JP7275344B1 - 燃料電池セルおよびその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、従来よりも空気極中間層と空気極導電層との界面の反応抵抗を低減させた燃料電池セルとその製造方法を提供する。【解決手段】本開示に係る燃料電池セルは、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体である空気極導電層１１３ｂと、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体であり、かつ、気孔Ｐ、第１組織Ｓ１および第２組織Ｓ２を有する空気極中間層１１３ａとを備え、第１組織Ｓ１は、５０原子％以上のＣｅを含み、かつ、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎを含まず、第２組織Ｓ２は、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素を含み、空気極中間層１１３ａの断面における第２組織Ｓ２の面積率は、第１組織Ｓ１および第２組織Ｓ２の総面積に対し２０％以上６０％以下である。【選択図】図９
Description
本開示は、燃料電池セルおよびその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジに関するものである。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、燃料極、固体電解質膜、空気極から構成された単素子（セル）と、隣接するセル同士を電気的に接続させるインターコネクタとを備えている。１つのセル当たりの発電電圧は小さいが、複数のセルを直列に接続してセルスタックとすることで、電圧を高め、実用の出力を得ることができる。
セルスタックでは、燃料極に燃料ガスが供給され、空気極に酸素などの酸化性ガスが供給されると、空気極に供給された酸化性ガス中の酸素がイオン化されて固体電解質膜を透過し、燃料極に達する。そして、燃料極に達した酸素イオンと燃料ガスとの電気化学反応により、燃料極と空気極との間に電位差が発生して、この電位差を外部に取り出すことで発電が行われる。
ＳＯＦＣの最大の特徴はその高い発電効率にある。そのためＳＯＦＣでは、発電時のセルの劣化耐性を保持しつつ、より高い出力密度の実現が要求されている。発電性能の向上および劣化挙動には、電極および電解質の表面および界面の挙動を理解することが重要である。（非特許文献１参照）
大友順一郎，「固体電解質形燃料電池の材料開発と構造制御による高性能化」，表面化学，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２，ｐｐ．９３－９８，２０１１
セルにおいて、空気極と固体電解質膜との界面部分には、大きな界面抵抗が存在する。非特許文献１に記載されているように、空気極と固体電解質膜との界面における抵抗を低減する策の１つとして、空気極と固体電解質膜との間にセリア系酸化物の緻密な中間層を導入する方法が知られている。
しかしながら、セリア系酸化物の中間層上に電子導電性を有する空気極を積層させた場合、空気極と中間層との間の界面抵抗が高くなる場合がある。
固体電解質膜と空気極との界面では、酸素の吸着解離移動を伴い三相界面で電極反応が生じる。三相界面とは、イオン導電（電解質）、酸素供給（ガス拡散）および電子供給（電子導電性）の三相が共存する界面である。
図１０に、従来のセルの空気極側の模式図を示す。固体電解質膜１１１の上に、空気極１１３’が形成されている。空気極１１３’は、空気極中間層１１３ａ’と空気極導電層１１３ｂ’とを含む。空気極中間層１１３ａ’は酸化雰囲気でイオン導電性であるため、電解質として機能する。空気極中間層１１３ａ’および空気極導電層１１３ｂ’に含まれる気孔Ｐが酸素ガス拡散経路となり得る。空気極導電層１１３ｂ’は電子導電性を有する。図１０では、空気極中間層１１３ａ’と空気極導電層１１３ｂ’との界面が三相界面場となり得る。
しかしながら、空気極中間層１１３ａ’の主成分であるセリア系酸化物は、電子導電性を有していない。そのため空気極中間層１１３ａ’では、電子が通過できず、空気極１１３’側の三相界面場は、空気極中間層１１３ａ’と空気極導電層１１３ｂ’との界面のみとなり、電極の界面抵抗が高くなる。
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも空気極中間層と空気極導電層との界面の抵抗を低減させた燃料電池セルとその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本開示の燃料電池セルおよびその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジは以下の手段を採用する。
本開示は、燃料極、固体電解質膜および空気極が順次積層され、前記空気極は、前記固体電解質膜側から順に空気極中間層および空気極導電層を含み、前記空気極導電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体であり、前記空気極中間層は、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体であり、かつ、気孔、第１組織および第２組織を有し、前記第１組織は、５０原子％以上のＣｅを含み、かつ、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎを含まず、前記第２組織は、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素を含み、前記空気極中間層の断面における前記第２組織の面積率は、前記第１組織および前記第２組織の総面積に対し２０％以上６０％以下である燃料電池セルを提供する。
本開示は、上記開示に記載の燃料電池セルを備えた燃料電池モジュールを提供する。
本開示は、上記開示に記載の燃料電池モジュールを備えた燃料電池カートリッジを提供する。
本開示は、燃料極、固体電解質膜および空気極が順次積層され、前記空気極は、前記固体電解質膜側から順に空気極中間層および空気極導電層を含み、前記空気極導電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体であり、前記空気極中間層は、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体である燃料電池セルの製造方法であって、前記空気極中間層の断面において、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素が含まれる組織が、前記断面の気孔を除いた総面積に対して２０％以上６０％以下形成される条件を取得し、取得した前記条件に従って、前記空気極中間層および前記空気極導電層を共焼結して前記空気極中間層を形成する燃料電池セルの製造方法を提供する。
上記ペロブスカイト酸化物を含む材料を焼結してなる空気極導電層は、電子導電性を有する。Ｓｍドープされたセリアを含む材料を焼結してなる空気極中間層は、イオン導電性を有する。空気極を空気極導電層と空気極中間層との２層構成にすることで、固体電解質膜と空気極との界面抵抗を低減できる。
Ｓｍドープされたセリア由来の元素を主成分とする第１組織は、イオン導電の機能を担う。Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素を含む第２組織は、電子導電の機能を担う。空気極中間層の断面の総面積が一定である場合、第２組織が増えると第１組織の割合が低下して空気極中間層のイオン導電性は低下し、第１組織が増えると第２組織の割合が低下して空気極中間層の電子導電性は低下する。空気極中間層の断面における第２組織の面積率を空気極中間層の断面における第１組織および前記第２組織の総面積に対して２０％以上６０％以下とすることで、空気極中間層内においてイオンパスを確保しつつ、電子パスを形成できる。
ガス経路となる気孔、イオン導電性の第１組織および電子導電性の第２組織が含まれるようにすることで、空気極中間層内部に３次元的に電極反応場（三相界面）が拡大する。これにより、空気極導電層と空気極中間層との界面での抵抗が低減される。
以下に、本開示に係る燃料電池セルおよびその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジの一実施形態について、図面を参照して説明する。
以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」および「下」の表現を用いて説明した各構成要素の位置関係は、各々鉛直上方側、鉛直下方側を示すものである。また、本実施形態では、上下方向と水平方向で同様な効果を得られるものは、紙面における上下方向が必ずしも鉛直上下方向に限定することなく、例えば鉛直方向に直交する水平方向に対応してもよい。
また、以下においては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルスタックとして円筒形（筒状）を例として説明するが、必ずしもこの限りである必要はなく、例えば平板形のセルスタックであってもよい。基体上に燃料電池セルを形成するが、基体ではなく電極（燃料極もしくは空気極）が厚く形成されて、基体を兼用したものでも良い。
（円筒形セルスタックの構造）
まず、図１を参照して本実施形態に係る一例として、基体管を用いる円筒形セルスタックについて説明する。基体管を用いない場合は、例えば燃料極を厚く形成して基体管を兼用してもよく、基体管の使用に限定されることはない。また、本実施形態での基体管は円筒形状を用いたもので説明するが、基体管は筒状であればよく、必ずしも断面が円形に限定されなく、例えば楕円形状でもよい。円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）等のセルスタックでもよい。ここで、図１は、実施形態に係るセルスタックの一態様を示すものである。
まず、図１を参照して本実施形態に係る一例として、基体管を用いる円筒形セルスタックについて説明する。基体管を用いない場合は、例えば燃料極を厚く形成して基体管を兼用してもよく、基体管の使用に限定されることはない。また、本実施形態での基体管は円筒形状を用いたもので説明するが、基体管は筒状であればよく、必ずしも断面が円形に限定されなく、例えば楕円形状でもよい。円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）等のセルスタックでもよい。ここで、図１は、実施形態に係るセルスタックの一態様を示すものである。
セルスタック１０１は、一例として円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを備える。燃料電池セル１０５は、燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端の一端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を備え、最も端の他端に形成された燃料電池セル１０５の燃料極１０９に電気的に接続されたリード膜１１５を備える。
（セルスタックの各構成要素の材料と機能の説明）
基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、またはＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、またはＭｇＡｌ２Ｏ４などを主成分とされる。この基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、またはＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、またはＭｇＡｌ２Ｏ４などを主成分とされる。この基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。燃料極１０９の厚さは５０μｍ～２５０μｍであり、燃料極１０９はスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を備える。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質膜１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２－）とを固体電解質膜１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
固体酸化物形燃料電池の燃料極１０９に供給し利用できる燃料ガスとしては、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、および石炭などの炭素含有原料をガス化設備により製造したガス化ガスなどが挙げられる。
固体酸化物形燃料電池の燃料極１０９に供給し利用できる燃料ガスとしては、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、および石炭などの炭素含有原料をガス化設備により製造したガス化ガスなどが挙げられる。
固体電解質膜１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを備えるＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質膜１１１は、空気極１１３で生成される酸素イオン（Ｏ２－）を燃料極１０９に移動させるものである。燃料極１０９の表面上に位置する固体電解質膜１１１の膜厚は１０μｍ～１００μｍであり固体電解質膜１１１はスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。
空気極１１３は、空気極１１３は、固体電解質膜１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ２－）を生成するものである。空気極１１３はスラリーをスクリーン印刷またはディスペンサを用いて塗布される。
酸化性ガスとは，酸素を略１５％～３０％含むガスであり、代表的には空気が好適であるが、空気以外にも燃焼排ガスと空気の混合ガスや、酸素と空気の混合ガスなどが使用可能である。
空気極１１３は、空気極中間層１１３ａおよび空気極導電層１１３ｂを含む。空気極中間層１１３ａは固体電解質膜１１１およびインターコネクタ１０７に接触配置されている。空気極導電層１１３ｂは、空気極中間層１１３ａ上に、接触配置されている。
空気極導電層１１３ｂは、電子導電性を有する。空気極導電層１１３ｂの膜厚は、２０μｍ以上１５００μｍ以下である。円筒形セルスタックに適用される場合、空気極導電層１１３ｂの膜厚は５００μｍ以上１５００μｍ以下であってよい。
空気極導電層１１３ｂの材料は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト酸化物である。一般式ＡＢＯ３において、Ａサイトは、Ｌａ，ＳｒおよびＣａからなる群から選択される。ＢサイトはＭｎである。一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト酸化物は、例えば、Ｓｒおよび／またはＣａがドープされたＬａＭｎＯ３である。ＳｒおよびＣａがドープされたＬａＭｎＯ３は、一般的な固相混合法または液相混合法にて製造され得る。Ｌａ，Ｍｎ，Ｓｒ，およびＣａの含有量は、原料混合時に調整され得る。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト酸化物は、Ａサイト欠損組成であってよい。Ａサイト欠損組成では、Ａ／Ｂモル比が０．９０以上０．９８以下であることが好ましい。例えば、Ａ＝０．９５ｍｏｌ，Ｂ＝１．００ｍｏｌ，Ａ／Ｂモル比０．９５とすることで、Ａサイトが欠損し、Ｂサイトが過剰な組成となる。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト酸化物は、Ａサイト過剰組成であってよい。Ａサイト過剰組成では、Ａ／Ｂ比が１．０２以上１．１０以下であることが好ましい。例えば、Ａ＝１．０５ｍｏｌ，Ｂ＝１．００ｍｏｌ，Ａ／Ｂ比１．０５とすることで、Ｂサイトが欠損し、Ａサイトが過剰となる。
空気極中間層１１３ａは、イオン導電性および電子導電性を有する。空気極中間層１１３ａの膜厚は、１０μｍ以上２０μｍ以下である。
空気極中間層１１３ａは、気孔、第１組織および第２組織を有する。空気極中間層１１３ａにおける第２組織の面積率は、該断面での第１組織および第２組織の総面積に対し、２０％以上６０％以下、好ましくは３０％以上４０％以上である。空気極中間層１１３ａの断面において、気孔の面積率は、該断面での気孔、第１組織および第２組織の総面積に対し、５％以上５０％以下であってよい。
空気極中間層１１３ａは、高いイオン導電性を有し、触媒活性に優れる材料で構成される。空気極中間層１１３ａの材料は、Ｓｍドープされたセリアである。Ｓｍドープされたセリアは、Ｓｍ１－ｘＣｅｘＯ２（０．８≦ｘ≦０．９）であってよい。
空気極中間層１１３ａの材料には、空気極導電層１１３ｂの材料のＡサイトおよびＢサイトの元素が添加されてもよい。元素の添加量は、Ａサイト、Ｂサイトの元素のｍｏｌ比で１．０以下である。
第１組織は、主にＳｍドープされたセリア由来の元素で構成されている。第１組織のＣｅ含有量は５０原子％以上である。第１組織は、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒを含まない。ここで「含まない」とは、０．４原子％以下であることを示す。
第２組織は、Ｓｍドープされたセリア由来の元素と、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素（電子導電性元素）とを含む。第２組織のＣｅ含有量は５０原子％未満である。第２組織の電子導電性元素含有量は、０．５原子％以上５０原子％以下であり得る。
インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１－ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、スラリーをスクリーン印刷する。インターコネクタ１０７は、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した耐久性と電気導電性を備える。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。
リード膜１１５は、電子導電性を備えること、およびセルスタック１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要であることから、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材やＳｒＴｉＯ３系などのＭ１－ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で構成されている。このリード膜１１５は、インターコネクタ１０７により直列に接続される複数の燃料電池セル１０５で発電された直流電力をセルスタック１０１の端部付近まで導出すものである。
（円筒形セルスタックの製造方法）
燃料極１０９，固体電解質膜１１１，インターコネクタ１０７，リード膜１１５，空気極中間層１１３ａ，空気極導電層１１３ｂの材料粉末それぞれに、水系ビヒクルを混合して各構成のスラリーを作製する。
燃料極１０９，固体電解質膜１１１，インターコネクタ１０７，リード膜１１５，空気極中間層１１３ａ，空気極導電層１１３ｂの材料粉末それぞれに、水系ビヒクルを混合して各構成のスラリーを作製する。
燃料極１０９、固体電解質膜１１１およびインターコネクタ１０７のスラリーの膜が形成された基体管１０３を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃～１４５０℃とされる。
つぎに、共焼結された基体管１０３上に、空気極中間層１１３ａおよび空気極導電層１１３ｂのスラリーの膜が順次形成された基体管１０３が、大気中にて焼結される。焼結温度は、具体的に１１００℃～１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１０３～インターコネクタ１０７を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。
上記工程により、基体管１０３上に燃料電池セル１０５が形成された円筒形セルスタック１０１が得られる。
空気極中間層１１３ａおよび空気極導電層１１３ｂの材料組成、焼結温度、焼結手順については、空気極中間層１１３ａ中に、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素が含まれる組織（第２組織）が、気孔を除いた前記空気極中間層の総面積に対して２０％以上６０％以下形成される条件を予備試験等で取得する。該取得した上記にしたがって空気極中間層１１３ａを形成する。
例えば、空気極中間層１１３ａと空気極導電層１１３ｂとを共焼結することで、空気極導電層１１３ｂに含まれる元素が空気極中間層１１３ａに拡散される。それにより、空気極中間層１１３ａに第２組織が形成される。
空気極導電層１１３ｂの材料がＡサイト欠損組成である場合、ペロブスカイト構造の化学量論比組成に対して過剰となるＭｎが空気極中間層１１３ａに多く拡散する。
空気極導電層１１３ｂの材料がＡサイト過剰組成である場合、ペロブスカイト構造の化学量論比組成に対して過剰となるＣａおよびＳｒが空気極中間層１１３ａに多く拡散する。
焼結温度の高温化、および、空気極導電層１１３ｂの材料の微粒化等により、空気極導電層１１３ｂの材料に含まれる元素の空気極中間層１１３ａへの拡散を促進できる。焼結温度の高温化では、空気極導電層材料の収縮挙動を計測し、焼結収縮開始点から、温度を５０℃ずつ変化させ、セルを試作し、断面の組織観察結果から第２組織の面積率の変化量を取得することで、第２組織の変化率を制御することが可能である。また、同じ焼結温度でも焼結時間を延ばすことでも同様の制御が可能である。粒径に関しては、粒子径の異なる材料で、セルを試作し、粒径変化後の断面の組織観察結果から第２組織の面積率の変化量を取得することで、第２組織の変化率を制御することが可能である。
（ＳＯＦＣモジュールの構造と各要素の機能の説明）
次に、図２と図３とを参照して本実施形態に係るＳＯＦＣモジュールおよびＳＯＦＣカートリッジについて説明する。ここで、図２は、本実施形態に係るＳＯＦＣモジュールの一態様を示すものである。また、図３は、本実施形態に係るＳＯＦＣカートリッジの一態様の断面図を示すものである。
次に、図２と図３とを参照して本実施形態に係るＳＯＦＣモジュールおよびＳＯＦＣカートリッジについて説明する。ここで、図２は、本実施形態に係るＳＯＦＣモジュールの一態様を示すものである。また、図３は、本実施形態に係るＳＯＦＣカートリッジの一態様の断面図を示すものである。
ＳＯＦＣモジュール（燃料電池モジュール）２０１は、図２に示すように、例えば、複数のＳＯＦＣカートリッジ（燃料電池カートリッジ）２０３と、これら複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３を収納する圧力容器２０５とを備える。なお、図２には円筒形のＳＯＦＣのセルスタック１０１を例示しているが、必ずしもこの限りである必要はなく、例えば平板形のセルスタックであってもよい。また、ＳＯＦＣモジュール２０１は、燃料ガス供給管２０７と複数の燃料ガス供給枝管２０７ａおよび燃料ガス排出管２０９と複数の燃料ガス排出枝管２０９ａとを備える。また、ＳＯＦＣモジュール２０１は、酸化性ガス供給管（不図示）と酸化性ガス供給枝管（不図示）および酸化性ガス排出管（不図示）と複数の酸化性ガス排出枝管（不図示）とを備える。
燃料ガス供給管２０７は、圧力容器２０５の外部に設けられ、ＳＯＦＣモジュール２０１の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の燃料ガスを供給する燃料ガス供給部に接続されると共に、複数の燃料ガス供給枝管２０７ａに接続されている。この燃料ガス供給管２０７は、上記の燃料ガス供給部から供給される所定流量の燃料ガスを、複数の燃料ガス供給枝管２０７ａに分岐して導くものである。また、燃料ガス供給枝管２０７ａは、燃料ガス供給管２０７に接続されると共に、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３に接続されている。この燃料ガス供給枝管２０７ａは、燃料ガス供給管２０７から供給される燃料ガスを複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３に略均等の流量で導き、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３の発電性能を略均一化させるものである。
燃料ガス排出枝管２０９ａは、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３に接続されると共に、燃料ガス排出管２０９に接続されている。この燃料ガス排出枝管２０９ａは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３から排出される排燃料ガスを燃料ガス排出管２０９に導くものである。また、燃料ガス排出管２０９は、複数の燃料ガス排出枝管２０９ａに接続されると共に、一部が圧力容器２０５の外部に配置されている。この燃料ガス排出管２０９は、燃料ガス排出枝管２０９ａから略均等の流量で導出される排燃料ガスを圧力容器２０５の外部に導くものである。
圧力容器２０５は、内部の圧力が０．１ＭＰａ～約３ＭＰa、内部の温度が大気温度～約５５０℃で運用されるので、耐力性と酸化性ガス中に含まれる酸素などの酸化剤に対する耐食性を保有する材質が利用される。例えばＳＵＳ３０４などのステンレス系材が好適である。
ここで、本実施形態においては、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３が集合化されて圧力容器２０５に収納される態様について説明しているが、これに限られず例えば、ＳＯＦＣカートリッジ２０３が集合化されずに圧力容器２０５内に収納される態様とすることもできる。
（ＳＯＦＣカートリッジの構造と各要素の機能の説明）
ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、図３に示す通り、複数のセルスタック１０１と、発電室２１５と、燃料ガス供給ヘッダ２１７と、燃料ガス排出ヘッダ２１９と、酸化性ガス（空気）供給ヘッダ２２１と、酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを備える。また、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、上部管板２２５ａと、下部管板２２５ｂと、上部断熱体２２７ａと、下部断熱体２２７ｂとを備える。なお、本実施形態においては、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、燃料ガス供給ヘッダ２１７と燃料ガス排出ヘッダ２１９と酸化性ガス供給ヘッダ２２１と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とが図３のように配置されることで、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる構造となっているが、必ずしもこの必要はなく、例えば、セルスタック１０１の内側と外側とを平行して流れる、または酸化性ガスがセルスタック１０１の長手方向と直交する方向へ流れるようにしても良い。
ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、図３に示す通り、複数のセルスタック１０１と、発電室２１５と、燃料ガス供給ヘッダ２１７と、燃料ガス排出ヘッダ２１９と、酸化性ガス（空気）供給ヘッダ２２１と、酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを備える。また、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、上部管板２２５ａと、下部管板２２５ｂと、上部断熱体２２７ａと、下部断熱体２２７ｂとを備える。なお、本実施形態においては、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、燃料ガス供給ヘッダ２１７と燃料ガス排出ヘッダ２１９と酸化性ガス供給ヘッダ２２１と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とが図３のように配置されることで、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる構造となっているが、必ずしもこの必要はなく、例えば、セルスタック１０１の内側と外側とを平行して流れる、または酸化性ガスがセルスタック１０１の長手方向と直交する方向へ流れるようにしても良い。
発電室２１５は、上部断熱体２２７ａと下部断熱体２２７ｂとの間に形成された領域である。この発電室２１５は、セルスタック１０１の燃料電池セル１０５が配置された領域であり、燃料ガスと酸化性ガスとを電気化学的に反応させて発電を行う領域である。また、この発電室２１５のセルスタック１０１長手方向の中央部付近での温度は、温度計測部（温度センサや熱電対など）で監視され、ＳＯＦＣモジュール２０１の定常運転時に、およそ７００℃～１０００℃の高温雰囲気となる。
燃料ガス供給ヘッダ２１７は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａとに囲まれた領域であり、上部ケーシング２２９ａの上部に設けられた燃料ガス供給孔２３１ａによって、燃料ガス供給枝管２０７ａと連通されている。また、複数のセルスタック１０１は、上部管板２２５ａとシール部材２３７ａにより接合されており、燃料ガス供給ヘッダ２１７は、燃料ガス供給枝管２０７ａから燃料ガス供給孔２３１ａを介して供給される燃料ガスを、複数のセルスタック１０１の基体管１０３の内部に略均一流量で導き、複数のセルスタック１０１の発電性能を略均一化させるものである。
燃料ガス排出ヘッダ２１９は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂとに囲まれた領域であり、下部ケーシング２２９ｂに備えられた燃料ガス排出孔２３１ｂによって、図示しない燃料ガス排出枝管２０９ａと連通されている。また、複数のセルスタック１０１は、下部管板２２５ｂとシール部材２３７ｂにより接合されており、燃料ガス排出ヘッダ２１９は、複数のセルスタック１０１の基体管１０３の内部を通過して燃料ガス排出ヘッダ２１９に供給される排燃料ガスを集約して、燃料ガス排出孔２３１ｂを介して燃料ガス排出枝管２０９ａに導くものである。
ＳＯＦＣモジュール２０１の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の酸化性ガスを酸化性ガス供給枝管へと分岐して、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３へ供給する。酸化性ガス供給ヘッダ２２１は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂと下部断熱体２２７ｂとに囲まれた領域であり、下部ケーシング２２９ｂの側面に設けられた酸化性ガス供給孔２３３ａによって、図示しない酸化性ガス供給枝管と連通されている。この酸化性ガス供給ヘッダ２２１は、図示しない酸化性ガス供給枝管から酸化性ガス供給孔２３３ａを介して供給される所定流量の酸化性ガスを、後述する酸化性ガス供給隙間２３５ａを介して発電室２１５に導くものである。
酸化性ガス排出ヘッダ２２３は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａと上部断熱体２２７ａとに囲まれた領域であり、上部ケーシング２２９ａの側面に設けられた酸化性ガス排出孔２３３ｂによって、図示しない酸化性ガス排出枝管と連通されている。この酸化性ガス排出ヘッダ２２３は、発電室２１５から、後述する酸化性ガス排出隙間２３５ｂを介して酸化性ガス排出ヘッダ２２３に供給される排酸化性ガスを、酸化性ガス排出孔２３３ｂを介して図示しない酸化性ガス排出枝管に導くものである。
上部管板２２５ａは、上部ケーシング２２９ａの天板と上部断熱体２２７ａとの間に、上部管板２２５ａと上部ケーシング２２９ａの天板と上部断熱体２２７ａとが略平行になるように、上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また上部管板２２５ａは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１がそれぞれ挿入されている。この上部管板２２５ａは、複数のセルスタック１０１の一方の端部をシール部材２３７ａおよび接着部材のいずれか一方または両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス供給ヘッダ２１７と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを隔離するものである。
上部断熱体２２７ａは、上部ケーシング２２９ａの下端部に、上部断熱体２２７ａと上部ケーシング２２９ａの天板と上部管板２２５ａとが略平行になるように配置され、上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また、上部断熱体２２７ａには、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔の直径はセルスタック１０１の外径よりも大きく設定されている。上部断熱体２２７ａは、この孔の内面と、上部断熱体２２７ａに挿通されたセルスタック１０１の外面との間に形成された酸化性ガス排出隙間２３５ｂを備える。
この上部断熱体２２７ａは、発電室２１５と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを仕切るものであり、上部管板２２５ａの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。上部管板２２５ａ等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、上部管板２２５ａ等が発電室２１５内の高温に晒されて上部管板２２５ａ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、上部断熱体２２７ａは、発電室２１５を通過して高温に晒された排酸化性ガスを、酸化性ガス排出隙間２３５ｂを通過させて酸化性ガス排出ヘッダ２２３に導くものである。
本実施形態によれば、上記したＳＯＦＣカートリッジ２０３の構造により、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、排酸化性ガスは、基体管１０３の内部を通って発電室２１５に供給される燃料ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る上部管板２２５ａ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて酸化性ガス排出ヘッダ２２３に供給される。また、燃料ガスは、発電室２１５から排出される排酸化性ガスとの熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に適した温度に予熱昇温された燃料ガスを発電室２１５に供給することができる。
下部管板２２５ｂは、下部ケーシング２２９ｂの底板と下部断熱体２２７ｂとの間に、下部管板２２５ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板と下部断熱体２２７ｂとが略平行になるように下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また下部管板２２５ｂは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１がそれぞれ挿入されている。この下部管板２２５ｂは、複数のセルスタック１０１の他方の端部をシール部材２３７ｂおよび接着部材のいずれか一方または両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス排出ヘッダ２１９と酸化性ガス供給ヘッダ２２１とを隔離するものである。
下部断熱体２２７ｂは、下部ケーシング２２９ｂの上端部に、下部断熱体２２７ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板と下部管板２２５ｂとが略平行になるように配置され、下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また、下部断熱体２２７ｂには、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔の直径はセルスタック１０１の外径よりも大きく設定されている。下部断熱体２２７ｂは、この孔の内面と、下部断熱体２２７ｂに挿通されたセルスタック１０１の外面との間に形成された酸化性ガス供給隙間２３５ａを備える。
この下部断熱体２２７ｂは、発電室２１５と酸化性ガス供給ヘッダ２２１とを仕切るものであり、下部管板２２５ｂの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。下部管板２２５ｂ等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、下部管板２２５ｂ等が高温に晒されて下部管板２２５ｂ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、下部断熱体２２７ｂは、酸化性ガス供給ヘッダ２２１に供給される酸化性ガスを、酸化性ガス供給隙間２３５ａを通過させて発電室２１５に導くものである。
本実施形態によれば、上記したＳＯＦＣカートリッジ２０３の構造により、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、基体管１０３の内部を通って発電室２１５を通過した排燃料ガスは、発電室２１５に供給される酸化性ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る下部管板２２５ｂ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて燃料ガス排出ヘッダ２１９に供給される。また、酸化性ガスは排燃料ガスとの熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に必要な温度に昇温された酸化性ガスを発電室２１５に供給することができる。
発電室２１５で発電された直流電力は、複数の燃料電池セル１０５に設けたＮｉ／ＹＳＺ等からなるリード膜１１５によりセルスタック１０１の端部付近まで導出した後に、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の集電棒（不図示）に集電板（不図示）を介して集電して、各ＳＯＦＣカートリッジ２０３の外部へと取り出される。前記集電棒によってＳＯＦＣカートリッジ２０３の外部に導出された直流電力は、各ＳＯＦＣカートリッジ２０３の発電電力を所定の直列数および並列数へと相互に接続され、ＳＯＦＣモジュール２０１の外部へと導出されて、図示しないパワーコンディショナ等の電力変換装置（インバータなど）により所定の交流電力へと変換されて、電力供給先（例えば、負荷設備や電力系統）へと供給される。
次に、上記実施形態に係る燃料電池セルの作用および効果について説明する。
（試験体作製）
上記実施形態に従って作製したセルスタックから燃料電池セルの断面を切り出して試験体とした。
上記実施形態に従って作製したセルスタックから燃料電池セルの断面を切り出して試験体とした。
セルスタックの各構成の材料は以下の通りである。
基体管：カルシウム安定化ジルコニア（Ｃａ添加量１５ｍｏｌ％）
燃料極：Ｎｉ：ＹＳＺ（Ｙ添加量８ｍｏｌ％）＝５０：５０（質量比）、膜厚１２０μｍ
固体電解質膜：ＹＳＺ（Ｙ添加量８ｍｏｌ％）、膜厚８０μｍ
インターコネクタ：Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３
空気極中間層：Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２、膜厚１５μｍ
空気極導電層：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３、膜厚１０００μｍ、Ａ／Ｂ比＝０．９５
基体管：カルシウム安定化ジルコニア（Ｃａ添加量１５ｍｏｌ％）
燃料極：Ｎｉ：ＹＳＺ（Ｙ添加量８ｍｏｌ％）＝５０：５０（質量比）、膜厚１２０μｍ
固体電解質膜：ＹＳＺ（Ｙ添加量８ｍｏｌ％）、膜厚８０μｍ
インターコネクタ：Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３
空気極中間層：Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２、膜厚１５μｍ
空気極導電層：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３、膜厚１０００μｍ、Ａ／Ｂ比＝０．９５
基体管～インターコネクタの共焼結条件は１４００℃，４時間、空気極中間層および空気極導電層の焼結条件は１２００℃，２時間とした。
（空気極中間層の組成分析）
元素分析機器が搭載された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＳＵ６６００形」（日立ハイテク社製）を用いて、空気極中間層の組成分析を行った。元素分析機器は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（エネルギー分散形Ｘ線元素分析器）である。
試験体をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）に供した。図４，５に分析結果を示す。図４は、試験体表面の空気極中間層部分のＳＥＭ写真（視野サイズ（倍率）：５０００倍）である。図５は、空気極中間層の半定量分析結果である。カーボン蒸着をしているため、図５では、Ｃの半定量値は除外し、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｏ，Ｍｎ，ＣａおよびＳｒの合計を１００とした。
元素分析機器が搭載された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＳＵ６６００形」（日立ハイテク社製）を用いて、空気極中間層の組成分析を行った。元素分析機器は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（エネルギー分散形Ｘ線元素分析器）である。
試験体をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）に供した。図４，５に分析結果を示す。図４は、試験体表面の空気極中間層部分のＳＥＭ写真（視野サイズ（倍率）：５０００倍）である。図５は、空気極中間層の半定量分析結果である。カーボン蒸着をしているため、図５では、Ｃの半定量値は除外し、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｏ，Ｍｎ，ＣａおよびＳｒの合計を１００とした。
図４の空気極中間層では、黒色部（閾値０－６０．ｆｒｎ）、灰色部（閾値６１－１９５．ｆｒｎ）および白色部（閾値１９６－２５５．ｆｒｎ）が観察された。黒色部、灰色部および白色部の総面積を１００％とした場合、黒色部、灰色部および白色部の面積率（各３点を分析した平均値）は、それぞれ１７％、２６％、５５％であった。灰色部および白色部の総面積を１００％とした（気孔なしの）場合、灰色部および白色部の面積率は、それぞれ３２％、６８％であった。黒色部は、気孔に相当する。
図５によれば、白色部ではＣｅ，Ｓｍ，Ｏが検出され、Ｍｎ，Ｃａ，Ｓｒは検出されなかった。白色部は、主に、空気極中間層の材料に由来する元素を含む組織（第１組織）であった。白色部にはＣｅが５０原子％以上含まれていた。
灰色部では、空気極中間層の材料に由来する元素（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｏ）に加え、Ｍｎ，Ｃａ，Ｓｒが検出された。Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｒは空気極中間層の材料に含まれないため、共焼結した際に、空気極導電層の材料に含まれる元素が、空気極中間層に拡散したものと考えられる。灰色部は、空気極導電層の材料に由来する元素を含み、第１組織とは異なる組成の組織（第２組織）であった。灰色部に含まれるＣｅは、白色部よりも少なく、５０原子％未満であった。図５によれば灰色部において、Ｍｎは１２－１４原子％、Ｃａは１－２．１原子％、Ｓｒは１－２．１原子％含まれていた。
図には示さないが、試験体の面分析の結果、空気極導電層側から空気極中間層にＭｎ，Ｃａ，Ｓｒがそれぞれ拡散していることが認められた。
（電子導電性）
図６に、Ｍｎ，Ｃａ，Ｓｒが試験体の電子導電性に与える影響について示す（出典：Ｍａｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０２０，８，１１８６７－１１８７３）。同図において、上横軸は温度（℃）、下横軸は温度（１０００Ｔ-１／Ｋ－１）、縦軸は電子導電率（ｌｏｇ［σ／Ｓｃｍ－１］）である。図７は、図６から読み取った数値をまとめた図表である。
図６に、Ｍｎ，Ｃａ，Ｓｒが試験体の電子導電性に与える影響について示す（出典：Ｍａｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０２０，８，１１８６７－１１８７３）。同図において、上横軸は温度（℃）、下横軸は温度（１０００Ｔ-１／Ｋ－１）、縦軸は電子導電率（ｌｏｇ［σ／Ｓｃｍ－１］）である。図７は、図６から読み取った数値をまとめた図表である。
ＳｍＭｎＯ３の電子導電率は、６００℃で０．３Ｓｃｍ－１であった。この値は、Ｍｎを含まないＳｍＣｅＯ２の電子導電率よりも高い。これにより、Ｍｎが含まれることで試験体の電子導電率を上昇させられることが示唆された。
図６によれば、ＣａまたはＳｒが含まれることで、電子導電率は増加した。Ｃａの含有量が増えるほど、電子導電率も高くなった。Ｃａの含有量が低い場合、温度が高いほど電子導電率も高くなる傾向を示した。ＳｒもＣａと同様の傾向を示すと推察される。ＣａまたはＳｒの添加量がＳｍと同量である場合、電子導電率は温度によらず、略一定であった。
空気極中間層の材料であるＳｍドープされたセリアは、高いイオン導電性を有するが、空気極側の酸化雰囲気では電子導電性は低い。図４～７によれば、空気極導電層から空気極中間層にＭｎ，Ｃａおよび／またはＳｒが拡散されたことにより生じ得た第２組織（灰色部）が電子導電性を有すると考えられる。
電子絶縁性の材料中に電子導電性の材料を含む複合材の電子パスについては、パーコレーション理論により考察できる。パーコレーション理論では、電子導電体が特定濃度（閾値）以上で凝集し、系全体を連なるクラスターが形成されることで電子導電性が発現すると考えられる。この閾値はパーコレーション閾値と呼ばれる。パーコレーションとは、対象とする物質が系内でどのように繋がっているか、その特徴が径の性質にどう反映しているかを対象とする理論である。ある物質が繋がってできた集団をクラスターと呼ぶ。
図８に、上記実施形態に係る空気極中間層における第２組織の割合と電子導電率との関係を示す。図８において、横軸は第２組織の割合（ｖｏｌ％）、横軸が電子導電率（Ｓ／ｃｍ）である。第２組織の割合は、第１組織と第２組織の合計体積を１００％として算出した。
図８は、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの式（１）から推算した。
σｃは空気極中間層の電子導電率、Ｖｆは第２組織の体積分率、σｆは第２組織の電子導電率、σｍは第１組織の電子導電率である。第１組織の電子導電率は、０．００１Ｓｃｍ－１と仮定した。第２組織の電子導電率は、図６のグラフの各試験体データについて近似式を作成し、該近似式の傾きと、ＥＸＰの係数のＣａ含有量との相関で補間式を用いる。Ｓｒの電子導電率は、Ｃａと同等とした。
σｃは空気極中間層の電子導電率、Ｖｆは第２組織の体積分率、σｆは第２組織の電子導電率、σｍは第１組織の電子導電率である。第１組織の電子導電率は、０．００１Ｓｃｍ－１と仮定した。第２組織の電子導電率は、図６のグラフの各試験体データについて近似式を作成し、該近似式の傾きと、ＥＸＰの係数のＣａ含有量との相関で補間式を用いる。Ｓｒの電子導電率は、Ｃａと同等とした。
図８によれば、第２組織の体積割合が増えるにしたがって、電子導電率も上昇した。第２組織の体積割合が２０％以上で、線形効果以上の電子導電性が発現した。グラフの傾きは、第２組織の体積割合が３０％以上４０％以下で最も大きかった。図８によれば、第２組織の体積割合３３％程度がパーコレーション閾値となる。体積割合は、面積割合に置き換えて考えることができる。図８の結果は、図４～７の結果と整合する。
空気極中間層において、電子導電性とイオン導電性は、トレードオフの関係にある。電子導電性第２組織が増えると、イオン導電性の第１組織の割合が減り、空気極中間層のイオン導電性は低下する。空気極中間層にイオン導電性は必要であるため、第２組織の割合は、６０％以下であることが好ましい。
図９は、空気極中間層が第２組織を含む上記実施形態に係る燃料電池セルの空気極側の断面模式図である。
上記実施形態に係る燃料電池セルの空気極中間層１１３ａは、気孔Ｐと、第１組織Ｓ１と、第２組織Ｓ２とを含む。気孔Ｐは酸素ガス拡散経路となり得る。空気極中間層１１３ａは酸化雰囲気でイオン導電性であるため、電解質として機能する。第２組織Ｓ２を含む空気極中間層１１３ａは、イオン導電性に加え、電子導電性を有する。よって、第２組織Ｓ２を含む空気極中間層１１３ａでは、内部に三相界面が形成される。空気極中間層１１３ａに電子導電性を付与することで、三相界面（電極反応場）を三次元的に拡大できるため、従来よりも反応抵抗を低減させられる。
なお、上記実施形態は、燃料電池セル１０５と同じ構成で電力を印加して水素を製造する高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）セルに適用することも可能である。その場合、上記実施形態における燃料電池セル１０５は発電せずに水素を発生する水素発生部に置き換えればよい。
〈付記〉
以上説明した実施形態に記載の燃料電池セルおよびその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジは、例えば以下のように把握される。
以上説明した実施形態に記載の燃料電池セルおよびその製造方法、燃料電池モジュール、燃料電池カートリッジは、例えば以下のように把握される。
本開示に係る燃料電池セル（１０５）は、燃料極（１０９）、固体電解質膜（１１１）および空気極（１１３）が順次積層され、前記空気極は、前記固体電解質膜側から順に空気極中間層（１１３ａ）および空気極導電層（１１３ｂ）を含み、前記空気極導電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体であり、前記空気極中間層は、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体であり、かつ、気孔、第１組織および第２組織を有し、前記第１組織は、５０原子％以上のＣｅを含み、かつ、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎを含まず、前記第２組織は、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素を含み、前記空気極中間層の断面における前記第２組織の面積率は、前記第１組織および前記第２組織の総面積に対し２０％以上６０％以下である。
上記ペロブスカイト酸化物を含む材料を焼結してなる空気極導電層は、電子導電性を有する。Ｓｍドープされたセリアを含む材料を焼結してなる空気極中間層は、イオン導電性を有する。空気極を空気極導電層と空気極中間層との２層構成にすることで、固体電解質膜と空気極との界面抵抗を低減できる。
Ｓｍドープされたセリア由来の元素を主成分とする第１組織は、イオン導電の機能を担う。Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素を含む第２組織は、電子導電の機能を担う。空気極中間層の断面の総面積が一定である場合、第２組織が増えると第１組織の割合が低下して空気極中間層のイオン導電性は低下し、第１組織が増えると第２組織の割合が低下して空気極中間層の電子導電性は低下する。空気極中間層の断面における第２組織の面積率を空気極中間層の断面における第１組織および前記第２組織の総面積に対して２０％以上６０％以下好ましくは３０％以上４０％以下とすることで、空気極中間層内においてイオンパスを確保しつつ、電子パスを形成できる。
ガス経路となる気孔、イオン導電性の第１組織および電子導電性の第２組織が含まれるようにすることで、空気極中間層内部に３次元的に電極反応場（三相界面）が拡大する。これにより、空気極導電層と空気極中間層との界面での反応抵抗が低減される。
上記開示の一態様において、前記空気極中間層の断面における前記気孔の面積率は、前記気孔，前記第１組織および前記第２組織の総面積に対し２０％以上であってよい。
気孔の面積率を上記範囲にすることで、空気極中間層内により確実に三相界面を形成できる。
上記開示に係る燃料電池セルを備えた燃料電池モジュール、該燃料電池モジュールを備えた燃料電池カートリッジは、従来よりも発電効率が改善されたものとなる。
本開示に係る燃料電池セルの製造方法は、燃料極（１０９）、固体電解質膜（１１１）および空気極（１１３）が順次積層され、前記空気極は、前記固体電解質膜側から順に空気極中間層（１１３ａ）および空気極導電層（１１３ｂ）を含み、前記空気極導電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体であり、前記空気極中間層は、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体である燃料電池セルの製造方法であって、前記空気極中間層の断面において、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素が含まれる組織が、気孔を除いた前記空気極中間層の断面の総面積に対して２０％以上６０％以下形成される条件を取得し、取得した前記条件に従って、前記空気極中間層を形成する。
上記開示の一態様において、前記条件は、前記空気極導電層の材料組成、前記空気極中間層の材料組成、前記空気極中間層および前記空気極導電層の焼結温度、焼結手順のいずれかであり得る。
１０１ セルスタック（燃料電池）
１０３ 基体管（基体）
１０５ 燃料電池セル（発電素子）
１０７ インターコネクタ
１０９ 燃料極
１１１ 固体電解質膜
１１３ 空気極
１１３ａ 空気極中間層
１１３ｂ 空気極導電層
１１５ リード膜
２０１ ＳＯＦＣ（燃料電池）モジュール
２０３ ＳＯＦＣ（燃料電池）カートリッジ
２０５ 圧力容器
２０７ 燃料ガス供給管
２０７ａ 燃料ガス供給枝管
２０９ 燃料ガス排出管
２０９ａ 燃料ガス排出枝管
２１５ 発電室
２１７ 燃料ガス供給ヘッダ
２１９ 燃料ガス排出ヘッダ
２２１ 酸化性ガス供給ヘッダ
２２３ 酸化性ガス排出ヘッダ
２２５ａ 上部管板
２２５ｂ 下部管板
２２７ａ 上部断熱体
２２７ｂ 下部断熱体
２２９ａ 上部ケーシング
２２９ｂ 下部ケーシング
２３１ａ 燃料ガス供給孔
２３１ｂ 燃料ガス排出孔
２３３ａ 酸化性ガス供給孔
２３３ｂ 酸化性ガス排出孔
２３５ａ 酸化性ガス供給隙間
２３５ｂ 酸化性ガス排出隙間
２３７ａ、２３７ｂ シール部材
１０３ 基体管（基体）
１０５ 燃料電池セル（発電素子）
１０７ インターコネクタ
１０９ 燃料極
１１１ 固体電解質膜
１１３ 空気極
１１３ａ 空気極中間層
１１３ｂ 空気極導電層
１１５ リード膜
２０１ ＳＯＦＣ（燃料電池）モジュール
２０３ ＳＯＦＣ（燃料電池）カートリッジ
２０５ 圧力容器
２０７ 燃料ガス供給管
２０７ａ 燃料ガス供給枝管
２０９ 燃料ガス排出管
２０９ａ 燃料ガス排出枝管
２１５ 発電室
２１７ 燃料ガス供給ヘッダ
２１９ 燃料ガス排出ヘッダ
２２１ 酸化性ガス供給ヘッダ
２２３ 酸化性ガス排出ヘッダ
２２５ａ 上部管板
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２２７ａ 上部断熱体
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２２９ａ 上部ケーシング
２２９ｂ 下部ケーシング
２３１ａ 燃料ガス供給孔
２３１ｂ 燃料ガス排出孔
２３３ａ 酸化性ガス供給孔
２３３ｂ 酸化性ガス排出孔
２３５ａ 酸化性ガス供給隙間
２３５ｂ 酸化性ガス排出隙間
２３７ａ、２３７ｂ シール部材
Claims (7)
- 燃料極、固体電解質膜および空気極が順次積層され、
前記空気極は、前記固体電解質膜側から順に空気極中間層および空気極導電層を含み、
前記空気極導電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体であり、
前記空気極中間層は、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体であり、かつ、気孔、第１組織および第２組織を有し、
前記第１組織は、５０原子％以上のＣｅを含み、かつ、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎを含まず、
前記第２組織は、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素を含み、
前記空気極中間層の断面における前記第２組織の面積率は、前記第１組織および前記第２組織の総面積に対し２０％以上６０％以下である燃料電池セル。 - 前記空気極中間層の断面における前記第２組織の面積率は、前記第１組織および前記第２組織の総面積に対し３０％以上４０％以下である請求項１に記載の燃料電池セル。
- 前記空気極中間層の断面における前記気孔の面積率は、前記気孔，前記第１組織および前記第２組織の総面積に対し５％以上である請求項２に記載の燃料電池セル。
- 請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池セルを備えた燃料電池モジュール。
- 請求項４に記載の燃料電池モジュールを備えた燃料電池カートリッジ。
- 燃料極、固体電解質膜および空気極が順次積層され、
前記空気極は、前記固体電解質膜側から順に空気極中間層および空気極導電層を含み、
前記空気極導電層は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトがＬａと、Ｓｒおよび／またはＣａであり、ＢサイトがＭｎであるペロブスカイト酸化物を含む材料の焼結体であり、
前記空気極中間層は、Ｓｍドープされたセリアを含む材料の焼結体である燃料電池セルの製造方法であって、
前記空気極中間層の断面において、Ｃａ，ＳｒおよびＭｎからなる群から選択される元素が含まれる組織が、気孔を除いた前記断面の総面積に対して２０％以上６０％以下形成される条件を取得し、
取得した前記条件に従って、前記空気極中間層および前記空気極導電層を共焼結して前記空気極中間層を形成する燃料電池セルの製造方法。 - 前記条件は、前記空気極導電層の材料組成、前記空気極中間層の材料組成、前記空気極中間層および前記空気極導電層の焼結温度、焼結手順のいずれかである請求項６に記載の燃料電池セルの製造方法。
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