CN117276573A - 一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，具体公开一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，氧化物电池集流结构包括作为支撑体的燃料极，所述燃料极外侧沿轴向至少设有一个连续的开口，开口上依次覆盖集流体和绝缘体，燃料极不设开口的部分依次覆盖有电解质、空气极和空气极集流体；电解质为氧化钇稳定氧化锆、镧系元素掺杂的氧化铈、镧系元素掺杂的铈酸钡、镧系元素掺杂的锆酸钡中的一种或几种。本发明公开的集流结构与传统燃料极内侧集流相比，可以显著提高燃料极支撑管式固体氧化物电池的电流收集效率和可靠性，从而提高单管功率输出以及功率密度。基于本发明方法制备的管式固体氧化物电池易于组装成高体积、高质量功率密度的长寿命电池堆。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电池（SOCs）作为一种新型能源技术，具有能量转换效率高、清洁、安全等优点，既能在燃料电池模式下将氢、碳、烃、醇等燃料的化学能转化为电能，又能在电解池模式下分解水制氢，在缓解全球能源危机、实现碳中和等方面具有重要意义。目前常见的SOCs几何形状有平面型、管式和混合型。平面电池的设计通常呈现体积大/重量重，目前仅限于固定应用。管式电池按尺寸细分为常规管状和微管，其具有机械耐久性好、抗热震能力强、对负载反应迅速（快速启动能力）等优点，有望作为动力电池用于叉车、汽车、货车、无人机、潜艇等；另外，便携式设备和军事领域的需求为管式电池的发展提供了非常大的机遇。然而管式电池依然缺乏竞争力，无论是面功率密度、体积功率密度和质量功率密度均需急剧提高。管式电池的燃料极中电子沿轴向流动路径长，从而导致电阻大，因此直接影响电池的输出功率/功率密度。综上所述，设计、开发出高效的燃料极电池集流结构与方法是实现高性能管式固体氧化物电池的关键之一，具有十分重要的意义。
公布号为CN 103165923 A的中国发明专利公开了一种阳极支撑管式电池的收电装置，其包括一外径稍小于所述电池内径的不锈钢阳极进气管，插在所述电池的阳极支撑层内侧；在该不锈钢阳极进气管和电池的阳极支撑层之间填充有用于阳极收电的镍毡层。公布号为CN 107681172 A的中国发明专利公开了一种管式单电池电流集流管的制备方法，包括在电解质的中间位置打磨出豁口；将阳极集流银导线紧密缠绕豁口处。
然而CN 103165923 A所公开的阳极集流额外引入的不锈钢管会显著增加电池重量，且集流效果不佳，不利于提高单管功率密度和功率。CN 107681172 A所公开的管式单电池电流集流管是沿圆周开口，并未能有效解决管式电池轴向电子迁移能力差的问题。
为此，本发明提出一种管式固体氧化物电池的集流结构及制备方法，以克服现有管式固体氧化物电池燃料极电子传递路径长/电阻大的不足。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，旨在解决或改善上述技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，在一个方面，本发明提供了一种管式固体氧化物电池集流结构，包括作为支撑体的燃料极，所述燃料极外侧沿轴向至少设有一个连续的开口，所述开口上依次覆盖集流体和绝缘体，所述燃料极不设开口的部分依次覆盖有电解质、空气极和空气极集流体；所述电解质为氧化钇稳定氧化锆、镧系元素掺杂的氧化铈、镧系元素掺杂的铈酸钡、镧系元素掺杂的锆酸钡中的一种或几种。
上述结构旨在提出一种可以显著减短电子传递路径的包含集流体和绝缘体的集流结构。
优选地，所述镧系元素优选钆、钐或钇。
优选地，所述燃料极与所述电解质的材料相同，并复合有导电和催化材料，即燃料极为电解质复合有导电和催化材料。
优选地，所述导电和催化材料为含镍材料。
优选地，所述电解质为氧化钇稳定的氧化锆，所述燃料极由氧化钇稳定氧化锆及氧化镍组成，氧化镍与氧化锆的质量比为70:30～30:70。
优选地，所述电解质为钐掺杂的氧化铈，所述燃料极由钐掺杂的氧化铈及氧化镍组成，氧化镍与钐掺杂的氧化铈的质量比为70:30～30:70。
优选地，所述集流体为金属、导电钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物中的一种或几种，金属优选合金或不锈钢。
优选地，所述绝缘体为陶瓷、陶瓷胶、陶瓷涂料中的一种或几种。
优选地，所述开口面积占所述燃料极表面总面积的1/20～1/2。
优选地，所述开口通过预先物理阻隔实现或者通过后续物理/化学消除电解质层实现。
优选地，所述燃料极的厚度为200～1000μm；集流体的厚度为0.5～50μm；绝缘体的厚度；电解质的厚度为5～20μm；空气极的厚度为5～20μm。
在另一方面，本发明还提供了一种管式固体氧化物电池集流结构制备方法，包括以下步骤：
S1、选择燃料极支撑体；
S2、在燃料极外表面涂覆电解质浆料并烧结；
S3、通过预先物理阻隔或者后续物理/化学消除电解质层的方式在轴向上制作开口；
S4、在电解质外表面喷涂阴极浆料，烧结获得多孔的空气极；
S5、在开口位置涂覆集流体物质胶，同时布置银线，烘干或低温焙烧，获得集流体；
S6、在集流体表面覆盖绝缘胶，形成表面致密且不导电的绝缘体；
S7、将空气极集流体覆盖在空气极外表面，并通过银线沿圆周缠绕。
本发明的有益效果：
与传统的燃料极内侧集流结构相比，本发明的管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，可以显著提高燃料极支撑管式固体氧化物电池的电流收集效率和可靠性，从而提高单管功率输出以及功率密度。基于此方法制备的管式固体氧化物电池易于组装成高体积和高质量功率密度的长寿命电池堆。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的立体结构图；
图2为本发明实施例1的主视图；
图3为本发明实施例1的俯视图；
图4为本发明实施例1的右视图；
图5为本发明实施例3的立体结构图；
图6为本发明实施例3的俯视图；
图7为本发明实施例3的右视图；
图8为本发明实施例4的俯视图；
图9为采用传统集流体和采用实施例1集流体结构的性能对比图；
图10为采用传统集流体和采用实施例2集流体结构的性能对比图。
其中：1、燃料极；2、集流体；3、绝缘体；4、电解质；5、空气极；6、空气极集流体；7、通槽。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下面结合图1至图10描述本发明的管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法。
实施例1：
参考图1至图4，本发明实施例1提供一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，图1示出了本发明实施例1的结构示意图，该管式固体氧化物电池集流结构包括燃料极1和空气极5（阴极），其中，燃料极1的外侧具有沿其轴向的连续开口，开口上依次覆盖集流体2和绝缘体3，且集流体2的表面完全被绝缘体3覆盖，燃料极1外侧其余部分依次覆盖电解质4、空气极5和空气极集流体6。
在一些实施例中，燃料极1为管式结构，燃料极1作为支撑体处于整个固体氧化物电池集流结构的中心，其外侧的开口占燃料极1表面总面积的1/20～1/2，开口通过预先物理阻隔实现，也可通过后续物理或化学消除电解质层实现。
在一些实施例中，燃料极1的厚度为200～1000μm，集流体2的厚度为0.5～50μm，电解质4和空气极5的厚度为5～20μm；
在一些实施例中，电解质4由氧化钇稳定氧化锆、镧系元素掺杂的氧化铈、镧系元素掺杂的铈酸钡、镧系元素掺杂的锆酸钡中的一种或几种组成；镧系元素优选钆、钐或钇。
在一些实施例中，燃料极1作为支撑体可以与电解质的材质相同，但需复合有导电和催化材料，导电和催化材料一般为镍。
在本实施例中，燃料极1由氧化钇稳定氧化锆及氧化镍组成；氧化镍与氧化锆的质量比为70:30～30:70，电解质4为氧化钇稳定的氧化锆。
在本实施例中，开口通过预留的方式制作。
在本实施例中，燃料极1的厚度为200μm，集流体2的厚度为0.5μm，电解质4和空气极5的厚度为5μm。
上述结构的管式固体氧化物电池集流结构的制备方法如下：
步骤S101、制备燃料极支撑体，该燃料极1（支撑体）由氧化钇稳定氧化锆（YSZ）及氧化镍（NiO）组成；氧化镍与氧化锆的比例为70:30～30:70（质量比）；该燃料极1的厚度为200μm；该燃料极1在1000～1300℃温度下进行预烧；
步骤S102、用物理阻挡层（比如，胶带）将预烧后的燃料极1的1/10的表面沿轴向覆盖；
步骤S103、将电解质YSZ浆料涂覆在燃料极1的外表面，去除物理阻挡层后，将涂覆有氧化锆的燃料极1在1400～1500℃温度下进行烧结，获得多孔的燃料极1和致密的电解质4（YSZ电解质），电解质4的厚度为5μm；
步骤S104、将阴极浆料喷涂到电解质4表面，在900～1200℃温度下进行烧结，获得多孔的空气极5（阴极），空气极5的厚度为5μm；
步骤S105、将银集流胶涂覆在未覆盖YSZ的燃料极1表面，同时布置银线，烘干或低温焙烧，获得集流体2，集流体2的厚度为0.5μm；
步骤S106、将绝缘胶覆盖在银胶表面，形成表面致密且不导电的绝缘体3；
步骤S107、将空气极集流体6覆盖在空气极5外表面，并通过银线沿圆周缠绕。
采用传统燃料极内侧集流和采用本实施例1集流结构的性能对比图如图9所示。
实施例2：
本发明实施例2提供另一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，本发明实施例2的结构和实施例1相同，可参考实施例1的附图（图1至图4），区别在于，用于涂覆集流体2的开口方式不同；集流体2材料不同；电解质4不同。该管式固体氧化物电池集流结构包括燃料极1和空气极5（阴极），其中，燃料极1的外侧具有沿其轴向的连续开口，开口上依次覆盖集流体2和绝缘体3，且集流体2的表面完全被绝缘体3覆盖，燃料极1外侧其余部分依次覆盖电解质4、空气极5和空气极集流体6。具体地，燃料极1为管式结构，燃料极1作为支撑体处于整个固体氧化物电池集流结构的中心，其外侧的开口占燃料极1表面总面积的1/20～1/2。
进一步地，在本实施例中，燃料极1作为支撑体由钐掺杂的氧化铈（SDC）及氧化镍（NiO）组成；氧化镍与钐掺杂的氧化铈的质量比为70:30～30:70，电解质4为钐掺杂的氧化铈。
进一步地，在本实施例中，开口通过后续物理消除电解质层实现。
进一步地，在本实施例中，燃料极1的厚度为1000μm，集流体2的厚度为50μm，电解质4和空气极5的厚度为20μm。
上述结构的管式固体氧化物电池集流结构的制备方法如下：
步骤S201、制备燃料极支撑体，该燃料极1（支撑体）由钐掺杂的氧化铈（SDC）及氧化镍（NiO）组成；氧化镍与钐掺杂的氧化铈的比例为70:30～30:70（质量比）；该燃料极1的厚度为1000μm；该燃料极1在1000～1300℃温度下进行预烧；
步骤S202、将电解质SDC浆料涂覆在燃料极1的外表面，将涂覆有氧化锆的燃料极1在1300～1500℃温度下进行烧结，获得多孔的燃料极1和致密的电解质4（SDC电解质），电解质4的厚度为20μm；
步骤S203、将阴极浆料喷涂到电解质4表面，在900～1200℃温度下进行烧结，获得多孔的空气极5（阴极），空气极5的厚度为20μm；
步骤S204、将沿燃料极1轴向占其表面1/10的面积的SDC电解质去除，暴露出该部分燃料极1；
步骤S205、将铂集流胶涂覆在未覆盖SDC的燃料极1表面，同时布置银线，烘干或低温焙烧，获得集流体2，集流体2的厚度为50μm；
步骤S206、将绝缘陶瓷涂料覆盖在铂胶表面，形成表面致密且不导电的绝缘体3；
步骤S207、将空气极集流体6覆盖在空气极5外表面，并通过银线沿圆周缠绕。
采用传统燃料极内侧集流和采用本实施例2集流结构的性能对比图如图10所示，实施例2与实施例1的不同之处在于所选的电解质不同，因此，对比图10和图9能看出开路电压不同，但两实施例集流体提高电池性能的效果依然明显。
实施例3：
参考图5至图7，本发明实施例3提供另一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，图5示出了本发明实施例3的结构示意图，该管式固体氧化物电池集流结构包括燃料极1和空气极5（阴极），其中，燃料极1的外侧具有两条沿其轴向的连续开口，两开口上依次覆盖集流体2和绝缘体3，且集流体2的表面完全被绝缘体3覆盖，燃料极1外侧其余部分依次覆盖电解质4、空气极5和空气极集流体6。具体地，燃料极1为管式结构，燃料极1作为支撑体处于整个固体氧化物电池集流结构的中心，其外侧的两开口各占燃料极1表面总面积的1/10。
进一步地，在本实施例中，燃料极1由氧化钇稳定氧化锆及氧化镍组成；氧化镍与氧化锆的质量比为70:30～30:70，电解质4为氧化钇稳定的氧化锆。
进一步地，在本实施例中，开口通过预留的方式制作。
进一步地，在本实施例中，燃料极1的厚度为500μm，集流体2的厚度为300μm，电解质4和空气极5的厚度为10μm。
上述结构的管式固体氧化物电池集流结构的制备方法如下：
步骤S301、制备燃料极支撑体，该燃料极1（支撑体）由氧化钇稳定氧化锆（YSZ）及氧化镍（NiO）组成；氧化镍与氧化锆的比例为70:30～30:70（质量比）；该燃料极1的厚度为500μm；该燃料极1在1000～1300℃温度下进行预烧；
步骤S302、用物理阻挡层（比如，胶带）将预烧后的燃料极1两对侧（对称）的各1/10的表面沿轴向覆盖；
步骤S303、将电解质YSZ浆料涂覆在燃料极1的外表面，去除物理阻挡层后，将涂覆有氧化锆的燃料极1在1400～1500℃温度下进行烧结，获得多孔的燃料极1和致密的电解质4（YSZ电解质），电解质4的厚度为10μm；
步骤S304、将阴极浆料喷涂到电解质4表面，在900～1200℃温度下进行烧结，获得多孔的空气极5（阴极），空气极5的厚度为10μm；
步骤S305、将导电钙钛矿氧化物或尖晶石氧化物涂覆在未覆盖YSZ的燃料极1表面，同时布置银线，烘干或低温焙烧，获得集流体2，集流体2的厚度为30μm；
步骤S306、将绝缘陶瓷胶覆盖在导电钙钛矿氧化物或尖晶石氧化物表面，形成表面致密且不导电的绝缘体3；
步骤S307、将空气极集流体6覆盖在空气极5外表面，并通过银线沿圆周缠绕。
实施例4：
参考图8，本发明实施例4提供另一种管式固体氧化物电池集流结构及其制备方法，图8示出了本发明实施例4的结构示意图，该管式固体氧化物电池集流结构包括燃料极1和空气极5（阴极），其中，燃料极1的外侧具有沿其轴向的连续开口，开口上依次覆盖集流体2和绝缘体3，且集流体2的表面完全被绝缘体3覆盖，燃料极1外侧其余部分依次覆盖电解质4、空气极5和空气极集流体6。具体地，燃料极1为管式结构，燃料极1作为支撑体处于整个固体氧化物电池集流结构的中心，其外侧的开口占燃料极1表面总面积的1/20～1/2，在本实施例中，该开口通过预留的方式制作。燃料极1的厚度为800μm，集流体2的厚度为40μm，电解质4和空气极5的厚度为15μm；燃料极1作为支撑体由氧化钇稳定的氧化锆及氧化镍组成；氧化镍与氧化锆的质量比为70:30～30:70，电解质4为氧化钇稳定的氧化锆。在电解质4、空气极5上开有若干条与开口平行的通槽7，若干条通槽7绕圆周向方向均匀分布，通槽7宽1mm，相邻两通槽7间隔5cm。
上述结构的管式固体氧化物电池集流结构的制备方法如下：
步骤S401、制备燃料极支撑体，该燃料极1（支撑体）由氧化钇稳定氧化锆（YSZ）及氧化镍（NiO）组成；氧化镍与氧化锆的比例为70:30～30:70（质量比）；该燃料极1的厚度为800μm；该燃料极1在1000～1300℃温度下进行预烧；
步骤S402、用物理阻挡层（比如，胶带）将预烧后的燃料极1的1/10的表面沿轴向覆盖；并且在每5cm长度间隔处沿圆周方向覆盖1 mm宽的胶带；
步骤S403、将电解质YSZ浆料涂覆在燃料极1的外表面，去除物理阻挡层后，将涂覆有氧化锆的燃料极1在1400～1500℃温度下进行烧结，获得多孔的燃料极1和致密的电解质4（YSZ电解质），电解质4的厚度为15μm；
步骤S404、将阴极浆料喷涂到电解质4表面，在900～1200℃温度下进行烧结，获得多孔的空气极5（阴极），空气极5的厚度为15μm；
步骤S405、将合金集流胶涂覆在未覆盖YSZ的燃料极1表面，同时布置银线，烘干或低温焙烧，获得集流体2，集流体2的厚度为40μm；
步骤S406、将绝缘陶瓷覆盖在合金胶表面，形成表面致密且不导电的绝缘体3；
步骤S407、将空气极集流体6覆盖在空气极5外表面，并通过银线沿圆周缠绕。
本发明的有益效果：
本发明的管式固体氧化物电池集流结构能够有效降低欧姆损失，可以确保管状固体氧化物电池的性能极具增加。
采用传统集流体与本发明四个实施例集流体的燃料极两端电阻对比见表一：
表一
上述各实施例的作用均是缩短纵向的电子路径，进而提高电子电导率。其中，实施例1和实施例2的集流方式类似，因此电阻率相差不大，但都优于传统集流体；实施例 3因为有两条路径，相较于实施例1和实施例2会有所提升；实施例4因为在横向也增加了集流体，所以电子传导效果最佳，但结构同时也较复杂。
本发明未详尽之处均为本领域技术人员所公知的常规技术手段。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，包括作为支撑体的燃料极（1），所述燃料极（1）外侧沿轴向至少设有一个连续的开口，所述开口上依次覆盖集流体（2）和绝缘体（3），所述燃料极（1）不设开口的部分依次覆盖有电解质（4）、空气极（5）和空气极集流体（6）；所述电解质（4）为氧化钇稳定氧化锆、镧系元素掺杂的氧化铈、镧系元素掺杂的铈酸钡、镧系元素掺杂的锆酸钡中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，所述燃料极（1）与所述电解质（4）的基材相同，并复合有导电和催化材料。
3.根据权利要求2所述的管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，所述电解质（4）为钐掺杂的氧化铈，所述燃料极（1）由钐掺杂的氧化铈及氧化镍组成，氧化镍与钐掺杂的氧化铈的质量比为70:30～30:70。
4.根据权利要求1所述的管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，所述集流体（2）为金属、导电钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，所述开口面积占所述燃料极（1）表面总面积的1/20～1/2。
6.根据权利要求1所述的管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，所述开口通过预先物理阻隔实现或者通过后续物理/化学消除电解质层实现。
7.根据权利要求1所述的管式固体氧化物电池集流结构，其特征在于，所述燃料极（1）的厚度为200～1000μm；集流体（2）的厚度为0.5～50μm；绝缘体（3）的厚度为100～500μm；电解质（4）的厚度为5～20μm；空气极（5）的厚度为5～20μm。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的管式固体氧化物电池集流结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、选择燃料极支撑体；
S2、在燃料极外表面涂覆电解质浆料并烧结；
S3、通过预先物理阻隔或者后续物理/化学消除电解质层的方式在轴向上制作开口；
S4、在电解质外表面喷涂阴极浆料，烧结获得多孔的空气极；
S5、在开口位置涂覆集流体物质胶，同时布置银线，烘干或低温焙烧，获得集流体；
S6、在集流体表面覆盖绝缘胶，形成表面致密且不导电的绝缘体；
S7、将空气极集流体覆盖在空气极外表面，并通过银线沿圆周缠绕。
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