JP2001102065A

JP2001102065A - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法

Info

Publication number: JP2001102065A
Application number: JP27809399A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishihara; 雅人西原; Shoji Yamashita; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-13
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP3595214B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料極と固体電解質との界面剥離を防止し、且
つ長期的に安定した出力性能を発現維持できる固体電解
質型燃料電池セルを提供する。【解決手段】空気極３２表面に、ＺｒＯ₂を含有する固
体電解質３１、金属粒子４５を含有する燃料極３３を順
次形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、燃
料極３３の固体電解質側端に存在する金属粒子４５が、
その直径の１／４以上を固体電解質３１中に埋設してな
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気極の表面に、
ＺｒＯ₂を含有する固体電解質を、金属粒子を含有する
燃料極を順次積層した固体電解質型燃料電池セルに関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。

【０００３】一般に固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。

【０００４】両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、
それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められ
ている。

【０００５】円筒型燃料電池セルは、図４に示すように
開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ₃系材料からな
る多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ₂Ｏ₃安定
化ＺｒＯ₂からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの
表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けてい
る。

【０００６】燃料電池のモジュールにおいては、各セル
はＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を介
して接続される。発電は、空気極２内部に空気（酸素）
６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５
０℃の温度で行われる。また、空気極２材料としては、
ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置
換した固溶体材料が用いられている。

【０００７】上記のような燃料電池セルを製造する方法
としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒
状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、こ
の支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電
体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層する
か、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法
（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体
電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われて
いる。

【０００８】近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製
造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくと
も２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されて
いる。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極の成形
体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻
き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料
極を形成する方法である。

【０００９】この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電
池セルでは、Ｙ₂Ｏ₃安定化または部分安定化ＺｒＯ₂
からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係
数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎ
Ｏ₃からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部
をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開
平１０−１６２８４７号公報等参照）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような燃料電池セルでは、固体電解質に対する燃料極の
付着強度が小さく、燃料極と固体電解質との界面が数十
μｍの長さの領域で局部的に剥離し、燃料極と固体電解
質間の分極値が初期段階から高かったり、経時的に分極
値が高くなり、出力性能が低下するという問題があっ
た。

【００１１】本発明は、燃料極と固体電解質との界面剥
離を防止し、且つ長期的に安定した出力性能を発現維持
できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対して検討を重ねた結果、燃料極と固体電解質との界面
剥離部において、燃料極を構成するＮｉ粒子が粒成長を
引き起こしていること、粒成長を伴ったＮｉ粒子が界面
から引き抜かれている現象を確認した。そのため、Ｎｉ
粒子を界面に強固に固着させること、さらにはＮｉ粒子
の粒成長を抑制することが界面剥離の防止を促し、その
結果性能的にも分極増大を抑制できるため経時的に安定
した出力性能を維持できるものと捉え、本発明に至っ
た。

【００１３】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、空気極表面に、ＺｒＯ₂を含有する固体電解質、金
属粒子を含有する燃料極を順次積層してなる固体電解質
型燃料電池セルにおいて、前記燃料極の前記固体電解質
側端に存在する金属粒子が、その粒径の１／４以上を前
記固体電解質中に埋設してなるものである。

【００１４】このような固体電解質型燃料電池セルで
は、金属粒子を固体電解質中に深く埋設したため、燃料
極と固体電解質との界面剥離を防止できる。その結果、
燃料極と固体電解質間の分極の増大に因る劣化を抑制で
き、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわたり維
持できる。

【００１５】また、固体電解質に所定間隔をおいて複数
の金属粒子が埋設されており、前記固体電解質の厚み方
向における断面において、前記埋設された複数の金属粒
子の前記固体電解質表面における長さの総和が、全長の
３０〜７０％であることが望ましい。このような構成を
採用することにより、金属粒子が隣接した部分が存在し
にくくなり、粒成長による燃料極の剥離を防止できる。

【００１６】さらに、燃料極の金属粒子の平均粒径が４
μｍ以下であることが望ましい。このように金属粒子の
粒径を小さくすることにより、金属粒子の接触点が増加
し、発電特性が向上する。

【００１７】本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法
は、空気極仮焼体の表面に形成されたＺｒＯ₂を含有す
る第１固体電解質成形体（仮焼したものも包含する意味
である）に、ＺｒＯ₂を含有する第２固体電解質成形体
と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体からなる
シート状の積層成形体を、第１固体電解質成形体に前記
第２固体電解質成形体が当接するように積層した後、焼
成する方法である。

【００１８】例えば、ＺｒＯ₂を含有する第２固体電解
質成形体と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体
を加圧することにより、または第２固体電解質成形体と
燃料極成形体との間にトルエン等の溶剤を介在させるこ
とにより、第２固体電解質成形体中に燃料極成形体の金
属粒子が食い込み、焼成すると、金属粒子の埋設深さ
を、金属粒子の直径の１／４以上とすることが可能とな
る。

【００１９】また、第２固体電解質成形体と燃料極成形
体とのシート状の積層成形体を作製した後、この積層成
形体を、第１固体電解質成形体に第２固体電解質成形体
が当接するように積層したので、焼成すると燃料極と固
体電解質とを強固に接合することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内
面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体
３４が構成されており、このセル本体３４に、空気極３
２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。

【００２１】即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および
切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体
３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の
両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露
出した空気極３２の表面に接合されている。

【００２２】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続
同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３と
は電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル
同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルト
を介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュ
ールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形
体の両端部と空気極仮焼体の一部とが連続したほぼ同一
面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩する
ことにより形成される。

【００２３】固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％
のＹ₂Ｏ₃含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂
が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、主
としてＬａをＣａ又はＳｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ₃が用いられ、集電体３５としては、例え
ば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬ
ａＣｒＯ₃が用いられる。燃料極３３としては金属粒子を含有するもので、金属成
分と無機成分からなり、無機成分としては、ＺｒＯ₂ま
たはＣｅＯ₂単体、あるいは（Ｚｒ、Ｃｅ）Ｏ₂固溶体
であってもよいし、またはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎ
ｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＰｒを３〜３０モル％含有し
たＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂であっても使用できる。

【００２４】金属成分としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆ
ｅおよびＲｕの少なくとも一つを用いることができ、使
用する燃料ガスにもよるが、Ｎｉ金属と、ＺｒＯ₂（Ｙ
₂Ｏ₃含有）あるいはＣｅＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）との組
み合わせが、燃料ガスに対する汎用性と経済性の観点か
らは好ましい。

【００２５】これらの無機成分と金属成分との存在比率
は、無機成分１０〜５０重量％、金属成分５０〜９０重
量％が好ましい。無機成分の含有量が１０重量％より少
なくなると、即ち、金属成分が９０重量％より多いと、
Ｎｉの粒成長の抑制効果が小さくなる。また、無機成分
の含有量が５０重量％を越えると、即ち、金属成分が５
０重量％より少ないと、燃料極の電気伝導性が損なわれ
るからである。

【００２６】固体電解質３１、空気極３２、集電体３
５、燃料極３３としては、上記例に限定されるものでは
なく、公知材料を用いても良い。そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、図２
に示すように、燃料極３３の固体電解質３１側端に存在
する金属粒子４５の一部分を、固体電解質３１中に埋設
するとともに、金属粒子４５の埋設深さｄを金属粒子４
５の直径Ｌの１／４以上とされている。このように、金
属粒子４５の埋設深さｄが金属粒子４５の粒径Ｌの１／
４以上としたのは、埋設深さｄが粒径Ｌの１／４よりも
小さい場合には、金属粒子４５の埋設深さが不十分であ
り、燃料極３３と固体電解質３１との界面剥離が発生し
易いからである。金属粒子４５の埋設深さｄは、セル作
製時および発電時における剥離を防止するという理由か
ら、Ｌ／４〜２Ｌ／４であることが望ましい。尚、図２
では、無機成分および固体電解質３１の粒子については
記載を省略した。

【００２７】また、固体電解質に所定間隔をおいて複数
の金属粒子４５が埋設されており、固体電解質の厚み方
向における断面において、埋設された複数の金属粒子４
５の固体電解質３１表面における長さｘ₁、ｘ₂・・・
ｘ_nの総和が、全長の３０〜７０％とされている。この
ような範囲とすることにより、金属粒子の電気伝導性を
保持し、粒成長に伴う剥離を阻止することができる。一
方、複数の金属粒子４５の固体電解質３１表面における
長さの総和の占める割合が３０％よりも少ない場合には
電気伝導性が不十分であり、燃料極成分の抵抗が増大す
る傾向があり、逆に７０％よりも大きくなると電気伝導
性は良好であるが、金属粒子同士が隣接した部分が増加
し、粒成長により剥離し易くなる傾向があるからであ
る。特には、埋設された複数の金属粒子４５の固体電解
質３１表面における長さの総和は、剥離を防止し、電気
伝導性を長期維持するという点から、全長の５０〜６０
％であることが望ましい。

【００２８】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、燃料極３３の金属粒子４５の平均粒径が４μｍ
以下とされている。このような範囲とすることにより、
金属粒子の接触面積を増大することができる。これは、
燃料極３３の金属粒子４５の平均粒径が４μｍよりも大
きい場合には、粒成長に関わらず、熱膨張係数の不一致
により剥離する傾向にあるからである。金属粒子４５の
平均粒径は、粒子の粗大化による局所的な剥離を防止す
るという点から、２〜３μｍであることが望ましい。

【００２９】本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例
えば、以下のようにして作製される。先ず、例えば所定
の調合組成に従いＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｍｎ
Ｏ₂の素原料を秤量、混合した後、１５００℃程度の温
度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉
砕調製する。

【００３０】調製した粉体に、バインダーを混合、混練
し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さ
らに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼
を行うことで空気極仮焼体を作製する。

【００３１】第１固体電解質および第２固体電解質用の
シートとして、例えば３〜２０モル％のＹ₂Ｏ₃または
Ｙｂ₂Ｏ₃を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ
₂からなる粉末を０．１〜５μｍの大きさに調製し、市
販の溶媒、分散剤、バインダーを所定濃度添加し、ドク
ターブレード等の方法により、５０〜１００μｍの厚さ
のシート状の第１固体電解質成形体、１０〜２０μｍの
厚さのシート状の第２固体電解質成形体を作製する。

【００３２】集電体３５用のシートとして、ＬａＣｒＯ
₃系材料からなる粉末を用いてドクターブレード等の方
法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。

【００３３】次に、燃料極の混合粉末を作製する。先
ず、例えばＮｉＯ（Ｎｉ）粉末とＹ₂Ｏ₃含有安定化Ｚ
ｒＯ₂（ＹＳＺ）粉末の混合粉体は、予めそれぞれの各
平均粒径が１μｍ以下の原料粉体を使用し、更に分散性
を高めるためにＺｒＯ₂ボールを用いて湿式粉砕混合を
行う。燃料極を構成するＮｉ粒子の粒径は、調製した湿
式粉砕混合後のＮｉＯ（Ｎｉ）／ＹＳＺ混合粉体の粒径
により決定されるが、混合粉末のＮｉＯ（Ｎｉ）の粒径
が２μｍを超えると、焼成後に燃料極と固体電解質との
界面において局部的な剥離を伴う場合がある。

【００３４】ＮｉＯ（Ｎｉ）／ＹＳＺ混合粉体の調製に
関しては、上記湿式粉砕混合処理に限定されること無
く、例えば共沈若しくは凍結乾燥法等の手段を用いて、
それぞれの各一次粒子が細かく均一分散化した粉体を用
いても可能である。

【００３５】所定比率に調製したＮｉＯ（Ｎｉ）／ＹＳ
Ｚ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化
し、シート状の第２固体電解質成形体上にメッシュ製版
を用いて３０〜５０μｍの厚さで所定サイズに印刷し、
第２固体電解質成形体上に燃料極用成形体を積層し、こ
れを加圧し、積層成形体を作製する。或いは、第２固体
電解質成形体にトルエン等の溶剤を塗布し、この後、燃
料極用のスラリーを塗布することにより、第２固体電解
質成形体上に燃料極用成形体を積層した積層成形体を作
製する。このような加圧力または溶剤量を変化すること
により、金属粒子の埋設深さを調製できる。

【００３６】そして、図３に示すように、円筒状の空気
極仮焼体５１の表面に、シート状の第１固体電解質成形
体５３を貼り付け、第１固体電解質成形体５３の所定個
所にトルエン等の溶剤を塗布し、この部分に第２固体電
解質成形体５５上に燃料極用成形体５４を形成した積層
成形体５７を、第１固体電解質成形体５３側に第２固体
電解質成形体５５が当接するように積層し、さらに、空
気極仮焼体５１の表面に当接するように、第１固体電解
質成形体５３の開口部に集電体シート５９を貼り付け、
これを１４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間大気
中焼成することにより得られる。尚、図３では、説明
上、積層成形体の一部を貼りつけていない状態を示し
た。

【００３７】尚、円筒状の空気極仮焼体５１の表面に、
第１固体電解質成形体５３用のシートを貼り付けた後、
第１固体電解質成形体５３を仮焼し、この後積層成形体
５７を積層しても良い。

【００３８】以上のように構成された固体電解質型燃料
電池セルでは、燃料極の固体電解質側端に存在する金属
粒子の一部分を、固体電解質中に埋設するとともに、金
属粒子の埋設深さが、金属粒子の粒径の１／４以上であ
るため、燃料極と固体電解質との界面剥離を防止でき
る。その結果、燃料極と固体電解質間の分極の増大に因
る劣化を抑制でき、これに伴い初期の高い出力密度を長
時間にわたり維持できる。

【００３９】尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料
電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定さ
れるものではなく、平板型形状の燃料電池セルにおいて
も適用できる。また、円筒状の固体電解質型燃料電池セ
ルにおいても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料
極が形成されていればよく、その構造は図１に限定され
るものではない。

【００４０】

【実施例】実施例１まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市
販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｃａ
ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料として、Ｌａ_0. ₅₆Ｙ_0.14
Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃の組成になるように混合し、仮焼した
後、粉砕し、平均粒径が４μｍの仮焼粉末を作製し、こ
れに有機系バインダーを添加し、押出成形し、その後、
仮焼して、空気極仮焼体を作製した。

【００４１】次に、共沈法により得られたＹ₂Ｏ₃を８
モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ
₂粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを
調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍのシ
ート状の第１固体電解質成形体、および厚さ１５μｍの
シート状の第２固体電解質成形体を作製した。

【００４２】次に、平均粒径が０．１〜１μｍの範囲の
数種類のＮｉ粉末と、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有
するＺｒＯ₂（ＹＳＺ）粉末の各粉末を、Ｎｉ／ＹＳＺ
比率（重量分率）が５０／５０から８０／２０の範囲に
なるように調合し、回転若しくは振動ミルを用いて所定
時間粉砕混合処理を行った。

【００４３】Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉体におけるマイクロト
ラック分析による平均粒径の測定結果を表１に示す。粉
砕混合した数種類のＮｉ／ＹＳＺ混合粉末は、トルエン
とバインダーを添加し攪拌混合によりスラリー化した。
この後、第２固体電解質成形体上に所定量のトルエンを
塗布し、この第２固体電解質成形体上にメッシュ製版を
用いて印刷し、第２固体電解質成形体と燃料極成形体が
積層されたシート状の積層成形体を作製した。

【００４４】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂
Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬ
ａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤
量混合した後、１５００℃で３ｈｒ仮焼粉砕して、平均
粒径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。その後、トルエ
ンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクター
ブレード法により厚さ１００μｍの集電体シートを作製
した。

【００４５】まず、空気極仮焼体に第１固体電解質成形
体のシートを、その両端部が開口するようにロール状に
巻き付け１１５０℃で５ｈｒの条件で仮焼した。仮焼
後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体が
露出するように平坦に研磨し、連続した同一面を形成す
るように加工した。

【００４６】次に、第１固体電解質仮焼体の表面に、第
２固体電解質成形体と燃料極成形体が積層されたシート
状の積層成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電
解質成形体が当接するようにトルエンを介して積層し、
自然乾燥した後、連続同一面形成箇所に集電体シートを
貼り付け、大気中１５００℃で６時間共焼結を行い、本
発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。

【００４７】また、上記と同様にして、空気極仮焼体に
固体電解質成形体のシートを巻き付けて仮焼し、その開
口部を平坦に研磨して連続した同一面を形成するように
加工するとともに、固体電解質仮焼体に燃料極成形体を
積層し、連続同一面形成箇所に集電体シートを貼り付
け、大気中１５００℃で６時間共焼結を行い、比較例の
固体電解質型燃料電池セルを作製した。

【００４８】作製した固体電解質型燃料電池セルの燃料
極の評価を行うため、１０００℃で７時間の条件で還元
処理を行い、固体電解質と燃料極の界面を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図２に示すよう
に、燃料極の金属粒子の一部が埋設されていた。このＳ
ＥＭ写真から、任意の金属粒子１０個について金属粒子
の埋設深さｄが、金属粒子の固体電解質表面に対して直
交する方向の金属粒子の粒径Ｌに対してどの程度の比率
を有するかを測定した。この結果、本発明の試料では、
１０個の金属粒子全てについて、その粒径Ｌの１／４以
上が埋設されていたのに対して、比較例の試料では、１
０個の金属粒子全てについて、埋設深さが粒径Ｌの１／
４よりも浅く、粒径Ｌの６％程度しか埋設されていなか
った。

【００４９】次に、燃料極と固体電解質との界面に位置
するＮｉ粒子の平均粒径（Ｄａｖｅ）と、埋設された金
属粒子の固体電解質表面における長さｘの総和が占める
割合（Ｄｓ）を、作製したセル破断面の燃料極／固体電
解質界面のＳＥＭ観察から次式を用いて算出した。測定
した結果を、表１に示す。

【００５０】Ｄａｖｅ= （Ｄ１＋Ｄ２＋・・・＋Ｄｎ）／ｎＤｓ = （ｘ１＋ｘ２＋・・・＋ｘｎ）／ｘｉ（ｘｉ；全界面長さ）

【００５１】

【表１】

【００５２】この表１より、本発明の範囲外の試料Ｎ
ｏ．１は、Ｎｉ粒子の粒成長に伴う界面剥離が局所的に
みられた。そのため、三相界面としての性能に寄与する
Ｎｉ粒子の粒子数は他の本発明品の試料に比べ非常に少
なかった。また、界面観察の結果から、界面に位置する
Ｎｉ粒子の平均粒径は粒成長を伴っているため４．９μ
ｍと大きく、一方、上述の式に基づき算出したＤｓの値
は１８％と他の試料に比べ小さい値となった。

【００５３】これに対して、本発明の試料Ｎｏ．２〜７
は、いずれにおいて界面剥離は観察されなかった。ま
た、Ｎｉ粒子の極大化したものも観察されなかった。界
面に位置するＮｉ粒子の平均粒径においては、いずれも
４μｍ以下となり、またスラリー化する際に用いたＮｉ
／ＹＳＺ構成粉体の平均粒径が小さくなるほどＮｉの平
均粒径も小さくなる傾向がみられた。さらにＤｓの値に
おいては、いずれの試料において３０〜７０％の値を示
し、Ｎｉ／ＹＳＺ構成粉体の粒径が１μｍ以下になると
急激な変化はみられず６５％前後に収束する傾向であっ
た。

【００５４】実施例２実施例１で用いた試料Ｎｏ．１、３、４、６のセルを作
製し、セルの出力密度と燃料極と固体電解質間の分極値
を測定した。その結果を表２に示す。

【００５５】まず、円筒型セルを作製するため、前記共
焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接
合は、以下のような手順で行った。Ｙ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ
％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ₂粉末に
水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリー
に前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍにな
るように片端部外周面に塗布し１２０℃の温度で１ｈｒ
乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形
体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧
成形（ラバープレス）を行い切削加工した。

【００５６】その後、前記スラリーを被覆した前記共焼
結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３０
０℃の温度で１ｈｒ焼成を行った。

【００５７】発電は、１０００℃でセルの内側に空気
を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と
１０００ｈｒ保持後の値、さらに燃料極と固体電解質間
の分極値をそれぞれ測定した。

【００５８】

【表２】

【００５９】燃料極と固体電解質間の界面剥離が観察さ
れた本発明範囲外の試料Ｎｏ．８は、初期の出力値は
０．３２Ｗ／ｃｍ²に到達したものの、時間と共に出力
値が徐々に低下していった。一方、分極値においても出
力値の経時変化と同様の挙動を示し、このことからＮｉ
粒子の剥離が劣化につながることを確認できた。

【００６０】界面剥離が観察されなかった試料Ｎｏ．９
〜１１は、いずれも出力値が初期の段階で０．３４Ｗ／
ｃｍ²を上回り、１０００時間経過後も出力値がほぼ安
定している傾向がみられた。また、燃料極と固体電解質
間の分極値においても、１０００ｈｒ経過後も特に大き
な変化はみられず安定した値を示した。

【００６１】

【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、金属粒子を固体電解質中に深く埋設したため、燃料
極と固体電解質との界面剥離を防止できる。その結果、
燃料極と固体電解質間の分極の増大に因る劣化を抑制で
き、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわたり維
持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを
示す断面図である。

【図２】燃料極および固体電解質の近傍を拡大して示す
断面図である。

【図３】本発明の製法を説明するための説明図である。

【図４】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。

【符号の説明】

３１・・・固体電解質３２・・・空気極３３・・・燃料極３５・・・集電体３６・・・切欠部４５・・・金属粒子５１・・・空気極仮焼体５３・・・第１固体電解質成形体５４・・・燃料極成形体５５・・・第２固体電解質成形体５７・・・積層成形体ｄ・・・金属粒子の埋設深さＬ・・・金属粒子の粒径ｘ₁、ｘ₂・・・金属粒子の固体電解質表面における長
さ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気極表面に、ＺｒＯ₂を含有する固体電
解質、金属粒子を含有する燃料極を順次積層してなる固
体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極の前記固
体電解質側端に存在する金属粒子が、その粒径の１／４
以上を前記固体電解質中に埋設してなることを特徴とす
る固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】固体電解質に所定間隔をおいて複数の金属
粒子が埋設されており、前記固体電解質の厚み方向にお
ける断面において、前記埋設された複数の金属粒子の前
記固体電解質表面における長さの総和が、全長の３０〜
７０％であることを特徴とする請求項１記載の固体電解
質型燃料電池セル。
【請求項３】燃料極の金属粒子の平均粒径が４μｍ以下
であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電
解質型燃料電池セル。
【請求項４】空気極仮焼体の表面に形成されたＺｒＯ₂
を含有する第１固体電解質成形体に、ＺｒＯ₂を含有す
る第２固体電解質成形体と金属粒子を含有する燃料極成
形体との積層体からなるシート状の積層成形体を、前記
第１固体電解質成形体に前記第２固体電解質成形体が当
接するように積層した後、焼成することを特徴とする固
体電解質型燃料電池セルの製法。