JP6633236B1 - 燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法 - Google Patents

燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ガスリークを防止できる燃料電池セルおよび高温水蒸気電解セルの提供を目的とする。【解決手段】本発明に係る燃料電池セル１０１は、発電部１０５と、発電部１０５を含まない非発電部１１０と、非発電部の表面を覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜１１７と、を含み、ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている。該組織は、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、第１組織は、第２組織よりもＭＴｉＯ３由来成分を多く含み、第２組織は、第１組織よりも金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、組織における第２組織の面積率が１％以上５０％以下であるとよい。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セル及びそれらの製造方法、特に固体酸化物形燃料電池のセル及びその製造方法に関するものである。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、燃料極、固体電解質、空気極から構成された単素子（セル）と、隣接するセル同士を電気的に接続させるインターコネクタとを備えている。１つのセル当たりの発電電圧は小さいが、複数のセルを直列に接続してセルスタックとすることで、電圧を高め、実用の出力を得ることができる。
ＳＯＦＣにおいて、燃料ガスの流路と、酸化剤の流路とは隔離されている。ＳＯＦＣにおいて、燃料ガスと酸化剤との不要な混合は好ましくない。そのため、適所にガス透過を防止するためのシール層を設けることがある。
例えば、シール層のガス透過防止の機能が不十分な場合、酸化剤中の酸素が前記シール層を透過して燃料ガス中に入り込み、燃料ガスを酸化させることで発電効率が低下する場合がある。特許文献１では、支持基板の主面及び側端面に緻密膜を設けて燃料ガスと酸化剤との混合を防止している。
特許文献２に記載された燃料電池は、発電部と電気的に接続される中間層とを含む。ここで、中間層はＮｉＯ＋ＹＳＺ、ＮｉＯ＋Ｙ２Ｏ３等で構成されているが、酸素ガスにより中間層に含まれるＮｉが酸化され、中間層の電子導電性機能を低下させる恐れがある。特許文献２では、支持基板の外表面を緻密シール層で覆い、支持基板側の燃料ガスと緻密シール層の外周にある空気との混合を防止している。
特開２０１６−１２２６４５号公報 特開２０１７−２０１６０１号公報
特許文献１では、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いて、固体電解質を緻密化させて緻密膜を形成している。特許文献１の緻密膜は、「ガスが通過しない程度に高密度」であるが、酸素イオン透過性を有するＹＳＺで構成されているため、酸素イオン侵入防止効果は限定的である。
特許文献２では、ガラス、ろう材及びセラミックス等の電子絶縁性材料によって緻密シール層を構成している。セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）＋ＹＳＺ、ＮｉＯ＋Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）＋ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）が例示されているが、ＣＳＺ、ＹＳＺ及びＹ２Ｏ３はいずれも酸素イオン透過性を有する。酸素イオン透過性の材料を用いた場合、酸素イオン侵入防止効果は限定的である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ガス透過、特に酸素イオン侵入を防止できる燃料電池セル、それを備えた燃料電池モジュールおよび発電システム、高温水蒸気電解セルならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法は以下の手段を採用する。
本発明の第１の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セルを提供する。
ＭＴｉＯ３に、金属酸化物を添加した材料を焼成させると、第１組織及び第２組織を含む組織が形成される。第１組織は、ＭＴｉＯ３由来のＭ及びＴｉを主成分とする。第２組織は、金属酸化物に含まれる金属を第１組織よりも多く含み、かつ、ＭＴｉＯ３由来のＭ及びＴｉを含有する。第２組織成分は、第１組織成分よりも融点が低い。そのため、焼成過程で液相が発生し、第１組織中に浸潤する。その結果、第１組織の再配列、溶解、再析出等が起こり、ガスシール膜の緻密化が促進される。
また、第２組織が増えると融点が下がるため、低温焼成でも緻密な膜を得ることができる。ガスシール膜は、一般に、その下地となる基材とともに一体焼成される。低温で緻密な膜を得ることができれば、基材保護につながる。
ＭＴｉＯ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させてなるガスシール膜は、電子導電性が低く、絶縁性であってもよい。ガスリークの防止のみを目的として用いる場合は電子導電性は不要であってもよい。このようなガスシール膜は電子導電性が不要な箇所への配置に適している。ガスシール膜を電子絶縁性にすることで、発電部間の短絡を抑制できる。
またＭＴｉＯ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させてなるガスシール膜は、酸素イオン絶縁性の膜である。そのため、ＹＳＺなどの酸素イオン透過性の高い材料で構成されたガスシール膜よりも確実に酸素イオンの侵入を防止できる。ここで「酸素イオン絶縁性」とは、酸素イオン透過性がゼロ、または、少なくとも安定化ジルコニアよりも酸素イオンを透過させないことを意味する。
前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分を多く含み、前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下である。
第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く十分に緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを防止できる。但し第２組織の面積率が高すぎると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じるので、第２組織の面積率は、１％以上５０％以下とすることが好ましい。
本発明の第２の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セルを提供する。
上記第２の態様で定義されたガスシール膜は、酸素イオン透過性が低い。これにより、酸素イオンの侵入を防止できる。また、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３を用いたガスシール膜は、電子導電性が低くなる。そのようなガスシール膜は、電子導電性が不要な箇所への適用に好適である。
ＭまたはＴｉが過剰な状態のＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させることで、第２組織が形成される。その影響により、第１組織間の焼結性を向上させ、開気孔率が低減された緻密な組織が形成される。そのような組織を有するガスシール膜で非発電部を覆うことで、ガスリークを抑制できる。
さらに、本願発明者らは、鋭意研究の結果、第２組織にはＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来のＭまたはＴｉが含まれ、その含有割合が第１組織と異なるとの知見を得た。当該知見は、第１組織がＭまたはＴｉが不足する組織となりうることを示唆する。そのような組織は、安定性が失われ、信頼性が低下する。上記発明では、ＭまたはＴｉを過剰に添加することで、第１組織におけるＭまたはＴｉの不足状態を緩和し、信頼性を向上させた膜にできる。
上記第２の態様において、前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、前記第１組織は、前記第２組織よりも前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３由来成分または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来成分を多く含み、前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下であることが好ましい。
第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを抑制できる。但し、第２組織の面積率が５０％を超えると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じる。
上記第１および第２の態様において、発電部を含まない非発電部の表面にガスシール膜を配置することで、発電に必要なガスの透過を阻害せずに、望まれない箇所における酸素イオンの透過を抑制できる。
前記第１および第２の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、前記ガスシール膜が、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置されてよい。
前記第１および第２の態様において、前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置されてよい。
前記第１および第２の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置されてよい。
上記第１及び第２の態様において、前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。
上記第１及び第２の態様において、前記金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２のいずれかが好ましい。
本発明は、燃料極、固体電解質および空気極を夫々含む上記第１または第２の態様に記載された複数の前記燃料電池セルと、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給管と、複数の前記燃料電池セルの前記空気極に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給管と、を備える燃料電池モジュールを提供する。
本発明は、上記燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールから排気される排燃料ガスと排酸化性ガスとを用いて回転動力を発生させる回転機器と、を備え、前記燃料電池モジュールには前記回転動力を用いて圧縮された前記酸化性ガスが供給され、前記燃料電池モジュールは、前記燃料ガスと前記圧縮された酸化性ガスを用いて発電する発電システムを提供する。
前記回転機器は、ガスタービンまたはターボチャージャで構成される。
上記燃料電池モジュールおよび発電システムは、ガスシール膜としてＹＳＺ等が用いられていた従来品よりも、ガスリークによる発電性能の低下が抑制されたものとなる。
本発明の第３の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、を含む燃料電池セルの製造方法であって、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）とを含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法を提供する。
ＭＴｉＯ３に対して金属酸化物を３ｍｏｌ％以上添加することで、焼成後の組織における第２組織の面積率を１％以上にすることができる。第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを抑制できる。
本発明の第４の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、を含む燃料電池セルの製造方法であって、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法を提供する。
上記第４の態様で定義されたガスシール膜は、酸素イオン透過性が低い。これにより、酸素イオンのリークを防止できる。また、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３を用いたガスシール膜は、電子導電性が低くなる。そのようなガスシール膜は、電子導電性が不要な箇所への適用に好適である。
ＭまたはＴｉが過剰な状態のＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させることで、第２組織が形成される。その影響により、第１組織間の焼結性を向上させ、開気孔率が低減された緻密な組織が形成される。そのような組織を有するガスシール膜で非発電部を覆うことで、ガスリークを抑制できる。
上記第４の態様において、前記金属酸化物を、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に対して３ｍｏｌ％以上添加するとよい。
ＭＴｉＯ３に対して金属酸化物を３ｍｏｌ％以上添加することで、焼成後の組織における第２組織の面積率を１％以上にすることができる。第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを抑制できる。
上記第３および第４の態様において、発電部を含まない非発電部の表面にガスシール膜を配置することで、発電に必要なガスの透過を阻害せずに、望まれない箇所における酸素ガス及び酸素イオンの透過を抑制できる。
上記第３および第４の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、前記ガスシール膜を、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置できる。
上記第３および第４の態様において、前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置できる。
上記第３および第４の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置できる。
上記第３および第４の態様において、前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかが好ましい。
本発明の第５の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成される高温水蒸気電解セルを提供する。
本発明の第６の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている高温水蒸気電解セルを提供する。
上記第５および第６の対応において、前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分を多く含み、前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下であってよい。
本発明の第７の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、を含む高温水蒸気電解セルの製造方法であって、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）とを含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法を提供する。
本発明の第８の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、を含む高温水蒸気電解セルの製造方法であって、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法を提供する。
本発明に係るガスシール膜を備えた燃料電池セルおよび高温水蒸気電解セルは、緻密でガスリークを防止でき、かつ酸素イオン透過性が低いため、酸素イオン侵入による劣化を抑制できる。
本発明の第１実施形態に係る燃料電池セルの一態様を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池セルの他の態様を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池セルの他の態様を示す図である。 ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３の酸素イオン拡散係数を示す図である。 ガスシール膜の走査型電子顕微鏡写真（×５，０００）である。 ガスシール膜の走査型電子顕微鏡写真（×２，０００）である。 図５の第１組織のＥＤＳ分析結果を示す図である。 図５の第２組織をＥＤＳ分析結果を示す図である。 図６の第１組織のＥＤＳ分析結果を示す図である。 図６の第２組織をＥＤＳ分析結果を示す図である。 Ｓｒがドープされたチタネートの粒度分布図である。 Ａｌ２Ｏ３の粒径分布図である。 ガスシール膜の電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 Ａｌ２Ｏ３添加量と第２組織の面積率との関係を示す図である。 第２組織の面積率と開気孔率との関係を示す図である。 金属酸化物添加量と熱膨張係数との関係を示す図である。 扁平円筒多素子セル構造の一例を示す燃料電池セルの図である。 扁平円筒単セル構造の一例でを示す燃料電池セルの図ある。 円筒単セルの構造の一例を示す燃料電池セルの図である。 円筒単セルモジュール構造の一例を示す燃料電池モジュールの図である。 発電システムの一例を示す概略構成図である。 発電システムの一例を示す概略構成図である。
以下に、本発明に係る燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム及びその製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
〔第１実施形態〕
以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて説明した各構成要素の位置関係は、各々鉛直上方側、鉛直下方側を示すものである。また、本実施形態では、上下方向と水平方向で同様な効果を得られるものは、紙面における上下方向が必ずしも鉛直上下方向に限定することなく、例えば鉛直方向に直交する水平方向に対応してもよい。
図１を参照して本実施形態に係る一例として、基体管を用いる円筒形燃料電池セルについて説明する。ここで、図１は、実施形態に係る燃料電池セルの一態様を示すものである。
燃料電池セル１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された発電部１０５と、隣り合う発電部１０５の間に形成された非発電部１１０とを備える。発電部１０５は、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３とが積層して構成されている。また、燃料電池セル１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の発電部１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端の一端に形成された発電部１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を備え、最も端の他端に形成された発電部１０５の燃料極１０９に電気的に接続されたリード膜１１５を備える。
さらに、本実施形態では、非発電部１１０の表面の少なくとも一部を覆うようガスシール膜１１７が配置される。「非発電部」とは、燃料電池セル１０１において、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３との３相が積層された発電部１０５を含まない領域を意味する。図１では、燃料電池セル１０１の両端部にあるリード膜１１５の上面、言い換えるとリード膜１１５の基体管１０３側とは逆の面上に、ガスシール膜１１７が設けられている。リード膜１１５には、集電部材１２０が接続されている。
図２，３にガスシール膜１１７の他の配置を例示する。例えば、図２の燃料電池セル１０１ａに示すように、空気極１１３と空気極１１３との間で、空気極１１３が積層されずに表面が露出しているインターコネクタ１０７上及び／または固体電解質１１１上にガスシール膜１１７を設けてもよい。例えば、図３の燃料電池セル１０１ｂに示すように、リード膜１１５を省略し、基体管１０３の直上にガスシール膜１１７を設けてもよい。その場合、集電部材１２０は、空気極に接続される。
ガスシール膜１１７の配置は、図１〜図３に限定されない。ガスシール膜１１７は、燃料ガスと酸化剤との分離を要する発電部１０５における燃料極１０９、固体電解質１１１及び空気極１１３の３相が積層された発電部１０５を含まない非発電部の表面を覆うように配置されうる。
基体管１０３の空気極１１３が設けられた側は、発電時に酸化剤雰囲気となる。基体管１０３の内側は、発電時に燃料ガス雰囲気となり、緊急停止時には燃料ガスが遮断された後に窒素パージされて還元雰囲気となる。酸化剤は、酸素を略１５％〜３０％含むガスであり、代表的には空気が好適であるが、空気以外にも燃焼排ガスと空気の混合ガス、または、酸素と空気の混合ガスなどが使用可能である。燃料ガスとしては、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、石炭などの炭素質原料をガス化設備により製造したガスなどが挙げられる。
基体管１０３は、多孔質材料を焼成させている。多孔質材料は、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ２Ｏ４などを主成分とされる。この基体管１０３は、発電部１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物を材料とし、該材料を焼成させてなる。燃料極１０９の材料には、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。燃料極１０９の厚さは５０〜２５０μｍであり、燃料極１０９は材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を備える。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するものである。なお、発電部１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
固体電解質１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを備える材料を焼成させてなる。該材料には、ＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極に移動させるものである。燃料極１０９の表面上に位置する固体電解質１１１の膜厚は１０〜１００μｍである。固体電解質１１１は材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。
空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物で構成された材料を焼成させてなる。空気極１１３は材料のスラリーをスクリーン印刷またはディスペンサを用いて塗布して形成されてもよい。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ２−）を生成するものである。
空気極１１３は２層構成とすることもできる。この場合、固体電解質１１１側の空気極層（空気極中間層）は高いイオン導電性を示し、触媒活性に優れる材料で構成される。空気極中間層上の空気極層（空気極導電層）は、Ｓｒ及びＣａドープＬａＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されても良い。こうすることにより、発電性能をより向上させることができる。
インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ（１−ｚ）ＬｚＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成された材料を焼成させてなる。該材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。インターコネクタ１０７は、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した耐久性と電子導電性を備える。このインターコネクタ１０７は、隣り合う発電部１０５において、一方の発電部１０５の空気極１１３と他方の発電部１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う発電部１０５同士を直列に接続するものである。
リード膜１１５は、電子導電性を備えること、及び燃料電池セル１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要である。そのためリード膜１１５は、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材やＳｒＴｉＯ３系などのＭ（１−ｚ）ＬｚＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で構成された材料を焼成させてなる。このリード膜１１５は、インターコネクタにより直列に接続される複数の発電部１０５で発電された直流電力を燃料電池セル１０１の端部付近まで導出するものである。
ガスシール膜１１７は、燃料ガスと酸化剤とが混合しないように緻密な膜となっている。ガスシール膜１１７は、アルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素）及び金属酸化物を含む材料を焼成させてなる。
ガスシール膜の厚さは、１μｍ〜１００μｍである。ガスシール膜は、上記材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。ガスシール膜は、酸素イオン絶縁性の膜である。
アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。アルカリ土類金属元素は、ＳｒまたはＢａであることが好ましい。金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２等である。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加される。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して１００ｍｏｌ％まで添加される。
ガスシール膜１１７の組織は、組成の異なる第１組織及び第２組織を含む。第１組織は、材料に含まれるＭＴｉＯ３由来のＭ及びＴｉを主成分とする。第２組織は、材料に含まれる金属酸化物由来の金属元素を第１組織よりも多く含む。ガスシール膜の組織における第２組織の面積率は、１％以上５０％以下である。本実施形態のガスシール膜は、非発電部においてガス透過を防止するためのものであり、電気的特性を有する必要がない。
第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く十分に緻密であので、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを防止できる。但し、第２組織の面積率が高すぎると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じてしまうので、ガスシール膜の組織における第２組織の面積率は、１％以上５０％以下にすることが望ましい。
図１の燃料電池セル１０１は以下の工程により製造される。
まず、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などの材料を、押し出し成形法により基体管１０３の形状に成形する。
燃料極１０９を構成する材料を有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）などと混合し、燃料極用スラリーを作製する。スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に燃料極用スラリーを塗布する。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、発電部１０５の素子数に相当する複数の区域に分けて塗布される。後述する焼結後に燃料極１０９が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
リード膜１１５を構成する材料を、有機系ビヒクル等と混合し、リード膜用スラリーを作製する。
燃料極用スラリーを塗布した後、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３を被覆するようにリード膜用スラリーを塗布する。後述する焼結後にリード膜１１５が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
固体電解質１１１を構成する材料及びインターコネクタ１０７を構成する材料を、それぞれ有機系ビヒクル等と混合し、固体電解質用スラリー及びインターコネクタ用スラリーを作製する。
リード膜用スラリーを塗布した後、基体管１０３上の所定位置に、固体電解質用スラリー及びインターコネクタ用スラリーをこの順で塗布する。固体電解質用スラリーは、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に塗布される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する発電部１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。後述する焼結後に固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
ガスシール膜１１７を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合し、ガスシール膜用スラリーを作製する。ガスシール膜１１７を構成する材料には、例えばボールミルを用いた湿式混合法で原料（図１ではＭＴｉＯ３及び金属酸化物）を１０時間混合した後に乾燥させた混合粉末を用いる。なお、第２組織の面積比率はＭＴｉＯ３に対する金属酸化物の添加量に応じて任意に調整できる。リード膜用スラリーを塗布した後、リード膜用スラリーの層上に上記ガスシール膜用スラリーを塗布する。後述する焼結後にガスシール膜１１７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
上記スラリーが塗布された基体管１０３を、大気中（酸化雰囲気中）にて共焼結する。焼結条件は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃、３〜５時間とされる。
上記条件での共焼結により、ＭＴｉＯ３の含有量の多い第１組織と金属酸化物の含有量が多い第２組織からなるガスシール膜１１７が形成され、第２組織の面積率が１％以上５０％以下のものは緻密な膜となる。焼結のメカニズムは、以下の通りである。Ａｌ２Ｏ３は液相焼結するため、Ａｌ２Ｏ３は焼成温度では溶けて広がり、ＭＴｉＯ３の隙間を埋め、一部はスピネル状のＭＡｌ２Ｏ４となり第２組織を形成する。液相焼結部は、ＭＴｉＯ３の含有量の多い第１組織に比べ、Ａｌ２Ｏ３（金属酸化物）の方が含有量が多いので第２組織における金属酸化物の組成が多くなる。
次に、空気極１１３を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合して、空気極用スラリーを作製する。共焼結後の基体管１０３上に、空気極用スラリーを塗布する。空気極用スラリーは、固体電解質１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。焼成後に空気極１１３が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
空気極用スラリー塗布後、大気中（酸化雰囲気中）にて１１００℃〜１２５０℃、１〜４時間で焼成する。空気極用スラリーの焼成温度は、基体管１０３〜ガスシール膜１１７を形成したときの共焼結温度よりも低温とされる。
本実施形態では、リード膜１１５の酸化性ガス雰囲気側の面をガスシール膜で被覆することにより、リード膜１１５に含まれるＮｉの酸化を抑制して、損傷の少ない、信頼性の高い固体電解質形燃料電池とすることができる。
ＭＴｉＯ３を用いて形成されたガスシール膜は、電子導電性が低い。このようなガスシール膜は、燃料ガスと酸化剤の混合防止が要求され、かつ、絶縁性が求められる部位にある非発電部でのガスリーク防止に好適である。ＭＴｉＯ３を用いて形成されたガスシール膜は、短絡電流を無視できる程度に抑えられる。
また、ＭＴｉＯ３は、酸素イオン導電性が低いため、酸素イオン侵入も無視できる程度に抑制される。
ここで、ＭＴｉＯ３の酸素イオン導電性がどの程度低いかについて、ＳｒＴｉＯ３を例として説明する。
（酸素イオン拡散性）
図４に、ＳｒＴｉＯ３（出典：“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”、１９６５年９月、ｐ．４７７、図３）、イットリア安定化ジルコニア（出典：Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，Ｐ.７−１１，２００４，Ｐ.９，図１）及びＡｌ２Ｏ３（出典：田川博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、アグネ承風社、ｐ．９７、図５．１４）の酸素イオン拡散係数を示す。同図において、上横軸は温度（℃）、下横軸は温度（１０００／Ｔ（°Ｋ−１））、縦軸（対数軸）は酸素イオン拡散係数（ｃｍ２／ｓ）である。
図４によれば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の酸素イオンの拡散係数は、９００℃で１０−７（ｃｍ２／ｓｅｃ）オーダーである。図４によれば、酸化雰囲気下におけるＳｒＴｉＯ３の酸素イオン拡散係数は、９００℃で１０−１０（ｃｍ２／ｓｅｃ）オーダーである。図４によれば、Ａｌ２Ｏ３の酸素イオンの拡散係数は、９００℃で１０−１５（ｃｍ２／ｓｅｃ）の以下オーダーである。
従って、Ａｌ２Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３を含む材料を焼成させてなるガスシール膜は、ＹＳＺの少なくとも１／１０００程度の酸素イオンしか拡散しないものと考えられる。
〔第２実施形態〕
本実施形態は、ガスシール膜を構成する材料が第１実施形態と異なる。特に説明のない構成については、第１実施形態と同様とする。
本実施形態のガスシール膜は、アルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素）に替えて、アルカリ土類金属が過剰にドープされたチタネート（Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３：Ｍはアルカリ土類金属元素、０＜ｘ）、または、アルカリ土類金属がドープされた過剰チタネート（ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３：Ｍはアルカリ土類金属元素、０＜ｙ）のいずれかを含む。さらに、ガスシール膜は、金属酸化物を含む。
アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。アルカリ土類金属元素は、ＳｒまたはＢａであることが好ましい。ｘ及びｙの上限は、金属酸化物量（ｍｏｌ％）の１／４程度とするとよい。金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２等である。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加される。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して１００ｍｏｌ％まで添加されうる。
ガスシール膜の組織は、組成の異なる第１組織及び第２組織を含む。第１組織は、材料に含まれるＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に由来するＭ及びＴｉを主成分とする。第２組織は、材料に含まれる金属酸化物由来の金属元素を第１組織よりも多くを含む。ガスシール膜の組織における第２組織の面積率は、１％以上５０％以下である。本実施形態のガスシール膜は、非発電部においてガス透過を防止するためのものである。
第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く十分に緻密であので、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを防止できる。但し、第２組織の面積率が高すぎると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じてしまうので、ガスシール膜の組織における第２組織の面積率は、１％以上５０％以下にすることが望ましい。
以下では、ガスシール膜の組織について、図を参照してさらに説明する。
（第２組織の組成）
図５及び図６に、Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３に金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ％添加した材料を１４００℃で４時間焼成して得たガスシール膜の走査型電子顕微鏡写真を例示する。図５及び図６によれば、ガスシール膜の組織は、いずれも第１組織（Ａ）及び第２組織（Ｂ）を含んでいることが確認できる。
図７に、図５の第１組織のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）分析結果を示す。図８に、図５の第２組織のＥＤＳ分析結果を示す。図９に、図６の第１組織のＥＤＳ分析結果を示す。図１０に、図６の第２組織のＥＤＳ分析結果を示す。
図７，９によれば、第１組織はＳｒ及びＴｉを主成分とすることが確認された。図８，１０によれば、第２組織は、Ａｌを主成分とし、Ｓｒ及びＴｉを含み、第１組織と異なる組成であることが確認された。図７，９と図８，１０とを比較すると、第２組織に取り込まれるＳｒとＴｉとの割合は、第１組織における割合とは異なっていた。
上記結果から、アルカリ土類金属またはＴｉＯ２が過剰な状態で、金属酸化物を添加して焼成することにより、組織中に金属酸化物由来の金属を主成分とした粒子（第２組織）が形成される。当該粒子の影響により、粒子間の焼結性が向上されて、緻密で開気孔率が低減されたガスシール膜となる。このようなガスシール膜は、より確実にガスリークを抑制できる。
（金属酸化物の添加量）
Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３（Ｄ１０：０．１３５μｍ、Ｄ５０：０．４７２μｍ、Ｄ９０：０．８９３μｍ）及びＡｌ２Ｏ３（Ｄ１０：０．１７９μｍ、Ｄ５０：０．２８９μｍ、Ｄ９０：０．５５０μｍ）を用いてガスシール膜の試験片を作成した。
図１１にＳｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３の粒度分布を示す。同図において横軸は粒径（μｍ）、左縦軸は頻度（％）、右縦軸は累積（％）である。図１２に、Ａｌ２Ｏ３の粒径分布を示す。同図において横軸は粒径（μｍ）、左縦軸は頻度（％）、右縦軸は累積（％）である。
Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３に金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３を添加した材料でスラリーを調製した後、成形・焼成したガスシール膜の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）を図１３に示す。図１３の（ａ）〜（ｆ）におけるＡｌ２Ｏ３添加量は、順に０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％である。ガスシール膜の観察断面は、非発電部の下層膜又は支持基板の表面から３μｍ以上離れたガスシール膜の一部領域において、その一部領域でのガスシール膜の厚みの５０％〜８０％とする鉛直方向及び水平方向の領域内とする。観察断面をこの領域内にすることで、第１組織と第２組織とをバラつきなく計測できる。また、第１組織と第２組織は色差があり、二値化処理することで割合を算出することができる。
図１３の（ａ）及び（ｂ）では、多くの気孔１０が観察された。一方、図１３の（ｃ）〜（ｆ）では、大きく成長した第１組織１１が観察された。さらに、図１３の（ｃ）〜（ｆ）では、気孔１０はほとんど観察されず、新たに第２組織１２の生成が確認された。図１５の（ｃ）〜（ｆ）を画像解析した結果によれば、第２組織１２の面積率は、それぞれ（ｃ）１％、（ｄ）４％、（ｅ）７％、（ｆ）９％であった。
図１４に、図１３に基づくＡｌ２Ｏ３添加量と第２組織の面積率との関係を示す。同図において、縦軸は第２組織の面積率（％）、横軸はＡｌ２Ｏ３の添加量（ｍｏｌ％）である。図１４によれば、第２組織の面積率は、Ａｌ２Ｏ３の添加量が増加するに従い高くなることが確認された。
図１５に、第２組織の面積率と開気孔率との関係を示す。同図において、縦軸は開気孔率、横軸は第２組織の面積率（％）である。開気孔率は、図１５に用いた試験片をＪＩＳ Ｒ １６３４に基づき、アルキメデス法にて測定して得た。図１５によれば、第２組織の面積率が１％を超えると開気孔率は略０％となった。当該分野において、開気孔率が４％以下であればガスリークは生じないと考えられている。よって、第２組織の面積率が１％以上であれば、ガス透過を防止するのに十分な緻密性を得られることが確認された。
図１６に、金属酸化物添加量と熱膨張係数との関係を示す。同図において、縦軸は熱膨張係数（×１０−６／℃）、横軸は金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）添加量（ｖｏｌ％）である。図１６により、金属酸化物が５０％を超えると電解質材料との熱膨張差により割れが発生する可能性があることが示唆されている。当該結果によれば、第２組織の面積率は１％以上〜５０％以下が好ましい。
上記第１実施形態及び第２実施形態では、燃料電池セルとして円筒横縞形を例として説明したが、ここで開示される材料を用いた「ガスシール膜」は、種々の構造の燃料電池セル、例えば、円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）等の燃料電池セルに対して用いることができ、形状やサイズは特に限定されない。また上記実施形態で説明した円筒横縞形の燃料電池セルは支持基板上に燃料電池セルを形成するが、支持基板ではなく電極（燃料極、もしくは空気極）が厚く形成されて、基体を兼用したものでもよい。
また、燃料電池セルと同じ構成で電力を印加して水素を製造する高温水蒸気電解（ＳＯＳＥ）セルに適用することも可能である。その場合、上記第１実施形態及び第２実施形態における発電部１０５は発電せずに水素を発生する水素発生部、非発電部１１０は水素を発生しない非水素発生部に置き換えればよい。
図１７から図２０に、本開示のガスシール膜を適用可能な種々の構造の燃料電池セルを例示する。
図１７は、扁平円筒多素子セルの構造の１例を示す燃料電池セル図である。図１７（ａ）は燃料電池セルの斜視図、図１７（ｂ）は図１７（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
図１７（ａ）の燃料電池セル３０１は、断面が円筒平板状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質の支持基板３０２を備えている。支持基板３０２の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路３０９が形成されている。燃料電池セル３０１は、支持基板３０２上に各種の部材が設けられた構造を有している。支持基板３０２の平坦部の一方の面上に燃料極３０３が設けられており、さらに、燃料極３０３を覆うように、固体電解質３０４が積層されている。固体電解質３０４の上には、燃料極３０３と対面するように、空気極３０５が積層され発電部３１１を構成する。また、空気極３０５の端部と隣接する発電部３１１の燃料極３０３の端部をインターコネクタ３０６で接続し多素子としている。固体電解質３０４が積層されていない非発電部３１０の上面や側面にガスシール膜３０７を成膜することで燃料ガスが発電部３１１以外へリークすることを防止できる。また、発電部３１１に挟まれた非発電部３１０の空気極３０５側にガスシール膜３０７を成膜することで非発電部３１０からの酸素の侵入をより確実に抑制することができる。
図１８は、扁平円筒単セルの構造の１例を示す燃料電池セル図である。図１８（ａ）は燃料電池セルの斜視図、図１８（ｂ）は図１８（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
図１８（ａ）の燃料電池セル４０１は、断面が円筒平板状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質の導電性支持基板４０２を備えている。導電性支持基板４０２の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路４０９が形成されている。燃料電池セル４０１は、導電性支持基板４０２上に各種の部材が設けられた構造を有している。
導電性支持基板４０２の平坦部の一方の面上に燃料極４０３が設けられており、さらに、燃料極４０３を覆うように、固体電解質４０４が積層されている。固体電解質４０４の上には、空気極４０５が積層され発電部４１１を構成する。また、燃料極４０３と対面する導電性支持基板４０２の面上にはインターコネクタ４０６が設けられている。隣り合う燃料電池セルの空気極４０５とインターコネクタ４０６を電気的に直列に接続することで高電圧化する。固体電解質４０４およびインターコネクタ４０６が積層されていない非発電部の上面や導電性支持基板の側面にガスシール膜４０７を成膜することで燃料ガスが発電部以外へリークすることを抑制できる。
図１９は、円筒単セルの構造の１例を示す燃料電池セル図である。
図１９の燃料電池セル５０１は多孔質の導電性基体管５０２の外表面に各種の部材が設けられた構造を有している。
導電性基体管５０２の表面に燃料極５０３が設けられており、さらに燃料極５０３を覆うように固体電解質５０４が積層されている。固体電解質５０４の上には、空気極５０５が積層され発電部５１１を構成する。固体電解質５０４の両端にはガスシール膜５０７が一部重なるように成膜され、一方の空気極５０５と長手方向の他方の導電性基体管５０２に集電部材５０８が設けられる。
図２０は燃料電池セル５０１を採用した燃料電池モジュール構造の１例を示す図である。燃料電池モジュール５１０において、燃料電池セル５０１はシール管板５１２により燃料ガスと酸化剤の流路が隔離されており、燃料電池セル５０１の両端に成膜したシール部材５０９でシール管板５１２と燃料電池セル５０１とのガスシールを行う。隣り合う燃料電池セル５０１の極性を上下で入替えて集電部材５０８で接続し高電圧化する。導電性基体管５０２の両端にガスシール膜５０７を成膜することで導電性基体管５０２の酸化を抑制できる。
上記で説明した燃料電池セル３０１，４０１（扁平円筒セル(多素子及び単素子)）、燃料電池セル５０１（円筒単セル）は、多孔質の基体管または支持基板を用いた支持構造の燃料電池セルであったが、支持構造はこれに限定されない。支持構造の様式は、電解質支持、燃料極支持、空気極支持、金属支持、絶縁支持等であってよい。金属支持では、ステンレス鋼やハステロイなどの耐熱合金からなる金属で燃料電池セルを支持する。絶縁支持では、ジルコニアやアルミナなどからなるセラミックス製の絶縁材で燃料電池セルを支持する。
次に、上記第１実施形態、第２実施形態または図１７〜図２０に記載のいずれかの燃料電池セルを備えた発電システムについて説明する。発電システムの概略構成図の一例を図２１および図２２に示す。
図２１の発電システム６００は、燃料電池モジュール６０１と、該燃料電池モジュール６０１から排気される排燃料ガスおよび排酸化性ガスを用いて回転動力を発生させる回転機器６０２と、を備えている。
燃料電池モジュール６０１は、燃料極（燃料側電極）、固体電解質及び空気極（酸素側電極）を夫々含む複数の燃料電池セルを有する。燃料電池モジュール６０１は、各燃料極に燃料ガス（Ｆ）を供給する燃料ガス供給管６０３と、各空気極に酸化性ガス（Ａ）を供給する酸化性ガス供給管６０４と、各燃料極に供給された燃料ガスが排気される燃料ガス排気管６０５と、各空気極に供給された酸化性ガスが排気される酸化性ガス排気管６０６とを備える。
図２１において、回転機器はガスタービン６０２で構成される。ガスタービン６０２は、圧縮機６０２ａと、タービン６０２ｂと、発電機６０２ｃと、燃焼器６０２ｄとを有する。
圧縮機６０２ａは酸化性ガス供給管６０４を介して燃料電池モジュール６０１に接続されている。圧縮機６０２ａとタービン６０２ｂとは回転軸６０２ｅにより一体回転可能に連結されている。圧縮機６０２ａは酸化性ガス取り込みライン６０２ｆから取り込んだ酸化性ガス（Ａ）をタービン６０２ｂの回転を動力として圧縮する。圧縮された酸化性ガス（Ａ）は酸化性ガス供給管６０４を通り燃料電池モジュール６０１の各燃料極側に供給される。
燃焼器６０２ｄは、燃料ガス排気管６０５および酸化性ガス排気管６０６を介して燃料電池モジュール６０１に接続されている。燃焼器６０２ｄは、燃料電池モジュール６０１から排気された排燃料ガス（Ａ’）および排酸化性ガス（Ｆ’）を混合して燃焼する。燃焼により生じたガス（燃焼ガス）は、燃焼ガス供給ライン６０２ｇを通してタービン６０２ｂに供給される。
タービン６０２ｂは、燃焼ガスが供給されることにより回転する。発電機６０２ｃは、タービン６０２ｂと同軸上に設けられており、タービン６０２ｂが回転することで発電することができる。
燃料電池モジュール６０１は、燃料ガス供給管６０３を通して供給された燃料ガス（Ｆ）と、酸化性ガス供給管６０４を通して供給された圧縮された酸化性ガス（Ａ）とを用いて発電することができる。
図２２の発電システム７００は、燃料電池モジュール７０１と、該燃料電池モジュール７０１から排気される排燃料ガスおよび排酸化性ガスを用いて回転動力を発生させる回転機器７０２と、を備えている。
燃料電池モジュール７０１は、燃料極（燃料側電極）、固体電解質及び空気極（酸素側電極）を夫々含む複数の燃料電池セルを有する。燃料電池モジュール７０１は、各燃料極に燃料ガス（Ｆ）を供給する燃料ガス供給管７０３と、各空気極に酸化性ガス（Ａ）を供給する酸化性ガス供給管７０４と、各燃料極に供給された燃料ガスおよび各空気極に供給された酸化性ガスが排気される排気管７０５とを備える。
図２２において、回転機器はターボチャージャ７０２で構成される。ターボチャージャ７０２は、圧縮機７０２ａと、タービン７０２ｂとを有する。
圧縮機７０２ａは酸化性ガス供給管７０４を介して燃料電池モジュール７０１に接続されている。圧縮機７０２ａとタービン７０２ｂとは回転軸７０２ｅにより一体回転可能に連結されている。圧縮機７０２ａは酸化性ガス取り込みライン７０２ｆから取り込んだ酸化性ガス（Ａ）をタービン７０２ｂの回転を動力として圧縮する。圧縮された酸化性ガス（Ａ）は酸化性ガス供給管７０４を通り燃料電池モジュール７０１の各燃料極側に供給される。
燃料電池モジュール７０１は、燃料ガス供給管７０３を通して供給された燃料ガス（Ｆ）と、酸化性ガス供給管７０４を通して供給された圧縮された酸化性ガス（Ａ）とを用いて発電することができる。
燃料電池モジュール７０１に供給された燃料ガス（Ｆ）および酸化性ガス（Ａ）は、排燃料ガス（Ｆ’）および排酸化性ガス（Ａ’）として排出され、排気管７０５を通してタービン７０２ｂに供給される。タービン７０２ｂは、排燃料ガス（Ｆ’）および排酸化性ガス（Ａ’）が供給されることにより回転する。
１０ 気孔
１１ 第１組織
１２ 第２組織
１０１，１０１ａ，１０１ｂ，３０１，４０１，５０１ 燃料電池セル
１０３ 基体管
１０５，３１１，４１１，５１１ 発電部
１０７，３０６，４０６ インターコネクタ
１０９，３０３，４０３，５０３ 燃料極
１１０，３１０ 非発電部
１１１，３０４，４０４，５０４ 固体電解質
１１３，３０５，４０５，５０５ 空気極
１１５ リード膜
１１７，３０７，４０７，５０７ ガスシール膜
１２０ 集電部材
３０２ 支持基板
３０９，４０９ 燃料ガス流路
５０２ 導電性基体管
５１２ シール管板
６００，７００ 発電システム
６０１，７０１ 燃料電池モジュール
６０２，７０２ ガスタービン，ターボチャージャ（回転機器）
６０２ａ，７０２ａ 圧縮機
６０２ｂ，７０２ｂ タービン
６０２ｃ 発電機
６０２ｄ 燃焼器
６０２ｅ，７０２ｅ 回転軸
６０２ｆ，７０２ｆ 酸化性ガス取り込みライン
６０２ｇ 燃焼ガス供給ライン
６０３，７０３ 燃料ガス供給管
６０４，７０４ 酸化性ガス供給管
６０５ 燃料ガス排気管
６０６ 酸化性ガス排気管
７０５ 排気管

Claims (23)

  1. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    前記発電部を含まない非発電部と、
    前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セル。
  2. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    前記発電部を含まない非発電部と、
    前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セル。
  3. 前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、
    前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３由来成分または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来成分を多く含み、
    前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、
    前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下である請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。
  4. 前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、
    前記ガスシール膜が、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置された請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、
    前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置された請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、
    前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置された請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  7. 前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池セル。
  8. 前記金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２のいずれかである請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池セル。
  9. 燃料極、固体電解質および空気極を夫々含む請求項１から請求項８のいずれかに記載の複数の前記燃料電池セルと、
    前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給管と、
    複数の前記燃料電池セルの前記空気極に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給管と、
    を備える燃料電池モジュール。
  10. 請求項９に記載の燃料電池モジュールと、
    前記燃料電池モジュールから排気される排燃料ガスと排酸化性ガスとを用いて回転動力を発生させる回転機器と、を備え、
    前記燃料電池モジュールには前記回転動力を用いて圧縮された前記酸化性ガスが供給され、
    前記燃料電池モジュールは、前記燃料ガスと前記圧縮された酸化性ガスを用いて発電する発電システム。
  11. 前記回転機器は、ガスタービンまたはターボチャージャで構成される請求項１０に記載の発電システム。
  12. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    前記発電部を含まない非発電部と、
    を含む燃料電池セルの製造方法であって、
    ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）とを含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法。
  13. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    前記発電部を含まない非発電部と、
    を含む燃料電池セルの製造方法であって、
    Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法。
  14. 前記金属酸化物を、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に対して３ｍｏｌ％以上添加する請求項１３に記載の燃料電池セルの製造方法。
  15. 前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、
    前記ガスシール膜を、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置する請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  16. 前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、
    前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置する請求項１２から請求項１５のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  17. 前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、
    前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置する請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  18. 前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである請求項１２から請求項１７のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  19. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている高温水蒸気電解セル。
  20. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている高温水蒸気電解セル。
  21. 前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、
    前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３由来成分または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来成分を多く含み、
    前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、
    前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下である請求項１９または請求項２０に記載の高温水蒸気電解セル。
  22. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    を含む高温水蒸気電解セルの製造方法であって、
    ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）とを含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法。
  23. 燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    を含む高温水蒸気電解の製造方法であって、
    Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物（ＴｉＯ ２ およびＹＳＺを除く）と、を含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法。
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