KR20200135676A - 강한 소형 150ｗ급 ｓｏｆｃ 발전 시스템 - Google Patents

강한 소형 150ｗ급 ｓｏｆｃ 발전 시스템 Download PDF

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홍종은
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김종환
김상조
박지혜
이지은
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Abstract

본 발명은 CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기가 구비된 효율적이며 내구성이 강한 소형 150W급 SOFC(Solid Oxide Fuel Cell) 쇼트 스택(short stack), 이의 제조방법 및 상기 SOFC 쇼트 스택을 포함하는 SOFC 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 SOFC 시스템에 있어서 프로판 개질에 가장 효율적이고 최대 출력 150W를 달성하는 CPOX 개질기 촉매제의 종류 및 최상의 C/O 조건을 확립함으로써, 프로판 연료로 작동되는 기존 통합형 SOFC short 스택의 성능 저하 및 셀 손실의 문제점을 개선하여 장시간 150W의 안정적인 출력을 제공할 수 있는 내구성이 강한 소형 150W급 SOFC 시스템에 관한 것이다.

Description

강한 소형 150Ｗ급 ＳＯＦＣ 발전 시스템{a robust and compact propane-fueled 150 W-class SOFC power-generation system}
본 발명은 CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기를 부착시켜 효율적이며 내구성이 강한 소형 150W급 SOFC(Solid Oxide Fuel Cell) 쇼트 스택(short stack), 이의 제조방법 및 상기 SOFC 쇼트 스택을 포함하는 SOFC 시스템에 관한 것이다.
화석 연료를 이용한 발전 시스템은 현대 사회에서 없어서는 안 될 요소가 되었다. 그러나 탄화수소로부터 전력을 생산하는 단점은 불리한 기후 변화의 원인이 되는 유해한 가스의 배출을 포함한다는 것이다. 화석 연료의 연소를 대체하기 위한 에너지 시스템의 필요성이 현재 주목받고 있다. 연료 전지는 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 에너지 시스템이다. 이러한 셀을 통해 연소 기반에너지 변환 시스템의 한계를 넘어선 전기 및 열효율 수준을 높일 수 있다. 또한, 연료를 전기 화학적으로 전환하는 과정에서 이산화탄소, NOx 또는 SOx와 같은 오염물의 배출은 발생하지 않는다.
고온(500-1000℃)에서 작동하고 탄화수소 기반 연료를 직접 또는 간접적으로 활용할 수 있는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 가장 높은 에너지 전환 효율을 제공한다. SOFC에서 산소 이온(O2-)은 공기극으로부터 나와 세라믹 전해질(YSZ)을 통과하고, 전기화학 반응은 SOFC의 연료극에서 H2O 및/또는 CO2 및 전기를 생성하는 연료극(Ni-YSZ)의 활성층에서 발생한다. 최대 수백 와트(Micro-SOFC 발전소)의 발전 용량을 갖는 SOFC 기반 전력 생산 시스템은 SOFC short 스택, 내부 또는 외부 개질기, 애프터 버너 및 열 교환기로 구성된다. Micro-SOFC 발전소는 신속하게 작동하여 휴대용 애플리케이션을 위한 열자체 유지형 작동을 보여 주며 프로판 또는 부탄 연료로 작동 가능하다.
그러나 Micro-SOFC 발전소의 개발 과정에서 주요 과제 중 하나는 셀이 탄소기반 연료에 노출될 때 SOFC의 연료극에서 Ni 촉매를 비활성화하는 것이다. SOFC의 Ni 양극 촉매는 합성 가스로의 연료의 내부 개질 반응에 매우 효과적이지만, Ni 활성부분에 탄소가 침적되는 경향이 있다. 탄소는 연료극의 활성부분에 침적될 때 촉매로서의 활성도를 저하시켜 셀 및 스택 성능의 파괴를 초래한다. SOFC 연료극에서 탄소 침적을 막을 수 있는 많은 방법 중에서 과도한 증기를 공급하는 것은 내부 개질 반응을 향상시키기 때문에보다 효과적이라고 여겨진다.
그러나 프로판 또는 부탄과 같은 높은 탄화수소 연료의 경우, 탄화를 피하기 위해 요구되는 증기의 양은 매우 높다. 예를 들어, 프로판의 수증기 개질은 증기 대 탄소 비율(Steam/Carbon)이 3을 초과해야 하고 이는 전체 시스템의 에너지 효율을 낮추고 운전 비용을 증가시킨다(Yang L, et al., Nat Commun 2011;2:357; Rashid K, et al., Appl Energy 2017;208:620-36; 및 Yang L, et al., Science 2009;326. 126 LP-129). 연료 처리 비용은 통합된 촉매 탄화수소 예비 개질기를 사용하여 줄일 수 있다(Steinberg M, et al., Int J Power Energy Syst 2004;24:194-9; 및 Saebea D, et al., Energy 2013;51:305-13). Ni 연료극에서의 탄소 침적을 제한하는 다른 접근법으로는 프로판의 부분 산화를 위한 연료극의 촉매층의 사용 또는 Ni-free (예: Ag- 또는 Perovskite 기반) 연료극의 사용이 있다(Escudero MJ, et al., J Power Sources 2009;192:43-50; Kaklidis N, et al., Int J Hydrogen Energy 2015;40:14353-63; Li Y, et al., J Mater Chem 2016;4:9236-43; 및 Niakolas DK. et al., Appl Catal Gen 2014;486:123-42).
소형 SOFC 시스템의 콤팩트하고 효율적인 설계를 위해, 통합 프로판 개질기는 연료의 CPOX(catalytic partial oxidation)를 통한 합성 가스의 높은 전환율 및 생산량을 가져야 한다. 프로판의 CPOX 반응은 발열 반응이며, 반응의 열 에너지는 Micro-SOFC 시스템의 작동 온도를 유지하는데 이용된다. CPOX 통합 시스템의 지속 온도는 500℃ 내지 750℃ 일 수 있다. CPOX 반응은 연료와 산소의 반응에 의해 합성 가스(H2+CO)를 생성하며, 일반적으로 스팀 개질과 비교하여 낮은 개질 효율을 나타낸다. 그러나 발열 반응, 간단한 구조 및 간단한 조작, 신속한 이동성과 같은 장점을 가지며, 소형 SOFC 스택에 적합하다(Liu Q, et al., J Power Sources 2010;195:6532-8; Gur TM., Prog Energy Combust Sci 2016;54:1-64; 및 Takeguchi T, et al., J Power Sources 2002;112:588-95).
관형 양극지지 셀을 기반으로 한 SOFC short 스택은 밀봉이 쉽고 고강도 및 장기 내구성을 나타낸다. CPOX 개질기, 애프터 버너(after burner) 및 열 교환기를 포함하는 BOP(balance-of-plant) 구성 요소와 통합된 SOFC short 스택으로 구성된 Micro-SOFC 발전시스템은 효율적으로 견고하며 구조가 매우 작다(Cheekatamarla PK, et al., ECS Trans 2007;5:453-62; Du Y, et al., Electrochem Solid State Lett 2012;15:B65; Finnerty C, et al., ECS Trans 2007;7:483-92; Lindermeir A, et al., Adv. Solid Oxide Fuel Cells 2013;IX:1-10; 및 Du Y, et al., J Electrochem Soc 2012;159:B723).
본 발명자들은 기존 탄소기반 연료에서 탄소 침적을 억제하기 위해 스팀 개질을 사용하였지만, 프로판과 부탄같이 높은 탄화수소에서 적절하지 않은 개질 방법이기에 이를 해결하기 위해 노력한 결과, CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기를 부착시켜 효율적이며 내구성이 강한 소형 150W급 SOFC short stack를 설계 및 제작하여 성능 평가를 하였고, 온도별 CPOX 개질기 효율 및 장기 안정성 실험을 통해 CPOX 개질기를 병합한 내구성이 강한 소형 150W급 SOFC short stack을 완성함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 기존 탄소기반 연료에서 탄소 침적을 억제하기 위해 스팀 개질이 프로판과 부탄같이 높은 탄화수소에서 적절하지 않은 개질 방법이기에 이를 해결하기 위해, CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기를 부착시키고, 상기 개질기의 지지체 및 촉매의 최적화를 확립함으로써, 효율적이며 내구성이 강한 소형 150W급 SOFC 쇼트 스택을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명에 따른 150W급 SOFC 쇼트 스택, CPOX 개질기, 열 교환기 및 연소기를 포함하는 SOFC 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
연료용 가스를 공급하기 위한 연료공급부;
공기를 공급하기 위한 공기공급부;
개질된 가스가 공급되는 연료극과 공기가 공급되는 공기극을 구비하며 공기와 연료의 화학반응으로 전기를 발생시키는 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택(short stack);
상기 연료공급부로부터 연료를 공급받아 관형 고체산화물 연료전지 스택의 연료극에서 사용될 수 있는 연료를 개질시켜 주는 CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기;
상기 연료전지 스택의 연료극에서 나오는 반응 후 가스를 공기극에서 나오는 공기와 혼합하여 연소시키기 위한 후 연소기;
상기 공기공급부로부터 공급되는 공기를 예열시키고 배출되는 배출가스의 열을 전달받는 등 시스템 내에서의 열교환을 수행하는 열교환기;
공기의 공급 방향 및 가스의 공급 방향을 결정하여 주는 복수개의 밸브 및 배관;을 포함하고,
여기서, 상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체에 균일한 Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 공기와 연료 가스인 프로판 또는 부탄 가스를 CPOX 개질기에 들어가기 전에 미리 혼합된 후 CPOX 개질기에 공급하는 단계로서,
상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체에 균일한 Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 단
2) 상기 공기와 별도로 공급되는 공기극의 공기는 상기 CPOX 개질기의 CPOX 반응으로 발생하는 열을 이용하여 예열하는 단계; 및
3) 개질된 가스를 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택으로 공급하고 예열된 공기를 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택으로 공급하여 운전하는 단계;를 포함하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템의 가동 방법을 제공한다.
본 발명에서는 효율적인 CPOX 개질기와 통합되어 효율적이고 견고하고 소형의 150W급 SOFC short 스택을 설계 및 제작하였다.
본 발명에 따른 CPOX 개질기와 통합된 150W급 SOFC 발전 시스템은 CPOX 개질기에서 프로판 연료가 부분 산화에 의해 합성 가스로 효율적으로 전환되고, 합성 가스는 미세 관형 SOFC 스택으로 공급되며, 연료극 가스 배출구에서 사용할 수 있는 여분의 열은 통합 열 교환기에 의해 공기극 및 연료극 가스를 예열하는 동안 사용되어 더 높은 에너지 전환율을 달성할 수 있다.
본 발명에서는 CPOX 촉매의 성능에 대한 다양한 시험을 수행함으로써, 프로판 개질에 가장 효율적이고 최대 출력 150W를 달성하는 CPOX 개질기 촉매제의 종류 및 최상의 C/O 조건을 확립하였다.
특히, 본 발명에서는 개질기의 배출가스 C/O 비에 따라 프로판 연료의 최대 전환 효율이 달라지게 되는 것을 확인하였으며, C/O 비가 0.66일 때 최대 전환효율을 보이며, 또한 C/O 비를 0.66 으로 유지했을 때 최대 전환효율 증가에 따른 성능 증가 및 안정성이 있는 것으로 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에서는 통합 U자형 개질기의 성능과 프로판 연료로 작동되는 다양한 통합형 SOFC short 스택의 전기 화학적 특성에 대한 비교 시험을 수행함으로써, 기존 통합형 SOFC short 스택은 성능 저하 및 셀 손실을 나타내는 반면, 본 발명의 CPOX 개질기와 통합된 SOFC short 스택은 15시간 이상 150W의 안정적인 출력을 제공하는 안정성을 입증하였다.
도 1은 관형 셀과 CPOX 개질기를 갖는 150W 급 SOFC 시스템의 개략도를 보여주는 그림이다. 여기서, (a) 미세 관형 SOFC 전지의 개략도, (b) 관형 SOFC 단면을 통해 각 층의 두께를 측정한 SEM 현미경 사진, (c) 6-셀 관형 SOFC 번들 및 번들을 조립한 short 스택 개략도, (d) CPOX 개질기와 열 교환기가 통합된 150W 등급의 short 스택의 실제 이미지, (e) 150W 급 SOFC 발전 시스템의 세부 레이아웃을 보여주는 것이다.
도 2는 CPOX 촉매의 합성 단계를 보여주는 그림이다. 여기서, SEM 이미지는 모든 제조 단계 이후 미세 구조를 보여주는 그림이다.
도 3은 CPOX 개질 장치의 개략도와 실제 이미지를 보여주는 그림이다. 여기서, (a) CPOX 개질 장치의 개략도, (b) CPOX 개질 장치의 사진, (c) CPOX의 테스트 및 데이터 수집 프로세스에 사용된 실제 실험 setup을 보여주는 것이다.
도 4는 CPOX 개질기의 배기가스 조성, 프로판 전환율 및 효율을 보여주는 그래프이다. 여기서, (a) C/O: 0.66일 때 다른 온도조건에서의 CPOX 개질기의 배기가스 조성, (b) C/O 비율의 함수로서 CPOX 개질기에 의한 프로판 전환율, (c) 온도에 따른 CPOX 개질기의 효율을 보여주는 것이다.
도 5는 시동 단계에서 CPOX 개질기 및 열 교환기와 통합된 micro-SOFC 시스템의 여러 구성 요소의 온도 프로파일을 보여주는 그래프이다. 여기서, 이 테스트는 CPOX 개질기 배출 온도를 제어하여 마이크로 SOFC 발전시스템의 온도를 제어하기 위해 다른 C/O 값에서 수행된 것이다.
도 6은 CPOX 개질기와 통합된 14 셀 short 스택의 사진 및 이의 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이다. 여기서, (a) CPOX 개질기와 통합된 14 셀 short 스택, (b) H2 연료로 800℃에서의 14 셀 short 스택의 전기화학적 성능, (c) 프로판 연료의 전기화학적 성능을 보여주는 것이다.
도 7은 CPOX 개질기와 통합된 75 셀 short 스택의 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이다. 여기서, (a) 가열로의 H2 연료에 대한 75 셀 SOFC 쇼트 스택의 성능, (b) 스택이 가열로 내에 위치하는 동안 프로판 연료 상의 쇼트 스택의 작동, (c) 프로판 CPOX 개질기 및 열 교환기와 통합된 75 셀 SOFC 쇼트 스택의 전기화학적 성능을 보여주는 것이다. 이때, 전체 BOP 조립체를 단열 상자에 넣고 스택을 가열로로 가열하지 않고 프로판 연료에 자체 발효 방식으로 작동시켰다.
도 8은 CPOX 개질기와 통합된 30 셀 SOFC 시스템의 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이다. 여기서, (a) 최적화된 CPOX 촉매 조건 하에서의 개선된 30 셀 통합 SOFC 시스템의 성능, (b) 750℃에서 일정한 전류 및 연료 조건하에서 30시간 동안 CPOX 개질기 통합형 150W 급 SOFC 기반 발전 시스템의 장기 운전에 대한 성능을 보여주는 것이다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은
연료용 가스를 공급하기 위한 연료공급부;
공기를 공급하기 위한 공기공급부;
개질된 가스가 공급되는 연료극과 공기가 공급되는 공기극을 구비하며 공기와 연료의 화학반응으로 전기를 발생시키는 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택(short stack);
상기 연료공급부로부터 연료를 공급받아 관형 고체산화물 연료전지 스택의 연료극에서 사용될 수 있는 연료를 개질시켜 주는 CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기;
상기 연료전지 스택의 연료극에서 나오는 반응 후 가스를 공기극에서 나오는 공기와 혼합하여 연소시키기 위한 후 연소기;
상기 공기공급부로부터 공급되는 공기를 예열시키고 배출되는 배출가스의 열을 전달받는 등 시스템 내에서의 열교환을 수행하는 열교환기;
공기의 공급 방향 및 가스의 공급 방향을 결정하여 주는 복수개의 밸브 및 배관;을 포함하고,
여기서, 상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체에 균일한 Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템을 제공한다.
상기 CPOX 개질기는 CPOX 반응에서의 C/O 비율이 0.60 내지 0.70인 것이 바람직하고, C/O 비율이 0.66 내지 0.70인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 개질기의 배출가스 C/O 비에 따라 프로판 연료의 최대 전환 효율이 달라지게 되는 것을 확인하였으며, C/O 비가 0.66일 때 최대 전환효율을 보이며, 또한 C/O 비를 0.66 으로 유지했을 때 최대 전환효율 증가에 따른 성능 증가 및 안정성이 있는 것으로 나타나는 것을 확인하였다.
상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체가 벌집 구조의 기공을 형성하고 있고, Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 상기 기공에 부분적으로 채워져 있는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 CPOX 개질기는 촉매의 이탈 방지를 위해 전면 및 후면에 다공성 판이 삽입되어 있는 것이 바람직하다.
상기 CPOX 개질기는 공기의 공급통로 및 연료의 공급통로를 포함하는 입구 역할을 하는 노즐부, 촉매를 구비하는 부분 산화반응기 및 개질된 가스가 연료전지 쇼트 스택의 연료극으로 도달할 수 있는 출구부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지는 연료 극 지지체를 제작 후 가소결을 거쳐 연료극 기능성층(예를 들면, NiO/YSZ), 전해질(예를 들면, YSZ), 공기극(예를 들면, LSM/YSZ, LSM, LSCF)의 순으로 코팅 후 소결하여 제작한 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지는 1.0 내지 2.0 mm, 직경 10 내지 20 mm인 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지는 길이가 10 내지 25 ㎝이고 활성면적은 10 내지 60 ㎠인 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지는 상부와 하부에 각각 금속 캡이 밀봉재에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 6 × 5 직병렬 스택, 6 × 6 직병렬 스택, 15 × 5 직병렬 스택, 또는 14 직렬 스택인 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 단위전지 하부가 번들에 의해 상부는 금속 캡에 의해 전기적 연결이 되고, 상부 연결은 Ag-wire 다발을 Ag-paste 도포 후 고정하고, 하부 연결은 각 단위전지의 공기극에 집전된 Ag-wire를 다음 번들에 결합하여 제작될 수 있다.
상기 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 고온용 절연물로서 Mica를 사용하여 번들 간 밀봉 및 절연시킬 수 있고, 스택 양 방향에서 볼트를 조이는 응력으로 Mica의 밀봉 특성 확보할 수 있다.
상기 열교환기는 공기 공급 라인과 배출 라인에 연결되어, 스택 내 온도 구배 불균형 및 열 응력을 최소화할 수 있다.
상기 열교환기는 연료극에 연결된 배기구(vent)와 연결되어 배출되는 배가스의 폐열을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 연료(부탄 또는 프로판 가스) 공급기는 개질기 유량제어기(Mass Flow Control, MFC)에 연결되어 적절한 유량을 조절할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 공기 챔버(Air-chamber)를 체결하여 원활한 공기 공급 및 충격으로부터의 보호하는 것이 바람직하다.
상기 CPOX 개질기, 열교환기, 연소기 및 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 절연 챔버에 배치하였고, 상기 절연 챔버는 스테인리스강을 포함하고, 내부 벽은 단열 다공성 알루미나 판을 포함하며, 외부에 단열 유리 양모로 감싸져 있는 구조가 바람직하다.
또한, 본 발명은
1) 공기와 연료 가스인 프로판 또는 부탄 가스를 CPOX 개질기에 들어가기 전에 미리 혼합된 후 CPOX 개질기에 공급하는 단계로서,
상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체에 균일한 Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 단
2) 상기 공기와 별도로 공급되는 공기극의 공기는 상기 CPOX 개질기의 CPOX 반응으로 발생하는 열을 이용하여 예열하는 단계; 및
3) 개질된 가스를 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택으로 공급하고 예열된 공기를 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택으로 공급하여 운전하는 단계;를 포함하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템의 가동 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 상기 CPOX 개질기는 CPOX 반응에서의 C/O 비율이 0.60 내지 0.70인 것이 바람직하고, C/O 비율이 0.66 내지 0.70인 것이 더욱 바람직하다.
상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체가 벌집 구조의 기공을 형성하고 있고, Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 상기 기공에 부분적으로 채워져 있는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 CPOX 개질기는 촉매의 이탈 방지를 위해 전면 및 후면에 다공성 판이 삽입되어 있는 것이 바람직하다.
상기 CPOX 개질기는 공기의 공급통로 및 연료의 공급통로를 포함하는 입구 역할을 하는 노즐부, 촉매를 구비하는 부분 산화반응기 및 개질된 가스가 연료전지 쇼트 스택의 연료극으로 도달할 수 있는 출구부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 단계 1) 이전에 고온의 공기와 연료 가스를 CPOX 개질기에 공급하여 CPOX 개질기를 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 단계 3) 이전에 연소기 작동 및 예열된 공기를 이용하여 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택을 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 관형 셀( tublar cells)의 제조
관형 셀과 CPOX 개질기를 갖는 150W 급 SOFC 시스템의 개략도는 도 1에 나타난 바와 같다. Short 스택은 연료극지지체 미세 관형 SOFC를 사용하여 제조되었다.
도 1(a)는 연료극지지체 위에 다른 층들이 형성되어 제조된 SOFC의 개략도를 보여주며, 도 1(b)는 실제 제조한 연료극지지체 SOFC의 SEM 현미경 사진이다.
연료극지지체 관형셀(길이: ~ 23 cm)은 세라믹 가공에 의해 제조되었다. 다공성 연료극지지체의 제조를 위해, 적절한 중량의 NiO 및 8 mol% Y2O3-안정화 ZrO2 (8YSZ) 분말을 잘 혼합하고, 5 wt%의 기공형성제(카본 블랙)를 첨가하였다. 다공성 연료극지지체를 외경 13 mm로 압출하고 1100℃에서 가소결시켰다. 연료극지지체에 15 mm Ni-YSZ 기능층(AFL)을 dip-coating 시켰다. 연료극 기능층(AFL) 위에 평균 두께가 6 mm인 산화물 이온전도성 8YSZ 전해질 층이 진공 슬러리 코팅 공정에 의해 코팅되었다. LSM/LSCF(La0 . 8Sr0 . 2MnO3/La0 . 6Sr0 . 4Fe0 . 8Co0 . 2O3)의 공기극 기능층(CFL)과 LSCo(La0.6Sr0.2Co0.2O3)의 전류 수집층을 전해질 위에 추가로 코팅하여, 30 mm 다공성 공기극이 형성되었다. 한 개의 관형 SOFC의 총 활성면적은 60 cm2였다.
< 실시예 2> 쇼트 스택 어셈블리(short-stack assembly)의 제조 및 테스트
관형 셀은 번들 형태로 전기적으로 연결되었으며, 하나의 번들은 총 전극 활성면적이 360 cm인 6개의 셀로 구성되어 있다. 도 1(c)에 나타낸 것과 같이 여러 개의 번들을 연속적으로 쌓아 전기 누전을 방지하기 위해 인접한 번들 사이에 운모 단열 시트(Mica insulation sheet)를 배치했다. 프로판 연료 조건에서 셀과 번들 구성이 다른 여러 스택이 제작되고 테스트되었다. 입구 및 출구 가스 매니폴드를 60 kgf.cm에서 조여지는 볼트 및 너트를 사용하여 압축했다. 전기화학적 조사 중에 전류와 전압 측정을 위해 silver wires가 연결되었다. 36개의 미세 관형 셀, 통합 CPOX 개질기 및 열 교환기가 있는 실제 단기 스택의 이미지는 도 1(d)에 나타나 있다. 도 1(e)는 150W급 프로판 연료 SOFC 시스템을 위해 통합된 short 스택, CPOX 개질기 및 열 교환기의 전체 개략도를 보여준다.
Short 스택의 전기화학적 시험은 CPOX 공기, 공기극의 공기 및 프로판 연료의 다양한 흐름으로 다음과 같은 작동 조건에서 수행되었다. 프로판 연료 SOFC 시스템의 시동 특성을 시험했다. SOFC short 스택의 여러 부분에서 온도를 모니터링하기 위해 K-type 열전대를 사용했다. 열전대는 공기 흡입구의 Micro-SOFC assembly, SOFC 스택 내부, CPOX 개질기 출구 및 스택 배기구에 설치되었다. 열전대의 데이터는 데이터 로깅(data-logging) 장치에 직접 기록되었다. 전기화학 부하 시험 및 성능 안정성 시험의 경우, 부하 장치와 결합된 Agilent DAQ 시스템(34970A, 미국)을 사용하였다(1000 K, 대길, 한국). Agilent DAQ 시스템은 온도, 전압 및 질량 흐름 데이터를 지속적으로 모니터링하고 수집하는데 사용되었다.
< 실시예 3> CPOX 촉매의 제조 및 평가
상업용 벌집 구조(honeycomb structure)의 지름이 2.5 mm인 γ-Al2O3(독일 SASOL)를 촉매 지지체로 사용했다. CeO2, ZrO2 및 Pt를 특정한 조성으로 함침(impregnation)시켜 활성 Al2O3 지지체 위에 활성 촉매를 제조하였다.
상세한 CPOX 촉매 제조 과정은 도 2에 나타난 바와 같다. Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매(Pt/CeZr로 표시됨)는 두 단계로 준비되었다. 첫 번째 단계에서는 같은 양의 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma-Aldrich, USA)와 Zr(NO3)4·5H2O(Sigma-Aldrich, USA)를 증류수에 첨가하고 γ-Al2O3 촉매 지지체를 5분 동안 용액에 함침시켰다. 이어서, 함침된 촉매 지지체를 800℃에서 4시간 동안 소결시켜 Ce 및 Zr의 산화물을 얻었다. Ce-Zr 촉매 로딩(loading)의 20 wt%가 확인될 때까지 함침 주기가 반복되었다. 두 번째 단계에서, Ce-Zr/γ-Al2O3 지지체는 다시 H2PtCl6·H2O(Sigma-Aldrich, USA) 용액을 주입하고 400℃에서 2시간 동안 하소시켰다. γ-Al2O3 다공성 지지체에서 2 wt% Pt/20 wt% Ce-Zr로 최종 촉매를 얻었다. γ-Al2O3 지지체에 부착된 균일한 Pt/Ce-Zr 촉매를 SEM 이미지로 나타내었다.
프로판 CPOX 실험의 설계도와 실제 사진은 도 3에 나타난 바와 같다. CPOX 촉매는 가스 조성분석을 위한 CPOX 원자로와 가스공급 시스템으로 구성된 자체 시험 장비에서 시험되었다. CPOX 반응기의 배기가스는 가스 조성을 결정하기 위해 온라인 가스 크로마토그래프(PerkinElmer Clarus 580 GC equipped with one capillary column: GC Columns Velocity-Wax 30M × 0.32 mm × 0.25 mm CO 검출을 위한 담체인 He를 갖는 폴리에틸렌 글리콜)에 공급되었다. CPOX 원자로는 도 3의 (a) ~ (c)에 나타낸 것과 같이 촉매가 탑재되어 각각 CPOX 개질기와 시험 설정이 되었다. CPOX 개질기는 압력 조절기와 체적 유량계를 통해 프로판 연료와 공기를 공급받았다. CPOX 개질기는 전기로 안에 완전히 밀폐된 상태로 촉매 성능 테스트를 위해 원하는 촉매 온도로 가열되었다.
< 실험예 1> CPOX 촉매의 개질 특성
함침 프로세스 이전의 벌집형 구조 γ-Al2O3 촉매 지지체의 미세 구조는 도 2 2에 나타난 바와 같다. 여기서, 전자현미경(SEM, Hitachi Xe4800)을 통해 미세구조 및 구성 분석을 실시하였으며, Cu Ka 방사선을 이용한 자동화된 Rigaku X선 회절분석기(2500 D/MAX, Rigaku)로 XRD 분석을 수행하였다.
γ-Al2O3 지지체의 평균 기공 크기는 촉매가 함침되기 전 ~ 3㎛이었다. Pt/Ce-Zr 촉매의 침입을 통해 지지대 표면에 매우 얇은 코팅 촉매층이 형성되어 촉매의 최대 표면적이 형성되었다. 기공 내부의 SEM 사진(도 2)은 벌집 기공에서 침투한 촉매의 상세한 미세구조를 보여주었다. γ-Al2O3 지지체의 BET 표면적은 134m2/g으로, 촉매의 영향을 받은 후 118m2/g로 감소되었다. 벌집 기공이 부분적으로 함침된 촉매로 채워졌기 때문에 표면적은 감소되었다. 그러나 촉매의 표면적은 여전히 CPOX 개질기에서 프로판을 합성가스로 효율적으로 변환하기에 충분하다고 고려되었다.
도 3(a와 b)에서 나타낸 CPOX 개질기는 고정층으로 함침된 촉매로 채워져 있었다. CPOX 반응은 높은 온도에서 촉매 위에 프로판과 공기를 혼합함으로써 촉진되었다. 최적의 조건에서 공기 중의 산소는 연료와 반응하여 H2와 CO를 형성하며 일반적으로 적은 양의 CO2와 H2O를 형성한다. 이 반응은 발열반응이므로, 촉매 특성 시험 중, 도 3의 (c)에 나타낸 것과 같이 개질 반응기(reformer reactor)의 온도는 제어된 저항 가열로 조정되었다. 1차 CPOX 반응은 다음과 같다.
C3H8 + O2 → 3CO + 4H2
상이한 온도와 C/O 조건에서 CPOX 촉매의 성능 결과를 연구하였다. C3H8은 800 ml/min으로 공급되었으며 공기량은 해당 C/O 비율에 따라 조정되었다. 전환과정에서의 C/O 비율은 최종 조성에 영향을 미치며, C/O 값은 문헌에 주어진 범위 내에 있었다. 도 4의 (a)에서 운전온도의 함수로써 CPOX 원자로에서 나오는 배출가스 농도는 C/O = 0.66으로 제시되었다. 촉매의 과도한 소결을 방지하기 위해 CPOX 반응의 최대 온도는 800℃까지 테스트했다.
프로판 연료의 부분 산화에 대한 γ-Al2O3에 지지된 Pt/CeO2-ZrO2 촉매의 효과를 결정하기 위한 측정을 수행하였다. 도 4의 (a)는 프로판에 대한 CPOX 반응이 400℃ 이하로 발생하지 않음을 보여준다. 400℃ 이상에서는 프로판 및 공기의 몰분율이 감소하기 시작하였고, 온라인 GC(online GC)에서 CO, H2 등의 생산 가스가 검출되었다. C/O 비율이 0.66이고 800℃에서 H2, CO, CO2 농도는 각각 31.1, 16.5, 7.3 mol%이었다. 700℃ 이상에서는 소량의 CH4(약 3 mol %)도 관찰되었다. CH4의 형성은 다음과 같은 반응식을 따른다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CPOX 반응 (1)과 (2) 동안 형성된 물의 양은 가스가 온라인 GC에 들어가기 전에 물을 제거하기 위해 제습기를 사용했기 때문에 실험에서 정량화될 수 없었다. 도 4의 (b)는 750℃의 서로 다른 C/O 비율에서 CPOX 반응 중 프로판의 변환을 보여주었다. 연료와 산화제의 유량을 모두 1로 유지했을 때, CPOX 개질기의 프로판 연료의 최대 전환 효율은 61.1%로 확인되었으나, C/O 비율을 0.66으로 변경하여 전환 효율을 79.2%로 높였다. CPOX 개질기의 전환 효율이 높아진 것은 반응성 가스의 산화제를 증가시킴으로써 발생하는 CO와 H2 농도가 높아졌기 때문이다. 개질기 효율은 C/O 비가 0.66 미만이면 감소하는 것으로 관찰되었다. 이는 전환 반응에서 CO보다 더 많은 CO2가 형성되었기 때문이다. 이 실험에서 우리는 750℃에서 C/O 비 0.66이 프로판 가스의 가장 높은 변환율을 제공한다고 결정하였다.
자체 유지 개질기 통합형 micro-SOFC 시스템의 설계와 관련된 또 다른 중요한 고려사항은 프로판 및 공기의 예열 요건이다. 이를 위해 프로판 가스의 연소로 작동하는 예열기는 초기에 발전 시스템을 가열하는데 사용된다. 온도 함수로 프로판 전환을 위한 CPOX 개질기의 효율을 연구하여 필요한 예열 조건을 결정하였다.
도 4의 (c)는 온도의 함수로서 CPOX 리플렉터의 변환 효율을 나타내었다. 도 4의 (a)에서 분명히 알 수 있듯이 H2와 CO의 형성은 400℃ 이하에서는 중요하지 않았으며, 이는 전환 효율이 10% 미만임을 의미하는 것이다. 그러나 500℃에서는 변환 효율이 45%에 이르렀고, 700℃ 이상에서는 프로판 CPOX 전환 효율의 현저한 증가는 없었다. 이를 통해, SOFC 스택의 연속 작동 중 CPOX 반응을 위해 약 450℃의 작동 온도로 프로판 개질기에 예열된 공기와 반응제를 도입할 필요가 있었다.
< 실험예 2> 150 W급 SOFC 시스템 통합 및 성능 분석
도 1의 (d)에서 보듯이 150 W급 유형의 SOFC 발전 시스템은 CPOX 개질기, 열 교환기, 애프터버너 및 SOFC 스택과 같은 많은 통합 구성요소로 구성된다. 따라서 여러 구성 요소의 통합 특성을 평가하고 SOFC 스택의 안정적인 작동을 위한 최적의 조건을 결정하는 것이 중요하다.
첫 번째 단계에서는 CPOX 개질기, 열 교환기, 애프터버너 및 더미 스택으로 핫박스(hotbox)를 제작했으며, 전체 어셈블리(assembly)를 절연 챔버에 배치했다. 더미 SOFC 스택이 있는 이 핫박스 어셈블리는 SOFC 시스템의 시작 특성을 평가하는데 사용되었다. 열전대는 핫박스 내의 다른 위치에 놓여 있었다.
핫박스의 다른 위치에서의 온도 프로파일은 도 5에 나타난 바와 같다. 시동 중에는 프로판의 연소를 사용하여 온도가 상승하였고, CPOX 개질기의 온도가 약 450℃로 상승하였을 때 연소가 정지되고 연료/공기 혼합물이 CPOX 개질기에 공급되었다. CPOX 개질기의 온도는 약 20분 만에 800℃까지 올라갔다. CPOX 개질기의 온도 변동은 적지만 C/O 비율을 0.66으로 유지했을 때 안정성이 있는 것으로 나타났다. 그러나 핫박스 작동 중, 개질기의 온도가 계속 상승할 경우, 공기 공급을 증가시키면 Hotbox의 온도가 감소하는 것으로 밝혀졌다. 이는 반응물에 더 많은 양의 공기가 존재해 CPOX의 변환 반응이 감소했기 때문이다. 최적화된 조건 하에서, 우리는 50분 작동 후 약 750℃의 더미 스택의 지속 온도를 얻을 수 있었다. 핫박스 내 공기 유입 온도는 약 400℃로 유지되었는데, CPOX 개질기의 공기 예열 조건에 적합하였다. 개질기, 열 교환기, 애프터버너 및 더미 스택의 적절한 통합은 스택이 20분 이내에 운전 조건에 도달할 수 있고, 핫박스 내부의 온도를 유지할 수 있도록 보장하였다.
열 교환기와 개질기에서 프로세스 열의 대부분을 내부적으로 활용하기 위해서는 핫박스의 절연이 중요하다. 실험에서, 발전시스템을 수용하기 위해 특수 스테인리스강(stainless steel) 박스가 제작되었다. 상자 내부 벽에는 단열 다공성 알루미나 판이 있었고 전체 스택 시스템은 단열 유리 양모로 감싸져 있었다. 박스 내부 온도는 750℃ 정도 유지되었지만, 핫박스 챔버의 외부 표면 온도는 65℃ 정도였다. SOFC의 높은 효율성과 안전한 작동을 위해서는 SOFC 발전 시스템을 위한 좋은 단열재를 추가하는 것이 필요하였다.
개질기 및 기타 BOP(균형발전소) 구성요소와 통합될 수 있는 150W급 관형 SOFC 스택의 첫 번째 목표는 복잡한 SOFC 시스템의 설계에 중요한 요소를 평가하기 위해 셀 수가 적은 작은 스택의 간단한 실험으로 작동하는 것이었다. 이를 위해 14개의 셀로 구성된 더 작은 Short 스택을 개발하고 테스트했다. 각각의 셀 면적은 15cm2이었고 스택의 총 활성면적은 210cm2이었다. 스택은 리플렉터와 열 교환기에 연결되었다. 개질기가 있는 14개 셀 스택은 도 6의 (a)에 나타난 바와 같다.
단순화를 위해 14셀의 short 스택은 프로세스 열과 관련하여 자체 지속 가능하도록 설계되지 않았다. 따라서, 이 스택을 가열로에서 테스트했고, 이 스택의 주어진 온도는 가열로를 가열함으로써 제어되었다. 공기 및 프로판 가스는 CPOX 개질기에 들어가기 전에 미리 혼합되었다. 그러나 별도로 공급되는 공기극의 공기는 CPOX 반응으로 발생하는 열을 이용하여 예열되었다. 14셀의 short 스택은 처음에 800℃에서 H2 가스로 시험되었다. 연료극과 공기극 쪽에 각각 1 L/min의 연료(H2)와 3L/min의 공기를 공급했고, 스택의 성능은 i-V 특성 시험에 의해 측정되었다. H2의 14개 셀 스택의 성능은 도 6의 (b)에 나타난 바와 같다. 스택은 전기화학적 특성화를 위해 800℃에서 작동한 후 400℃로 냉각되었다. 이후 다시 온도를 800℃로 높여 스택 어셈블리에 열 사이클의 영향이 있는지 점검하였다. H2 연료로 14셀의 short 스택은 첫 번째 운전에서 800℃에서 최대 51.8W의 성능을 발휘했다. 2차 운전에서 스택의 최대 성능은 52.1W이었다. 열 사이클로 인한 성능저하는 발생하지 않았다. 셀과 스택의 보장성을 확인한 후, 프로판 가스로 14셀 스택을 가동하였다.
도 6의 (c)는 800℃의 통합 CPOX 개질기로부터 공급된 개량 가스에 대한 14셀 SOFC short 스택의 성능을 나타내었다. 첫 번째 운전에서, 800℃에서의 C/O 비는 프로판 유량이 130 cc/min이고 연료극 공기 유량이 200 cc/min으로 0.66으로 유지되었다. 공기극 공기 유량은 3 L/min으로 유지되었다. C/O 비가 0.66인 CPOX 프로판 개질기와 통합된 SOFC 스택의 OCV는 12.4V(셀당 0.885V)로 관찰되었다. 이러한 연료 조건에서의 이론적 OCV 값에 비해, 14셀 short 스택의 실험 OCV는 현재 수집 손실과 연료의 불완전한 개질로 인해 상대적으로 낮았다. 이러한 작동 조건에서 최대 전력 밀도는 5.5 A 전류에서 38.1W이었다. 14개 셀이 모두 병렬로 연결되면서 스택은 저전류 값에서 우수한 전력을 보였다. 두 번째 실험에서는 C/O 비가 1일 때 공기와 연료의 양을 모두 200c/min으로 늘리고 스택의 전기화학적 성능을 측정하였다. C/O 비가 1일 때 SOFC short 스택의 최대 성능은 27.2W로 감소하였다. C/O 비율이 1.0일 때 프로판 CPOX 개질기의 변환 효율이 떨어진다는 점에 주목하였다. 도 4의 (b)에서 보듯이, C/O 비율이 0.66에서 1.0으로 높아졌을 때 개질기의 전환 효율은 약 60%에서 약 45%로 낮아졌다. 따라서 실제 short 스택에 연결되었을 때 CPOX 개질기는 변환 효율이 낮아졌고 CO 대신 CO2 농도가 더 높아졌다. CO2는 전기적으로 불활성이기 때문에 연료전지 반응에 기여하지 않으며 스택의 최대 전력밀도는 감소하였다.
도 6의 (c)에 제시된 결과는 CPOX 개질시스템의 촉매제가 제대로 작동하고, short 스택에서 최대 약 38W의 전력을 달성했다는 것을 나타내었다. 그러나 이 short 스택은 SOFC 온도에 대해 열적으로 자급할 수 있도록 설계되지 않았고, 우리는 시스템을 가동하기 위해 가열로가 필요하였다. 이 작업의 다음 단계는 열적으로 지속 가능한 기반으로 작동할 수 있는 고용량 SOFC 스택을 제작하는 것이었다. 이를 위해 CPOX 개질기, 애프터 버너, 열 교환기, 그리고 가장 중요한 SOFC 스택이 포함된 SOFC 시스템 구성 요소의 레이아웃을 설계하였다. 한 번들 당 5개의 셀이 있는 15개의 번들을 가진 75개의 셀 스택이 제작되었다. 각 번들의 셀은 직렬로 연결되었고, 15개의 번들은 모두 병렬로 연결되었다. 각 셀에 대한 연료 공급은 이 목적을 위해 특별히 설계된 매니폴드를 통해 관리되었다. 조립 후 실제 75셀 스택의 이미지는 도 1의 (d)에 나타난 바와 같다. 대형 short 스택용 CPOX 개질기와 열 교환기도 제작되어 스택에 연결되었다.
75개의 셀 스택은 두 단계로 테스트되었다. 첫째, 프로판 연료에 대한 작동을 위해 BOP 구성 요소에 연결하기 전에 다른 온도의 가열로 내에 H2 연료로 75-셀 스택을 작동시켜 스택의 발전 최대 용량을 결정하였다. 도 7의 (a)는 가열로 온도에서 75개 셀의 i-V-P 특성을 나타낸 것이다. 750℃에서 스택은 최대 전력 밀도 173.2W를 달성하였고, 전체 OCV는 15.9V이었다. 온도를 800℃로 증가시킴으로써 스택의 성능을 201W로 개선하였으며, 두 조건에서 각각 연료(H2)와 공기 흐름을 각각 4 L/min 12 L/min으로 유지하였다. 둘째로, 동일한 스택(75-셀)을 프로판 연료에 대한 성능 테스트를 실시하였다.
CPOX 개질기에 대한 연료(프로판)는 1 L/min으로, C/O 비율은 0.66으로 유지되었다. 공기극 측으로의 공기 흐름은 12 L/min으로 일정하게 유지되었다. H2에서 개질 가스로 연료를 전환한 후 스택의 성능이 크게 저하되었다. 스택의 최대 전력 밀도는 각각 750℃와 800℃에서 142.8W 와 161.2W이었다. 개질된 연료로 운전했을 때 short 스택의 성능 저하는 CO 전기화학적 변환이 부진하고 반응성 가스에 N2와 CO2가 존재하기 때문에 전기화학적 반응에 대한 반응물의 몰 분율이 감소하기 때문이었다. 따라서 SOFC 스택의 OCV가 낮아지고 성능이 저하되었다. 비활성물들은 셀의 분극 저항을 증가시키고, 궁극적으로 개질된 프로판 연료로 전환할 때 SOFC의 성능을 감소시켰다.
도 8(a)는 700, 750, 800℃로 측정한 발전시스템의 성능을 나타낸 것이다. 작동 온도에 도달할 때까지 셀의 손상을 방지하기 위해서 스택에 안전 가스(N2 : H2 = 8 : 2)를 공급하였다. 성능 측정을 위해, 프로판 연료는 726cc/min의 유량으로 공급되었다. 공기극 측에는 30 L/min의 유량속도를 사용하고 CPOX 개질기는 5.2 L/min의 공기 유량으로 공급되었다. 발전 시스템을 운전 온도로 가열하고 안정된 온도를 달성한 후 주어진 가스 흐름 조건에서 데이터 수집시스템을 사용하여 전기화학적 측정을 수행하였다. 시스템의 OCV를 측정하여 700℃에서 5.0-5.5 V로 확인하였고, 번들당 OCV는 1V 미만이었다. 발전시스템의 연속적인 운용 동안, SOFC 시스템의 전반적인 성능이 안정적이라는 것이 관찰되었다. SOFC 시스템 전력 발전 성능은 700℃, 750℃, 800℃에서 각각 90W, 125W, 156W이었다. 최대 전력밀도 156W는 800℃에서 달성되었다. 온도를 높임으로써, 시스템은 더 높은 성능을 보여주었다.
SOFC 시스템의 성능과 내구성을 연구하기 위해, POX 개질기 통합 150W 급 시스템의 장기 갈바노 정전기 시험(long-term galvano-static test)을 30A의 일정한 전류와 도 8(b)에 제시된 750C에서의 성능 분석과 관련하여 설명된 동일한 연료 조건으로 30시간 동안 수행하였다. 장기 성능 데이터는 30시간 연속 작동 중 스택 전압이 4.0V에서 2.0V로 총 감소했음을 보여주었다. 그러나 처음 10시간 동안 시스템의 성능은 대부분 안정적이었다. 10시간 지점에서는 시스템 전압의 급격한 하락이 확인되었으며, 이 하락은 셀의 안정성과 스택 성능에 영향을 주었다. 따라서 10시간 지점에서 급강하한 후 시스템의 전압은 계속 감소하여 30시간 후에 2.0 V에 도달하였다. 스택 전압이 갑자기 감소하는 이유를 조사하기 위해, 스택의 테스트 후 진단 테스트를 실시했다. 스택을 분해하기 전에 가스 누출 시험을 수행하여 에어 챔버와 공급 파이프를 시험하였다. 챔버나 관련 파이프에서 어떤 가스 누출도 발견하지 못했다. 그러나 덮개를 연 후, 일부 SOFC 셀이 파손되거나 균열이 있는 것이 관찰되었다. 스택의 일부 영역에 있는 Ag 전류 집전선은 30시간 동안 장기 전류를 시험하는 동안 완전히 녹았다. 셀 손상 외에도 CPOX 개질기의 환기 파이프에는 더 적은 양의 침전된 탄소가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 배기 파이프에 축적된 이 탄소는 성능이 열악한 CPOX 개질 촉매 때문일 수 있다. 따라서 10시간이 지나게 되면 셀 파손로 인해 누설이 발생하여 회복할 수 없는 전압으로 인해 갑자기 감소한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 효율적인 CPOX 개질기가 통합되어있는 효율적이고 견고하며 소형의 150W급 SOFC short 스택 및 상기 Short 스택 통합 150W 급 SOFC 발전 시스템을 제조하고 장기 전기화학적 성능 안정성을 입증함으로써, 프로판과 부탄같이 높은 탄화수소 기반 연료를 이용하는 견고하고 소형의 모바일 SOFC 발전 기술에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 연료용 가스를 공급하기 위한 연료공급부;
    공기를 공급하기 위한 공기공급부;
    개질된 가스가 공급되는 연료극과 공기가 공급되는 공기극을 구비하며 공기와 연료의 화학반응으로 전기를 발생시키는 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택(short stack);
    상기 연료공급부로부터 연료를 공급받아 관형 고체산화물 연료전지 스택의 연료극에서 사용될 수 있는 연료를 개질시켜 주는 CPOX(Catalytic Partial Oxidation) 개질기;
    상기 연료전지 스택의 연료극에서 나오는 반응 후 가스를 공기극에서 나오는 공기와 혼합하여 연소시키기 위한 후 연소기;
    상기 공기공급부로부터 공급되는 공기를 예열시키고 배출되는 배출가스의 열을 전달받는 등 시스템 내에서의 열교환을 수행하는 열교환기;
    공기의 공급 방향 및 가스의 공급 방향을 결정하여 주는 복수개의 밸브 및 배관;을 포함하고,
    여기서, 상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체에 균일한 Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는,
    고체산화물 연료전지 발전시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CPOX 개질기는 CPOX 반응에서의 C/O 비율이 0.60 내지 0.70인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체가 벌집 구조의 기공을 형성하고 있고, Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 상기 기공에 부분적으로 채워져 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CPOX 개질기는 촉매의 이탈 방지를 위해 전면 및 후면에 다공성 판이 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CPOX 개질기는 공기의 공급통로 및 연료의 공급통로를 포함하는 입구 역할을 하는 노즐부, 촉매를 구비하는 부분 산화반응기 및 개질된 가스가 연료전지 쇼트 스택의 연료극으로 도달할 수 있는 출구부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 한 개의 관형 셀의 길이가 10 내지 25 ㎝이고 활성면적은 10 내지 60 ㎠인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 6 × 5 직병렬 스택, 6 × 6 직병렬 스택, 15 × 5 직병렬 스택, 또는 14 직렬 스택인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 CPOX 개질기, 열교환기, 연소기 및 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택은 절연 챔버에 배치하였고, 상기 절연 챔버는 스테인리스강을 포함하고, 내부 벽은 단열 다공성 알루미나 판을 포함하며, 외부에 단열 유리 양모로 감싸져 있는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템.
  9. 1) 공기와 연료 가스인 프로판 또는 부탄 가스를 CPOX 개질기에 들어가기 전에 미리 혼합된 후 CPOX 개질기에 공급하는 단계로서,
    상기 CPOX 개질기는 γ-Al2O3 지지체에 균일한 Pt/CeO2-Zr2O3 복합 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 단
    2) 상기 공기와 별도로 공급되는 공기극의 공기는 상기 CPOX 개질기의 CPOX 반응으로 발생하는 열을 이용하여 예열하는 단계; 및
    3) 개질된 가스를 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택으로 공급하고 예열된 공기를 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택으로 공급하여 운전하는 단계;를 포함하는,
    고체산화물 연료전지 발전시스템의 가동 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1) 또는 2)에서 CPOX 개질기는 CPOX 반응에서의 C/O 비율이 0.60 내지 0.70인 것을 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템의 가동 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1) 이전에 고온의 공기와 연료 가스를 CPOX 개질기에 공급하여 CPOX 개질기를 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템의 가동 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 3) 이전에 연소기 작동 및 예열된 공기를 이용하여 관형 고체산화물 연료전지 쇼트 스택을 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 발전시스템의 가동 방법.
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