KR102191620B1

KR102191620B1 - 개질된 프로판 가스를 이용한 원통형 고체산화물 연료전지 스택

Info

Publication number: KR102191620B1
Application number: KR1020170107134A
Authority: KR
Inventors: 임탁형; 송락현; 이승복; 이종원; 박석주; 홍종은
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2020-12-15
Also published as: KR20190021832A

Abstract

본 발명은 개질된 프로판 가스를 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 성능 향상 방법 및 성능이 향상된 원통형 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 부분산화법(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)을 이용하여 프로판가스를 개질해 얻은 합성가스를 원료로 사용하여 원통형 고체산화물 연료전지의 급속기동성을 향상시키는 방법, 및 CPOX 개질기 및 프로판 가스 공급기를 포함하는 성능이 향상된 원통형 고체산화물 연료전지 시스템에 관한 것이다.

Description

개질된 프로판 가스를 이용한 원통형 고체산화물 연료전지 스택{Cylindrical solid oxide fuel cell stack using modified propane gas}

본 발명은 개질된 프로판 가스를 사용하여 원통형 고체산화물 연료전지의 성능 향상 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 부분산화법(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)을 이용하여 프로판가스를 개질해 얻은 합성가스를 사용하여 원통형 고체산화물 연료전지의 급속기동성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

현대 사회에서 전기에너지는 인류의 삶의 영위하는데 있어서 없어서는 안 되는 에너지 중 하나이다. 이러한 전기 에너지를 얻는 방법으로 신 재생에너지 분야가 활발히 연구되고 있다. 그 중 연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이며, 반응 후 순수한 물을 배출함으로써 오염물질을 발생시키지 않는다는 장점이 있다(N. Q. Minh., J. American Ceramic Society, 1993, 76(3), 563-588; P. H. Lee, et al., Int'l. J. Automotive Technology, 2007, 8, 761-769).

연료전지의 시작은 1839년 영국의 물리학자 William Grove에 의해 처음으로 발견되었다. 이후 미약한 발전을 이어오다 1960년대 이르러 미국의 우주 항공기에 사용되며 알려지게 되었고, 현재는 각광받는 신 재생에너지원 중 하나이다.

사용되는 전해질의 종류와 작동온도에 따라 연료전지의 종류가 나뉘게 되는데 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등이 있다(S. M. Haile., Acta Materials, 2003, 51, 5987-6000; R. M. Ormerod., Chemical Society Reviews, 2002, 32(1), 17-28).

연료전지는 전기화학반응 특성이 우수한 수소와 같은 연료를 사용하면 높은 효율을 가질 수 있다. 하지만, 연료전지의 작동을 위해 안정적인 수소의 생산, 저장 및 공급은 아직까지 기술적인 문제점을 가지고 있으며, 이러한 수소의 안전하고 안정적인 공급을 위해 수소를 포함한 탄화수소계 연료를 개질하여 직접적으로 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다(E. Calo, et al., Int'l. J. Hydrogen Energy, 2010, 35, 9828-9835; H. Y. Tang, et al., Int'l. J. Hydrogen Energy, 2009, 34, 7656-7665; M. Toledo, et al., Int'l. J. Hydrogen Energy, 2009, 34, 1818-1827).

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 비귀금속계 전극을 주로 사용하므로 경제성이 우수하며, 연료전지 중 가장 에너지 효율이 높고, 완전한 고체상의 전해질을 사용함으로써 기계적 안정성을 가진다. 또한, 600 ~ 1000℃의 고온에서 작동하므로 수소뿐만 아니라 개질기를 이용하여 탄화수소계 연료들을 사용할 수 있어 연료 융통성을 가진다. 그리고 모듈화가 용이하며, 배기가스의 높은 폐열을 이용할 수 있다(Y. Jamal, et al., Int'l. J. Hydrogen Energy, 1994, 19(7), 557-572; S. C. Singhal, Solid State Ionics, 2002, 152, 405; J. Wang, et al., J. Power Sources, 2007, 163, 957).

고온에서 SOFC는 이온전도도가 높은 세라믹 계열의 전해질을 통하여 산소 이온이 전달됨으로써 전기화학 반응이 일어나게 된다. SOFC의 연료극과 공기극에서의 반응식을 식 (1.1)~(1.3)에 나타내었다.

연료극 반응 : H₂ + O^2- → H₂O + 2e- (1.1)

공기극 반응 : 1/2O₂ + 2e- → O^2- (1.2)

전체 반응 : H₂ + 1/2O₂ → H₂O (1.3)

위 식에서 보여지는 바와 같이 산소 이온은 공기극을 통하여 생성되고 전해질 표면을 통과하여 연료극으로 전달되며, 연료극의 수소와 결합하여 물과 전자를 생성하게 된다. 이처럼 화학적인 반응이 열에너지, 운동에너지 등의 에너지 변환 없이 직접 전기에너지로 변환되므로 에너지 효율이 높다.

SOFC는 형태에 따라 크게 원통형(tubular type)과 평판형(planar type)으로 나뉜다. 평판형은 출력밀도가 높고 제조비용이 낮다는 장점이 있으나, 고온에서의 강도가 약하고 별도의 밀봉 공정이 요구되며 장기성능에 있어서 안정성이 부족하다. 그에 비해 원통형은 출력 밀도는 낮으나 형태상의 특징으로 인하여 밀봉이 최소화되고 기계적 강도 및 장기성능이 우수하다는 장점이 있다(S. C. Singhal, MRS Bull, 2000, 25 (3) 16-21).

SOFC의 작동시 주사용 연료는 수소이다. 하지만, 아직까지 수소를 액체 또는 기체상태로 직접 저장하려면 초저온이나 초고압으로 취급해야 하기 때문에 안전하고 안정적으로 공급 및 저장할 수 없다. 또한, 수소를 공급하는 방법으로는 물-분해를 통한 수소 생산과 탄화수소계 연료를 개질하여 생산하는 방법이 있다. 이 중 개질 생산 방법은 물-분해에 비해 에너지 효율이 높고 경제성이 높다(N. M. Sammes, J. Power Sources, 2005, 145, 428).

탄화수소계 연료 중 프로판은 다음과 같은 장점을 가지고 있다. 연료로서 수소 중량밀도(HGD, hydrogen gravimetric density)가 높고 연료로부터 수소추출이 용이하며, 저렴한 비용 및 적용분야가 광범위하다. 이와 같은 장점들은 수소를 생산하기 위한 탄화수소계의 개질에서 적용되기 좋은 연료로 판단된다(S. H. Yoon, et al., Korean J. Chem. Eng, 2005 43, 668-674).

개질 기술은 연료전지 스택에 수소를 공급하는 주요 시스템으로써 고효율화를 위해 소형화, 경량화, 신속성 등이 요구된다. 탄화수소를 개질하는 방법은 수증기 개질(Steam Reforming, SR), 자열 개질(Autothermal Reforming, ATR), 촉매 부분산화(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)가 있다(Ahmed, S., et al., Int'l. J. Hydrogen Energy, 2001, 26, 291-301). 수증기 개질 방법은 수소의 상대적 생산량이 많으나 개질 반응 시 외부로부터 열을 공급받아야 되는 흡열 반응을 하므로 스택에 필요한 열에너지가 증가하게 되어 시스템의 효율이 감소하게 된다. 자열 개질 방법은 수증기 개질과 부분산화 반응을 조합한 형태이며, 산화 반응 시 발생하는 열을 이용하여 수증기 개질 반응이 일어나는 것으로 자립 운전이 가능하나 흡열과 발열 반응을 동시에 제어해야 하므로 고도의 기술이 필요하다. 촉매 부분산화 방법은 연료와 수소를 반응시켜 수소를 생산하며, 다른 개질 반응에 비해 수소 생산량이 낮으나, 발열 반응이고 간단한 구조와 조작, 빠른 시스템 응답 등의 장점을 가지고 있다(J. J. Krummenacher, et al., J. Catal, 2003, 215, 332-343; G. J. Panuccio, et al., Appl. Catal. A, 2007, 332, 171-182; I. Kang, et al., J. Power Sources, 2006, 159, 1283-1290).

이에, 본 발명자들은 수소 대신 휴대성 및 저장이 용이한 가스 연료 공급에 대해 연구한 결과, 수소를 포함한 탄화수소계인 프로판가스(Propane Gas)를 이용하여 직접 수소를 개질하여 생산하였고, 그 합성가스를 이용하여 직접 제작한 원통형 고체산화물 연료전지의 6 X 5의 직병렬 스택에서 성능을 측정한 결과, 연료전지 시스템의 급속기동성을 향상시키는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 SOFC의 연료인 수소의 생산, 보관 및 이동의 문제점을 개선하기 위한 대안으로서, 수소를 포함한 탄화수소계인 프로판가스(Propane Gas)를 촉매 부분산화법(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)을 이용하여 개질하여 얻은 합성가스를 이용하여 원통형 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 방법을 이용하기 위해 CPOX 개질기를 포함하는 성능이 향상된 원통형 고체산화물 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은

원통형 고체산화물 연료전지 스택;

상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 상부의 공기극(cathod)에 연결되고, 공급되는 공기를 예열하여 공기극에 주입하는 열교환기;

상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 하부의 연료극(anode)에 연결되고, 촉매부분산화(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)용 촉매를 포함하며, 공급되는 프로판가스를 개질하여 연료극에 주입하는 개질기;

상기 열교환기에 연결되어 상기 열교환기에 공기를 공급하는 공기 공급기;

상기 개질기에 연결되어 상기 개질기에 공기를 공급하는 공기 공급기; 및

상기 개질기에 연결되어 상기 개질기에 프로판 가스를 공급하는 프로판가스 공급기;를 포함하는 개질된 프로판 가스를 이용하는 원통형 고체산화물 연료전지 스택 시스템을 제공한다.

또한, 본 발명은 촉매부분산화(CPOX)를 이용하여 프로판가스를 개질하여 얻은 합성가스를 연료로 공급하는, 성능이 향상된 원통형 고체산화물 연료전지를 제공한다.

아울러, 본 발명은 촉매부분산화(CPOX)를 이용하여 프로판가스를 개질하여 얻은 합성가스를 원통형 고체산화물 연료전지에 연료로 공급하는 것을 포함하는 원통형 고체산화물 연료전지의 성능 향상 방법을 제공한다.

본 발명은 기존의 원통형 연료전지에 수소 대신 개질된 프로판 가스를 연료로 사용함으로써, 수소 대신 프로판 가스의 보관성 및 휴대성이 용이한 장점이 있고, 원통형 연료전지 시스템의 급속기동성을 향상시키는 장점이 있다.

본 발명에서는 원통형 고체산화물 연료전지의 단위전지 및 다양한 조건별 스택에서 성능을 측정한 결과, 800℃에서 150W 이상의 출력을 나타내는 등 우수한 성능을 나타내고, 연료로 수소를 공급하는 경우와 비교하여 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.

도 1은 개질기 내에서의 촉매부분산화(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)에 의한 합성가스 생성을 보여주는 그림이다.
도 2는 CPOX 개질기 촉매의 제작 과정을 보여주는 그림이다.
도 3은 CPOX 개질기의 사진 및 그림이다.
도 4는 원통형 단위전지의 제작 공정을 보여주는 그림이다.
도 5는 원통형 단위전지의 단면도를 보여주는 그림이다.
도 6은 원통형 단위전지의 집전체를 보여주는 그림이다.
도 7은 원통형 단위전지의 내부 연료 흐름을 보여주는 그림이다.
도 8은 원통형 단위전지와 금속 캡 사이 유리 밀봉제(Glass sealant)를 이용한 밀봉을 보여주는 그림이다.
도 9는 운모(mica)를 이용한 번들 간 밀봉 및 절연한 원통형 SOFC 스택을 보여주는 그림이다.
도 10은 원통형 SOFC 스택 시스템의 구조를 보여주는 그림이다.
도 11은 원통형 SOFC 스택 시스템의 운전 시스템을 보여주는 그림이다.
도 12는 원통형 단위전지의 성능 측정 준비를 보여주는 그림이다.
도 13은 원통형 SOFC 스택의 조립 후 성능 측정 준비를 보여주는 그림이다.
도 14는 원통형 단위전지의 10회 열싸이클의 성능을 보여주는 그래프이다.
도 15는 원통형 단위전지의 10회 열싸이클시 전력 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16은 원통형 단위전지의 10회 열싸이클시 개방회로전압(OCV) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 CPOX 촉매의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 18은 원통형 SOFC 6×5 직병렬 스택에서 개질 프로판 가스를 이용한 성능 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 19는 원통형 SOFC 14셀 직렬 스택에서 수소와 프로판의 성능 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 20은 원통형 SOFC 15×5 직병렬 스택에서 조건별 성능 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

원통형 고체산화물 연료전지 스택;

상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택 시스템은 구체적으로 도 10 및 도 11에 기재되어 있다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지는

연료극 지지체;

상기 연료극 지지체 외주면에 위치하는 전해질층;

상기 전해질층 상에 위치하는 공기극층; 및

상기 연료극 지지체 내부에 위치하는 내부집전체;를 포함하는 것이 바람직하며, 일반적인 원통형 고체산화물 연료전지는 모두 적용이 가능하다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지는 연료 극 지지체를 제작 후 가소결을 거쳐 연료극 기능성층(NiO/YSZ), 전해질(YSZ), 공기극(LSM/YSZ, LSM, LSCF)의 순으로 코팅 후 소결하여 제작한 것이 바람직하고, 두께 1.0 내지 2.0 mm, 직경 10 내지 20 mm의 원통형 고체산화물 연료전지인 것이 바람직하다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지는 상부와 하부에 각각 금속 캡이 밀봉재에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지는 집전 방향을 양방향으로 함으로써 각 단위전지의 성능 효율 향상시킬 수 있다.

여기서, 연료극 집전은 Ni-felt에 Ni-wire를 점 용접하여 집전체 제작한 후 집전체를 상부 금속 캡에 점 용접하여 수행하고, 상부 금속 캡을 번들 간의 전기적 연결 역할 수행할 수 있도록 하며, 공기극 집전은 Ag-mesh를 단위전지에 감싸고 Ag-wire를 감아 고정시킨 후 LSCo를 도포하여 수행할 수 있다.

여기서, 원통형 고체산화물 연료전지 내부 연료 흐름은 내부에 삽입된 연료봉을 통해 연료 공급 및 번들과 전기적으로 연결되고, 단위전지 상부에서 공급되어 반응 후 하부 금속 캡을 통해 배출될 수 있다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지는 밀봉재로 밀봉함으로써, 기밀 접착성, 전기 절연성, 단위전지의 보호 및 스택의 구조적 일체성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 상온에서 단위전지와 금속 캡 사이의 공간에 밀봉재를 채워주고 질소분위기에서 열처리하여 밀봉할 수 있고, 밀봉으로 연료 누출에 의한 OCV 감소를 방지하고, 연료 누출 시 화염 발생으로 인한 단위전지 손상 위험을 방지할 수 있다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택은 6 ×5 직병렬 스택, 15 ×5 직병렬 스택 또는 14 직렬 스택으로 설계할 수 있으며, 특히 6 ×5 직병렬 스택인 것이 바람직하다.

여기서, 직렬연결 시 단위전지 간의 성능 편차가 일어나면 역전압 작동으로 인해 급격한 열화 현상이 발생하는 등 직렬연결의 스택 안정성 부족으로 인해 직렬과 병렬의 복합 설계하는 것이 바람직하다.

여기서, 스택은 단위전지 하부가 번들에 의해 상부는 금속 캡에 의해 전기적 연결이 되고, 상부 연결은 Ag-wire 다발을 Ag-paste 도포 후 고정하고, 하부 연결은 각 단위전지의 공기극에 집전된 Ag-wire를 다음 번들에 결합하여 제작될 수 있다.

여기서, 스택은 고온용 절연물로서 Mica를 사용하여 번들 간 밀봉 및 절연시킬 수 있고, 스택 양 방향에서 볼트를 조이는 응력으로 Mica의 밀봉 특성 확보할 수 있다.

상기 열교환기는 공기 공급 라인과 배출 라인에 연결되어, 스택 내 온도 구배 불균형 및 열 응력을 최소화할 수 있다.

상기 열교환기는 연료극에 연결된 배기구(vent)와 연결되어 배출되는 배가스의 폐열을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 CPOX용 촉매는 Pt·CeO₂-ZrO₂ 조성을 갖는 것이 바람직하고, γ-Al₂O₃ 지지체에 2 ~ 5 wt% Pt 및 20 ~ 30 wt% CeO₂-ZrO₂가 담지된 것이 바람직하다.

상기 개질기는 연료 공급 라인에 설치되고, 내부에 빈 공간이 없도록 CPOX용 촉매가 채워져 있고, 촉매의 이탈 방지를 위해 전면 및 후면에 다공성 판이 삽입되어 있는 단순한 구조인 것이 바람직하다.

상기 프로판가스 공급기는 개질기 유량제어기(Mass Flow Control, MFC)에 연결되어 적절한 유량을 조절할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 스택은 공기 챔버(Air-chamber)를 체결하여 원활한 공기 공급 및 충격으로부터의 보호하는 것이 바람직하다.

상기 스택의 승온시 질소와 수소를 8:2 비율로 안전 가스(safety gas)를 3L/min 공급하여 단위전지의 손상을 방지하는 것이 바람직하다.

상기 원통형 고체산화물 연료전지는 촉매부분산화를 이용하여 프로판 가스와 공기가 Pt·CeO₂-ZrO₂ 촉매를 통해 탄소, 수소 및 질소를 포함한 합성가스를 생성하여 연료극에 공급할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 촉매부분산화(Catalytic Partial Oxidation, CPOX ) 촉매 제작

SOFC의 주 연료인 수소를 원활히 공급하기 위해서 프로판가스와 산소를 CPOX 개질기로 주입하여 반응을 통하여 수소를 생산하였다.

개질 촉매는 반응 속도와 효율의 증가를 위해 귀금속계 촉매인 Pt를 이용하여 2wt.% PtCeO₂-ZrO₂ 조성을 가지는 촉매를 제작하였다. 일반적으로 기체 반응 촉매 지지체로 사용되는 직경 2.5 mm의 γ-Al₂O₃(SASOL, Germay) 지지체에 각각의 금속염을 incipient wetness impregnation 법으로 담지하고 소성하여 제작하였다.

촉매의 제조는 도 2와 같은 순서로 진행하였다. 구체적으로, γ-Al₂O₃ 지지체를 담지가 용이하도록 100℃에 가열시킨 후 증류수에 Ce(NO₃)₃·Zr-nitrate solution(ZrO₂=20wt.%)을 녹인 용액을 담지하고 120℃에서 6시간 유지 후 800℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성된 Ce-Zr/γ-Al₂O₃ 지지체를 증류수에 H₂PtCl₆·H₂O를 녹인 용액에 담지하고 120℃에서 6시간 유지 후 400℃에서 2시간 동안 소성시켜 개질 촉매를 제조하였다(도 2).

< 실시예 2> CPOX 개질기 제작

제작된 촉매를 반응시켜 수소를 얻기 위하여 개질기를 설계하여 제작하였다. 촉매 성능 및 최적 온도 도달 측면에 주안점을 두고 개질기를 설계하였다. 도 3과 같이 비교적 간단한 구조로 개질기를 구성하였고, 반응기 내부에 빈 공간이 없도록 촉매를 채워주었다. 촉매는 개질기로 연료를 주입할 시에 분산 및 촉매의 개질기 이탈 방지를 위하여 다공성 판을 전면과 후면에 삽입하여 제작하였다(도 3).

< 실시예 3> 원통형 단위전지의 제작

스택에 사용된 단위전지는 기계적 강도가 우수하고 밀봉이 용이한 원통형 단위전지를 사용하였다. 단위전지는 연료극 지지체를 기반으로 제작되었으며, Ni/YSZ cermet의 연료극 분말을 제조하기 위해 NiO와 8mol% Y₂O₃-stabilized-ZrO₂(8YSZ)분말을 이용하여 40 vol.% Ni이 되도록 정량적으로 혼합하였으며, 다공성 연료극 시편을 제조하기 위해 기공형성제로 카본 블락(carbon black)을 5wt.% 첨가하였다. 혼합된 분말은 지르코니아 볼과 에탄올을 첨가하여 2주 동안 볼 밀링(ball-milling)을 하였다. 그 후 건조기에서 건조 후 시빙기(sieving machine)로 입자를 균일하게 분쇄하였다. 제작된 분말은 증류수, 결합제, 가소제, 윤활제를 첨가하여 혼련(kneading)과정을 거치고, 상온에서 24시간 숙성 후 압출 성형을 통하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원통형 연료극 지지체를 제작하였다.

압출된 성형체는 단위전지의 직진도 향상 및 미세한 균열을 방지하기 위해 롤링건조기에서 2일간 건조를 하였다. 건조 후 가소결(pre-sintering) 과정을 통하여 기공형성제와 첨가물을 제거하였다. 가소결 과정 중 급격한 온도 상승은 첨가물들의 분해가 이루어지며 국부적 온도 상승의 원인이 되고 이것은 지지체의 파손으로 이어지므로, 각 첨가물들의 분해 온도에 맞추어 승온 속도를 조절하여 1100℃에서 3시간 동안 가소결하였다. 가소결체는 연료극 기능성층(NiO/YSZ), 전해질(YSZ), 공기극(LSM/YSZ, LSM, LSCF)의 순서로 열처리하여 단위전지를 제작하였다(도 4 및 도 5).

< 실시예 4> 원통형 단위전지의 집전

스택에 사용되는 단위전지는 상부와 하부에 각각 금속 캡을 결합하여 제작되었다. 하부 금속 캡은 연료가 주입되는 연료봉이 삽입될 수 있게 뚫려 있고, 상부 금속 캡은 막힌 형태로 주입된 연료가 단위전지 상부에서 배출되어 반응 후 다시 하부에 있는 연료 배출구로 나가는 형태로 되어있다. 집전체에 대한 부하연결은 단일 단자가 아닌 2개의 단자를 이용하여 집전을 해야 약 30 ~ 40% 가량의 전력 손실 저감 효과를 얻을 수 있다. 따라서 상부 금속 캡은 연료극 집전체의 역할을 수행한다.

연료극 내부로 직경 0.5 mm의 Ni-wire 8가닥이 점 용접(spot welding)된 Ni-felt를 전도성 페이스트(Ni-paste)를 도포 후 삽입함으로써 연료극 집전을 하였다. 도 6에 보여지는 바와 같이 상부 금속 캡에 Ni-wire를 점 용접하여 각 단위전지의 상부 금속 캡의 연결로 인한 집전체 간의 연결을 이루었으며, 하부는 연료 주입관과 집전체의 접촉으로 인하여 번들과 전기적 연결이 이루어졌다.

공기극 집전은 Ag-mesh를 단위전지의 공기극에 최대한 밀착되게 감싸준 후 직경 1.0mm의 Ag-wire를 단위전지와 평행하게 대고 직경 0.5mm의 Ag-wire로 나선방향으로 감아 고정시킨다. 그리고 고정된 집전체와 공기극 간의 접촉저항을 줄여주기 위하여 LSCo를 도포하여 집전을 완료하였다(도 6 및 도 7).

< 실시예 5> 원통형 단위전지의 밀봉

단위전지의 밀봉은 스택의 신뢰성에 있어 가장 중요한 요소 중 하나이다. 스택에서 밀봉재는 연료와 공기가 혼합되는 것을 방지하는 기밀 접착성과 전기 절연성, 그리고 단위전지의 보호 및 스택 구조물의 구조적 일체성을 가지도록 한다. 스택 내부에서 단위전지의 연료의 누출이 있을 시 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)의 감소 및 화염이 발생하여 국부적 온도 상승으로 인한 단위전지 직접 손상 또는 집전체 용해 등이 있을 수 있다.

스택에 사용된 단위전지는 상부와 하부에 금속 캡을 결합하는데 이 때 금속 캡과 단위전지 사이에 간격이 생긴다. 이 간격을 밀봉재(glass sealing paste)를 이용하여 도 8과 같이 채워주었다. 밀봉재는 100℃ 이상에서 유동성을 가지므로 상온에서 간격을 밀봉재로 채워주고 건조기에서 건조 후 750℃에서 열처리를 진행하여 밀봉을 완료하였다(도 8).

< 실시예 6> SOFC 스택의 설계 및 제작

집전된 단위전지들은 연료공급 및 전기적 연결을 위하여 직경 1/8in의 금속 관을 삽입하여 주었다. 금속관과 집전체 간의 접촉 저항을 최소화하기 위해서 전도성 페이스트를 도포하였다. 번들은 2구간으로 나뉜 공간이 있으며 하부와 상부로 나뉜다. 하부는 금속관이 연결되어 연료가 공급되며 상부는 연료극에서 전기화학 반응을 마친 배 가스가 배출되는 공간이다.

단위전지의 연결이 완료된 번들들을 직렬로 연결하였다. 도 9에서 보이는 바와 같이 연결 시 각 번들 간의 전기적 단락 및 밀봉을 위하여 번들의 단면 모양을 본뜬 Mica를 제작하여 넣어주었다. Mica는 고온에서도 절연 성질을 유지하는 절연재료이며 절연 및 밀봉 특성을 발휘하기 위해서는 응력이 발생하여야 한다. 그러므로 번들 간의 조립시 볼트를 사용하여 양 방향에서 힘을 가해주었다(도 9).

번들 조립이 완료된 스택은 주변 시스템을 설치하여 제작을 완료하였다. 우선 원활한 공기 공급 및 외부충격으로부터의 단위전지 보호를 위한 공기 챔버(air chamber)를 설치하였다. 설치가 완료된 스택은 주변 시스템과의 연결을 시작하였다. 도 10에서 나타내는 바와 같이 개질기 및 열교환기를 설치하였다. 개질기 전단은 연료로 사용될 프로판가스와 공기를 연결하였고 후단은 스택의 연료 공급부에 연결되었다. 개질이 된 프로판 가스는 수소를 포함한 합성가스가 되어 스택 하부로 공급되며 전기화학반응을 거친 후 공기극으로 주입된 공기와 합쳐져 열교환기로 흘러가게 하였다. 이때 열교환기는 배가스의 폐열을 이용하여 앞으로 공급될 공기들을 예열해줌으로써 단위전지의 온도 구배 불균형 및 열응력(thermal stress)를 최소화 하였다(도 10 및 도 11).

< 실험예 1> 원통형 단위전지의 성능 평가

스택을 제작하기에 앞서 스택 전체 시스템의 결과를 예상하기 위해 단위전지를 제작하여 성능을 측정하였다. 단위전지의 제작 및 공기극 집전 방식은 스택에 사용되는 단위전지와 동일하게 진행되었다. 다만, 연료극 집전의 경우 양쪽에 금속 오픈 캡을 사용하여 금속 캡에 점 용접으로 인한 집전이 이루어지지 않았다. 이것은 단위전지 성능 측정 시 배출구의 방향이 연료 주입구의 방향과 같아 실험 진행에 위험이 따르기 때문이다. 집전이 완료된 단위전지는 도 12와 같이 퍼니스에 거치하고 연료 공급관과 배출관을 연결하였다. 단위전지의 아래에는 공기 챔버(Air-chamber)를 설치하여 공기를 공급하였다(도 12).

스택의 특성상 단위전지를 연결한 후 이상이 발생한 단위전지의 교체가 불가능하다. 그러므로 스택의 장기적 성능 안정성을 위하여 단위전지의 열적 내구성 실험을 진행하였다. 열 사이클 실험은 10회 진행하였고 상온에서 800℃까지 2℃/min의 속도로 승온한 후 다시 상온으로 냉각시켜 성능을 측정하였다. 주입된 연료와 공기는 MFC(mass flow controller)를 통하여 수소는 300 cc/min, 공기는 2 L/min로 정량적 공급을 하였다.

그 결과, 도 14 ~ 도 16은 800℃에서의 단위전지 열 사이클 결과이다. 1회차 실험 시 개회로 전압은 1.00V이고 이후 동일하게 0.98V를 기록했다. 성능을 측정한 결과 2, 3회차의 실험에서 가장 높은 14W가 나왔고 약간의 성능 감소가 있었으나 10W 이상의 성능이 나왔다. 열 사이클 실험 과정에서 단위전지의 파괴는 없었으며 안정적인 전압 거동을 보였다(도 14 내지 도 16).

< 실험예 2> 스택 시스템의 성능 평가

<2-1> 6 ×5 직병렬 스택에서 프로판 개질 가스에 따른 성능 측정

6 ×5 직병렬 스택은 도 13과 같이 퍼니스에 거치하여 성능측정을 진행하였다. 퍼니스의 온도 상승 역시 단위전지의 손실을 줄이기 위하여 2℃/min의 속도로 천천히 승온하였다. 성능 측정 온도까지 승온하는 동안 단위전지의 재산화를 방지하기 위해 질소와 수소를 8:2 비율로 safety gas를 공급해주었다. 목표 온도에 다다른 스택은 MFC를 사용하여 연료 공급부에 프로판가스 726 cc/min와 공기 5.2 L/min, 공기 공급부에는 공기를 30 L/min으로 정량 공급하여 주었다. 공급된 프로판 가스는 황피독으로 인한 단위전지 손상을 방지하기 위해 황을 제거한 프로판가스를 사용하였다. 성능 측정은 온도별로 700℃, 750℃, 800℃의 운전온도에서 진행하였다. 개회로 전압은 5.0 ~ 5.5 V이었으며, 각 온도별로 전류를 가해주며 성능을 측정하였다.

그 결과, 도 18에서 나타내는 바와 같이 700℃에서 90W, 750℃에서 125W, 800℃에서 150W의 최고 출력을 나타내었다(도 18).

<2-2> 14 셀 직렬 스택에서 프로판 개질 가스에 따른 성능 측정

14 셀 직렬 스택에서 수소와 프로판 개질 가스를 이용한 각각의 스택 성능을 측정하여 비교하였다.

성능 측정은 수소의 경우, 온도 800℃, 활성 부위 211 cm², 연료 공급부에 수소 1 L/min, 공기 공급부에는 공기를 3 L/min으로 정량 공급하여 주었으며, 프로판 개질 가스의 경우, 연료 공급부에 프로판가스 130 cc/min와 공기 900 cc/min를 공급하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 조건으로 수행하였다.

그 결과, 도 19에서 나타내는 바와 같이, 프로판 개질 가스를 이용 시 수소에 비해 약 50%의 성능 향상을 보였다(도 19).

<2-3> 15 ×5 직병렬 스택에서 프로판 개질 가스에 따른 성능 측정

15 ×5 직병렬 스택에서 수소와 프로판 개질 가스를 이용한 각각의 스택 성능을 측정하여 비교하였다.

성능 측정은 수소의 경우, 온도 750℃ 및 800℃ 각각, 연료 공급부에 수소 9 L/min, 공기 공급부에는 공기를 15 L/min으로 정량 공급하여 주었으며, 프로판 개질 가스의 경우, 연료 공급부에 프로판가스 1 L/min 및 1.2 L/min과 공기 10 L/min 및 17 L/min를 각각 공급하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 조건으로 수행하였다.

그 결과, 도 20에서 나타내는 바와 같이, 프로판 개질 가스를 이용 시 수소에 비해 약 50%의 성능 향상을 보였다(도 20).

Claims

원통형 고체산화물 연료전지 스택;
상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 상부의 공기극(cathod)에 연결되고, 공급되는 공기를 예열하여 공기극에 주입하는 열교환기;
상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 하부의 연료극(anode)에 연결되고, 촉매부분산화(Catalytic Partial Oxidation, CPOX)용 촉매를 포함하며, 공급되는 프로판가스를 개질하여 연료극에 주입하는 개질기;
상기 열교환기에 연결되어 상기 열교환기에 공기를 공급하는 공기 공급기;
상기 개질기에 연결되어 상기 개질기에 공기를 공급하는 공기 공급기; 및
상기 개질기에 연결되어 상기 개질기에 프로판 가스를 공급하는 프로판가스 공급기;를 포함하고,
여기서,
상기 CPOX용 촉매는 Pt·CeO₂-ZrO₂ 조성을 가지고,
상기 CPOX용 촉매는 γ-Al₂O₃ 지지체에 2 ~ 5 wt% Pt 및 20 ~ 30 wt% CeO₂-ZrO₂가 담지되어 있으며,
상기 개질기는 촉매의 이탈 방지를 위해 전면 및 후면에 다공성 판이 삽입되어 있고,
상기 촉매부분산화는 프로판 가스와 공기가 Pt·CeO₂-ZrO₂ 촉매를 통해 탄소, 수소 및 질소를 포함한 합성가스를 생성하며,
상기 원통형 고체산화물 연료전지는 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체 외주면에 위치하는 전해질층; 상기 전해질층 상에 위치하는 공기극층; 및 상기 연료극 지지체 내부에 위치하는 내부집전체;를 포함하고,
상기 원통형 고체산화물 연료전지는 상부와 하부에 각각 금속 캡이 밀봉재에 의해 결합되어 있으며,
상기 원통형 고체산화물 연료전지 스택은 6 ×5 직병렬 스택, 15 ×5 직병렬 스택 또는 14 직렬 스택이고,
상기 열교환기는 연료극에 연결된 배기구(vent)와 연결되어 배출되는 배가스의 폐열을 이용하며,
상기 프로판가스 공급기는 개질기 유량제어기(Mass Flow Control, MFC)에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는,
개질된 프로판 가스를 이용하는 원통형 고체산화물 연료전지 스택 시스템.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항의 원통형 고체산화물 연료전지 스택 시스템을 이용하고,
개질기에서 촉매부분산화(CPOX)을 통해 프로판가스를 개질하여 얻은 합성가스를 연료로 공급하며,
상기 촉매부분산화는 프로판 가스와 공기가 Pt·CeO₂-ZrO₂ 촉매를 통해 탄소, 수소 및 질소를 포함한 합성가스를 생성하는 것을 특징으로 하는,
원통형 고체산화물 연료전지의 성능 향상 방법.
삭제