JP6450867B1 - 支持基板材料及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】支持基板の強度を向上可能な支持基板材料及び燃料電池を提供する。
【解決手段】支持基板材料は、横縞型の燃料電池が備える絶縁性の支持基板に用いられる。支持基板材料は、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを主成分として含み、ＴｉＯ_２を副成分として含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、支持基板材料及び燃料電池に関する。

従来、燃料ガス流路が形成された絶縁性の支持基板と、支持基板上に形成された複数の発電部とを備える、いわゆる横縞型の燃料電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、支持基板の構成材料として、ＭｇＯ（マグネシア）粉末とＹ_２Ｏ_３（イットリア）粉末の複合材料が開示されている。

特開２０１４−１１６０７４号公報

しかしながら、上記の複合材料を用いて支持基板を形成した場合、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３との焼結が不十分であると、支持基板の強度が低下してしまうという問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、支持基板の強度を向上可能な支持基板材料及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る支持基板材料は、横縞型の燃料電池が備える絶縁性の支持基板に用いられる支持基板材料であって、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを主成分として含み、ＴｉＯ_２を副成分として含む。

本発明によれば、支持基板の強度を向上可能な支持基板材料及び燃料電池を提供することができる。

実施形態に係る燃料電池の構成を示す斜視図 図１のＰ−Ｐ断面図

（支持基板材料）
本実施形態に係る支持基板材料は、後述するように、いわゆる横縞型の燃料電池に用いられる絶縁性の支持基板を構成する材料として好適である。

支持基板材料は、ＭｇＯ（マグネシア）粉末とＹ_２Ｏ_３粉末との複合材料を主成分として含む。支持基板材料における当該複合材料の含有量は、５０ｖｏｌ％超１００ｖｏｌ％未満とすることができる。支持基板材料における当該複合材料の含有量は、秤量するＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の投入量によって調整できる。

支持基板材料におけるＭｇＯ粉末の含有量は特に制限されないが、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３との合計体積に対するＭｇＯの体積割合は、０ｖｏｌ％超１００ｖｏｌ％未満とすることができる。ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３との合計体積に対するＭｇＯの体積割合は、支持基板の熱膨張係数を考慮すると、１０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下が好ましい。

支持基板材料におけるＭｇＯ粉末のメディアン径（Ｄ５０）は特に制限されないが、０．０２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。ＭｇＯ粉末のメディアン径は、支持基板の強度向上を考慮すると、３μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましい。ＭｇＯ粉末のメディアン径は、支持基板の耐水性を考慮すると、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。

支持基板材料におけるＹ_２Ｏ_３粉末の含有量は特に制限されないが、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３との合計体積に対するＹ_２Ｏ_３の体積割合は、０ｖｏｌ％超１００ｖｏｌ％未満とすることができる。ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３との合計体積に対するＹ_２Ｏ_３の体積割合は、支持基板の熱膨張係数を考慮すると、５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

支持基板材料におけるＹ_２Ｏ_３粉末のメディアン径（Ｄ５０）は特に制限されないが、０．０５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。Ｙ_２Ｏ_３粉末のメディアン径は、支持基板の強度向上を考慮すると、５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。Ｙ_２Ｏ_３粉末のメディアン径は、原料保管時の吸湿性を考慮すると、０．１μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。

本実施形態に係る支持基板材料は、ＴｉＯ_２（チタニア）粉末を副成分として含有する。すなわち、支持基板材料におけるＴｉＯ_２粉末の添加量は、０ｗｔ％超である。これによって、支持基板の強度を向上させることができる。支持基板材料におけるＴｉＯ_２粉末の添加量は、０．０１ｗｔ％超であることが好ましい。これによって、支持基板の強度を十分に向上させることができる。

また、支持基板材料におけるＴｉＯ_２粉末の添加量は、１５ｗｔ％以下であることが好ましい。これによって、支持基板材料を用いて形成した支持基板が還元雰囲気に曝されることで内部に異相が形成されることを抑制できるため、支持基板の強度が低下してしまうことを抑制できる。なお、異相とは、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２とは異なる成分によって構成される相である。異相の有無は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）装置で２θ＝２０°〜６０°をスキャンすることによって確認できる。

支持基板材料におけるＴｉＯ_２粉末の添加量は、秤量するＴｉＯ_２粉末の投入量によって調整できる。

本実施形態に係る支持基板材料は、支持基板の電気的絶縁性が維持される範囲内で、Ｎｉ（ニッケル）及び／又はＮｉＯ（酸化ニッケル）を含んでいてもよい。

本実施形態に係る支持基板材料を用いて支持基板を製造する際の焼成条件は特に制限されるものではなく、横縞型の燃料電池の支持基板を製造する際の一般的な焼成条件（大気雰囲気、１３００℃〜１６００℃、２時間〜２０時間）を用いることができる。

（燃料電池１００の構成）
燃料電池１００の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のＰ−Ｐ断面図である。

燃料電池１００は、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質層４０、反応防止膜５０、空気極６０及び空気極集電膜７０を備える。燃料極２０、固体電解質膜４０、反応防止膜５０及び空気極６０によって発電素子部Ａが構成されている。燃料電池１００は、図２に示すように、４つの発電素子部Ａが長手方向に所定間隔で配置された、いわゆる横縞型燃料電池である。支持基板１０の両主面上に発電素子部Ａが４つずつ配置されているが、各発電素子部Ａの構成は同じであるため、以下においては１つの発電素子部Ａの構成について主に説明する。

支持基板１０は、平板状の多孔体である。支持基板１０は、長手方向に延びる複数の燃料ガス流路１１を内部に有する。供給される燃料ガスは、複数の燃料ガス流路１１それぞれを通過する。支持基板１０の厚さは特に制限されないが、１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。

本実施形態に係る支持基板１０の材料としては、上述した支持基板材料が好適である。従って、支持基板１０は、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを主成分として含み、ＴｉＯ_２を副成分として含む。ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２のうち少なくとも２つによって固溶体が形成されていてもよいし、それぞれが別々に混在する混合体が形成されていてもよい。

支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％超であることが好ましい。これによって、支持基板１０の強度を十分に向上させることができる。なお、支持基板１０におけるＴｉの平均含有量を０．０１ｗｔ％超とするには、支持基板材料におけるＴｉＯ_２粉末の添加量を０．０１ｗｔ％超とすればよい。

また、支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、９．１ｗｔ％以下であることが好ましい。これによって、支持基板１０が還元雰囲気に曝されることで内部に異相が形成されることを抑制できるため、支持基板１０の強度が低下してしまうことを抑制できる。なお、支持基板１０におけるＴｉの平均含有量を９．１ｗｔ％以下とするには、支持基板材料におけるＴｉＯ_２粉末の添加量を１５ｗｔ％以下とすればよい。

支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、支持基板１０の断面において、支持基板１０の板面に垂直な厚み方向において均等に離れた５箇所で測定されるＴｉの含有量を算術平均した値である。支持基板１０の断面におけるＴｉの含有量は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた元素分析法によって測定することができる。

支持基板１０は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る遷移金属を含有していてもよい。このような遷移金属としてはＮｉが好適である。支持基板１０は、ＮｉをＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態で含有していてもよい。

燃料極２０は、支持基板１０の主面に形成された凹部１２内に配置される。燃料極２０は、燃料極集電部２１と燃料極活性部２２を有する。燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含む。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＮｉＯ−ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）などによって構成することができる。燃料極活性部２２の厚みは特に制限されないが、５μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性部２２は、燃料極集電部２１の凹部２１ａ内に配置される。燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極集電部２１の厚みは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。

インターコネクタ３０は、燃料極集電部２１の凹部２１ｂ内に配置される。インターコネクタ３０は、燃料極２０と面一で形成される。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成することができる。インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）などによって構成することができる。インターコネクタ３０の厚みは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

固体電解質膜４０は、燃料極２０とインターコネクタ３０の一部を覆う。燃料極２０がインターコネクタ３０と固体電解質膜４０に覆われることによって、燃料ガスと空気との混合が防止される。固体電解質膜４０は、酸素イオン伝導性を有しかつ電子伝導性を有さない緻密材料によって構成することができる。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺやＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。固体電解質膜４０の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

反応防止膜５０は、固体電解質膜４０と空気極６０の間に配置される。反応防止膜５０は、固体電解質膜４０が含有するＹＳＺと空気極６０が含有するＳｒとが反応して電気抵抗層が形成されることを抑制する。反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。反応防止膜５０の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

空気極６０は、反応防止膜５０上に配置される。空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができる。空気極６０は、ＬＳＣＦによって構成される下層とＬＳＣによって構成される上層の二層構造であってもよい。空気極６０の厚みは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

空気極集電膜７０は、固体電解質膜４０と空気極６０を覆う。空気極集電膜７０の端部は、隣接する他の発電素子部Ａのインターコネクタ３０に接続される。これにより隣接する発電素子部Ａどうしが電気的に直列に接続される。

（燃料電池１００の製造方法）
次に、燃料電池１００の製造方法燃料電池１００の製造方法の一例を説明する。

まず、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを主成分として含み、かつ、ＴｉＯ_２を副成分として含む支持基板材料を用いて支持基板の成形体を作製する。支持基板の成形体は、例えば、支持基板材料の粉末にバインダー等が添加されたスラリーを用いた押出成形法で平板体を作製した後に、切削法で平板体の両板面に凹部１２を形成することによって作製できる。

次に、支持基板の成形体の両板面に形成された凹部１２に、燃料極集電部２１の成形体を埋設する。そして、燃料極集電部２１の成形体の表面に形成された凹部２１ａに、燃料極活性部２２の成形体を埋設する。燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２それぞれの成形体は、例えば、燃料極２０の材料粉末（例えば、ＮｉとＹＳＺ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、燃料極集電部２１の成形体の表面に形成された凹部２１ｂに、インターコネクタ３０の成形体を埋設する。インターコネクタ３０の成形体は、例えば、インターコネクタ３０の材料粉末（例えば、ＬａＣｒＯ_３）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、燃料極２０及びインターコネクタ３０それぞれの成形体が埋設された支持基板１０の成形体上に固体電解質膜４０の成形体を形成する。固体電解質膜４０の成形体は、例えば、固体電解質膜４０の材料粉末（例えば、ＹＳＺ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法やディッピング法等で作製することができる。

次に、固体電解質膜４０の成形体上に反応防止膜５０の成形体を形成する。反応防止膜５０の成形体は、例えば、反応防止膜５０の材料粉末（例えば、ＧＤＣ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質膜４０及び反応防止膜５０それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１３００℃〜１６００℃、２時間〜２０時間）する。

次に、反応防止膜５０上に空気極６０の成形体を形成する。空気極６０の成形体は、例えば、空気極６０の材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、空気極６０の成形体とインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極集電膜７０の成形体を形成する。空気極集電膜７０の成形体は、例えば、空気極集電膜７０の材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、空気極６０と空気極集電膜７０それぞれの成形体を焼成（大気雰囲気、１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。以上によって、本実施形態に係る燃料電池１００が完成する。

なお、燃料電池１００の製造方法の詳細は、特開２０１５−０３５４１８号公報に開示されている。本実施形態では、燃料電池１００の製造方法として特開２０１５−０３５４１８号公報の内容を援用する。

（他の実施形態）
上記実施形態において、燃料電池１００は、反応防止膜５０を備えることとしたが、反応防止膜５０を備えていなくてもよい。

上記実施形態において、燃料電池１００は、空気極集電膜７０を備えることとしたが、空気極集電膜７０を備えていなくてもよい。この場合には、空気極６０がインターコネクタ３０と電気的に接続されていればよい。

以下において本発明に係る支持基板の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（水準１）
まず、表１に示すように、メディアン径が３μｍのＭｇＯ粉末とメディアン径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を秤量して混合することによって、７２ｖｏｌ％のＭｇＯ粉末と２８ｖｏｌ％のＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料を準備した。

次に、表１に示すように、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を添加しない１種類の粉体サンプルと、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を０．０１ｗｔ％〜０．１６ｗｔ％の範囲で添加した５種類の粉体サンプルとを作製した。

次に、各粉体サンプルにバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた押出成形法によって、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠した多孔体四点曲げ強度試験に対応する抗折棒（３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）の成形体を作製した。

次に、各粉体サンプルに係る抗折棒の成形体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。そして、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠した手法によって、各粉体サンプルに係る抗折棒の四点曲げ強度（Ｍｐａ）を測定した。表１では、各粉体サンプルに係る四点曲げ強度の平均値（ｎ＝５）が示されている。

（水準２）
まず、メディアン径が３μｍのＭｇＯ粉末とメディアン径が０．６μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を秤量して混合することによって、７２ｖｏｌ％のＭｇＯ粉末と２８ｖｏｌ％のＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料を準備した。

次に、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を添加しない１種類の粉体サンプルと、ＴｉＯ_２を０．０１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％添加した４種類の粉体サンプルとを作製した。そして、水準１と同様の手法で各粉体サンプルの四点曲げ強度を測定した。

（水準３）
まず、メディアン径が１．３μｍのＭｇＯ粉末とメディアン径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を秤量して混合することによって、７２ｖｏｌ％のＭｇＯ粉末と２８ｖｏｌ％のＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料を準備した。

次に、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を添加しない１種類の粉体サンプルと、ＴｉＯ_２を０．０１ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％添加した５種類の粉体サンプルとを作製した。そして、水準１と同様の手法で各粉体サンプルの四点曲げ強度を測定した。

（水準４）
まず、メディアン径が１．３μｍのＭｇＯ粉末とメディアン径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を秤量して混合することによって、９４ｖｏｌ％のＭｇＯ粉末と６ｖｏｌ％のＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料を準備した。

次に、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を添加しない１種類の粉体サンプルと、ＴｉＯ_２を０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％添加した４種類の粉体サンプルとを作製した。そして、水準１と同様の手法で各粉体サンプルの四点曲げ強度を測定した。

表１に示すように、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３の混合比やメディアン径に関わらず、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３を主成分として含む支持基板材料にＴｉＯ_２を副成分として含有させることによって支持基板の強度を向上させることができた。このような結果が得られたのは、ＴｉＯ_２を添加することによって、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３との焼結性を改善することができたためである。

具体的には、ＴｉＯ_２の添加量を０．０１ｗｔ％以上とすることによって、支持基板の強度を十分に大きくすることができた。なお、各水準において、ＴｉＯ_２粉末の添加量を０．０１ｗｔ％以上とした支持基板材料を用いたサンプルでは、Ｔｉの平均含有量が０．０１ｗｔ％より大きかった。

２．水準５
（水準５）
まず、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を秤量して混合することによって、表２に示すように、５０ｖｏｌ％のＭｇＯ粉末と５０ｖｏｌ％のＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料を準備した。

次に、表２に示すように、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を添加しない１種類の粉体サンプルと、ＴｉＯ_２を２ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加した６種類の粉体サンプルとを作製した。

次に、各粉体サンプルにバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた押出成形法によって平板状の支持基板の成形体（２ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）を形成した。

次に、支持基板の成形体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）して支持基板を作製した。続いて、各支持基板に還元処理を施した。具体的には、各支持基板を４％水素雰囲気に維持しつつ常温から７５０℃まで２００℃/ｈｒで昇温し、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えて１００時間維持した後、Ａｒガスと水素ガスを供給して還元雰囲気を維持しつつ常温まで１２時間かけて降温した。

次に、還元処理後の支持基板の断面をＸＲＤ装置（ＢＲＵＫＥＲ製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）で２θ＝２０〜６０°をスキャンすることによってＸ線回折パターンを取得し、そして、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２以外の成分（すなわち、異相）の回折パターンが検出されたかどうか確認した。表２には、異相の回折パターンの有無がまとめて示されている。

（水準６）
まず、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を秤量して混合することによって、表２に示すように、７７ｖｏｌ％のＭｇＯ粉末と２３ｖｏｌ％のＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料を準備した。

次に、表２に示すように、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の複合材料に対してＴｉＯ_２を添加しない１種類の粉体サンプルと、ＴｉＯ_２を２ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加した６種類の粉体サンプルとを作製した。そして、水準５と同様の手法で、異相の回折パターンの有無を確認した。

表２に示すように、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３の混合比に関わらず、支持基板材料におけるＴｉＯ_２の添加量を１５ｗｔ％以下とすることによって、還元処理後の支持基板に異相が発生することを抑制できた。このことから、支持基板材料におけるＴｉＯ_２の添加量を１５ｗｔ％以下とすることによって、支持基板の強度低下を抑制できることが分かった。なお、各水準において、ＴｉＯ_２粉末の添加量を１５ｗｔ％以下とした支持基板材料を用いたサンプルでは、Ｔｉの平均含有量が９．１ｗｔ％以下であった。

１００ 燃料電池
１０ 支持基板
１１ 燃料ガス流路
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電部
２２ 燃料極活性部
３０ インターコネクタ
４０ 固体電解質膜
５０ 反応防止膜
６０ 空気極
７０ 空気極集電膜

Claims (4)

1. 横縞型の燃料電池が備える絶縁性の支持基板に用いられる支持基板材料であって、
   ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを主成分として含み、ＴｉＯ_２を副成分として含み、
   ＴｉＯ _２ の添加量が１５ｗｔ％以下である、
   支持基板材料。
2. ＴｉＯ_２の添加量が０．０１ｗｔ％超である、
   請求項１に記載の支持基板材料。
3. 燃料ガス流路が形成された絶縁性の支持基板と、
   燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質膜とをそれぞれ有し、前記支持基板上に配置された複数の発電部と、
   を備え、
   前記支持基板は、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを主成分として含み、ＴｉＯ_２を副成分として含み、
   前記支持基板におけるＴｉの平均含有量は、９．１ｗｔ％以下である、
   横縞型の燃料電池。
4. 前記支持基板におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％超である、
   請求項３に記載の横縞型の燃料電池。

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