JP2011096617A - 触媒層を付加したチューブ型電気化学セル及びそれらから構成される電気化学反応システム - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素系燃料を利用する燃料電池システムにおいて、燃料改質に必要な改質器及び熱交換器を省略することができるチューブ型電気化学セルを提供する。
【解決手段】燃料極２材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質１）、空気極４が積層されているチューブ型電気化学セルにおいて、チューブ内壁、すなわち燃料極２表面に、燃料を改質する機能を有する触媒層５がコートされており、チューブ型セルの外周部に、燃料極２むき出し部を設け、その箇所に、集電層を配置したチューブ型電気化学セル。
【効果】燃料極集電部３をチューブ型セルの外側に設けることで、燃料極２表面への触媒層５が自由に設計できるようになり、最適ないし好適な触媒層５の付加が可能となり、低コストで、コンパクトな電気化学反応システムの構築が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、チューブ型電気化学セル及び該電気化学セルから構成される固体酸化物形燃料電池などの電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、チューブ型の燃料極の表面に燃料改質用の触媒層を形成することで、炭化水素系燃料の直接改質を高効率で行うことを可能とする、チューブ型電気化学セル、及び電気化学反応システムに関するものである。本発明は、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学セル、及び該セルを利用した電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものである。

電気化学セルの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）がある。ＳＯＦＣとは、電解質として、ジルコニアやセリアなどのイオン導電性を有する固体酸化物を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、空気極−電解質−燃料極の３層により構成され、通常は、８００〜１０００℃の温度領域において使用される。

ＳＯＦＣの燃料極に、燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素など）、空気極に空気（あるいは酸素）が供給されると、空気極側の酸素分圧と燃料極側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、空気極において、酸化物イオンとなり、固体電解質内を通って燃料極側に移動し、燃料極に達した酸化物イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、燃料極及び空気極に負荷を接続すれば、燃料電池より、直接、電気を取り出すことができる。

今後、ＳＯＦＣを実用化させていくためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が必須である。作動温度を５００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用とＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮が可能となり、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでには、新しい燃料極、空気極材料を提案することで、低温域（６００℃以下）においても、０．８〜１Ｗ／ｃｍ^２と高い電力出力を有する燃料極支持平板型のＳＯＦＣが報告されている（非特許文献１〜２）。

しかしながら、これまでに報告されている高い電力出力を有するＳＯＦＣは、新しい材料を使用していることから、長期安定性については、まだ不明な点があり、かつ材料が高価であるという問題点があった。また、平板型燃料極支持型セルは、運転サイクルによって、セルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは、一般的に使用されるニッケルサーメットが、酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって、大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。

そのため、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化していくことは、非常に大きな技術的課題となっている。燃料極基板の電極構造制御や厚さを薄くしていくことも重要であるが、平板型で、厚さを薄くして、空孔率を上げていくことも、上記理由より困難であった。平板型セルに代わる構造として、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども研究されている（特許文献１）。

一方で、ＳＯＦＣの利点の１つとしては、簡便な改質器を利用して、炭化水素燃料を使用できるという点が挙げられる。更に、炭化水素燃料の最も好ましい利用形態は、ＳＯＦＣ内で、直接改質を行う方法である。この方法によって、改質器や熱交換器などの補器類が省略でき、より小型なシステムの設計が可能になる。

そこで、改質機能を有する触媒層を燃料極の表面に付加することで、炭化水素燃料の直接改質を可能とするＳＯＦＣが提案されている（特許文献２）。しかしながら、以下の（１）〜（４）点のような理由から、これまでに提案されている直接改質を可能とするＳＯＦＣは、実用レベルでは使用されておらず、そのＳＯＦＣシステムは、実現されていないのが実情である。

（１）通常、燃料改質に最適な温度と、ＳＯＦＣの運転温度は、必ずしも一致しないことから（通常は、改質反応５００−６００℃、ＳＯＦＣ運転温度８００−１０００℃）、直接改質では、効率のよいシステム設計が困難である。
（２）燃料の改質反応は、吸熱反応であり、ＳＯＦＣの発電反応は、発熱反応であることから、改質反応が、局所的、特に、燃料ガス導入部分に近いところに起こる場所で、急激な温度低下が生じ、それが、熱ひずみとなって、ＳＯＦＣの破損に至ってしまう。
（３）燃料極の表面に付加された触媒層は、燃料極からの集電を妨げないように、電気抵抗が小さくなるよう設計されなければならない。
（４）そのために、大量の金属成分を付加し、電気抵抗を低減する必要があり、コストや反応効率の面からの改質反応層の設計が困難であった。

特開２００４−３３５２７７号公報 特表２００６−５０５０９４号公報

Ｚ．Ｓｈａｏ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ．Ｎａｔｕｒｅ ４３１ １７０−１７３（２００４） Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ，Ａ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｎｏ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓａｔｅ Ｌｅｔｔ，５（１１）Ａ２４２−Ａ２４４（２００２）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のような従来部材の問題点を確実に解決していくことが可能なＳＯＦＣ、及びその新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、熱ひずみに高い耐性を有するマイクロチューブ型の形態を利用し、ＳＯＦＣの集電を、燃料極チューブ表面から行うことによって、触媒層の自由な設計を可能とする、高効率なチューブ型ＳＯＦＣを構築できること、該セルを利用して、炭化水素系燃料を利用する燃料電池システムにおいて、燃料改質に必要な改質器及び熱交換器を省略することのできる、電気化学反応システムを構築できること、などの新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、炭化水素系燃料の直接利用を実現できる、熱ひずみに強いセル構造を有するチューブ型電気化学セルを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記チューブ型電気化学セルを用いた固体酸化物形燃料電池などの電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）燃料極材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）と、空気極が積層されているチューブ型電気化学セルにおいて、チューブ内壁に、燃料を改質する機能を有する触媒層がコートされており、チューブ型電気化学セルの表面に、電解質及び空気極がなくて、燃料極にむき出し状態の露出部があり、その箇所に、燃料極集電部が設置されている構造を有することを特徴とするチューブ型電気化学セル。
（２）高くても６５０℃の低温において、炭化水素系燃料の直接改質を可能とする、作動温度が低温化された、前記（１）に記載のチューブ型電気化学セル。
（３）チューブ内壁に塗布される触媒層の材料が、炭化水素系燃料、又はアルコール系燃料を水蒸気改質あるいは部分酸化する触媒から構成され、少なくともＣｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏの元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）に記載のチューブ型電気化学セル。
（４）電解質材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、前記（１）に記載のチューブ型電気化学セル。
（５）チューブ構造体を構成する燃料極材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）に記載のチューブ型電気化学セル。
（６）燃料極材料が、前記（５）に記載の燃料極材料と、前記（４）に記載の電解質材料の複合材料である、前記（１）記載のチューブ型電気化学セル。
（７）電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、前記（１）から（６）のいずれかに記載のチューブ型電気化学セルより構成され、運転温度が高くても６５０℃であることを特徴とする電気化学反応システム。
（８）複数の上記電気化学セルのスタックが集積されて、モジュール化している、前記（７）記載の電気化学反応システム。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のチューブ型電気化学セルは、燃料極材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）、空気極が積層されており、チューブ内壁に、燃料を改質する機能を有する触媒層がコートされており、チューブ型電気化学セルの表面に集電部が設置されている構造を有することを特徴とするものである。

従来、改質反応層を燃料極表面にコートすることで、直接改質を可能とするＳＯＦＣは、すでに提案されている。しかしながら、その内容を吟味すると、触媒層には、ニッケルが利用され、かつ４０重量％以上で適用するとされているが、これは、燃料極からの集電を行う際に、触媒層の電気抵抗を十分に低くするためである。そのため、燃料改質における最適ないし好適な触媒層の設計は、きわめて困難であった。また、セルをスタック化した際に、依然として、改質反応（吸熱反応）と発電反応（発熱反応）によるセルスタック内での温度勾配が生じ、スタック破損に至る問題は、依然としてあった。

しかしながら、本発明で示されるように、マイクロチューブ型電気化学セルを利用して、集電部を燃料極表面に設置することで、燃料極面に付加される触媒層は、高い自由度で設計することを可能とすること、高効率なマイクロチューブ型ＳＯＦＣを構築すること、該ＳＯＦＣを利用して、作動温度の低温化及び小型化を実現できる電気化学反応システムを提供すること、が可能となる。

ここでは、本発明に使用されるマイクロチューブ型ＳＯＦＣの構成について説明する。本発明では、電解質材料は、高イオン伝導を持つ材料が好ましく、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましい。

その中でも、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）などの安定化剤で安定化された安定化ジルコニアや、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）やガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ_２）などが好適な例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。

具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）などが好適な一例として挙げられる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様に、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）の場合も、同様である。

チューブは、燃料極材料と電解質材料の混合体から構成される複合物である必要がある。燃料極材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが好適な一例として挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素などの燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。

ここで、燃料極材料と電解質との複合物において、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性などのバランスに優れるからであり、より好ましくは、８０：２０重量％〜４５：５５重量％である。一方、空気極の材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。

その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、空気極に必要な特性である電子伝導性及び酸化物イオン伝導性のうち、酸化物イオン伝導性が向上するため、空気極で生じた酸化物イオンが電解質層へ移行し易くなり、空気極の電極活性が向上する利点がある。

ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性などのバランスに優れるからであり、より好ましくは、９０：１０重量％〜７０：３０重量％である。

遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＭｇＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＳｒＦｅＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬａＳｒＮｉＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３などの複合酸化物が、好適な一例として挙げられる。

ただし、図１に示すように、燃料極チューブの一部は、電解質１が、積層されることなく、燃料極チューブの一部がむき出し状態とされることにより、燃料極集電部３が形成されている。この燃料極集電部３は、チューブ外部からの電流引き出しを可能にする。なお、この燃料極集電部３の長さは、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、ガス出口の流路などを考慮して、適宜調節することができる。燃料極集電部３の材料としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｆｅなどを含む金属材料が適しており、Ａｇやステンレスなどは、コストの面から好適である。

次に、本発明の一実施の形態に係るチューブ型電気化学セル及びそれから構成される電気化学反応システムについて詳細に説明する。初めに、本発明に係るチューブ型電気化学セルの構成について説明する。図１は、本発明に係るチューブ型電気化学セルの概略図である。図１に示すように、緻密な電解質１が、セラミック中空チューブから構成された燃料極２に形成されている。燃料極集電部３は、チューブの外側に配置され、電解質層の外側に、空気極４が配置され、燃料極２の表面には、燃料改質反応に最適ないし好適化された触媒層５が付加されることで、新規の触媒層付加チューブ型電気化学セルが構築される。

先ず、電解質１について説明する。電解質１の厚みは、チューブ型燃料極の管径や、電解質１自体の比抵抗などを考慮して定める必要がある。電解質１は、緻密であり、厚さが０．１〜５０ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、電解質１の電気抵抗を抑えるためにも、３０ミクロン以下であることが好ましい。この電解質１は、燃料極表面に積層させているため、厚さの低減化が容易に可能である。通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ孔６に、水素、一酸化炭素、メタンなどの燃料ガスが供給され、また、その外側には、空気、酸素などの酸化剤ガスが供給される。

ここで、本発明に係るチューブ型電気化学セルでは、燃料極チューブの厚みは１ｍｍ以下で、チューブの管径は５ｍｍ以下であることが必要である。管厚み１ｍｍ以下にすることで、最適ないし好適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブ管径を５ｍｍ以下にすることで、管厚み１ｍｍ以下であっても、強度を保ちながら、気孔率の高い燃料極構造を持つチューブ構造体を実現することができ、気孔率は、２０％ないし３０％以上が好適である。

チューブの長さについては、燃料極２の電気伝導度とセルの性能によって決定され、ＳＯＦＣとしての電池抵抗［電解質抵抗＋電極抵抗（反応・ガス拡散）］に対して、燃料極チューブの長さ方向の電気抵抗が、１０％以下となるようにすることが好ましい。チューブの気孔率については、ガス拡散や還元反応の促進のために、２０％以上であることが必要である。触媒層については、改質反応に適した構造であって、気孔率が２０％以上あればよい。

次に、上記本発明に係るチューブ型電気化学セルを、ＳＯＦＣとして作動させる一作動方法について説明する。図１〜２に示すように、集電ワイヤー１０を、燃料極集電部３、空気極４の表面に巻き付ける。燃料マニホールド１１を、チューブ型電気化学セルの末端に配置し、ガスシール材９により封止する。上記燃料ガス導入手段を構成する主な材料としては、具体的には、ＳＯＦＣの運転条件によるが、耐熱性のステンレス鋼、セラミックスなどが好適な一例として挙げられる。

上記ガスシール材９の材料としては、ガスを透過させないものであればよく、特に限定されるものではない。ただし、燃料極部分の熱膨張係数に整合させる必要がある。具体的には、シリカ、ボロン、バリウムなどを含むガラスなどが好適な一例として挙げられる。

また、電極面（燃料極露出部や空気極）には、必要に応じて、集電体が取り付けられる。集電体を構成する主な材料としては、具体的には、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属メッシュ、ステンレス、ニッケルメッシュ、ニッケルフェルトなどが好適な一例として挙げられる。

また、空気又は燃料導入手段、例えば、外部マニホールドなどを用いて、燃料極部に燃料７を、空気極４の表面に空気８を導入し、集電ワイヤー１０に負荷を接続すれば、発電可能となる。ここで、チューブ型電気化学セルの燃料ガスの流量は、燃料効率の観点から決定される必要がある。

なお、上記においては、本発明に係るチューブ型電気化学セルをＳＯＦＣとして単体として作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法は、特に限定されるものではない。また、本発明に係るチューブ型電気化学セルを並列に集合させたものをユニットとし、これを、複数スタックして、発電装置を構成することもできる。

また、使用する燃料に関しては、水素を始め、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系燃料を水蒸気と混合して、チューブ型電気化学セルのチューブ内に供給することで、チューブ型電気化学セルを作動させることができる。燃料極２の表面に付加された改質層は、それぞれの燃料において好適な材料、構造とすることで、それぞれの燃料において好適に使用できる。

次に、本発明に係るチューブ型電気化学セルの特徴と作用について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学セルは、チューブ内壁に、燃料を改質する機能を有する触媒層５がコートされており、チューブ型電気化学セルの表面上に、燃料極集電部３が配置されてことを特徴としている。

その結果、燃料極面に付加される触媒層５は、集電機能を有する必要が無く、高い自由度で設計することが可能となり、直接改質を高効率で行うことのできるマイクロチューブ型ＳＯＦＣの構築と、該ＳＯＦＣを利用して、作動温度の低温化及び小型化を実現できる電気化学反応システムの提供が可能となる。

次に、本発明に係るチューブ型電気化学セルの製造方法について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学セルの製造方法は、基本的には、次のような工程を含んでいる。
（１）燃料極材料、セルロース系高分子、水を混合し、押し出し成型法によって、チューブ成型体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程。
（２）得られたチューブ成型体に、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合したスラリーをコートし、１２００〜１５００℃において、燃料極チューブ構造体と電解質を同時焼成する工程。
（３）得られたイオン伝導体付多孔質チューブ構造体に、空気極材料をコートし、８００〜１３００℃において、焼成する工程。
（４）触媒層をチューブ内壁に塗布し、４００〜１２００℃において、焼成する工程。

以下、更に、詳細に説明すると、初めに、燃料極チューブを、燃料極材料と電解質材料の混合物を用いて作製する。具体的には、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから２種類以上の元素を含む酸化物化合物の粉末と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属元素あるいは酸化物の粉末に、バインダーを加えて、水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法などを用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体を成形する。

ここでは、セルロース系有機高分子を使用することが必要である。バインダー添加量は、燃料極材料１００ｇに対して、５〜５０ｇのセルロース系有機高分子の使用が好ましく、好適には１０〜３０ｇである。なお、必要に応じて、炭素粉末などの気孔生成剤を加えてもよい。得られたチューブは、常温で乾燥する。必要に応じて、〜１０００℃まで仮焼してもよい。これらによって、焼成後、１０％以上の空孔率を持つアノードチューブを得ることができる。

次いで、得られたチューブ成形体に、電解質材料粉体を含むスラリーを付着させた後、乾燥させる。電解質スラリーは、例えば、電解質材料粉体、有機高分子、溶媒などを混合して作製する。ここで用いる有機高分子は、ビニル系高分子であることが望ましい。必要に応じて、分散剤などを添加してもよい。溶媒として有機化合物、例えば、アルコール、アセトン、トルエンなどを用い、スラリーの濃度を制御することで、コーティング厚を制御することができる。

この手法によって、管の表面に、後の焼成によって固体電解質層となる電解質層形成層を付着させることができる。上記乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。上記スラリーの付着方法としては、例えば、燃料極チューブの両端側の開口を樹脂系接着剤などにより封止した後、この管を、固体電解質を含むスラリー中に浸漬してディップコーティングする方法などが好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法などの種々の付着方法を用いることができる。

このとき、得られた電解質層付きチューブの外側面の一端に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなく、アノード部分がむき出し状態とされた露出部が形成されることが必要である。これを、所定の温度で焼成して、電解質層付き構造体とする。この構造体の焼成温度としては、１２００〜１６００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、チューブの材質、多孔度などを考慮して、電解質層が緻密になる温度であればよい。チューブ長さは、特に限定されるものではなく、設計したスタック形状に応じて、適宜決定することができる。

次いで、空気極材料を、電解質層上に塗布する。材料としては、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａを一種類以上及びこれらの酸化物化合物から構成される材料が好適である。この粉体より、スラリーを作製して、上記固体電解質の調製と同様の方法を用い、空気極を電解質層上に形成することができる。

次いで、得られたチューブを、所定の温度で焼成して、チューブ型電気化学セルとする。焼成温度としては、８００〜１２００℃程度の温度で焼成することが好ましいが、特に限定されるものではなく、カソード材料の種類などを考慮して、種々の温度に調節することができる。

次いで、触媒材料を、燃料極チューブ内壁に塗布する。材料としては、少なくともＣｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏの元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される粉体であり、この粉体より、上記固体電解質スラリーと同じ調製でスラリーを作製する。

燃料極チューブの内壁には、スラリーを流し込み、シリンジなどで残スラリーを引き抜くことで、均質な触媒層を形成することができる。これを、４００〜１２００℃において、焼成する。以上により、燃料極チューブの内壁面に、触媒層、外側面に、固体電解質層が接合され、更に、電解質層の外側に、空気極が積層された、チューブ型電気化学セルを得ることができる。

なお、必要に応じて、得られたチューブ型電気化学セルの空気極又は燃料極の部分を機械加工して、面出しや寸法調整を行ってもよい。また、上記製造方法においては、電解質スラリーをコートしたチューブを焼成することにより、予め電解質付多孔質チューブを作製した後に、カソードを積層した場合について説明したが、これ以外にも、アノードチューブを作製した後に、電解質スラリー・空気極スラリーをコートして、同時焼成によっての作製も可能である。

これらのチューブ型電気化学セルを、スタックとして積層させていく場合、チューブを、並列に配列し、それぞれの構造体に、共通の燃料ガス導入及び集電用マニホールドを使用することができる。更に、これらを積層させ、燃料極側のマニホールドを一段上の空気極集電体にインターコネクトなどを介して接続することで、マルチボルト発電可能な電気化学セルスタックとして使用することが可能である。

また、チューブ型電気化学セルにおいて、スタックを構成した場合、電解質層が接合されたチューブ同士が、カソード材料により一体的に接合することもできることで、従来、接続が困難であった管の外側が酸化雰囲気下にある場合であっても、高価な貴金属製ワイヤーなどを使用することなく、簡便に管の間を電気的に接続することができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）チューブサイズや触媒層を最適ないし好適化することで、高性能化の実現に必要な電極構造を有するチューブ型電気化学セルを構築することができる。
（２）本発明により、従来の材料においても、６５０℃以下、例えば、５００〜６５０℃の低温において、炭化水素系燃料の直接改質が可能な、高出力ＳＯＦＣを構築することができる。
（３）熱ひずみに高い耐性を有するマイクロチューブ型の形態を利用し、ＳＯＦＣの集電を燃料極チューブ表面から行うことによって、触媒層の自由な設計を可能とする、高効率なチューブ型ＳＯＦＣを提供することができる。
（４）改質器やそれに伴う熱交換器の簡略が可能であるため、従来になかったコンパクトなＳＯＦＣシステムの構築が可能となり、小型・高性能ＳＯＦＣシステムをより安価に提供することができる。

本発明に係る触媒層を付加した触媒層付加チューブ型電気化学セル、の概略図及び炭化水素ガスの燃料極における化学反応の概略図を示す。 触媒層付加チューブ型電気化学セルの使用例を示す。 実施例１において作製された触媒層付加チューブ型電気化学セルのＳＥＭ写真を示す。 作動温度４６０℃におけるＩ−Ｖ（メタン＋水蒸気混合ガス利用（燃料））特性評価試験の結果を示す。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、以下の手順に従って、チューブ型電気化学セルを作製した。先ず、燃料極材料として、ＮｉＯ（和光製）とＣｅＯ_２−１０ｍｏｌ％Ｇｄ_２Ｏ_３（ＧＤＣ）組成を有する粉末（阿南化成株式会社製）に、結合剤として、ニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりチューブ状成形体を成形した。得られたチューブ状成形体の管径は、２．４ｍｍであった。

次いで、得られたチューブ状成形体を、長さ３ｃｍに切断し、一端の開口の５ｍｍ長さ分を、テフロン（登録商標）テープにより封止し、マスキングした後、この管を、ＧＤＣ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して、電解質をディップコーティングし、電解質付チューブ状成形体とした。

電解質のコーティング後、テフロン（登録商標）テープを取り外し、燃料極チューブの他端５ｍｍを、燃料極露出部とした。このチューブ状成形体を、乾燥後、１３００℃で２時間焼成し、電解質付き燃料極チューブとした。次いで、カソード材料として、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３（日本セラミックス株式会社製）と、電解質材料であるＧＤＣを含むペーストを、電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成し、チューブ型電気化学セルとした。

次に、ＣｅＯ_２（第一希元素工業社製）を含むスラリーを、得られたチューブ型電気化学セルの内部にコーティングし、８００℃にて焼成した。これにより、触媒層を付加した触媒層付加チューブ型電気化学セルを得た。図３に、この触媒層付加チューブ型電気化学セルの電子顕微鏡写真を示す。図に示したように、燃料極チューブは、多孔質を有する構造であり、その内壁に、触媒層が形成されていることがわかる。また、セル完成後のチューブ径は、１．８ｍｍであった。

実施例１で、チューブ型電気化学セル、及び触媒層を付加した触媒層付加チューブ型電気化学セルを、図２に示すように、それぞれ、燃料マニホールドに接続した。燃料極露出部に、Ａｇワイヤーを巻き付け、Ａｇペーストにて固定し、空気極側は、Ａｇワイヤーを、空気極全体に２ｍｍピッチで巻き付けて、Ａｇペーストによって固定した。この試験においては、燃料ガスとして、メタンと水蒸気、窒素を混合したガス１００ｃｃ／ｍｉｎを、それぞれのチューブ型電気化学セルに導入した。また、空気極側には、空気１００ｃｃ／ｍｉｎを供給した。

図４に、４６０℃という炭化水素燃料の使用においては、低温とされる領域において行った燃料電池の試験結果を示す。図に示したように、触媒層を有さないチューブ型電気化学セルにおいては、開放起電力は０．６Ｖ以下であり、燃料電池として機能していないことがわかる。一方、ＣｅＯ_２を改質触媒として燃料極チューブの内壁にコートした電気化学セルにおいては、開放起電力が０．９Ｖと、水素燃料を使用した場合と同等の性能を示し、安定した燃料電池性能を示した。このことから、上記触媒層付加チューブ型電気化学セルは、炭化水素燃料を、５００℃以下の低温域においても、直接改質によって利用できることが示された。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施の形態では、単一チューブ型電気化学セルのみについて実施例を示したが、スタックを構築する場合にも、同様の手順で作製することができる。

以上詳述したように、本発明は、チューブ型電気化学セル及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明のチューブ型電気化学セルによれば、炭化水素燃料の直接改質による低温域でのＳＯＦＣの利用が可能となり、燃料改質器や熱交換器を不要とする、小型高性能ＳＯＦＣシステムを構築することができる。また、上記構成では、従来材料を用いても、作動温度を６００℃以下に低温下することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学セル及びそれを利用した電気化学システムを構築し、提供することが可能となる。本発明は、チューブ型電気化学セルを用いた新しいタイプの電気化学セル及び該電気化学セルを利用したＳＯＦＣなどの電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

１ 電解質
２ 燃料極
３ 燃料極集電部
４ 空気極
５ 触媒層
６ チューブ孔
７ 燃料
８ 空気
９ シール材
１０ 集電ワイヤー
１１ 燃料マニホールド

Claims (8)

1. 燃料極材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）と、空気極が積層されているチューブ型電気化学セルにおいて、チューブ内壁に、燃料を改質する機能を有する触媒層がコートされており、チューブ型電気化学セルの表面に、電解質及び空気極がなくて、燃料極にむき出し状態の露出部があり、その箇所に、燃料極集電部が設置されている構造を有することを特徴とするチューブ型電気化学セル。
2. 高くても６５０℃の低温において、炭化水素系燃料の直接改質を可能とする、作動温度が低温化された、請求項１に記載のチューブ型電気化学セル。
3. チューブ内壁に塗布される触媒層の材料が、炭化水素系燃料、又はアルコール系燃料を水蒸気改質あるいは部分酸化する触媒から構成され、少なくともＣｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏの元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１に記載のチューブ型電気化学セル。
4. 電解質材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、請求項１に記載のチューブ型電気化学セル。
5. チューブ構造体を構成する燃料極材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１に記載のチューブ型電気化学セル。
6. 燃料極材料が、請求項５に記載の燃料極材料と、請求項４に記載の電解質材料の複合材料である、請求項１記載のチューブ型電気化学セル。
7. 電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、請求項１から６のいずれかに記載のチューブ型電気化学セルより構成され、運転温度が高くても６５０℃であることを特徴とする電気化学反応システム。
8. 複数の上記電気化学セルのスタックが集積されて、モジュール化している、請求項７記載の電気化学反応システム。