KR102147771B1 - 연료 전지 셀, 연료 전지 모듈, 발전 시스템, 고온 수증기 전해 셀 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

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시게노리 스에모리
겐이치 히와타시
신 요시다
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미츠비시 히타치 파워 시스템즈 가부시키가이샤
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Abstract

가스 누설을 방지할 수 있는 연료 전지 셀 및 고온 수증기 전해 셀의 제공을 목적으로 한다. 본 개시에 관한 연료 전지 셀(101)은, 발전부(105)와, 발전부(105)를 포함하지 않는 비발전부(110)와, 비발전부의 표면을 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막(117)을 포함하고, 가스 시일막은, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와, 금속 산화물을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있다. 해당 조직은, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함하고, 제1 조직은, 제2 조직보다도 MTiO3 유래 성분을 많이 포함하고, 제2 조직은, 제1 조직보다도 금속 산화물에 포함되는 금속 원소를 많이 포함하고, 조직에 있어서의 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하이면 된다.

Description

연료 전지 셀, 연료 전지 모듈, 발전 시스템, 고온 수증기 전해 셀 및 그것들의 제조 방법{SINGLE FUEL CELL, FUEL CELL MODULE, POWER GENERATION SYSTEM, HIGH-TEMPERATURE STEAM ELECTROLYSIS CELL AND METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 개시는, 연료 전지 셀, 연료 전지 모듈, 발전 시스템, 고온 수증기 전해 셀 및 그것들의 제조 방법, 특히 고체 산화물형 연료 전지의 셀 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료 전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)는, 연료극, 고체 전해질, 공기극으로 구성된 단소자(셀)와, 인접하는 셀끼리를 전기적으로 접속시키는 인터커넥터를 구비하고 있다. 하나의 셀당의 발전 전압은 작지만, 복수의 셀을 직렬로 접속하여 셀 스택으로 함으로써, 전압을 높여, 실용의 출력을 얻을 수 있다.
SOFC에 있어서, 연료 가스의 유로와, 산화제의 유로는 격리되어 있다. SOFC에 있어서, 연료 가스와 산화제의 불필요한 혼합은 바람직하지 않다. 그 때문에, 적소에 가스 투과를 방지하기 위한 시일층을 마련하는 경우가 있다.
예를 들어, 시일층의 가스 투과 방지의 기능이 불충분한 경우, 산화제 중의 산소가 상기 시일층을 투과하여 연료 가스 중에 들어가, 연료 가스를 산화시킴으로써 발전 효율이 저하되는 경우가 있다. 특허문헌 1에서는, 지지 기판의 주면 및 측단부면에 치밀막을 마련하여 연료 가스와 산화제의 혼합을 방지하고 있다.
특허문헌 2에 기재된 연료 전지는, 발전부와 전기적으로 접속되는 중간층을 포함한다. 여기서, 중간층은 NiO+YSZ, NiO+Y2O3 등으로 구성되어 있지만, 산소 가스에 의해 중간층에 포함되는 Ni가 산화되어, 중간층의 전자 도전성 기능을 저하시킬 우려가 있다. 특허문헌 2에서는, 지지 기판의 외표면을 치밀 시일층으로 덮어, 지지 기판측의 연료 가스와 치밀 시일층의 외주에 있는 공기의 혼합을 방지하고 있다.
일본 특허 공개 제2016-122645호 공보 일본 특허 공개 제2017-201601호 공보
특허문헌 1에서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)를 사용하여, 고체 전해질을 치밀화시켜 치밀막을 형성하고 있다. 특허문헌 1의 치밀막은, 「가스가 통과하지 않을 정도로 고밀도」이지만, 산소 이온 투과성을 갖는 YSZ로 구성되어 있기 때문에, 산소 이온 침입 방지 효과는 한정적이다.
특허문헌 2에서는, 유리, 납재 및 세라믹스 등의 전자 절연성 재료에 의해 치밀 시일층을 구성하고 있다. 세라믹스로서는, CSZ(칼시아 안정화 지르코니아), NiO(산화니켈)+YSZ, NiO+Y2O3(이트리아), MgO(산화마그네슘)+MgAl2O4(마그네시아알루미나스피넬)가 예시되어 있지만, CSZ, YSZ 및 Y2O3는 모두 산소 이온 투과성을 갖는다. 산소 이온 투과성의 재료를 사용한 경우, 산소 이온 침입 방지 효과는 한정적이다.
본 개시는, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 가스 투과, 특히 산소 이온 침입을 방지할 수 있는 연료 전지 셀, 그것을 구비한 연료 전지 모듈 및 발전 시스템, 고온 수증기 전해 셀 그리고 그것들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시의 연료 전지 셀, 연료 전지 모듈, 발전 시스템, 고온 수증기 전해 셀 및 그것들의 제조 방법은 이하의 수단을 채용한다.
본 개시의 제1 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와, 상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부와, 상기 비발전부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고, 상기 가스 시일막은, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와, 금속 산화물을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 연료 전지 셀을 제공한다.
MTiO3에, 금속 산화물을 첨가한 재료를 소성시키면, 제1 조직 및 제2 조직을 포함하는 조직이 형성된다. 제1 조직은, MTiO3 유래의 M 및 Ti를 주성분으로 한다. 제2 조직은, 금속 산화물에 포함되는 금속을 제1 조직보다도 많이 포함하고, 또한, MTiO3 유래의 M 및 Ti를 함유한다. 제2 조직 성분은, 제1 조직 성분보다도 융점이 낮다. 그 때문에, 소성 과정에서 액상이 발생하여, 제1 조직 중에 침윤된다. 그 결과, 제1 조직의 재배열, 용해, 재석출 등이 일어나, 가스 시일막의 치밀화가 촉진된다.
또한, 제2 조직이 증가되면 융점이 낮아지기 때문에, 저온 소성으로도 치밀한 막을 얻을 수 있다. 가스 시일막은, 일반적으로, 그 하지가 되는 기재와 함께 일체 소성된다. 저온에서 치밀한 막을 얻을 수 있으면, 기재 보호로 이어진다.
MTiO3가 금속 산화물을 첨가한 재료를 소성시켜 이루어지는 가스 시일막은, 전자 도전성이 낮아, 절연성이어도 된다. 가스 누설의 방지만을 목적으로 하여 사용하는 경우, 전자 도전성은 요구되지 않아도 된다. 이와 같은 가스 시일막은 전자 도전성이 불필요한 개소에 대한 배치에 적합하다. 가스 시일막을 전자 절연성으로 함으로써, 발전부간의 단락을 억제할 수 있다.
또한 MTiO3가 금속 산화물을 첨가한 재료를 소성시켜 이루어지는 가스 시일막은, 산소 이온 절연성 막이다. 그 때문에, YSZ 등의 산소 이온 투과성이 높은 재료로 구성된 가스 시일막보다도 확실하게 산소 이온의 침입을 방지할 수 있다. 여기서 「산소 이온 절연성」이란, 산소 이온 투과성이 제로, 또는, 적어도 안정화 지르코니아보다도 산소 이온을 투과시키지 않는 것을 의미한다.
상기 조직이, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함하고, 상기 제1 조직은, 상기 제2 조직보다도 상기 MTiO3 유래 성분을 많이 포함하고, 상기 제2 조직은, 상기 제1 조직보다도 상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소를 많이 포함하고, 상기 조직에 있어서의 상기 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하이다.
제2 조직이 1％ 이상의 면적률인 가스 시일막은, 개방 기공률이 낮아 충분히 치밀하다. 따라서, 비발전부에 상기와 같은 가스 시일막을 마련함으로써, 가스 누설을 방지할 수 있다. 단 제2 조직의 면적률이 너무 높으면, 지지 기판 또는 하층 막과의 열팽창차에 의해 가스 시일막에 균열이 생겨 가스 투과가 생기므로, 제2 조직의 면적률은, 1％ 이상 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와, 상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부와, 상기 비발전부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고, 상기 가스 시일막은, M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 연료 전지 셀을 제공한다.
상기 제2 양태에서 정의된 가스 시일막은, 산소 이온 투과성이 낮다. 이에 의해, 산소 이온의 침입을 방지할 수 있다. 또한, M(1+x)TiO3 또는 MTi(1+y)O3를 사용한 가스 시일막은, 전자 도전성이 낮아진다. 그와 같은 가스 시일막은, 전자 도전성이 불필요한 개소에 대한 적용에 적합하다.
M 또는 Ti가 과잉인 상태의 M(1+x)TiO3 또는 MTi(1+y)O3에 금속 산화물을 첨가한 재료를 소성시킴으로써, 제2 조직이 형성된다. 그 영향에 의해, 제1 조직간의 소결성을 향상시켜, 개방 기공률이 저감된 치밀한 조직이 형성된다. 그와 같은 조직을 갖는 가스 시일막으로 비발전부를 덮음으로써, 가스 누설을 억제할 수 있다.
또한, 본원 발명자들은, 예의 연구의 결과, 제2 조직에는 M(1+x)TiO3 또는 MTi(1+y)O3 유래의 M 또는 Ti가 포함되고, 그 함유 비율이 제1 조직과 다르다는 지견을 얻었다. 당해 지견은, 제1 조직이 M 또는 Ti가 부족한 조직이 될 수 있음을 시사한다. 그와 같은 조직은, 안정성이 상실되어, 신뢰성이 저하된다. 상기 개시에서는, M 또는 Ti를 과잉으로 첨가함으로써, 제1 조직에 있어서의 M 또는 Ti의 부족 상태를 완화하여, 신뢰성을 향상시킨 막으로 할 수 있다.
상기 제2 양태에 있어서, 상기 조직이, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함하고, 상기 제1 조직은, 상기 제2 조직보다도 상기 M(1+x)TiO3 유래 성분 또는 상기 MTi(1+y)O3 유래 성분을 많이 포함하고, 상기 제2 조직은, 상기 제1 조직보다도 상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소를 많이 포함하고, 상기 조직에 있어서의 상기 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다.
제2 조직이 1％ 이상의 면적률인 가스 시일막은, 개방 기공률이 낮아 치밀하다. 따라서, 비발전부에 상기와 같은 가스 시일막을 마련함으로써, 가스 누설을 억제할 수 있다. 단, 제2 조직의 면적률이 50％를 초과하면, 지지 기판 또는 하층 막과의 열팽창차에 의해 가스 시일막에 균열이 발생하여 가스 투과가 생긴다.
상기 제1 및 제2 양태에 있어서, 발전부를 포함하지 않는 비발전부의 표면에 가스 시일막을 배치함으로써, 발전에 필요한 가스의 투과를 저해하지 않고, 원하지 않는 개소에 있어서의 산소 이온의 투과를 억제할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양태에 있어서, 상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막을 포함하고, 상기 가스 시일막이, 상기 리드막의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치되어도 된다.
상기 제1 및 제2 양태에 있어서, 상기 비발전부는, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터를 포함하고, 상기 가스 시일막이, 상기 인터커넥터의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치되어도 된다.
상기 제1 및 제2 양태에 있어서, 상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터, 및, 상기 리드막과 상기 인터커넥터 이외의 타부분을 포함하고, 상기 가스 시일막이, 상기 리드막 및 상기 인터커넥터 이외의 상기 타부분의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치되어도 된다.
상기 제1 및 제2 양태에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 원소는, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 것이다.
상기 제1 및 제2 양태에 있어서, 상기 금속 산화물은, B2O3, Al2O3, Ga2O3, In2O3, Tl2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgO, NiO, SiO2 중 어느 것이 바람직하다.
본 개시는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극을 각각 포함하는 상기 제1 또는 제2 양태에 기재된 복수의 상기 연료 전지 셀과, 상기 연료극에 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급관과, 복수의 상기 연료 전지 셀의 상기 공기극에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급관을 구비하는 연료 전지 모듈을 제공한다.
본 개시는, 상기 연료 전지 모듈과, 상기 연료 전지 모듈로부터 배기되는 배기 연료 가스와 배기 산화성 가스를 사용하여 회전 동력을 발생시키는 회전 기기를 구비하고, 상기 연료 전지 모듈에는 상기 회전 동력을 사용하여 압축된 상기 산화성 가스가 공급되고, 상기 연료 전지 모듈은, 상기 연료 가스와 상기 압축된 산화성 가스를 사용하여 발전하는 발전 시스템을 제공한다.
상기 회전 기기는, 가스 터빈 또는 터보 과급기로 구성된다.
상기 연료 전지 모듈 및 발전 시스템은, 가스 시일막으로서 YSZ 등이 사용되던 종래품보다도, 가스 누설에 의한 발전 성능의 저하가 억제된 것이 된다.
본 개시의 제3 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와, 상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부를 포함하는 연료 전지 셀의 제조 방법이며, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와 상기 MTiO3에 대하여 3mol％ 이상 첨가된 금속 산화물을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비발전부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 연료 전지 셀의 제조 방법을 제공한다.
MTiO3에 대하여 금속 산화물을 3mol％ 이상 첨가함으로써, 소성 후의 조직에 있어서의 제2 조직의 면적률을 1％ 이상으로 할 수 있다. 제2 조직이 1％ 이상의 면적률인 가스 시일막은, 개방 기공률이 낮아 치밀하다. 따라서, 비발전부에 상기와 같은 가스 시일막을 마련함으로써, 가스 누설을 억제할 수 있다.
본 개시의 제4 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와, 상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부를 포함하는 연료 전지 셀의 제조 방법이며, M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비발전부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 연료 전지 셀의 제조 방법을 제공한다.
상기 제4 양태에서 정의된 가스 시일막은, 산소 이온 투과성이 낮다. 이에 의해, 산소 이온의 누설을 방지할 수 있다. 또한, M(1+x)TiO3 또는 MTi(1+y)O3를 사용한 가스 시일막은, 전자 도전성이 낮아진다. 그와 같은 가스 시일막은, 전자 도전성이 불필요한 개소에 대한 적용에 적합하다.
M 또는 Ti가 과잉인 상태의 M(1+x)TiO3 또는 MTi(1+y)O3에 금속 산화물을 첨가한 재료를 소성시킴으로써, 제2 조직이 형성된다. 그 영향에 의해, 제1 조직간의 소결성을 향상시켜, 개방 기공률이 저감된 치밀한 조직이 형성된다. 그와 같은 조직을 갖는 가스 시일막으로 비발전부를 덮음으로써, 가스 누설을 억제할 수 있다.
상기 제4 양태에 있어서, 상기 금속 산화물을, 상기 M(1+x)TiO3 또는 상기 MTi(1+y)O3에 대하여 3mol％ 이상 첨가하면 된다.
MTiO3에 대하여 금속 산화물을 3mol％ 이상 첨가함으로써, 소성 후의 조직에 있어서의 제2 조직의 면적률을 1％ 이상으로 할 수 있다. 제2 조직이 1％ 이상의 면적률인 가스 시일막은, 개방 기공률이 낮아 치밀하다. 따라서, 비발전부에 상기와 같은 가스 시일막을 마련함으로써, 가스 누설을 억제할 수 있다.
상기 제3 및 제4 양태에 있어서, 발전부를 포함하지 않는 비발전부의 표면에 가스 시일막을 배치함으로써, 발전에 필요한 가스의 투과를 저해하지 않고, 원하지 않는 개소에 있어서의 산소 가스 및 산소 이온의 투과를 억제할 수 있다.
상기 제3 및 제4 양태에 있어서, 상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막을 포함하고, 상기 가스 시일막을, 상기 리드막의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치할 수 있다.
상기 제3 및 제4 양태에 있어서, 상기 비발전부는, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터를 포함하고, 상기 가스 시일막이, 상기 인터커넥터의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치할 수 있다.
상기 제3 및 제4 양태에 있어서, 상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터, 및, 상기 리드막과 상기 인터커넥터 이외의 타부분을 포함하고, 상기 가스 시일막이, 상기 리드막 및 상기 인터커넥터 이외의 상기 타부분의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치할 수 있다.
상기 제3 및 제4 양태에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 원소는, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 것이 바람직하다.
본 개시의 제5 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와, 상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부와, 상기 비수소 발생부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고, 상기 가스 시일막은, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와, 금속 산화물을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되는 고온 수증기 전해 셀을 제공한다.
본 개시의 제6 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와, 상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부와, 상기 비수소 발생부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고, 상기 가스 시일막은, M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 고온 수증기 전해 셀을 제공한다.
상기 제5 및 제6 양태에 있어서, 상기 조직이, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함하고, 상기 제1 조직은, 상기 제2 조직보다도 상기 MTiO3 유래 성분을 많이 포함하고, 상기 제2 조직은, 상기 제1 조직보다도 상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소를 많이 포함하고, 상기 조직에 있어서의 상기 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하여도 된다.
본 개시의 제7 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와, 상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부를 포함하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법이며, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와 상기 MTiO3에 대하여 3mol％ 이상 첨가된 금속 산화물을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비수소 발생부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 제8 양태는, 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와, 상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부를 포함하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법이며, M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비수소 발생부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 관한 가스 시일막을 구비한 연료 전지 셀 및 고온 수증기 전해 셀은, 치밀하여 가스 누설을 방지할 수 있고, 또한 산소 이온 투과성이 낮기 때문에, 산소 이온 침입에 의한 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 연료 전지 셀의 일 형태를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 연료 전지 셀의 다른 양태를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 연료 전지 셀의 다른 양태를 도시하는 도면이다.
도 4는 YSZ, SrTiO3, Al2O3의 산소 이온 확산 계수를 도시하는 도면이다.
도 5는 가스 시일막(5mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×5,000)이다.
도 6은 가스 시일막(5mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×2,000)이다.
도 7은 도 5의 제1 조직의 EDS 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은 도 5의 제2 조직의 EDS 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 도 6의 제1 조직의 EDS 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 10은 도 6의 제2 조직의 EDS 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 Sr이 도프된 티타네이트의 입도 분포도이다.
도 12는 Al2O3의 입경 분포도이다.
도 13a는 가스 시일막(0mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)이다.
도 13b는 가스 시일막(1mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)이다.
도 13c는 가스 시일막(3mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)이다.
도 13d는 가스 시일막(5mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)이다.
도 13e는 가스 시일막(7mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)이다.
도 13f는 가스 시일막(9mol％ 첨가)의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)이다.
도 14는 Al2O3 첨가량과 제2 조직의 면적률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15는 제2 조직의 면적률과 개방 기공률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 16은 금속 산화물 첨가량과 열팽창 계수의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17a는 편평 원통 다소자 셀 구조의 일례를 도시하는 연료 전지 셀의 사시도이다.
도 17b는 도 17a의 A-A 단면도이다.
도 18a는 편평 원통 단셀 구조의 일례로를 도시하는 연료 전지 셀의 도면 있다.
도 18b는 도 18a의 B-B 단면도이다.
도 19는 원통 단셀의 구조의 일례를 도시하는 연료 전지 셀의 도면이다.
도 20은 원통 단셀 모듈 구조의 일례를 도시하는 연료 전지 모듈의 도면이다.
도 21은 발전 시스템의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 22는 발전 시스템의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
이하에, 본 개시에 관한 연료 전지 셀, 연료 전지 모듈, 발전 시스템 및 그 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
〔제1 실시 형태〕
이하에 있어서는, 설명의 편의상, 지면을 기준으로 하여 「상」 및 「하」라는 표현을 사용하여 설명한 각 구성 요소의 위치 관계는, 각각 연직 상방측, 연직 하방측을 나타내는 것이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상하 방향과 수평 방향에서 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은, 지면에 있어서의 상하 방향이 반드시 연직 상하 방향에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 연직 방향에 직교하는 수평 방향에 대응해도 된다.
도 1을 참조하여 본 실시 형태에 관한 일례로서, 기체관을 사용하는 원통형 연료 전지 셀에 대하여 설명한다. 여기서, 도 1은 본 실시 형태에 관한 연료 전지 셀의 일 형태를 도시하는 것이다.
연료 전지 셀(101)은, 원통 형상의 기체관(103)과, 기체관(103)의 외주면에 복수 형성된 발전부(105)와, 인접하는 발전부(105) 사이에 형성된 비발전부(110)를 구비한다. 발전부(105)는, 연료극(109)과 고체 전해질(111)과 공기극(113)이 적층되어 구성되어 있다. 또한, 연료 전지 셀(101)은, 기체관(103)의 외주면에 형성된 복수의 발전부(105) 중, 기체관(103)의 축 방향에 있어서 가장 끝의 일단에 형성된 발전부(105)의 공기극(113)에, 인터커넥터(107)를 통해 전기적으로 접속된 리드막(115)을 구비하고, 가장 끝의 타단에 형성된 발전부(105)의 연료극(109)에 전기적으로 접속된 리드막(115)을 구비한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 비발전부(110)의 표면의 적어도 일부를 덮도록 가스 시일막(117)이 배치된다. 「비발전부」란, 연료 전지 셀(101)에 있어서, 연료극(109)과 고체 전해질(111)과 공기극(113)의 3상이 적층된 발전부(105)를 포함하지 않는 영역을 의미한다. 도 1에서는, 연료 전지 셀(101)의 양단부에 있는 리드막(115)의 상면, 바꾸어 말하면 리드막(115)의 기체관(103)측과는 반대의 면 상에, 가스 시일막(117)이 마련되어 있다. 리드막(115)에는, 집전 부재(120)가 접속되어 있다.
도 2, 도 3에 가스 시일막(117)의 다른 배치를 예시한다. 예를 들어, 도 2의 연료 전지 셀(101a)에 도시한 바와 같이, 공기극(113)과 공기극(113) 사이에서, 공기극(113)이 적층되지 않고 표면이 노출되어 있는 인터커넥터(107) 상 및/또는 고체 전해질(111) 상에 가스 시일막(117)을 마련해도 된다. 예를 들어, 도 3의 연료 전지 셀(101b)에 도시한 바와 같이, 리드막(115)을 생략하고, 기체관(103)의 바로 위에 가스 시일막(117)을 마련해도 된다. 그 경우, 집전 부재(120)는 공기극(113)에 접속된다.
가스 시일막(117)의 배치는, 도 1 내지 도 3에 한정되지 않는다. 가스 시일막(117)은, 연료 가스와 산화제의 분리를 요하는 발전부(105)에 있어서의 연료극(109), 고체 전해질(111) 및 공기극(113)의 3상이 적층된 발전부(105)를 포함하지 않는 비발전부(110)의 표면을 덮도록 배치될 수 있다.
기체관(103)의 공기극(113)이 마련된 측은, 발전 시에 산화제 분위기가 된다. 기체관(103)의 내측은, 발전 시에 연료 가스 분위기가 되고, 긴급 정지 시에는 연료 가스가 차단된 후에 질소 퍼지되어 환원 분위기가 된다. 산화제는, 산소를 대략 15％ 내지 30％ 포함하는 가스이며, 대표적으로는 공기가 적합하지만, 공기 이외에도 연소 배기 가스와 공기의 혼합 가스, 또는, 산소와 공기의 혼합 가스 등이 사용 가능하다. 연료 가스로서는, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 등의 탄화수소계 가스, 도시 가스, 천연 가스 외에, 석유, 메탄올, 석탄 등의 탄소질 원료를 가스화 설비에 의해 제조한 가스 등을 들 수 있다.
기체관(103)은, 다공질 재료를 소성시키고 있다. 다공질 재료는, 예를 들어 CaO 안정화 ZrO2(CSZ), CSZ와 산화니켈(NiO)의 혼합물(CSZ+NiO), 또는 Y2O3 안정화ZrO2(YSZ), 또는 MgAl2O4 등이 주성분으로 된다. 이 기체관(103)은, 발전부(105)와 인터커넥터(107)와 리드막(115)을 지지함과 함께, 기체관(103)의 내주면에 공급되는 연료 가스를 기체관(103)의 세공을 통해 기체관(103)의 외주면에 형성되는 연료극(109)으로 확산시키는 것이다.
연료극(109)은, Ni와 지르코니아계 전해질 재료의 복합재의 산화물을 재료로 하고, 해당 재료를 소성시켜 이루어진다. 연료극(109)의 재료에는, 예를 들어 Ni/YSZ가 사용된다. 연료극(109)의 두께는 50 내지 250㎛이며, 연료극(109)은 재료의 슬러리를 스크린 인쇄하여 형성되어도 된다. 이 경우, 연료극(109)은, 연료극(109)의 성분인 Ni가 연료 가스에 대하여 촉매 작용을 구비한다. 이 촉매 작용은, 기체관(103)을 통해 공급된 연료 가스, 예를 들어 메탄(CH4)과 수증기의 혼합 가스를 반응시켜, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 개질하는 것이다. 또한, 연료극(109)은, 개질에 의해 얻어지는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)와, 고체 전해질(111)을 통해 공급되는 산소 이온(O2-)을 고체 전해질(111)과의 계면 부근에 있어서 전기 화학적으로 반응시켜 물(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 생성하는 것이다. 또한, 발전부(105)는, 이때, 산소 이온으로부터 방출되는 전자에 의해 발전한다.
고체 전해질(111)은, 가스를 통과시키기 어려운 기밀성과, 고온에서 높은 산소 이온 도전성을 구비하는 재료를 소성시켜 이루어진다. 해당 재료에는, YSZ가 주로 사용된다. 이 고체 전해질(111)은, 공기극(113)에서 생성되는 산소 이온(O2-)을 연료극(109)으로 이동시키는 것이다. 연료극(109)의 표면 상에 위치하는 고체 전해질(111)의 막 두께는 10 내지 100㎛이다. 고체 전해질(111)은 재료의 슬러리를 스크린 인쇄하여 형성되어도 된다.
공기극(113)은, 예를 들어 LaSrMnO3계 산화물, 또는 LaCoO3계 산화물로 구성된 재료를 소성시켜 이루어진다. 공기극(113)은 재료의 슬러리를 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 사용하여 도포하여 형성되어도 된다. 이 공기극(113)은, 고체 전해질(111)과의 계면 부근에 있어서, 공급되는 공기 등의 산화성 가스 중의 산소를 해리시켜 산소 이온(O2-)을 생성하는 것이다.
공기극(113)은 2층 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 고체 전해질(111)측의 공기극층(공기극 중간층)은 높은 이온 도전성을 나타내고, 촉매 활성이 우수한 재료로 구성된다. 공기극 중간층 상의 공기극층(공기극 도전층)은, Sr 및 Ca 도프 LaMnO3로 표시되는 페로브스카이트형 산화물로 구성되어도 된다. 이렇게 함으로써, 발전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
인터커넥터(107)는, SrTiO3계 등의 M(1-z)LzTiO3(M은 알칼리 토류 금속 원소, L은 란타노이드 원소)로 표시되는 도전성 페로브스카이트형 산화물로 구성된 재료를 소성시켜 이루어진다. 해당 재료의 슬러리를 스크린 인쇄하여 형성되어도 된다. 인터커넥터(107)는, 연료 가스와 산화성 가스가 혼합되지 않도록 치밀한 막으로 되어 있다. 또한, 인터커넥터(107)는, 산화 분위기와 환원 분위기의 양 분위기 하에서 안정된 내구성과 전자 도전성을 구비한다. 이 인터커넥터(107)는, 인접하는 발전부(105)에 있어서, 한쪽 발전부(105)의 공기극(113)과 다른 쪽 발전부(105)의 연료극(109)을 전기적으로 접속하여, 인접하는 발전부(105)끼리를 직렬로 접속하는 것이다.
리드막(115)은, 전자 도전성을 구비하는 것, 및 연료 전지 셀(101)을 구성하는 다른 재료와의 열팽창 계수가 비슷한 것이 필요하다. 그 때문에 리드막(115)은, Ni/YSZ 등의 Ni와 지르코니아계 전해질 재료의 복합재나 SrTiO3계 등의 M(1-z)LzTiO3(M은 알칼리 토류 금속 원소, L은 란타노이드 원소)로 구성된 재료를 소성시켜 이루어진다. 이 리드막(115)은, 인터커넥터(107)에 의해 직렬로 접속되는 복수의 발전부(105)에서 발전된 직류 전력을 연료 전지 셀(101)의 단부 부근까지 도출하는 것이다.
가스 시일막(117)은, 연료 가스와 산화제가 혼합되지 않도록 치밀한 막으로 되어 있다. 가스 시일막(117)은, 알칼리 토류 금속이 도프된 티타네이트 MTiO3(M은 알칼리 토류 금속 원소) 및 금속 산화물을 포함하는 재료를 소성시켜 이루어진다.
가스 시일막(117)의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛이다. 가스 시일막(117)은, 상기 재료의 슬러리를 스크린 인쇄하여 형성되어도 된다. 가스 시일막(117)은, 산소 이온 절연성 막이다.
알칼리 토류 금속 원소는, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 것이다. 알칼리 토류 금속 원소는, Sr 또는 Ba인 것이 바람직하다. 금속 산화물은, B2O3, Al2O3, Ga2O3, In2O3, Tl2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgO, NiO, SiO2 등이다. 금속 산화물은, MTiO3에 대하여 3mol％ 이상 첨가된다. 금속 산화물은, MTiO3에 대하여 100mol％까지 첨가된다.
가스 시일막(117)의 조직은, 조성이 다른 제1 조직(11) 및 제2 조직(12)을 포함한다. 제1 조직(11)은, 재료에 포함되는 MTiO3 유래의 M 및 Ti를 주성분으로 한다. 제2 조직(12)은, 재료에 포함되는 금속 산화물 유래의 금속 원소를 제1 조직(11)보다도 많이 포함한다. 가스 시일막(117)의 조직에 있어서의 제2 조직(12)의 면적률은, 1％ 이상 50％ 이하이다. 본 실시 형태의 가스 시일막(117)은, 비발전부(110)에 있어서 가스 투과를 방지하기 위한 것이며, 전기적 특성을 가질 필요가 없다.
제2 조직(12)이 1％ 이상의 면적률인 가스 시일막(117)은, 개방 기공률이 낮아 충분히 치밀하므로, 비발전부(110)에 상기와 같은 가스 시일막(117)을 마련함으로써, 가스 누설을 방지할 수 있다. 단, 제2 조직(12)의 면적률이 너무 높으면, 지지 기판(302) 또는 하층막과의 열팽창차에 의해 가스 시일막(117)에 균열이 생겨 가스 투과가 생겨 버리므로, 가스 시일막(117)의 조직에 있어서의 제2 조직(12)의 면적률은, 1％ 이상 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 1의 연료 전지 셀(101)은 이하의 공정에 의해 제조된다.
먼저, 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ) 등의 재료를, 압출 성형법에 의해 기체관(103)의 형상으로 성형한다.
연료극(109)을 구성하는 재료를 유기계 비히클(유기 용제에 분산제, 바인더를 첨가한 것) 등과 혼합하여, 연료극용 슬러리를 제작한다. 스크린 인쇄법을 사용하여, 기체관(103) 상에 연료극용 슬러리를 도포한다. 연료극용 슬러리는, 기체관(103)의 외주면 상의 둘레 방향으로, 발전부(105)의 소자수에 상당하는 복수의 구역으로 나누어 도포된다. 후술하는 소결 후에 연료극(109)이 소정의 막 두께가 되도록, 도포에 의해 형성되는 슬러리의 막 두께가 적절하게 설정된다.
리드막(115)을 구성하는 재료를, 유기계 비히클 등과 혼합하여, 리드막용 슬러리를 제작한다.
연료극용 슬러리를 도포한 후, 스크린 인쇄법을 사용하여, 기체관(103)을 피복하도록 리드막용 슬러리를 도포한다. 후술하는 소결 후에 리드막(115)이 소정의 막 두께가 되도록, 도포에 의해 형성되는 슬러리의 막 두께가 적절하게 설정된다.
고체 전해질(111)을 구성하는 재료 및 인터커넥터(107)를 구성하는 재료를, 각각 유기계 비히클 등과 혼합하여, 고체 전해질용 슬러리 및 인터커넥터용 슬러리를 제작한다.
리드막용 슬러리를 도포한 후, 기체관(103) 상의 소정 위치에, 고체 전해질용 슬러리 및 인터커넥터용 슬러리를 이 순으로 도포한다. 고체 전해질용 슬러리는, 연료극(109)의 외표면 상 및 인접하는 연료극(109) 사이의 기체관(103) 상에 도포된다. 인터커넥터용 슬러리는, 인접하는 발전부(105) 사이에 상당하는 위치에서, 기체관(103)의 외주면의 둘레 방향으로 도포된다. 후술하는 소결 후에 고체 전해질(111) 및 인터커넥터(107)가 소정의 막 두께가 되도록, 도포에 의해 형성되는 슬러리의 막 두께가 적절하게 설정된다.
가스 시일막(117)을 구성하는 재료를 유기계 비히클 등과 혼합하여, 가스 시일막용 슬러리를 제작한다. 가스 시일막(117)을 구성하는 재료에는, 예를 들어 볼 밀을 사용한 습식 혼합법으로 원료(도 1에서는 MTiO3 및 금속 산화물)를 10시간 혼합한 후에 건조시킨 혼합 분말을 사용한다. 또한, 제2 조직(12)의 면적 비율은 MTiO3에 대한 금속 산화물의 첨가량에 따라서 임의로 조정할 수 있다. 리드막용 슬러리를 도포한 후, 리드막용 슬러리의 층 상에 상기 가스 시일막용 슬러리를 도포한다. 후술하는 소결 후에 가스 시일막(117)이 소정의 막 두께가 되도록, 도포에 의해 형성되는 슬러리의 막 두께가 적절하게 설정된다.
상기 슬러리가 도포된 기체관(103)을, 대기 중(산화 분위기 중)에서 공소결한다. 소결 조건은, 구체적으로 1350℃ 내지 1450℃, 3 내지 5시간으로 된다.
상기 조건에서의 공소결에 의해, MTiO3의 함유량이 많은 제1 조직과 금속 산화물의 함유량이 많은 제2 조직으로 이루어지는 가스 시일막(117)이 형성되고, 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하인 것은 치밀한 막이 된다. 소결의 메커니즘은, 이하와 같다. Al2O3는 액상 소결되기 때문에, Al2O3는 소성 온도에서는 녹아 퍼져, MTiO3의 간극을 메우고, 일부는 스피넬상 MAl2O4가 되어 제2 조직을 형성한다. 액상 소결부는, MTiO3의 함유량이 많은 제1 조직에 비해, Al2O3(금속 산화물)쪽이, 함유량이 많으므로 제2 조직에 있어서의 금속 산화물의 조성이 많아진다.
다음에, 공기극(113)을 구성하는 재료를 유기계 비히클 등과 혼합하여, 공기극용 슬러리를 제작한다. 공소결 후의 기체관(103) 상에, 공기극용 슬러리를 도포한다. 공기극용 슬러리는, 고체 전해질(111)의 외표면 상 및 인터커넥터(107) 상의 소정 위치에 도포된다. 소성 후에 공기극(113)이 소정의 막 두께가 되도록, 도포에 의해 형성되는 슬러리의 막 두께가 적절하게 설정된다.
공기극용 슬러리 도포 후, 대기 중(산화 분위기 중)에서 1100℃ 내지 1250℃, 1 내지 4시간 동안 소성한다. 공기극용 슬러리의 소성 온도는, 기체관(103) 내지 가스 시일막(117)을 형성하였을 때의 공소결 온도보다도 저온으로 된다.
본 실시 형태에서는, 리드막(115)의 산화성 가스 분위기측의 면을 가스 시일막(117)으로 피복함으로써, 리드막(115)에 포함되는 Ni의 산화를 억제하여, 손상이 적고, 신뢰성이 높은 고체 전해질형 연료 전지로 할 수 있다.
MTiO3를 사용하여 형성된 가스 시일막(117)은 전자 도전성이 낮다. 이와 같은 가스 시일막(117)은, 연료 가스와 산화제의 혼합 방지가 요구되고, 또한, 절연성이 요구되는 부위에 있는 비발전부(110)에서의 가스 누설 방지에 적합하다. MTiO3를 사용하여 형성된 가스 시일막(117)은, 단락 전류를 무시할 수 있을 정도로 억제된다.
또한, MTiO3는, 산소 이온 도전성이 낮기 때문에, 산소 이온 침입도 무시할 수 있을 정도로 억제된다.
여기서, MTiO3의 산소 이온 도전성이 어느 정도 낮은지에 대하여, SrTiO3를 예로 들어 설명한다.
(산소 이온 확산성)
도 4에, SrTiO3(출전: "Journal of the American Ceramic Society", 1965년 9월, p.477, 도 3), 이트리아 안정화 지르코니아(출전: Reviews on advanced materials science, Vol.6, P.7-11, 2004, P.9, 도 1) 및 Al2O3(출전: 다가와 히로아키 저, 「고체 산화물 연료 전지와 지구 환경」, 아그네 쇼후사, p.97, 도 5. 14)의 산소 이온 확산 계수를 나타낸다. 도 4에 있어서, 상부 횡축은 온도(℃), 하부 횡축은 온도(1000/T(°K-1)), 종축(대수축)은 산소 이온 확산 계수(㎠/s)이다.
도 4에 의하면, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 산소 이온의 확산 계수는, 900℃에서 10-7(㎠/sec) 오더이다. 도 4에 의하면, 산화 분위기 하에 있어서의 SrTiO3의 산소 이온 확산 계수는, 900℃에서 10-10(㎠/sec) 오더이다. 도 4에 의하면, Al2O3의 산소 이온의 확산 계수는, 900℃에서 10-15(㎠/sec) 이하의 오더이다.
따라서, Al2O3 및 SrTiO3를 포함하는 재료를 소성시켜 이루어지는 가스 시일막(117)은, YSZ의 적어도 1/1000 정도의 산소 이온밖에 확산하지 않는 것으로 생각된다.
〔제2 실시 형태〕
본 실시 형태는, 가스 시일막을 구성하는 재료가 제1 실시 형태와 다르다. 특별히 설명이 없는 구성에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 한다.
본 실시 형태의 가스 시일막은, 알칼리 토류 금속이 도프된 티타네이트 MTiO3(M은 알칼리 토류 금속 원소) 대신에, 알칼리 토류 금속이 과잉으로 도프된 티타네이트(M(1+x)TiO3: M은 알칼리 토류 금속 원소, 0<x), 또는, 알칼리 토류 금속이 도프된 과잉 티타네이트(MTi(1+y)O3: M은 알칼리 토류 금속 원소, 0<y) 중 어느 것을 포함한다. 또한, 가스 시일막은, 금속 산화물을 포함한다.
알칼리 토류 금속 원소는, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 것이다. 알칼리 토류 금속 원소는, Sr 또는 Ba인 것이 바람직하다. x 및 y의 상한은, 금속 산화물량(mol％)의 1/4 정도로 하면 된다. 금속 산화물은, B2O3, Al2O3, Ga2O3, In2O3, Tl2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgO, NiO, SiO2 등이다. 금속 산화물은, MTiO3에 대하여 3mol％ 이상 첨가된다. 금속 산화물은, MTiO3에 대하여 100mol％까지 첨가될 수 있다.
가스 시일막의 조직은, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함한다. 제1 조직은, 재료에 포함되는 M(1+x)TiO3 또는 MTi(1+y)O3에서 유래되는 M 및 Ti를 주성분으로 한다. 제2 조직은, 재료에 포함되는 금속 산화물 유래의 금속 원소를 제1 조직보다도 많이 포함한다. 가스 시일막의 조직에 있어서의 제2 조직의 면적률은, 1％ 이상 50％ 이하이다. 본 실시 형태의 가스 시일막은, 비발전부(110)에 있어서 가스 투과를 방지하기 위한 것이다.
제2 조직이 1％ 이상의 면적률인 가스 시일막은, 개방 기공률이 낮아 충분히 치밀하므로, 비발전부(110)에 상기와 같은 가스 시일막을 마련함으로써, 가스 누설을 방지할 수 있다. 단, 제2 조직의 면적률이 너무 높으면, 지지 기판 또는 하층 막과의 열팽창차에 의해 가스 시일막에 균열이 생겨 가스 투과가 생겨 버리므로, 가스 시일막의 조직에 있어서의 제2 조직의 면적률은, 1％ 이상 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 가스 시일막의 조직에 대하여, 도면을 참조하여 더 설명한다.
(제2 조직의 조성)
도 5 및 도 6에, Sr0 . 9La0 . 1TiO3에 금속 산화물로서 Al2O3를 5mol％ 첨가한 재료를 1400℃에서 4시간 소성하여 얻은 가스 시일막의 주사형 전자 현미경 사진을 예시한다. 도 5 및 도 6에 의하면, 가스 시일막의 조직은, 모두 제1 조직(A) 및 제2 조직(B)을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
도 7에, 도 5의 제1 조직(A)의 에너지 분산형 X선 분광기(EDS) 분석 결과를 도시한다. 도 8에, 도 5의 제2 조직(B)의 EDS 분석 결과를 도시한다. 도 9에, 도 6의 제1 조직(A)의 EDS 분석 결과를 도시한다. 도 10에, 도 6의 제2 조직(B)의 EDS 분석 결과를 도시한다.
도 7, 도 9에 의하면, 제1 조직(A)은 Sr 및 Ti를 주성분으로 하는 것이 확인되었다. 도 8, 도 10에 의하면, 제2 조직(B)은 Al을 주성분으로 하고, Sr 및 Ti를 포함하고, 제1 조직(A)과 다른 조성인 것이 확인되었다. 도 7, 도 9와 도 8, 도 10을 비교하면, 제2 조직(B)에 도입되는 Sr과 Ti의 비율은, 제1 조직(A)에 있어서의 비율과는 달랐다.
상기 결과로부터, 알칼리 토류 금속 또는 TiO2가 과잉인 상태에서, 금속 산화물을 첨가하여 소성함으로써, 조직 중에 금속 산화물 유래의 금속을 주성분으로 한 입자(제2 조직)가 형성된다. 당해 입자의 영향에 의해, 입자간의 소결성이 향상되어, 치밀하며 개방 기공률이 저감된 가스 시일막이 된다. 이와 같은 가스 시일막은, 보다 확실하게 가스 누설을 억제할 수 있다.
(금속 산화물의 첨가량)
Sr0 . 9La0 . 1TiO3(D10: 0.135㎛, D50: 0.472㎛, D90: 0.893㎛) 및 Al2O3(D10: 0.179㎛, D50: 0.289㎛, D90: 0.550㎛)를 사용하여 가스 시일막의 시험편을 제작하였다.
도 11에 Sr0 . 9La0 . 1TiO3의 입도 분포를 도시한다. 도 11에 있어서 횡축은 입경(㎛), 좌측 종축은 빈도(％), 우측 종축은 누적(％)이다. 도 12에, Al2O3의 입경 분포를 도시한다. 도 12에 있어서 횡축은 입경(㎛), 좌측 종축은 빈도(％), 우측 종축은 누적(％)이다.
Sr0 . 9La0 . 1TiO3에 금속 산화물로서 Al2O3을 첨가한 재료로 슬러리를 조제한 후, 성형·소성한 가스 시일막의 주사형 전자 현미경 사진(×1,000)을 도 13a 내지 도 13f에 도시한다. 도 13a 내지 도 13f에 있어서의 Al2O3 첨가량은, 순으로 0mol％, 1mol％, 3mol％, 5mol％, 7mol％, 9mol％이다. 가스 시일막의 관찰 단면은, 비발전부(110)의 하층막 또는 지지 기판의 표면으로부터 3㎛ 이상 떨어진 가스 시일막의 일부 영역에 있어서, 그 일부 영역에서의 가스 시일막의 두께의 50％ 내지 80％로 하는 연직 방향 및 수평 방향의 영역 내로 한다. 관찰 단면을 이 영역 내로 함으로써, 제1 조직과 제2 조직을 편차없이 계측할 수 있다. 또한, 제1 조직과 제2 조직은 색차가 있어, 2치화 처리함으로써 비율을 산출할 수 있다.
도 13a 및 도 13b에서는, 많은 기공(10)이 관찰되었다. 한편, 도 13c 내지 도 13f에서는, 크게 성장한 제1 조직(11)이 관찰되었다. 또한, 도 13c 내지 도 13f에서는, 기공(10)은 거의 관찰되지 않고, 새롭게 제2 조직(12)의 생성이 확인되었다. 도 13c 내지 도 13f를 화상 해석한 결과에 의하면, 제2 조직(12)의 면적률은, 각각 도 13c 1％, 도 13d 4％, 도 13e 7％, 도 13f 9％였다.
도 14에, 도 13a 내지 도 13f에 기초하는 Al2O3 첨가량과 제2 조직(12)의 면적률의 관계를 도시한다. 도 14에 있어서, 종축은 제2 조직(12)의 면적률(％), 횡축은 Al2O3의 첨가량(mol％)이다. 도 14에 의하면, 제2 조직(12)의 면적률은, Al2O3의 첨가량이 증가됨에 따라 높아짐이 확인되었다.
도 15에, 제2 조직(12)의 면적률과 개방 기공률의 관계를 도시한다. 도 15에 있어서, 종축은 개방 기공률, 횡축은 제2 조직(12)의 면적률(％)이다. 개방 기공률은, 도 15에 사용한 시험편을 JIS R 1634에 기초하여, 아르키메데스법으로 측정하여 얻었다. 도 15에 의하면, 제2 조직(12)의 면적률이 1％를 초과하면 개방 기공률은 대략 0％가 되었다. 당해 분야에 있어서, 개방 기공률이 4％ 이하이면 가스 누설은 생기지 않는다고 생각되고 있다. 따라서, 제2 조직(12)의 면적률이 1％ 이상이면, 가스 투과를 방지하는 데 충분한 치밀성이 얻어짐이 확인되었다.
도 16에, 금속 산화물 첨가량과 열팽창 계수의 관계를 도시한다. 도 16에 있어서, 종축은 열팽창 계수(×10-6/℃), 횡축은 금속 산화물(Al2O3) 첨가량(vol％)이다. 도 16에 의해, 금속 산화물이 50％를 초과하면 전해질 재료와의 열팽창차에 의해 크랙이 발생할 가능성이 있음이 시사되어 있다. 당해 결과에 의하면, 제2 조직(12)의 면적률은 1％ 이상 내지 50％ 이하가 바람직하다.
상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서는, 연료 전지 셀로서 원통 가로 줄무늬형을 예로 들어 설명하였지만, 여기에서 개시되는 재료를 사용한 「가스 시일막」은, 다양한 구조의 연료 전지 셀, 예를 들어 원통의 주위 측면을 수직으로 눌러 찌부러뜨린 편평 원통(Flat tubular) 등의 연료 전지 셀에 대하여 사용할 수 있고, 형상이나 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 또한 상기 실시 형태에서 설명한 원통 가로 줄무늬형 연료 전지 셀은 지지 기판 상에 연료 전지 셀을 형성하지만, 지지 기판이 아니라 전극(연료극, 혹은 공기극)이 두껍게 형성되어, 기체를 겸용한 것이어도 된다.
또한, 연료 전지 셀(101)과 동일한 구성으로 전력을 인가하여 수소를 제조하는 고온 수증기 전해(SOSE) 셀에 적용하는 것도 가능하다. 그 경우, 상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서의 발전부(105)는 발전하지 않고 수소를 발생하는 수소 발생부, 비발전부(110)는 수소를 발생하지 않는 비수소 발생부로 치환하면 된다.
도 17a 내지 도 20에, 본 개시의 가스 시일막을 적용 가능한 다양한 구조의 연료 전지 셀을 예시한다.
도 17a는 편평 원통 다소자 셀의 구조의 일례를 도시하는 연료 전지 셀(301)의 사시도이다. 도 17b는 도 17a의 A-A 단면도이다.
도 17a의 연료 전지 셀(301)은, 단면이 원통 평판상이며, 전체적으로 보아 타원 기둥형의 다공질 지지 기판(302)을 구비하고 있다. 지지 기판(302)의 내부에는, 적당한 간격으로 복수의 연료 가스 유로(309)가 형성되어 있다. 연료 전지 셀(301)은, 지지 기판(302) 상에 각종 부재가 마련된 구조를 갖고 있다. 지지 기판(302)의 평탄부의 한쪽 면 상에 연료극(303)이 마련되어 있고, 또한, 연료극(303)을 덮도록, 고체 전해질(304)이 적층되어 있다. 고체 전해질(304) 상에는, 연료극(303)과 대면하도록, 공기극(305)이 적층되어 발전부(311)를 구성한다. 또한, 공기극(305)의 단부와 인접하는 발전부(311)의 연료극(303)의 단부를 인터커넥터(306)로 접속하여 다소자로 하고 있다. 고체 전해질(304)이 적층되지 않은 비발전부(310)의 상면이나 측면에 가스 시일막(307)을 성막함으로써 연료 가스가 발전부(311) 이외로 누설되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 발전부(311) 사이에 끼인 비발전부(310)의 공기극(305)측에 가스 시일막(307)을 성막함으로써 비발전부(310)로부터의 산소의 침입을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
도 18a는 편평 원통 단셀의 구조의 일례를 도시하는 연료 전지 셀(401)의 사시도이다. 도 18b는 도 18a의 B-B 단면도이다.
도 18a의 연료 전지 셀(401)은, 단면이 원통 평판상이며, 전체적으로 보아 타원 기둥형의 다공질의 도전성 지지 기판(402)을 구비하고 있다. 도전성 지지 기판(402)의 내부에는, 적당한 간격으로 복수의 연료 가스 유로(409)가 형성되어 있다. 연료 전지 셀(401)은, 도전성 지지 기판(402) 상에 각종 부재가 마련된 구조를 갖고 있다.
도전성 지지 기판(402)의 평탄부의 한쪽 면 상에 연료극(403)이 마련되어 있고, 또한, 연료극(403)을 덮도록, 고체 전해질(404)이 적층되어 있다. 고체 전해질(404) 상에는, 공기극(405)이 적층되어 발전부(411)를 구성한다. 또한, 연료극(403)과 대면하는 도전성 지지 기판(402)의 면 상에는 인터커넥터(406)가 마련되어 있다. 인접하는 연료 전지 셀(401)의 공기극(405)과 인터커넥터(406)를 전기적으로 직렬로 접속함으로써 고전압화한다. 고체 전해질(404) 및 인터커넥터(406)가 적층되지 않은 비발전부의 상면이나 도전성 지지 기판(402)의 측면에 가스 시일막(407)을 성막함으로써 연료 가스가 발전부 이외로 누설되는 것을 억제할 수 있다.
도 19는 원통 단셀의 구조의 일례를 도시하는 연료 전지 셀도이다.
도 19의 연료 전지 셀(501)은 다공질의 도전성 기체관(502)의 외표면에 각종 부재가 마련된 구조를 갖고 있다.
도전성 기체관(502)의 표면에 연료극(503)이 마련되어 있고, 또한 연료극(503)을 덮도록 고체 전해질(504)이 적층되어 있다. 고체 전해질(504) 상에는, 공기극(505)이 적층되어 발전부(511)를 구성한다. 고체 전해질(504)의 양단에는 가스 시일막(507)이 일부 겹치도록 성막되고, 한쪽 공기극(505)과 긴 변 방향의 다른 쪽 도전성 기체관(502)에 집전 부재(508)가 마련된다.
도 20은 연료 전지 셀(501)을 채용한 연료 전지 모듈 구조의 일례를 도시하는 도면이다. 연료 전지 모듈(510)에 있어서, 연료 전지 셀(501)은 시일 관판(512)에 의해 연료 가스와 산화제의 유로가 격리되어 있고, 연료 전지 셀(501)의 양단에 성막한 시일 부재(509)로 시일 관판(512)과 연료 전지 셀(501)의 가스 시일을 행한다. 인접하는 연료 전지 셀(501)의 극성의 상하를 뒤바꿔 집전 부재(508)로 접속하여 고전압화한다. 도전성 기체관(502)의 양단에 가스 시일막(507)을 성막함으로써 도전성 기체관(502)의 산화를 억제할 수 있다.
상기에서 설명한 연료 전지 셀(301, 401)(편평 원통 셀(다소자 및 단소자)), 연료 전지 셀(501)(원통 단셀)은, 다공질의 기체관(502) 또는 지지 기판(302, 402)을 사용한 지지 구조의 연료 전지 셀(301, 401, 501)이었지만, 지지 구조는 이것에 한정되지 않는다. 지지 구조의 양식은, 전해질 지지, 연료극 지지, 공기극 지지, 금속 지지, 절연 지지 등이어도 된다. 금속 지지에서는, 스테인리스강이나 하스텔로이 등의 내열 합금으로 이루어지는 금속으로 연료 전지 셀(301, 401, 501)을 지지한다. 절연 지지에서는, 지르코니아나 알루미나 등으로 이루어지는 세라믹스제의 절연재로 연료 전지 셀(301, 401, 501)을 지지한다.
다음에, 상기 제1 실시 형태, 제2 실시 형태 또는 도 17a 내지 도 20에 기재된 어느 연료 전지 셀(101, 301, 401, 501)을 구비한 발전 시스템(600, 700)에 대하여 설명한다. 발전 시스템(600, 700)의 개략 구성도의 일례를 도 21 및 도 22에 도시한다.
도 21의 발전 시스템(600)은, 연료 전지 모듈(601)과, 해당 연료 전지 모듈(601)로부터 배기되는 배기 연료 가스 및 배기 산화성 가스를 사용하여 회전 동력을 발생시키는 회전 기기(602)를 구비하고 있다.
연료 전지 모듈(601)은, 연료극(연료측 전극), 고체 전해질 및 공기극(산소측 전극)을 각각 포함하는 복수의 연료 전지 셀을 갖는다. 연료 전지 모듈(601)은, 각 연료극에 연료 가스(F)를 공급하는 연료 가스 공급관(603)과, 각 공기극에 산화성 가스(A)를 공급하는 산화성 가스 공급관(604)과, 각 연료극에 공급된 연료 가스가 배기되는 연료 가스 배기관(605)과, 각 공기극에 공급된 산화성 가스가 배기되는 산화성 가스 배기관(606)을 구비한다.
도 21에 있어서, 회전 기기는 가스 터빈(602)으로 구성된다. 가스 터빈(602)은, 압축기(602a)와, 터빈(602b)과, 발전기(602c)와, 연소기(602d)를 갖는다.
압축기(602a)는 산화성 가스 공급관(604)을 통해 연료 전지 모듈(601)에 접속되어 있다. 압축기(602a)와 터빈(602b)은 회전축(602e)에 의해 일체 회전 가능하게 연결되어 있다. 압축기(602a)는 산화성 가스 도입 라인(602f)으로부터 도입된 산화성 가스(A)를 터빈(602b)의 회전을 동력으로 하여 압축한다. 압축된 산화성 가스(A)는 산화성 가스 공급관(604)을 통해 연료 전지 모듈(601)의 각 연료극측에 공급된다.
연소기(602d)는 연료 가스 배기관(605) 및 산화성 가스 배기관(606)을 통해 연료 전지 모듈(601)에 접속되어 있다. 연소기(602d)는, 연료 전지 모듈(601)로부터 배기된 배기 연료 가스(A') 및 배기 산화성 가스(F')를 혼합하여 연소한다. 연소에 의해 생긴 가스(연소 가스)는, 연소 가스 공급 라인(602g)을 통해 터빈(602b)에 공급된다.
터빈(602b)은 연소 가스가 공급됨으로써 회전한다. 발전기(602c)는 터빈(602b)과 동축 상에 마련되어 있으며, 터빈(602b)이 회전함으로써 발전할 수 있다.
연료 전지 모듈(601)은, 연료 가스 공급관(603)을 통해 공급된 연료 가스(F)와, 산화성 가스 공급관(604)을 통해 공급된 압축된 산화성 가스(A)를 사용하여 발전할 수 있다.
도 22의 발전 시스템(700)은, 연료 전지 모듈(701)과, 해당 연료 전지 모듈(701)로부터 배기되는 배기 연료 가스 및 배기 산화성 가스를 사용하여 회전 동력을 발생시키는 회전 기기(702)를 구비하고 있다.
연료 전지 모듈(701)은, 연료극(연료측 전극), 고체 전해질 및 공기극(산소측 전극)을 각각 포함하는 복수의 연료 전지 셀을 갖는다. 연료 전지 모듈(701)은, 각 연료극에 연료 가스(F)를 공급하는 연료 가스 공급관(703)과, 각 공기극에 산화성 가스(A)를 공급하는 산화성 가스 공급관(704)과, 각 연료극에 공급된 연료 가스 및 각 공기극에 공급된 산화성 가스가 배기되는 배기관(705)을 구비한다.
도 22에 있어서, 회전 기기는 터보 과급기(702)로 구성된다. 터보 과급기(702)는, 압축기(702a)와, 터빈(702b)를 갖는다.
압축기(702a)는 산화성 가스 공급관(704)을 통해 연료 전지 모듈(701)에 접속되어 있다. 압축기(702a)와 터빈(702b)은 회전축(702e)에 의해 일체 회전 가능하게 연결되어 있다. 압축기(702a)는 산화성 가스 도입 라인(702f)으로부터 도입된 산화성 가스(A)를 터빈(702b)의 회전을 동력으로 하여 압축한다. 압축된 산화성 가스(A)는 산화성 가스 공급관(704)을 통해 연료 전지 모듈(701)의 각 연료극측에 공급된다.
연료 전지 모듈(701)은, 연료 가스 공급관(703)을 통해 공급된 연료 가스(F)와, 산화성 가스 공급관(704)을 통해 공급된 압축된 산화성 가스(A)를 사용하여 발전할 수 있다.
연료 전지 모듈(701)에 공급된 연료 가스(F) 및 산화성 가스(A)는, 배기 연료 가스(F') 및 배기 산화성 가스(A')로서 배출되고, 배기관(705)을 통해 터빈(702b)에 공급된다. 터빈(702b)은, 배기 연료 가스(F') 및 배기 산화성 가스(A')가 공급됨으로써 회전한다.
10: 기공
11: 제1 조직
12: 제2 조직
101, 101a, 101b, 301, 401, 501: 연료 전지 셀
103: 기체관
105, 311, 411, 511: 발전부
107, 306, 406: 인터커넥터
109, 303, 403, 503: 연료극
110, 310: 비발전부
111, 304, 404, 504: 고체 전해질
113, 305, 405, 505: 공기극
115: 리드막
117, 307, 407, 507: 가스 시일막
120: 집전 부재
302: 지지 기판
309, 409: 연료 가스 유로
402: 도전성 지지 기판
502: 도전성 기체관
510: 연료 전지 모듈
512: 시일 관판
600, 700: 발전 시스템
601, 701: 연료 전지 모듈
602, 702: 가스 터빈, 터보 과급기(회전 기기)
602a, 702a: 압축기
602b, 702b: 터빈
602c: 발전기
602d: 연소기
602e, 702e: 회전축
602f, 702f: 산화성 가스 도입 라인
602g: 연소 가스 공급 라인
603, 703: 연료 가스 공급관
604, 704: 산화성 가스 공급관
605: 연료 가스 배기관
606: 산화성 가스 배기관
705: 배기관

Claims (23)

  1. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와,
    상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부와,
    상기 비발전부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고,
    상기 가스 시일막은, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와, 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 연료 전지 셀.
  2. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와,
    상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부와,
    상기 비발전부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고,
    상기 가스 시일막은, M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 연료 전지 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조직이, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함하고,
    상기 제1 조직은, 상기 제2 조직보다도 상기 MTiO3 유래 성분, 상기 M(1+x)TiO3 유래 성분 또는 상기 MTi(1+y)O3 유래 성분을 많이 포함하고,
    상기 제2 조직은, 상기 제1 조직보다도 상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소를 많이 포함하고,
    상기 조직에 있어서의 상기 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하인 연료 전지 셀.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막을 포함하고,
    상기 가스 시일막이, 상기 리드막의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 연료 전지 셀.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비발전부는, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터를 포함하고,
    상기 가스 시일막이, 상기 인터커넥터의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 연료 전지 셀.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터, 및, 상기 리드막과 상기 인터커넥터 이외의 타부분을 포함하고,
    상기 가스 시일막이, 상기 리드막 및 상기 인터커넥터 이외의 상기 타부분의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 연료 전지 셀.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 원소는, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 것인 연료 전지 셀.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, B2O3, Al2O3, Ga2O3, In2O3, Tl2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgO, NiO, SiO2 중 어느 것인 연료 전지 셀.
  9. 연료극, 고체 전해질 및 공기극을 각각 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 복수의 상기 연료 전지 셀과,
    상기 연료극에 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급관과,
    복수의 상기 연료 전지 셀의 상기 공기극에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급관
    을 구비하는 연료 전지 모듈.
  10. 제9항에 기재된 연료 전지 모듈과,
    상기 연료 전지 모듈로부터 배기되는 배기 연료 가스와 배기 산화성 가스를 사용하여 회전 동력을 발생시키는 회전 기기를 구비하고,
    상기 연료 전지 모듈에는 상기 회전 동력을 사용하여 압축된 상기 산화성 가스가 공급되고,
    상기 연료 전지 모듈은, 상기 연료 가스와 상기 압축된 산화성 가스를 사용하여 발전하는 발전 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 회전 기기는, 가스 터빈 또는 터보 과급기로 구성되는 발전 시스템.
  12. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와,
    상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부
    를 포함하는 연료 전지 셀의 제조 방법이며,
    MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와 상기 MTiO3에 대하여 3mol％ 이상 첨가된 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비발전부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 연료 전지 셀의 제조 방법.
  13. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 발전부와,
    상기 발전부를 포함하지 않는 비발전부
    를 포함하는 연료 전지 셀의 제조 방법이며,
    M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비발전부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 연료 전지 셀의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 산화물을, 상기 M(1+x)TiO3 또는 상기 MTi(1+y)O3에 대하여 3mol％ 이상 첨가하는 연료 전지 셀의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막을 포함하고,
    상기 가스 시일막을, 상기 리드막의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치하는 연료 전지 셀의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비발전부는, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터를 포함하고,
    상기 가스 시일막이, 상기 인터커넥터의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치되는 연료 전지 셀의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비발전부는, 단부에 있는 상기 발전부에 전기적으로 접속된 리드막, 상기 발전부끼리를 전기적으로 접속하는 인터커넥터, 및, 상기 리드막과 상기 인터커넥터 이외의 타부분을 포함하고,
    상기 가스 시일막이, 상기 리드막 및 상기 인터커넥터 이외의 상기 타부분의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치되는 연료 전지 셀의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 원소는, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 것인 연료 전지 셀의 제조 방법.
  19. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와,
    상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부와,
    상기 비수소 발생부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고,
    상기 가스 시일막은, MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와, 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 고온 수증기 전해 셀.
  20. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와,
    상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부와,
    상기 비수소 발생부의 표면을 적어도 일부 덮도록 배치된 산소 이온 절연성 가스 시일막을 포함하고,
    상기 가스 시일막은, M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료가 소성되어 이루어지는 조직으로 구성되어 있는 고온 수증기 전해 셀.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 조직이, 조성이 다른 제1 조직 및 제2 조직을 포함하고,
    상기 제1 조직은, 상기 제2 조직보다도 상기 MTiO3 유래 성분, 상기 M(1+x)TiO3 유래 성분 또는 상기 MTi(1+y)O3 유래 성분을 많이 포함하고,
    상기 제2 조직은, 상기 제1 조직보다도 상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소를 많이 포함하고,
    상기 조직에 있어서의 상기 제2 조직의 면적률이 1％ 이상 50％ 이하인 고온 수증기 전해 셀.
  22. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와,
    상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부
    를 포함하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법이며,
    MTiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소)와 상기 MTiO3에 대하여 3mol％ 이상 첨가된 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비수소 발생부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법.
  23. 연료극, 고체 전해질 및 공기극이 적층된 수소 발생부와,
    상기 수소 발생부를 포함하지 않는 비수소 발생부
    를 포함하는 고온 수증기 전해의 제조 방법이며,
    M(1+x)TiO3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<x) 또는 MTi(1+y)O3(M: 알칼리 토류 금속 원소, 0<y)와, 금속 산화물(TiO2 및 YSZ를 제외)을 포함하는 재료의 슬러리를, 상기 비수소 발생부의 표면 상에 도포한 후, 소성하여 산소 이온 절연성 가스 시일막을 형성하는 고온 수증기 전해 셀의 제조 방법.
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JP6979509B1 (ja) * 2020-12-28 2021-12-15 三菱パワー株式会社 燃料電池セル、燃料電池カートリッジ、及び、燃料電池セルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129165A (ja) * 2010-12-17 2012-07-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd シール構成部材を形成する方法及び固体電解質型燃料電池モジュールの製造方法
JP2016122645A (ja) 2014-12-25 2016-07-07 日本碍子株式会社 燃料電池
JP2017201601A (ja) 2016-05-06 2017-11-09 日本碍子株式会社 燃料電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05234607A (ja) * 1992-02-20 1993-09-10 Murata Mfg Co Ltd 固体電解質型燃料電池
US5807642A (en) * 1995-11-20 1998-09-15 Xue; Liang An Solid oxide fuel cell stacks with barium and strontium ceramic bodies
JP3495654B2 (ja) * 1999-08-23 2004-02-09 三菱重工業株式会社 セルチューブのシール構造
US6541146B1 (en) * 2000-11-07 2003-04-01 Hybrid Power Generation Systems, Llc Composite sealant materials based on reacting fillers for solid oxide fuel cells
US7521387B2 (en) * 2004-09-21 2009-04-21 General Electric Company Alkali-free composite sealant materials for solid oxide fuel cells
JP5173524B2 (ja) * 2007-03-28 2013-04-03 三菱重工業株式会社 固体酸化物燃料電池及び水電解セル
JP5314511B2 (ja) 2009-06-18 2013-10-16 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池インターコネクタ用材料、固体電解質型燃料電池セル、及び、固体電解質型燃料電池
JP5461238B2 (ja) 2010-02-26 2014-04-02 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池
WO2011138915A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 株式会社 村田製作所 高温構造材料、固体電解質形燃料電池用構造体および固体電解質形燃料電池
KR101209983B1 (ko) * 2010-08-23 2012-12-07 한국전력공사 고체산화물 연료전지 밀봉용 결정화유리 가스켓 제조 방법 및 밀봉재
JP4872027B1 (ja) 2010-11-01 2012-02-08 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP2013258157A (ja) 2013-08-26 2013-12-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池
JP6509552B2 (ja) * 2014-12-17 2019-05-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 燃料電池カートリッジおよびその製造方法、並びに燃料電池モジュールおよび燃料電池システム
JP2016122545A (ja) 2014-12-24 2016-07-07 三菱日立パワーシステムズ株式会社 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法
KR102123715B1 (ko) 2016-08-16 2020-06-16 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129165A (ja) * 2010-12-17 2012-07-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd シール構成部材を形成する方法及び固体電解質型燃料電池モジュールの製造方法
JP2016122645A (ja) 2014-12-25 2016-07-07 日本碍子株式会社 燃料電池
JP2017201601A (ja) 2016-05-06 2017-11-09 日本碍子株式会社 燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Non-Crystal. Sol., 2017, Vol.473, pp.33-40(2017.08.04.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
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