JP2010198889A - 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】支持体の開気孔率を保持したまま、支持体の強度を向上させることにより、信頼性や発電効率が向上した横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびそれを具備する燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池セル13が、ガス流路12を内部に備えた電気絶縁性の支持体11の表面に複数並設され、複数の燃料電池セル13が直列に接続されている横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、支持体11が、MgO粒子とY粒子とを含んで構成されるとともに、前記MgO粒子と前記Y粒子との結合部の平均長さを、0.1〜2μmにした。この横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを、収納容器内に複数収納してなる燃料電池である。
【選択図】図1

Description

本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびそれを収納容器内に複数収納してなる燃料電池に関する。
近年、次世代エネルギーとして、電気絶縁性の支持体の表面に複数個の燃料電池セルを電気的に接続してなる横縞型燃料電池セルスタックを収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セルなど各種のものが知られている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池セルは、発電効率が高く、また、作動温度が600℃〜1000℃と高いため、その排熱を有効利用することにより発電効率を高めることができるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。
図12は、従来公知の固体酸化物形燃料電池セルを複数備える固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を示す拡大縦断面図である。この固体酸化物形燃料電池セルスタックは、電気絶縁体である中空平板状の支持体21の表面に、内側電極層としての燃料極層23a、固体電解質層23bおよび外側電極層としての空気極層23cがこの順に積層された多層構造の固体酸化物形燃料電池セル(以下、「燃料電池セル」と言うことがある。)23を、支持体21の長手方向G(紙面上下方向)に所定間隔をおいて複数形成して電気的に接続することにより構成されている(例えば、特許文献1参照)。このような形状の燃料電池セルスタックは、いわゆる「横縞型」と言われている。
具体的には、互いに隣接する燃料電池セル23は、それぞれセル間接続部材としてのインターコネクタ24により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル23の燃料極層23aと、他方の燃料電池セル23の空気極層23cとが、インターコネクタ24により電気的に接続されている。また、支持体21の内部には、1つまたは複数のガス流路27が支持体21の長手方向Gに沿って形成されている。
支持体21上に、燃料極層23a、固体電解質層23bおよび空気極層23cをこの順に積層してなる固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、固体電解質層23bの酸素イオン伝導性が600℃以上で高くなるため、このような温度の際に燃料電池セル23の周囲に酸素を含むガス(空気)を流し、ガス流路27に水素を含むガス(燃料ガス)を流すことにより、空気極層23cと燃料極層23aとの酸素濃度差が大きくなり、空気極層23cと燃料極層23aとの間で電位差が発生する。
この電位差により、酸素イオンは、空気極層23cから固体電解質層23bを通じて燃料極層23aへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極層23aで水素と結合して水となり、同時に燃料極層23aで電子が発生する。すなわち、空気極層23cでは、下記式(1)の電極反応を生じ、燃料極層23aでは、下記式(2)の電極反応を生じる。
そして、燃料極層23aと空気極層23cとを電気的に接続することにより、燃料極層23aから空気極層23cへの電子の移動が起こり、両極層間で起電力が生じる。このように、燃料電池セル23では、酸素(空気)と水素(燃料ガス)を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する。
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、電気絶縁性の材料を用いて支持体21を作製し、各燃料電池セル23間の電気的ショートを防いでいる。支持体21としては、例えばNiとMgAl(スピネル)との固溶体や、NiとMgOとの固溶体が用いられる(例えば、特許文献2〜特許文献6参照)。
しかし、上述した横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを複数個接続してなるバンドルや、さらにはバンドルを複数個収納してなる燃料電池を用いて発電試験を行うと、セルスタックを構成する支持体21の先端部や側面のR部においてクラック等の破損を生じる場合があった。また、バンドルを構成する各横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電効率が劣化(低下)し、発電効率にバラツキを生じる場合があった。この問題は、特に高燃料利用率環境下において顕著であった。
ここで、支持体21の破損を抑制すべく、支持体21を高強度化すると、支持体21の開気孔率の低下を招きやすく、それにより発電効率の劣化を生じさせる一因となりやすいという問題がある。一方、十分な発電効率を確保するために、支持体21の開気孔率を増加させると、支持体の強度が低下し、バンドルの作製時や高燃料利用率環境下において最も負荷が加わる部分で破壊につながるおそれがあるという問題がある。すなわち、良好な支持体21の強度と良好な開気孔率とを両立させることは、困難であった。
特開平10−3932号公報 特開平5−82146号公報 特開平6−203855号公報 特開平8−222246号公報 特開平9−73906号公報 特開平9−139220号公報
本発明の課題は、支持体の開気孔率を保持したまま、支持体の強度を向上させることにより、信頼性や発電効率が向上した横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびそれを具備する燃料電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、MgO粒子に加えてY粒子を含んで支持体を構成すると、燃料極層や固体電解質層等の有する熱膨脹率と整合をとることができ、好適である。ところが、この支持体においても、良好な強度と良好な開気孔率とを両立させることは難しく、前記破損や発電効率の劣化等を生じる場合があった。
本発明者らは、これらの要因が、支持体を構成する原料粉体、特に主成分であるMgOとYとの粒子形態にあると考え、検討を重ねた。その結果、MgO粒子とY粒子との結合部(ネック部)が、支持体の強度と開気孔率とに大きな影響を及ぼしているという知見を得た。
そして、この知見に基づき、さらに鋭意研究を重ねた結果、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さが、特定範囲であれば、支持体の開気孔率が低下するのを抑制しつつ、支持体の強度を向上させることができ、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる燃料電池セルが、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の支持体の表面に複数並設され、一方の前記燃料電池セルの内側電極層と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極層とが電気的に接続されて、前記複数の燃料電池セルが直列に接続されているものであって、前記支持体が、MgO粒子とY粒子とを含んで構成されるとともに、前記MgO粒子と前記Y粒子との結合部の平均長さが、0.1〜2μmであることを特徴とする。
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体を構成するMgO粒子とY粒子との結合部の平均長さが0.1〜2μmであることから、これらMgO粒子とY粒子との粒子間の結合数を増やすことができる。それにより、支持体の開気孔率を保持したまま支持体の強度を向上させることができ、信頼性および発電効率を向上することができる。
また、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、前記支持体におけるSiO、AlおよびBの含有量がそれぞれ200ppm以下であることが好ましい。
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体に含まれるSiO、AlおよびBの含有量をそれぞれ200ppm以下とすることにより、支持体の内部に高強度かつ低開気孔率の領域や、低強度かつ高開気孔率の領域が生成されることを抑制できる。それにより、開気孔率を保持したまま強度を向上させた支持体とすることができる。
また、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、前記支持体が30〜40%の開気孔率を有することが好ましい。
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体の開気孔率が30〜40%であることから、該支持体のガス流路を流れる反応ガスを内側電極層に効率よく供給することができ、発電効率を向上することができる。
また、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、前記支持体が70〜120MPaの3点曲げ強度を有することが好ましい。
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体が70〜120MPaの3点曲げ強度を有することから、バンドルの作製時や高燃料利用率環境化においてもクラックの発生等を抑制することができる。
また、本発明の燃料電池は、収納容器内に上記のうちいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを複数収納してなることを特徴とする。
このような燃料電池においては、開気孔率を保持したまま強度が向上された支持体を備える横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを収納容器内に複数収納してなることから、信頼性や発電効率を向上することができる。
本発明によれば、電気絶縁性の支持体を、MgO粒子とY粒子とを含んで構成するとともに、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さを0.1〜2μmとするので、支持体の開気孔率を保持したまま支持体の強度を向上させることができ、信頼性および発電効率を向上することができる。
本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図である。 本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す横断面図である。 本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを2つ並べて構成されるバンドルを示す縦断面図である。 本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを3つ並べて構成されるバンドルを示す縦断面図である。 本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの支持体を示す縦断面図である。 (a)〜(c)は、本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料電池セルの製造工程を示す縦断面図である。 (a)〜(c)は、本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料電池セル間を電気的に接続するインターコネクタの形成工程を示す縦断面図である。 (a)〜(c)は、本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの空気極層の作製工程を示す縦断面図である。 (a)〜(c)は実施例において使用するMgOの粒径を示すグラフである。 (a)は実施例における試料No.2の支持体の組織を示す走査型電子顕微鏡(SEM)による拡大画像であり、(b)は実施例における試料No.5の支持体の組織を示す走査型電子顕微鏡(SEM)による拡大画像である。 実施例における横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料利用率と横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック電圧との関係を示すグラフである。 従来の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図である。
以下、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図1は、本実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図であり、図2はその横断面図である。
図1および図2に示すように、本実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック(以下、「セルスタック」と言うことがある。)は、ガス流路12を内部に備えた電気絶縁性の支持体11の表面に、複数個の燃料電池セル13が所定間隔で並設されている。
各燃料電池セル13は、内側電極層としての燃料極層13a、固体電解質層13bおよび外側電極層としての空気極層13cを、支持体11の表面にこの順で順次積層して構成されている。また、互いに隣接する燃料電池セル13は、セル間接続部材としてのインターコネクタ14により電気的に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル13の燃料極層13aと、他方の燃料電池セル13の空気極層13cとが、インターコネクタ14により、支持体11の長手方向において直列に接続された構造となっている。
このようなセルスタックは、ガス流路12内に水素を含有する燃料ガスを流して支持体11を還元雰囲気に曝し、また空気極層13cの表面に空気などの酸素含有ガスを流して空気極層13cを酸化雰囲気に曝すことにより、燃料極層13aおよび空気極層13cにおいて、上述した式(1)および式(2)で示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電することができる。以下、本実施形態におけるセルスタックの構成について順に説明する。
燃料極層13aは、例えば、希土類元素が固溶しているZrO(安定化ジルコニア)とNiとからなる多孔質の導電性サーメットで形成することができる。また、後述する固体電解質層13bの材料を用いることもできる。燃料極層13aにおいて、安定化ジルコニアの配合割合は、燃料極層13aの総量に対して、35体積%〜65体積%の範囲が好ましく、Niの配合割合はNiO換算で、燃料極層13aの総量に対して、35体積%〜65体積%の範囲が好ましい。また、燃料極層13aは、その開気孔率を、例えば15%以上、さらには20%〜40%の範囲とするのが好ましく、その厚みを良好な集電性能を発揮させるため、例えば、1μm〜100μmの範囲とすることが好ましい。前記開気孔率はアルキメデス法に従って算出することができる。
固体電解質層13bは、希土類元素またはその酸化物を固溶させたZrOからなる安定化ZrOからなる緻密質のセラミックスで構成することができる。ここで、固溶させる希土類元素としては、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられる。なお安価であるという点から、Y、Yb、またはこれらの酸化物であるY、Ybを用いることが好ましい。より具体的には、固体電解質層13bとして、8モル%のYが固溶している安定化ZrO(8モル% Yttria Stabilized Zirconia、以下「8YSZ」と言う。)が挙げられる。また、収縮率が8YSZとほぼ等しいランタンガレート系(LaGaO系)を用いることもできる。
固体電解質層13bは、その厚みを10μm〜100μmとすることが好ましく、またアルキメデス法による相対密度を93%以上、さらには95%以上の範囲に設定することが好ましい。このような固体電解質層13bは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク(ガス透過)を防止するためにガス遮断性を有している。
空気極層13cは、導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ABO型のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、LaMnO系酸化物、LaFeO系酸化物、LaCoO系酸化物など、特にAサイトにLaを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を用いることができる。なお、600℃〜1000℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、LaCoO系酸化物を用いることが好ましい。また、前記したペロブスカイト型酸化物において、AサイトにLaおよびSrが共存してもよく、また、BサイトにFe、CoおよびMnが共存してもよい。
このような空気極層13cは、前記した式(1)の電極反応を生ずることができる。また、空気極層13cは、その開気孔率が、例えば、20%以上、さらには30%〜50%の範囲に設定することが好ましい。空気極層13cの開気孔率をこの範囲内とすることにより、空気極層13cが良好なガス透過性を有するようになる。さらに、空気極層13cの厚みを、例えば、30μm〜100μmの範囲に設定することにより、空気極層13cが良好な集電性を有するようになる。
インターコネクタ14は、一方の燃料電池セル13の燃料極層13aと、他方の燃料電池セル13の空気極層13cとを電気的に接続するものであり、導電性セラミックスから形成することができる。このような導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO系酸化物)が挙げられる。LaCrO系酸化物は、耐還元性、耐酸化性が良好であるため、インターコネクタ14の腐食や劣化を有効に抑制することができる。
また、インターコネクタ14を形成する導電性セラミックスは、その相対密度(アルキメデス法)が、例えば、93%以上、さらには95%以上の範囲に設定することが好ましい。相対密度をこの範囲に設定することにより導電性セラミックスを緻密質とすることができ、支持体11内のガス流路12を通る燃料ガスと空気極層13cの外部を通る酸素含有ガスとのリークを有効に抑制することができる。また、このインターコネクタ14と固体電解質層13bとの接続部に、適宜、Yなどの接合層を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
なお、前記した実施形態において、支持体11の表面に形成される燃料電池セル13は、内側電極層が燃料極層13aであって、外側電極層が空気極層13cである多層構造の例を示しているが、両電極層の位置関係を逆としてもよい。すなわち、支持体11の表面に、空気極層13c、固体電解質層13bおよび燃料極層13aをこの順で順次積層した燃料電池セル13を配置することもできる。この場合、支持体11のガス流路12内には、空気などの酸素含有ガスを流通させ、外側電極層としての燃料極層13aの表面には、水素含有ガスなどの燃料ガスを流通させる。
電気絶縁性の支持体11は中空平板状に形成され、その内部には隔壁11aで隔てられた複数(図2においては6個)のガス流路12が設けられている。支持体11を中空平板状とすることにより、支持体11の体積当たりの燃料電池セル13の面積を増加することができ、セルスタックの体積当たりの発電量を大きくすることができる。そのため、必要とする発電量を得るためのセルスタックの個数・容積を低減することができる。その結果、構造が簡易になり、組み立てが簡単になるとともに、燃料電池(横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック)の信頼性を向上させることができる。また、支持体11の内部に複数のガス流路12が設けられていることにより、支持体11の構造強度を向上させることができ、セルスタックの機械強度を高めることができる。
支持体11は、燃料電池セル13との電気的ショートを防止する観点から、通常、電気抵抗値105Ω・cm以上の範囲に設定することが好ましい。前記電気抵抗値は、角柱状の試料片の両端部に電圧、電流の両端子を接続する4端子法により測定することができる。
支持体11は、一対の平坦部nとそれらの両端を繋ぐ弧状部mとを有し、断面における長径寸法(両端の弧状部m間の距離に相当)は、例えば、15mm〜50mm、その短径寸法(一対の平坦部n間の距離に相当)は、例えば、2mm〜4mmの範囲とすることができる。
ここで、本実施形態における支持体11は、MgO粒子とY粒子とを含んで構成され、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さが0.1〜2μmである。それにより、これらMgO粒子とY粒子との粒子間の結合数を、支持体11の開気孔率が低下するのを抑制しつつ、増やすことができる。したがって、支持体11の開気孔率を保持したまま支持体11の強度を高めることができ、それゆえセルスタックの信頼性および発電効率を向上することができる。MgO粒子とY粒子との結合部の最大長さとしては、2.2〜2.5μm、前記結合部の最小長さとしては、0.1〜0.2μmが適当である。
一方、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さが、前記特定の範囲外であると、支持体11の強度と開気孔率とを両立させることが困難となる。
MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さは、以下のようにして求めることができる。すなわち、本発明においてMgO粒子とY粒子との結合部の長さを測定するには、まず、燃料電池セル13(セルスタック)の一部を破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて反射電子像写真を撮影する。写真の倍率は、1000〜10000倍が適当である。そして、その写真を用いてMgO粒子とY粒子との結合部の長さを任意の100個を選出して計測する。計測した結合部の長さを、0.25μmごとの範囲で分類し、それらの平均値を算出する。本発明において示すMgO粒子とY粒子との結合部の平均長さとは、この平均値を意味する。
MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さを0.1〜2μmとするには、MgOを主成分とするとともに、平均粒径(D50)(以下、単に「平均粒径」と言う。)が0.5〜2μmのMgOと、平均粒径が0.5〜3μmのYとを用いることが好ましい。また、MgO粒子は、分散状態にあるのが好ましい。MgOとYとを4:1〜7:1のモル比で含有することが好ましい。これらにより、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さを0.1〜2μmとすることができる。なお、Yは燃料極層13aや固体電解質層13b等の部材との熱膨脹率を整合させる目的で含有する。前記平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定で得られる値である。
支持体11の構成成分であるMgOの粒子は、MgO粒子単体のほか、Niおよび/またはNiOが固溶したMgO粒子とすることもできる。MgO粒子中にNiを固溶させることにより、都市ガス、メタンガス等の還元ガスの改質を行うことができる。
ここで、支持体11の構成成分としてNiおよび/またはNiOが固溶したMgO粒子を用いる場合において、支持体11の先端部が破壊される場合がある。これは、支持体11の先端部はセルスタック外周部に供給される酸素含有ガスが逆拡散を起こしやすく、そのため、一旦還元雰囲気に曝された支持体11が再酸化を引き起し、支持体11を構成するNiとNiOとの間の組成変化で体積膨張を起こして先端部破壊につながるものと推察できる。それゆえ、支持体11の構成成分として、Niおよび/またはNiOが固溶したMgO粒子を用いる場合においては、支持体11を構成するMgO粒子に対するNiのモル%の比(Ni/MgO)を0.10〜0.20の範囲、より好ましくは0.15〜0.18の範囲とすることが好ましい。それにより、支持体11の改質能力を保持した上で、還元から再酸化への環境変化の状態において体積変化により支持体11の先端部の破壊が起こるのを抑制することができる。なお、焼成後は、結晶相として、Yと、NiとMgの複合酸化物として析出する。
また、支持体11の構成成分として、Niおよび/またはNiOが固溶したMgO粒子を用いる場合において、Niの割合は、支持体11の総量に対して10〜20モル%とするのが好ましい。これにより、都市ガス、メタンガス等の還元ガスの改質を十分に行うことができる。
本実施形態における支持体11の開気孔率は、30〜40%とすることが好ましい。それにより、ガス流路12内を流れる燃料ガスを燃料極層13aの表面まで効率よく流通させて燃料利用率を向上させることができ、セルスタックでの発電量を向上させることができる。また所定の発電量を得るにあたり、セルスタックの本数を減らすことができる。燃料利用率をさらに向上させるとともに、支持体11の強度を保持するにあたっては、支持体11の開気孔率を32〜37%とすることがより好ましい。
前記開気孔率は、燃料極層13a等の開気孔率と同様に、アルキメデス法に従って算出することができる。支持体11の開気孔率を所定の値にするには、例えば後述する支持体成形体51を作製する際に添加する焼失材等の量を調整することによって、任意に行うことができる。なお、前述した燃料極層13a等の開気孔率の調整も、支持体11の開気孔率の調整と同様にして、任意に行うことができる。
支持体11は、70〜120MPaの3点曲げ強度を有することが好ましい。それにより、支持体11が高強度となり、バンドルの作製時や、燃料利用率が70〜90%の高燃料利用率環境化においてもクラックの発生等を抑制することができる。支持体11の3点曲げ強度を所定の値にするには、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さを0.1〜2μmにすればよい。このような平均長さの結合部でMgO粒子とY粒子とを結合すると、上述の通り、MgO粒子とY粒子との粒子間の結合数が増加し、その結果、支持体11が前記所定の3点曲げ強度を有するようになる。なお、3点曲げ強度は、JIS規格(JIS R1601)に基く3点曲げ強度により測定される値である。
ところで、上述したような支持体11を作製する場合において、MgO、Y、Niおよび/またはNiOの原料に含まれる不純物が要因となって、焼成時における支持体11の収縮率や開気孔率にバラツキが生じ、支持体11の内部に高強度かつ低開気孔率の領域や、低強度かつ高開気孔率の領域が生成される場合がある。このような領域が支持体11の内部に生成されると、セルスタックの信頼性や発電効率が低下するおそれがある。
前記原料に含まれる不純物のうち、特にSiO、AlおよびBは、前記領域を生成しやすい不純物である。それゆえ、本実施形態におけるセルスタックにおいては、支持体11に含まれるSiO、AlおよびBの含有量をそれぞれ200ppm以下とするのが好ましい。これにより、支持体11の内部に高強度かつ低開気孔率の領域や、低強度かつ高開気孔率の領域が生成されることを抑制できる。それにより、開気孔率を保持したまま強度を向上した支持体11とすることができる。
SiO、AlおよびBの含有量は、原料精製の際の焼成時や、粒度調整の際の機械的粉砕時のコンタミの混入防止等により、それぞれ200ppm以下とすることができる。また、支持体11の作製時におけるSiO、AlおよびBの含有量がそれぞれ200ppm以下となるように純度の高い市販の原料を用いることもできる。SiO、AlおよびBの含有量は、水溶液化した試料をICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により測定することができる。
次に、前記した横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを複数個接続したバンドルについて、図3および図4を参照して説明する。図3は、上述したセルスタックを複数(2個)組み合わせたバンドルにおける端部(セルスタックの端部)を拡大して示す縦断面図である。図3に示すように、互いのセルスタックは、集電部材19を介して互いに電気的に接続されている。
セルスタックの端部において、セルスタック間接続部材15は、一方のセルスタックの端部に設けられるとともに、一方のセルスタックを構成する燃料電池セル13の燃料極層13aと導通している。また、セルスタック間接続部材15は、他方のセルスタックの端部において、集電部材19を介して、他方の燃料電池セル13の空気極層13cと導通している。
このように、複数個のセルスタックを集電部材19を介して互いに電気的に接続することにより、セルスタックを密に配置することができるため、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。
なお、セルスタック間接続部材15は、一方のセルスタックの燃料極層13aと他方のセルスタックの空気極層13cとを電気的に接続することができる限り特に制限されず、例えば、インターコネクタ14と同様の材料から形成することができる。
また、集電部材19は、他方のセルスタックを構成する燃料電池セル13の空気極層13cと導通することができ、かつインターコネクタ14と空気極層13cとを電気的に接続することができる限り特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成することができる。具体的には、例えば、金属フェルトおよび/または耐熱金属板、無機材料などが挙げられ、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Pt、Ag、Ni合金およびFe−Cr鋼合金の少なくとも1種を用いることが好ましい。
また、集電部材19と、セルスタック間接続部材15および空気極層13cとの接続部に、AgやPtなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着材を塗布することにより、集電部材19の接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極層13aが、外部電極層として形成されている場合には、集電部材19としては、例えば、Niフェルトから形成することができる。また、導電性接着材としては、Ni金属を含有するペーストを例示することができる。
図4は、前記したセルスタックを複数(3個)組み合わせたバンドルを示す縦断面図である。なお、図4では、燃料電池セル13およびインターコネクタ14、セルスタック間接続部材15を簡略化して示す。
図4に示すように、このバンドルは、一方のセルスタックの端部のセルスタック間接続部材15と、他方のセルスタックの端部の空気極層13cとの間に集電部材19を介在させることにより、一方のセルスタックの支持体11の表面に形成された燃料極層13aが、セルスタック間接続部材15および集電部材19を介して、他方の燃料電池セルの空気極層13cに電気的に接続されている。また図4において、導電部材20は、セルスタックで発生した電力を取り出すための部材であり、これにより複数個のセルスタックで発電された電力を容易に引き出すことができる。
そして、本発明の燃料電池は、上述したセルスタックの複数個を、収納容器内に収納して構成される。それにより、収納容器内にセルスタックを密に配置することができることから、発電量当たりの燃料電池の体積を小さくすることができ、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
前記収納容器には、外部から水素含有ガスなどの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスを収納容器内に導入する導入管が設けられているのが好ましい。また、該収納容器は、セルスタックの発電により使用された後の燃料ガスや酸素含有ガス(余剰のガス)を排気するための排気部を具備していることが好ましい。
次に、前記した本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの製造方法について、支持体11の構成成分として、NiOが固溶したMgO粒子を用いる場合を例に挙げ、図5から図8を参照して、説明する。
まず、図5に示すような支持体成形体51を作製する。支持体成形体51の材料としては、平均粒径が0.1μm〜10.0μmのNiO粉末を10〜20モル%、Y粉末を10〜15モル%、MgO粉末を65〜80モル%の所定の比率で配合して混合する。前記割合は、支持体成形体51(すなわち支持体11)の総量に対する割合である。
この混合粉末に、焼失材と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し押し出し成形して、図5に示すように内部にガス流路52を有する中空平板状で、扁平状の支持体成形体51を作製し、これを乾燥後900℃〜1200℃にて焼成する。
なお、支持体11の開気孔率を30〜40%とするには、前記焼失材を、上述のNiO粉末、Y粉末およびMgO粉末の総量に対して5〜15重量%の割合で添加するのが好ましい。また、前記焼失材の平均粒径としては、5〜30μmであるのが好ましい。なお、焼失材としては有機系の樹脂(例えば、アクリル系の樹脂、ポリエチレン系の樹脂等)を用いることができる。
ここで、上述したMgO粉末、Y粉末およびにNiO粉末に含まれる微量成分であるSiO、AlおよびBの含有量が200ppm以下となるように、これらの不純物種がそれぞれ200ppm以下の純度の高い原料種を選定するのが好ましい。
次いで、燃料極層材料および固体電解質層材料を作製する。例えば、NiO粉末と、Yなどの希土類元素酸化物が固溶したZrO粉末とを混合し、これに焼失材を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、図6(a)に示すように、厚さ80μm〜120μmの燃料極層テープ53aを作製する。
別途、8YSZに、アクリル系バインダーとトルエンを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、図6(a)に示すように、厚さ10μm〜50μmの固体電解質層テープ53bを作製する。
次に、図6(b)に示すように、燃料極層テープ53aと固体電解質層テープ53bとを、両者の重なり合わない部分が、それぞれの端部から幅1mm〜5mmとなるように重ね合わせ、図6(c)に示すように貼り合せる。
その後、図7(a)に示すように、図6(c)にて貼り合わせた燃料極層テープ53aと固体電解質層テープ53bを、燃料極層テープ53a側を下にして仮焼した支持体仮焼体51に横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、支持体仮焼体51の表面に複数の燃料極層テープ53aおよび固体電解質層テープ53bの積層体を貼り付ける。なお、このとき一方の燃料極層テープ53aおよび固体電解質層テープ53bの積層体と、他方の燃料極層テープ53aおよび固体電解質層テープ53bの積層体とは、幅3mm〜20mmの間隔をあけて配置する。次に、これらの積層体を貼り付けた状態で、支持体仮焼体51を乾燥し、その後900℃〜1300℃の温度範囲で仮焼する。
次に、インターコネクタ成形体54、セルスタック間接続部材成形体59を形成する。なお、インターコネクタ14とセルスタック間接続部材15とは同じ材料を用いることができるので、ここでは同じ工程で両者を形成する場合を例に挙げて説明する。
まず、ランタンクロマイト(LaCrO)とポリビニルアルコール(PVA)系バインダーとで、ディップ用スラリーを作製する。次に、図7(a)に示すように、固体電解質層テープ53bの両端部を除いた部分(幅2mm〜5mm)を、マスキングテープ61でマスキングし、次いで、図7(b)に示すように、ディップ用スラリー中にディップし、インターコネクタ成形体54とセルスタック間接続部材成形体59を形成する。その後、乾燥させ、次いで、図7(c)に示すように、マスキングテープ61を除去する。その後、1450℃〜1550℃で同時焼成し、インターコネクタ14とセルスタック間接続部材15とが、燃料極層13aを覆い、かつ固体電解質層13bの端部に2mm〜5mm程度の幅で重なるようにする。なお、この焼成を高温で行うと、MgO粒子とY粒子との結合部の平均長さは長くなる傾向にあり、開気孔率は低下する傾向にあり、3点曲げ強度は高くなる傾向にある。
次に、図8(a)に示すように、セルスタック間接続部材15の全面と、インターコネクタ14のほぼ全面(ただし、インターコネクタ14が燃料極層13aに接続されている側の反対側の一部を除く)とを、マスキングテープ63でマスキングする。
次いで、図8(b)に示すように、ランタンコバルタイト(LaCoO)とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーをマスキングした積層体に吹き付け、厚さ10μm〜100μmの空気極層成形体53cを形成する。その後、図8(c)に示すように、マスキングテープ63を除去し、1000℃〜1200℃で熱処理を行うことにより、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。
なお、以上の説明では、各層の積層を、テープ積層、ディップおよびスプレー吹きつけを併用して行ったが、本発明は、いずれかの積層法のみを用いてもよい。特に、積層時の乾燥工程が短時間であり工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(支持体成形体の作製)
まず、図5に示す支持体成形体51を作製した。具体的に説明すると、用いた原料粉末は、次の通りである。
NiO粉末:平均粒径0.5〜1.0μm
MgO粉末:表1および図9(a)〜(c)に示すように、平均粒径と分散状態とが異なるMgO−A、MgO−B、およびMgO−C
粉末:平均粒径0.8〜1.5μm
前記NiO粉末、MgO粉末およびY粉末を、NiO粉末が15モル%、MgO粉末が71.8モル%、Y粉末が13.2モル%となるように、かつMgO−A〜Cが表2に示す組み合わせとなるよう配合し、混合して各混合物を得た(表2中の試料No.1〜9)。
ここで、試料No.1〜9の各混合物におけるSiO、AlおよびBの含有量を、水溶液化した試料をICP発光分光分析法により測定した。より具体的には、前記混合物を硼酸および炭酸ナトリウムに混合し、溶融させたものを塩酸に溶解させて水溶液化した後、まず、原子吸光分析により試料に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。その結果、試料No.1〜9の各混合物は、SiO、AlおよびBの不純物の含有量がいずれも200ppm以下であった。
次に、上記の各混合物に、平均粒径20μmの焼失材と、セルロース系からなる有機バインダーと、水とからなる溶媒とを配合して混合して支持体材料を得た。得られた支持体材料を押出成形して、ガス流路52を内部に有する長径寸法35mm、短径寸法4.2mm、横断面が扁平状の支持体成形体51を作製し、これを乾燥した後、1100℃で脱脂・仮焼した。その後、1450℃、1475℃、1500℃の3種の異なる焼成温度で焼成した。なお、各試料における焼成温度を表2に示す。
(燃料極層テープおよび固体電解質層テープの作製)
続いて、図6(a)に示すように、平均粒径0.5μmの8YSZ粉末に、アクリル系バインダーとトルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ40μmの固体電解質層テープ53bを作製した。
次いで、平均粒径0.5μmのNi粉末と、平均粒径0.5μmの8YSZ粉末とを、Ni粉末と8YSZ粉末との体積比が48:52となるように配合して混合した。この混合物に、焼失材と、アクリル系バインダーと、トルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ約80μmの燃料極層テープ53aを作製した。
次に、図6(b)に示すように、これらの燃料極層テープ53aと、固体電解質層テープ53bとを、両者の重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅3mmとなるように重ね合わせ、図6(c)に示すように、2000kg/cmの圧力で貼り合わせた。これらの燃料極層テープ53aと固体電解質層テープ53bとを貼り合わせた積層テープを、各支持体成形体51上に横縞状に貼り付けた。また、1つの積層テープとこれと隣接する他の積層テープとは10mmの間隔をあけて配置した。その後、この支持体成形体51を乾燥し、1250℃で仮焼した。
(インターコネクタ成形体およびセルスタック間接続材成形体の作製)
次に、ランタンクロマイト(LaCrO)とPVA系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次いで、図7(a)に示すように、先に作製した積層テープの両端部を除いた部分をマスキングテープ61で覆った。そして、ディップ用スラリーでディップして乾燥させ、マスキングテープを除去してインターコネクタ成形体14とセルスタック間接続部材成形体15とを形成した後、1485℃で2時間焼成した。
(空気極層成形体の作製)
次いで、図8(a)に示すように、セルスタック間接続部材15の全面と、インターコネクタ14の表面のうち、インターコネクタ14が燃料極層テープ13aと接続されている側と反対側の一部を除く面とを、マスキングテープ63でマスキングした。次いで、図8(b)に示すように、平均粒径0.7μmのランタンコバルタイト(LaCoO)とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ20μmの空気極層成形体53cを形成した。
(横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製)
次いで、空気極層成形体53cを形成した積層体のマスキングテープ63を除去し、その後、1100℃で処理を行い、図1に示す横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た(試料No.1〜9)。得られた各セルスタックについて、支持体11におけるMgO粒子とY粒子との結合部(ネック部)の平均長さ、開気孔率および3点曲げ強度の測定と、発電性能試験とを行った。各測定方法および試験方法を、以下に示す。
(結合部の平均長さの測定)
各セルスタックを燃料電池セル上で破断し、支持体の組織写真(反射電子像)をSEMで撮影した(倍率:5000倍)。撮影した支持体の組織写真から、NiOを固溶したMgO粒子と、Y粒子との結合部(ネック部)の長さの平均値を計測した。計測した値を、0.25μmの範囲で区分して、結合部の平均長さを算出した。平均値は、組織写真内の計100箇所の結合部の長さを計測した値の平均値を採用した。各試料の測定結果を表2に示す。なお、撮影した組織写真の一例として、試料No.2の支持体の組織写真を図10(a)に示し、試料No.5の支持体の組織写真を図10(b)に示す。
(開気孔率および3点曲げ強度の測定)
開気孔率はアルキメデス法により測定し、3点曲げ強度はJIS規格(JIS R1601)に基く3点曲げ強度により測定した。各試料の測定結果を表2に示す。なお、開気孔率と3点曲げ強度は、N数が9個の平均値を採用した。
表2から明らかなように、NiOが固溶したMgO粒子とY粒子との結合部における平均長さが0.1〜2μmの範囲である試料No.4〜9においては、開気孔率が30〜40%の範囲内であり、かつ3点曲げ強度が70〜120MPaの範囲内であった。この結果から、前記結合部における平均長さが0.1〜2μmの範囲にあれば、開気孔率を保持したまま3点曲げ強度を高めることができることがわかった。
一方、NiOが固溶したMgO粒子とY粒子との結合部における平均長さが2μmより大きい試料No.1〜3においては、開気孔率30〜40%および3点曲げ強度70〜120MPaの両方を満たしておらず、開気孔率を保持したまま強度を高めることができないことがわかった。
また、図10(a),(b)に示した試料No.2および試料No.5の支持体の組織写真より、本発明のセルスタックの支持体の一例である試料No.5においては、NiOが固溶したMgO粒子Aと、Y粒子Bとの結合部における長さは、比較例である試料No.2と比較して短く、またその結合部の数が多いことが分かった。それゆえ、試料No.5では、NiOが固溶したMgO粒子とY粒子とが強固に結合されていることが分かった。併せて、試料No.5は、開気孔率を十分に確保していることも分かった。なお、図10(a),(b)において、白色に見える粒子はNiOが固溶したMgO粒子であり、黒色に見える粒子はY粒子である。
(セルスタックの発電性能試験)
作製した各セルスタックのうち、試料No.3および試料No.5を用いてセルスタックの発電性能試験を行った。具体的には、支持体のガス流路内部に還元ガス(N/H)、外周部に酸化ガス(空気)を導入し、セルスタックの中心部が750℃(先端部近傍が800〜850℃)になるように昇温し、200時間保持した。その後、還元ガス(N/H)流量を調整することにより燃料利用率を変化させ、同時に各セルスタックのセル電圧を測定評価した。その結果を、図11に示す。
試料No.3の支持体を用いて作製したセルスタックは、その支持体の開気孔率が23%であり、図11から明らかなように、燃料利用率(Uf)が62%より高い場合に、電圧降下が著しくなる結果となった(以下、このような電圧降下が著しくなる燃料利用率を限界Ufと言う。)。
一方、本発明のセルスタックである試料No.5の支持体を用いて作製したセルスタックは、その支持体の開気孔率が37%で、限界Ufは70%を超える値となった。以上の結果から、本発明にかかる支持体を用いたセルスタックによれば、発電効率を向上させることができると言える。
11 支持体
12 ガス流路
13 燃料電池セル
13a 燃料極層
13b 固体電解質層
13c 空気極層
14 インターコネクタ
15 セルスタック間接続部材
20 導電部材

Claims (5)

  1. 内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる燃料電池セルが、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の支持体の表面に複数並設され、一方の前記燃料電池セルの内側電極層と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極層とが電気的に接続されて、前記複数の燃料電池セルが直列に接続されている横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
    前記支持体が、MgO粒子とY粒子とを含んで構成されるとともに、前記MgO粒子と前記Y粒子との結合部の平均長さが、0.1〜2μmであることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  2. 前記支持体はSiO、AlおよびBの含有量がそれぞれ200ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  3. 前記支持体が30〜40%の開気孔率を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  4. 前記支持体が70〜120MPaの3点曲げ強度を有することを特徴とする請求項1〜3のうちいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  5. 収納容器内に、請求項1〜4のうちいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを複数収納してなることを特徴とする燃料電池。





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