CN115417462A - 一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型、高效、稳定的固体氧化物电池空气极，包括：载体和负载于所述载体上的非金属杂原子；所述载体为Pr4Ni3O10+δ；其中，δ为氧的非化学计量，δ为0～0.2；所述非金属杂原子为硼(B)元素。本发明提供的新型空气极不仅具有较高的催化活性，经济效益，且还具有优异的化学和结构稳定性，能够在高温下维持长时间高效工作。本发明还提供了一种高效稳定的空气极的制备方法和应用。

Description

一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体氧化物电池技术领域，尤其涉及一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种低能量损耗、零排放，高转换效率，全固态的绿色可持续能量转换器件。氢由于高能量密度、不含碳源等优势被认为是下一代高效清洁的绿色能源。基于此，SOFC可以高效的将氢能转化为电能以供使用，被认为是最有希望的新一代能源转换器件之一。
SOFC的关键部件主要由空气极、电解质、燃料极和集流体组成，两个电极上都含有加速电极电化学反应的催化剂；其中，空气极主要发生电化学氧还原反应(ORR)，需要在空气或者更高氧含量的气氛中运行，由于产物中含有水，这也对空气极的高效性和热/结构稳定性有很高要求。此外，空气极不仅需要对ORR有高选择性和高活性，还需要优异的耐二氧化碳能力以及在含水蒸汽环境下的结构稳定性。由于空气极上多电子耦合步骤比燃料极的析氢反应需要更高的能量，因此空气极的高活性和稳定性对于整个电池的高效循环运行有着决定性的作用。
在SOFC空气极的研究应用中，高效和稳定两方面的平衡是研究的挑战，也一直是人们追求的目标。空气极表面是非均相反应中气体分子吸附解离的第一场所，拥有复杂的反应过程，因此其表面的修饰和改性是提升性能输出的关键手段。传统的方法都是通过向表面负载金属原子或者制备复相电极来活化表面以提高催化活性。然而最受关注的贵金属和过渡金属资源有限，并且价格昂贵，不利于实际发展和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用，本发明提供的空气极不仅具有较高的催化活性，且具有优异的化学和结构稳定性，能够在高温下维持长时间高效工作。
本发明提供了一种高效稳定的空气极，为非金属杂原子修饰的基体，化学通式为：
x％A-Pr4Ni3O10+δ式I；
式I中，0＜x≤10；
δ为0～0.2；
A为非金属杂原子。
优选的，所述A选自B、P、N和S中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高效稳定的空气极的制备方法，包括：
将基体和杂原子溶液混合后干燥、煅烧，得到高效稳定的空气极；
所述基体的化学通式为：
Pr4Ni3O10+δ式II；
式II中，δ为0～0.2。
优选的，所述基体的制备方法选自固相反应法、溶胶-凝胶法或燃烧法。
优选的，所述基体的制备方法包括：
将Pr源、Ni源、螯合剂和水混合，得到原料液；
将所述原料液进行自燃反应，得到粉体产物；
将所述粉体产物进行煅烧处理，得到基体。
优选的，所述螯合剂包括：柠檬酸和乙二胺四乙酸；
所述自燃反应的温度为120～300℃；
所述煅烧处理的温度为500～1200℃。
优选的，所述煅烧的温度为700～1050℃。
本发明提供了一种固体氧化物电池，包括：
电解质、空气极和燃料极；
所述空气极为上述技术方案所述的空气极，或上述技术方案所述的方法制备得到的空气极。
优选的，所述电解质选自钇、镱掺杂的锆酸钡和铈酸钡，钇、镱和锆共掺杂的铈酸钡。
优选的，所述燃料极包括：电解质添加剂和催化剂；
金属元素掺杂的铈酸钡和/或金属元素掺杂的锆酸钡；
所述催化剂选自氧化亚镍。
本发明提供了一种新型、高效、稳定的固体氧化物电池空气极，通过三层Ruddlesden–Popper(R-P)结构A4B3O10的PNO表面的氧原子和金属原子与B原子键合，实验结果表明，B原子可改变表面酸碱性和局部环境的电子结构，从而展现出优异的催化活性；同时B原子与表面原子形成的局部结构，可以承受高温运行也不失活，具备很强的化学和结构稳定性，在700℃下的湿润空气(3％H2O)中处理20小时后仍然保持稳定。本发明提供了一种极具创新意义的新型、高效、稳定的固体氧化物电池空气极。因此，本发明提供的新型空气极具有较高的催化活性，很高的稳定性，利于在固体氧化物电池空气极催化剂技术领域的应用。本发明提供的新型空气极在高水分压和高温环境中具有较好的化学和结构稳定性；并且，其催化活性高，表现出较高的功率密度。
附图说明
图1为实施例1制备的新型空气极0.5wt％B-Pr4Ni3O10+δ、5wt％B-Pr4Ni3O10+δ和载体Pr4Ni3O10+δ的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的新型空气极0.5wt％B-Pr4Ni3O10+δ的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的0.5wt％B-Pr4Ni3O10+δ粉体的EDS图谱；
图4为处理后的实施例1制备的0.5wt％B-Pr4Ni3O10+δ粉体的X射线衍射谱图；
图5为实施例1制备的空气极制备的固态电池的电化学测试的I-V曲线图；
图6为实施例1制备的空气极制备的固态电池的电化学测试的EIS曲线图；
图7为实施例1制备的空气极制备的非对称单电池测试后的断面形貌；
图8为实施例1制备的新型空气极5wt％B-Pr4Ni3O10+δ的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高效稳定的空气极，为非金属杂原子修饰的基体，化学通式为：
x％A-Pr4Ni3O10+δ式I；
式I中，0＜x≤10；
δ为0～0.2；
A为非金属杂原子。
在本发明中，所述x指的是非金属杂原子的质量占高效稳定的空气极质量的百分比；所述x优选为1～9，更优选为2～8，更优选为3～6，最优选为0.5或10。
在本发明中，所述δ为氧的非化学计量，具体数值不确定，δ值与材料的本身性质、温度和气氛等有关，一般不限定δ值，化学式中氧的含量可直接表示为O10+δ；δ优选为0.05～0.15，更优选为0.08～0.12，最优选为0.1。
在本发明中，所述A优选选自B、P、N和S中的一种或几种。
在本发明中，所述高效稳定的空气极的化学式优选为：0.5％B-Pr4Ni3O10+δ或5％B-Pr4Ni3O10+δ；其中的杂原子为B，杂原子的负载量为0.5wt％或5wt％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高效稳定的空气极的制备方法，包括：
将基体和杂原子溶液混合后干燥、煅烧，得到高效稳定的空气极；
所述基体的成分为式II：
Pr4Ni3O10+δ式II；
式II中，δ为0～0.2。
在本发明中，所述δ优选为0.05～0.15，更优选为0.08～0.12，最优选为0.1。
在本发明中，所述基体的制备方法优选选自固相反应法、溶胶-凝胶法或燃烧法。
在本发明中，所述基体的制备方法优选包括：
将Pr源、Ni源、螯合剂和水混合，得到原料液；
将所述原料液进行自燃反应，得到粉体产物；
将所述粉体产物进行煅烧处理，得到基体。
在本发明中，所述Pr源优选选自氧化镨和/或硝酸镨。
在本发明中，所述Ni源优选选自硝酸镍。
在本发明中，所述螯合剂优选包括：柠檬酸和乙二胺四乙酸。
在本发明中，所述柠檬酸和乙二胺四乙酸的摩尔比优选为(1.5～3)：(1～2)，更优选为(2～2.5)：1.5。
在本发明中，所述Pr源、Ni源、柠檬酸和水的用量比例优选为(0.04～0.4)mol：(0.03～0.3)mol：(0.1～0.21)mol：(0.07～0.7)mL，更优选为(0.1～0.3)mol：(0.1～0.2)mol：(0.15～0.2)mol：(0.1～0.5)mL，最优选为0.15mol：0.15mol：(0.16～0.18)mol：(0.2～0.4)mL。
在本发明中，所述原料液的制备过程中优选还包括：
将Pr源、Ni源、螯合剂和水混合后加入硝酸溶液，然后采用氨水调节pH值，再进行搅拌，得到原料液。
在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为15～20mol/L，更优选为16～19mol/L，最优选为17～18mol/L；所述柠檬酸和硝酸的用量比例优选为1mol：(300～400)mL，更优选为1mol：(330～370)mL，最优选为1mol：350mL。
在本发明中，所述pH值优选为6～8，更优选为7。
在本发明中，所述搅拌优选采用磁力搅拌器；所述搅拌的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述自燃反应的温度优选为120～300℃，更优选为150～250℃，更优选为180～220℃，最优选为200℃。
在本发明中，所述煅烧处理的温度优选为500～1200℃，更优选为800～1000℃，最优选为900℃；所述煅烧处理的时间优选为2～10h，更优选为5～8h，最优选为6～7h。
在本发明中，所述杂原子溶液优选选自硼酸乙醇溶液，稀磷酸溶液，联二噻吩溶液等；所述杂原子溶液的浓度优选为0.5～3mg/ml，更优选为1～2.5mg/ml，最优选为1.5～2mg/ml。
在本发明中，所述杂原子的质量优选为基体质量的0.01～0.5wt.％，更优选为0.05～0.4wt％，更优选为0.1～0.3wt％，最优选为0.2wt％。
在本发明中，所述混合的方法优选选自研钵混磨、混合搅拌和球磨法中的一种或几种。在本发明中，所述球磨法过程中优选加入乙醇；所述乙醇和基体的用量比例优选为10mL：(1～3)g，更优选为10mL：(1.5～2.5)g，最优选为10mL：2g；所述球磨法过程中的转速优选为80～120rpm，更优选为90～110rpm，最优选为100rpm；所述球磨法的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。
在本发明中，所述干燥的方法优选为旋转蒸干去除溶剂后在烘箱过夜；所述烘箱的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～1050℃，更优选为750～1000℃，更优选为800～950℃，最优选为850～900℃；所述煅烧的气氛优选为空气气氛；所述煅烧的时间优选为2～10h，更优选为3～8h，最优选为4～6h。
本发明提供了一种固体氧化物电池，包括：
电解质、空气极和燃料极；
所述空气极为上述技术方案所述的空气极，或上述技术方案所述的方法制备得到的空气极。
在本发明中，所述电解质选自钇、镱掺杂的锆酸钡和铈酸钡，钇、镱和锆共掺杂的铈酸钡；更优选为BaZraCebYcYbdO3-δ，a+b+c+d＝1，δ为0～0.2；优选a＝0.5，b＝0.3，c＝0.2，d＝0；或a＝0.4，b＝0.4，c＝0.1，d＝0.1；或a＝0.1，b＝0.7，c＝0.1，d＝0.1。
在本发明中，所述空气极上优选还包括：
电解质催化剂。
本发明对所述电解质催化剂没有特殊的限制，采用本领域熟知的空气极用电解质催化剂即可，优选采用金属元素掺杂的铈酸钡或锆酸钡；所述金属元素优选选自Y(钇)、Yb(镱)或Zn(锌)等。
在本发明中，所述空气极的厚度优选为10～20微米，更优选为13～17微米，最优选为15微米；所述空气极的面积优选为0.2～0.3平方厘米，更优选为0.22～0.28平方厘米，最优选为0.23～0.24平方厘米。
在本发明中，所述燃料极优选包括：电解质添加剂和催化剂；
本发明对所述电解质添加剂的种类没有特殊的限制，采用本领域熟知的电解质添加剂即可；优选采用金属元素掺杂的铈酸钡或锆酸钡；所述金属元素优选选自Y(钇)、Yb(镱)或Zn(锌)等。
在本发明中，所述催化剂优选选自氧化亚镍(NiO)。
在本发明中，所述电解质添加剂的质量优选为电解质添加剂和催化剂总质量的0～99％(不包括0)，更优选为10～90％，更优选为20～80％，更优选为30～70％，更优选为40～60％，最优选为50％。
在本发明中，所述燃料极的直径优选为0.8～1.2厘米，更优选为1厘米。
在本发明中，所述固体氧化物电池的制备方法优选包括：
将电解质、NiO、造孔剂和粘结剂混合后压制，得到燃料极；
将电解质粉体平铺在燃料极表面压制成型后烧结，得到中间体；
将上述技术方案所述的空气极和粘结剂混合，得到空气极浆料；
将所述空气极浆料涂覆在中间体的电解质的一侧，然后进行热处理，得到非对称电池。
在本发明中，所述造孔剂优选为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；所述燃料极中的粘结剂优选为聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为2～4％，更优选为3％；所述电解质、NiO(NiO粉)和造孔剂的质量比优选为(30～40)：(60～70)：(5～15)，更优选为(33～37)：(63～67)(8～12)，最优选为35：65：10；所述粘结剂的质量优选为电解质添加剂、NiO和粘结剂总质量的0.8～1.2％，更优选为1％。
在本发明中，所述混合后优选在玛瑙钵中研磨；所述研磨的时间优选为1～2小时，更优选为1.5小时；所述压制优选在不锈钢模具中进行压制；所述不锈钢模具的直径优选为10～15mm，更优选为11～14mm，最优选为12～13mm；所述燃料极优选为0.2～0.3g/个，更优选为0.25g/个；所述压制的压力优选为50～70MPa，更优选为55～65MPa，最优选为60MPa。
在本发明中，所述电解质粉体的用量优选为0.008～0.012g/个，更优选为0.009g/个；所述压制成型的压力优选为230～270MPa，更优选为240～260MPa，最优选为250MPa。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1300～1400℃，更优选为1330～1370℃，最优选为1350℃；所述烧结的时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，所述空气极浆料中的粘结剂优选为乙基纤维素的松油醇溶液；所述乙基纤维素在溶液中的质量含量优选为4～8％，更优选为5～7％，最优选为6％。
在本发明中，所述空气极浆料制备过程中的混合优选为混磨，得到均匀分散的空气极浆料。在本发明中，所述涂覆的方式优选为丝网印刷。在本发明中，所述热处理的温度优选为900～1000℃，更优选为930～970℃，最优选为950℃；所述热处理的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。
本发明提供了一种新型、高效、稳定的固体氧化物电池空气极，通过三层Ruddlesden–Popper(R-P)结构A4B3O10的PNO表面的氧原子和金属原子与B原子键合，实验结果表明，B原子可改变表面酸碱性和局部环境的电子结构，从而展现出优异的催化活性；同时B原子与表面原子形成的局部结构，可以承受高温运行也不失活，具备很强的化学和结构稳定性，在700℃下的湿润空气(3％H2O)中处理20小时后仍然保持稳定。本发明提供了一种极具创新意义的新型、高效、稳定的固体氧化物电池空气极。本发明提供的新型空气极具有较高的催化活性，很高的稳定性，利于在固体氧化物电池空气极催化剂技术领域的应用。本发明提供的新型空气极在高水分压和高温环境中具有较好的化学和结构稳定性；并且，其催化活性高，表现出较高的功率密度。
本发明提供的是一种新型、高效、稳定的固体氧化电池空气极，具有较高的催化活性，优异的稳定性，利于在固体氧化物电池空气极催化剂技术领域的应用。本发明提供的空气极在高水分压和高二氧化碳含量环境中具有较好的化学和结构稳定性；并且，其催化活性高，表现出较高的功率密度。
实施例1制备新型空气极0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ(0.5B-PNO)
0.5B-PNO空气极单原子催化剂采用柠檬酸-EDTA燃烧法和混合球磨法制备；柠檬酸和EDTA(乙二胺四乙酸)作为螯合剂，金属离子源分别为Pr(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O；柠檬酸-EDTA燃烧法中，总金属离子：EDTA：柠檬酸的摩尔比设定为1：1.5：1。具体制备步骤如下：
制备载体材料Pr4Ni3O10+δ：
按上述设定的摩尔比，分别称取柠檬酸和EDTA并依次溶解于二次蒸馏水中(柠檬酸与二次蒸馏水的用量比＝1mol∶2000mL)，得到澄清溶液。按化学计量比，分别称取Pr(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O置于上述澄清溶液中，然后向溶液中加入适量硝酸；硝酸浓度为16mol/L，柠檬酸与硝酸的用量比＝1mol∶350mL。向上述得到的溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH至7，然后将所得溶液再磁力搅拌器上搅拌2h，得到原料液。
将上述得到的原料液转移至加热电炉上(电炉温度设置为250℃)，待溶剂逐渐挥发，直至发生自燃反应，得到蓬松的棕黑色粉体。
将上述得到的棕黑色粉体收集、研磨，最后转移至管式炉中，在1050℃的氧气气氛中煅烧5小时，得到空气极载体材料Pr4Ni3O10+δ。
制备空气极0.5B-PNO：
将称取的载体Pr4Ni3O10+δ放入球磨罐中，加入乙醇(乙醇与载体的用量比＝10mL∶2g)。采用硼酸作为硼源，并根据下述公式计算所需的硼酸质量，称取适量的硼酸溶解于乙醇中(硼酸与乙醇的质量比为1：3)，搅拌至溶解。
Figure BDA0003855085820000091
将上述得到的溶液倒入球磨罐中，并将球磨罐密封，于100rpm下球磨24h；接着，采取旋转蒸干法去除乙醇，并在60℃烘箱过夜，得到黑色粉末。
将上述得到的黑色粉末在950℃空气气氛中煅烧2h，得到新型空气极0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ(0.5B-PNO)。
将实施例1制备的0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ空气极和载体材料Pr4Ni3O10+δ进行相结构与形貌分析，结果如图1～3所示。图1为实施例1制备的新型空气极0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ、5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ和载体材料Pr4Ni3O10+δ的X射线衍射谱图；X射线衍射图谱表明，B的负载没有改变相结构，载体Pr4Ni3O10+δ和0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ均为三层Ruddlesden–Popper(R-P)物相结构，其中衍射峰位置往高角度偏移，说明少量的B进入了体相晶格，引起了晶格收缩。图2和图8为实施例1制备的新型空气极0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ和5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ的扫描电子显微镜图(SEM)，可以看出，新型空气极粉体的粒径均匀，晶粒尺寸＜30μm，利于作为空气极材料；B的负载在表面形成了大小均匀的纳米颗粒。
为了验证0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ空气极在严苛条件下的化学和结构稳定性，将实施例1制备的0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ粉体分别进行如下不同的处理：
(1)在空气气氛中静置120h。
(2)在700℃含水量3％的空气气氛中处理20h。
分别对上述2种处理后的粉体进行X射线衍射表征，并与初始0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ的X射线衍射图谱进行对比，结果如图4所示；可以看出，催化剂0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ经上述2种处理后的X射线衍射图谱与处理前的一致，表明0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ的相结构稳定。0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ的化学和结构稳定性十分优异，利于在固体氧化物电池空气极的应用。
将BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)电解质粉体、NiO粉末和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)造孔剂按照35：65：10的质量比混合研磨，随后加入占研磨粉体总量1wt％的聚乙烯醇粘结剂溶液(聚乙烯醇粘结剂溶液浓度为3wt％)，在玛瑙研钵中研磨1.5小时，然后在直径为13mm的不锈钢模具中，0.25g/个以60MPa先预压燃料极，泄压后，将0.01g BZCYYb/个铺平在燃料极上方，在250MPa下压制成型，最后置于高温炉在1350℃下烧结5小时，得到燃料极支撑的单电池片子。
将实施例1制备的0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ粉体与6wt％乙基纤维素-松油醇混磨，得到均匀分散的空气极浆料；然后，将浆料采用丝网印刷的方式涂覆在上述单电池片的电解质一侧，随后在950℃下处理2小时，得到非对称单电池；空气极的厚度为15微米；空气极面积为0.2376平方厘米，燃料极大小与烧结后电解质大小一致，直径约为1厘米。
分别测试单电池在氢气(燃料极侧)，空气(空气极侧)的I-V曲线和EIS阻抗谱(利用电化学工作站两电极方法或四电极方法进行测试)，结果如图5和图6所示，图5为电化学测试的I-V曲线图，由I-V曲线得到，0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ材料制备的非对称单电池在氢气700℃下的最大功率密度为1.12Wcm-2；比相同条件下Pr4Ni3O10+δ(最大功率密度为0.95Wcm-2)材料制备的非对称单电池提高了17.9％。图6为电化学测试的EIS阻抗谱，由阻抗谱可得，单电池的欧姆阻抗相当，并且使用0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ材料制备的非对称单电池在氢气700℃下极化阻抗为0.1Ωcm-2；相同条件下使用Pr4Ni3O10+δ空气极电池极化阻抗为0.169Ωcm-2，证明本发明实施例制备的新型空气极0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ有效提高了催化活性，提高了电池的电化学性能。非对称单电池的断面形貌如图7所示。
本发明实施例制备的0.5wt.％B-Pr4Ni3O10+δ空气极表面有均匀的BOx颗粒，B可有效活化表面氧，使得电极中氧缺陷含量增高，活性金属物种的含量也增多，利于催化反应的加速。此外，其在高温和潮湿环境中具有较好的化学和结构稳定性，并且本发明中电极材料的制备方法简单、易操作，粉体的粒径均匀，催化活性高，利于在固体氧化物电池中的应用。
本发明提供了一种新型、高效、稳定的固体氧化电池空气极，采用杂原子硼(B)对具有三层Ruddlesden–Popper(R-P)结构A4B3O10的PNO进行表面修饰和改性。实验结果表明，烧结后部分B在表面形成了纳米颗粒负载，另一部分B进入PNO晶格，与体相内的氧原子和金属原子成键；其中B与表面或晶格氧结合，可以有效的活化氧原子，利于催化反应的发生，而与金属相连接的B由于较强的电负性有强烈的相互作用，B的加入可以实现催化剂中的电荷重排过程，从而提高催化剂的活性；同时在700℃的含有3％H2O空气中处理20小时，仍然保持结构不变。本发明提供了一种极具创新意义的杂原子修饰调控催化剂用于固体氧化物电池空气极。本发明提供的新型空气极具有较高的催化活性，较好的稳定性，有杂原子修饰取代表面金属浸渍更具经济价值，利于在固体氧化物电池燃空气极催化剂技术领域的应用。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种高效稳定的空气极，为非金属杂原子修饰的基体，化学通式为：
x％A-Pr4Ni3O10+δ式I；
式I中，0＜x≤10；
δ为0～0.2；
A为非金属杂原子。
2.根据权利要求1所述的高效稳定的空气极，其特征在于，所述A选自B、P、N和S中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述的高效稳定的空气极的制备方法，包括：
将基体和杂原子溶液混合后干燥、煅烧，得到高效稳定的空气极；
所述基体的化学通式为式II：
Pr4Ni3O10+δ式II；
式II中，δ为0～0.2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基体的制备方法选自固相反应法、溶胶-凝胶法或燃烧法。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基体的制备方法包括：
将Pr源、Ni源、螯合剂和水混合，得到原料液；
将所述原料液进行自燃反应，得到粉体产物；
将所述粉体产物进行煅烧处理，得到基体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述螯合剂包括：柠檬酸和乙二胺四乙酸；
所述自燃反应的温度为120～300℃；
所述煅烧处理的温度为500～1200℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～1050℃。
8.一种固体氧化物电池，包括：
电解质、空气极和燃料极；
所述空气极为权利要求1所述的空气极，或权利要求3所述的方法制备得到的空气极。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物电池，其特征在于，所述电解质选自钇、镱掺杂的锆酸钡和铈酸钡，钇、镱和锆共掺杂的铈酸钡。
10.根据权利要求8所述的固体氧化物电池，其特征在于，所述燃料极包括：电解质添加剂和催化剂；
所述电解质添加剂选自金属元素掺杂的铈酸钡和/或金属元素掺杂的锆酸钡；
所述催化剂选自氧化亚镍。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117276573A (zh) * 2023-11-22 2023-12-22 暨南大学 一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014186941A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Ngk Insulators Ltd 燃料電池用空気極
CN106463735A (zh) * 2014-06-20 2017-02-22 松下电器产业株式会社 碳系材料、电极催化剂、电极、电化学装置、燃料电池以及碳系材料的制造方法
CN107039661A (zh) * 2016-12-08 2017-08-11 天津工业大学 非金属修饰氧化物型直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法
CN107799779A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 清华大学 用于直接甲酸燃料电池的铱单原子催化剂及其制备方法
CN108455980A (zh) * 2018-02-23 2018-08-28 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法
CN110124647A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
KR20210014981A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 한국전력공사 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법
CN113659162A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 中国科学技术大学 一种空气极单原子催化剂及其制备方法，以及固体氧化物电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014186941A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Ngk Insulators Ltd 燃料電池用空気極
CN106463735A (zh) * 2014-06-20 2017-02-22 松下电器产业株式会社 碳系材料、电极催化剂、电极、电化学装置、燃料电池以及碳系材料的制造方法
CN107039661A (zh) * 2016-12-08 2017-08-11 天津工业大学 非金属修饰氧化物型直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法
CN107799779A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 清华大学 用于直接甲酸燃料电池的铱单原子催化剂及其制备方法
CN108455980A (zh) * 2018-02-23 2018-08-28 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法
CN110124647A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
KR20210014981A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 한국전력공사 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법
CN113659162A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 中国科学技术大学 一种空气极单原子催化剂及其制备方法，以及固体氧化物电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YINLONG ZHU ET AL.: "Phosphorus-Doped Perovskite Oxide as Highly Efficient Water Oxidation Electrocatalyst in Alkaline Solution", 《ADV. FUNCT. MATER.》, vol. 26 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117276573A (zh) * 2023-11-22 2023-12-22 暨南大学 一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法

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