Mn-甘氨酸硝酸盐溶液作为催化剂前体而代替加入到载体和气密层之间的层中的催化剂。所述浸渍重复几次，然后在500℃下加热。
最终获得的膜结构准备用于所需的应用。
实施例8
除了用CG20代替CG10，如实施例3所述得到膜结构。最终获得的膜结构准备用于所需的应用。
本发明提供一种机械上坚固并且廉价的膜结构，能够为工业过程大规模生产不昂贵的高性能部件。
Claims (15)
1.一种膜，其包括多孔载体层、气密电子和离子传导膜层以及一层或两层催化剂层，其特征在于，所述电子和离子传导膜层由具有晶体尺寸约为1-100nm的微晶结构的材料形成。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述载体层为金属载体层。
3.如权利要求1所述的膜，其中，所述电子和离子传导层包含掺杂的二氧化铈。
4.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中，所述催化剂层包含催化剂材料。
5.如权利要求1-4中任一项所述的膜，其中，所述载体层包含催化剂材料。
6.如权利要求4或5所述的膜，其中，所述用于氧还原催化剂层和/或载体层的催化剂材料选自(Ma1-xMbx)(Mc1-yMdy)O3-δ、掺杂的二氧化铈或掺杂的氧化锆或者其混合物中；Ma＝镧系元素或Y；Mb＝碱土元素；Mc和Md为选自过渡金属中的一种或多种元素；x为0-1；以及y为0-1。
7.如权利要求4或5所述的膜，其中，在所述膜的氧氧化侧用于催化剂层和/或载体层的催化剂材料选自Ni；Ni-Fe合金；Ru；Pt；掺杂的二氧化铈；掺杂的氧化锆；MasTi1-xMbxO3-δ，Ma＝Ba、Sr、Ca，Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0.90≤s≤1.05，x为0-1；LnCr1-xMxO3-δ，M＝Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U；或其混合物中，以及x为0-1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的膜，其中，在所述电子和离子传导层和/或催化剂层之间进一步包含粘合层。
9.如权利要求1-8中任一项所述的膜，其中，所述气密电子和离子传导层由具有晶体尺寸约为1-50nm的微晶结构的材料形成。
10.一种制备权利要求1所述膜的方法，其包括如下步骤：
提供载体层；
非必需地在所述载体层上应用催化剂层或催化剂前体层；
在所述载体层或非必需的催化剂层上应用电子和离子传导层；
在所述电子和离子传导层上应用催化剂层；以及
烧结上述多层结构。
11.如权利要求10所述的方法，该方法进一步包括向所述催化剂前体层上应用催化剂前体材料的步骤。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，所述载体层为金属载体层。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，所述载体层为预烧结载体层。
14.权利要求1-9中任一项所述的膜在氧分离中的应用。
15.权利要求1-9中任一项所述的膜在膜反应器中向由烃燃料到合成气的部分氧化过程中提供氧的应用。
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