JP2014075356A - 燃料電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】還元処理によって支持基板にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１００は、支持基板１０と、発電部２０と、を備える。支持基板１０は、燃料ガス流路１０ａを内部に有し、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する。発電部２０は、支持基板１０上に形成される。発電部２０は、燃料極２１と、空気極２２と、燃料極２１及び空気極２４の間に配置される固体電解質層２２と、を有する。支持基板１０が還元された場合において、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子の接合長さ平均値は、０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下である。支持基板は、Ｎｉを含有しない。支持基板１０において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である。
【選択図】図２

Description

ここに開示される技術は、支持基板を備える固体酸化物型の燃料電池セルに関する。

従来、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＮｉを含む支持基板と、支持基板上に形成される複数の発電部と、を備える固体酸化物型燃料電池セルが知られている（特許文献１参照）。

特開２００５−３４０１６４号公報

しかしながら、特許文献１の支持基板では、還元雰囲気に曝された場合における還元前後の支持基板の寸法変化が大きいためクラックが発生しやすいという問題がある。

ここに開示される技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、還元処理によって支持基板にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。

ここに開示される燃料電池セルは、支持基板と、発電部と、を備える。支持基板は、燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する。発電部は、支持基板上に形成される。発電部は、燃料極と、空気極と、燃料極及び空気極の間に配置される固体電解質層と、を有する。支持基板が還元された場合において、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子の接合長さ平均値は、０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下である。支持基板は、Ｎｉを含有しない。支持基板において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である。

ここに開示される技術によれば、還元処理によって支持基板にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。

横縞型燃料電池セルの構成を示す斜視図 図１のI−I断面図

固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、横縞型燃料電池セル１００について説明する。

［横縞型燃料電池セル１００の構成］
図１は、横縞型燃料電池セル（以下、単に「セル」と略称する）１００の概要を示す斜視図である。図２は、図１のI−I断面図である。

図１及び図２に示すように、セル１００は、支持基板１０と、複数の発電部２０と、複数のインターコネクタ３０と、集電部４０と、を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電部４０が省略されている。

１．支持基板１０
支持基板１０は、扁平かつ一方向（以下、「長手方向」という）に延びる板状部材である。支持基板１０は、絶縁性を有する多孔質体によって構成される。支持基板１０の内部には、支持基板１０の長手方向に沿って延びる流路１０ａが形成されている。発電時には、流路１０ａに水素などを含む燃料ガスが流されることによって、支持基板１０を介して複数の発電部２０に燃料ガスが供給される。この際、支持基板１０は、還元雰囲気に曝される。

支持基板１０は、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する。絶縁性セラミックスは、ＭｇＯのみを含んでいてもよい。また、絶縁性セラミックスは、ＭｇＯ以外に、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＺｒＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうち少なくとも一つを含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

支持基板１０は、Ｎｉ及びＮｉＯを含有していない。ただし、“支持基板１０がＮｉを含有しない”とは、Ｎｉの含有率が０モル％の場合だけでなく、Ｎｉの含有率が０モル％より大きく、かつ、１モル％以下の場合をも含む概念である。また、支持基板１０のうち発電部２０と接触する領域では、発電部２０からＮｉやＮｉＯが拡散される場合があるため、支持基板１０におけるＮｉの含有率は、発電部２０との界面から所定距離（例えば、１００μｍ）離れた位置で測定することが好ましい。支持基板１０は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも一つを含有していてもよい。

また、支持基板１０は、Ｆｅを含有していてもよい。支持基板１０は、Ｆｅを酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３）として含有していてもよい。Ｆｅ_２Ｏ_３は、ＭｇＯに固溶していてもよい。支持基板１０がＦｅ_２Ｏ_３を含有する場合、Ｆｅ_２Ｏ_３は、発電時の還元雰囲気に曝されることによってＦｅに還元されてもよい。さらに、支持基板１０は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも一つを含有していてもよい。

ここで、支持基板１０では、Ｓｉの含有率が２００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによって、支持基板１０の再酸化/再還元試験（レドックス（Ｒｅｄｏｘ）試験）に対する耐性を向上させることができる。特に、Ｓｉの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有率が３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

なお、還元状態における支持基板１０の微構造については後述する。

２．発電部２０
発電部２０は、図２に示すように、支持基板１０上に形成されている。発電部２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、反応防止層２３と、空気極２４と、を有する。

燃料極２１は、支持基板１０上に形成され、アノードとして機能する。燃料極２１の厚みは、５０μｍ〜５００μｍであればよい。燃料極２１は、ガス透過性に優れる多孔質な燃料極集電層２１ａと、緻密質な燃料極活性層２１ｂと、を有する。

燃料極集電層２１ａは、支持基板１０上に形成される。燃料極集電層２１ａは、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む。燃料極集電層２１ａは、多孔質の板状焼成体であってもよい。燃料極集電層２１ａは、遷移金属として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含む。燃料極集電層２１ａは、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂）などのセリア系材料を含んでいてもよい。燃料極集電層２１ａの厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２１ｂは、燃料極集電層２１ａ上に形成される。燃料極活性層２１ｂは、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む。燃料極活性層２１ｂは、緻密質な板状焼成体であってもよい。燃料極活性層２１ｂは、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含む。燃料極活性層２１ｂは、ＮｉＯ及び／又はＮｉに加えて、遷移金属として、Ｆｅ₂Ｏ₃(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅ、あるいは、ＣｕＯ及び／またはＣｕなどを含んでいてもよい。燃料極活性層２１ｂは、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂）などのセリア系材料を含む。燃料極活性層２１ｂの厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層２１ｂにおいて、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層２１ｂでは、燃料極集電層２１ａよりも酸素イオン伝導性物質の含有率が大きくてもよい。

固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２４との間に形成される。固体電解質層２２はジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分として含むことができる。固体電解質層２２は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能する。固体電解質層２２における添加剤の添加量は、３〜２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、固体電解質層２２の材料としては、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。

反応防止層２３は、固体電解質層２２上に形成される。反応防止層２３は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的に、反応防止層２３の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層２３の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。

空気極２４は、反応防止層２３上に形成される。空気極２４は、カソードとして機能する。空気極２４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物によって構成されていてもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトなどが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。空気極２４の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。

３．インターコネクタ３０
インターコネクタ３０は、燃料極活性層２１ｂ上に形成される。インターコネクタ３０は、隣接する２つの発電部２０を電気的に直列に接続する。具体的に、インターコネクタ３０は、一方の発電部２０上に形成される集電部４０と、他方の発電部２０の燃料極活性層２１ｂと、に接続されている。インターコネクタ３０は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ３０に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などのクロマイト系材料、ＳｒＴｉＯ_３などのチタネート系材料が挙げられる。インターコネクタ３０の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。

４．集電部４０
集電部４０は、一方の発電部２０の空気極２４上に形成される。また、集電部４０は、２つの発電部２０間に配置されるインターコネクタ３０上に延在する。集電部４０は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ３０や空気極２４と同様の材料で構成することができる。集電部４０の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

［支持基板１０の微構造］
以下において、還元状態における支持基板１０の微構造について説明する。

１．接合長さ平均値
支持基板１０の内部では、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子どうしが接合している。支持基板１０が絶縁性セラミックスとしてＭｇＯのみを含んでいる場合には、ＭｇＯ粒子どうしが接合しており、支持基板１０が絶縁性セラミックスとしてＭｇＯ以外にＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＺｒＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうち少なくとも一つを含んでいる場合には、ＭｇＯ粒子、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粒子、ＣａＺｒＯ_３粒子及びＣａＴｉＯ_３粒子のうち同種又は異種の粒子が接合している。

このような絶縁性セラミックス粒子どうしの接合状態は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって支持基板１０の断面を５０００倍に拡大したＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで画像解析することによって観察できる。ＦＥ−ＳＥＭとしては、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍ、１視野サイズ：１８．７５μｍ×２５μｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を用いることができる。

画像解析ソフトによる解析後の画像において絶縁性セラミックス粒子どうしの接合長さを測定する際には、画像解析ソフトによって認識される所定値（例えば０．１μｍ）以下の微小な接合個所はカウントしなくてもよい。これは、画像解析ソフトで認識される微小な接合箇所の存在は不確かであり、セル性能に影響を及ぼす因子として考慮に入れる必要性は低いからである。

絶縁性セラミックス粒子どうしの接合線の長さの平均値（以下、「接合長さ平均値」という。）は、０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下であることが好ましい。接合長さ平均値は、絶縁性セラミックス粒子どうしの接合長さの和を接合箇所数で除することによって得ることができる。なお、接合長さ平均値は、１つの視野における解析結果から算出してもよいし、複数の視野における解析結果から算出してもよい。

このような接合長さ平均値は、還元後における絶縁性セラミックス粒子どうしのネック太さを示す指標である。本実施形態では、還元状態の支持基板１０における接合長さ平均値が０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下であり、還元後においても支持基板１０の骨格構造の十分な強度が維持されている。これによって、還元前後における支持基板１０の寸法変化が抑制されるため、還元処理によって支持基板１０に発生するクラックの抑制が実現されている。

接合長さ平均値を調整するには、例えば、絶縁性セラミックス原料（ＭｇＯ原料、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４原料、ＣａＺｒＯ_３原料及びＣａＴｉＯ_３原料）の粒度分布を制御することが有効である。また、接合長さ平均値は、造孔材の平均粒径及び添加量や焼成条件などによっても微調整可能である。

以下に、接合長さ平均値を０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下に制御するための作製条件の一例を示す。
・ 絶縁性セラミックス原料の平均粒径を０．５μｍ以上３．５μｍ以下として、粒径
０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去すること
・ 造孔材の平均粒径を１μｍ以上２０μｍ以下とすること
・ 造孔材の添加量をセラミックス原料に対して、１５体積％以下とすること
・ 共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を２時間以上２０時間
以下とすること

２．接合長さ平均値のバラツキ
任意に取得される１０視野（倍率５０００倍）のＳＥＭ画像において、絶縁性セラミックス粒子どうしの接合長さ平均値の標準偏差は、１．５以下であることが好ましい。

このような接合長さ平均値の標準偏差は、支持基板１０内における絶縁性セラミックス粒子どうしのネック太さのバラツキを示す指標である。還元状態における接合長さ平均値の標準偏差を１．５以下とすることによって、還元後における支持基板１０の骨格構造の強度が均一化されるため、局所的に強度の低い部分が発生することを抑制できる。従って、酸化還元を繰り返す工程における支持基板１０の耐久性を向上させることができる。

接合長さ平均値の標準偏差を調整するには、例えば、絶縁性セラミックス原料の平均粒径、混合条件、或いは焼成条件を制御することが有効である。また、接合長さ平均値の標準偏差は、混合プロセスにおける不純物の混入を制御することによっても調整可能である。

以下に、接合長さ平均値の標準偏差を１．５以下に制御するための作製条件の一例を示す。
・ ＭｇＯ原料中の０．１５μm以下の微細粒子および５μm以上の粗大粒子を除
去すること
・ ＭｇＡｌ_２Ｏ_４原料、ＣａＺｒＯ_３原料及びＣａＴｉＯ_３原料中の０．１μm以下の微細粒
子および３．５μm以上の粗大粒子を除去すること
・ 共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を１時間以上１０時間
以下とすること

３．気孔率
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された支持基板１０のＳＥＭ画像（１視野）において、気孔が占める割合は、２５％以上かつ４５％以下であることが好ましい。これによって、多孔質支持基板中のガス拡散を阻害せず機能させることができる。

［セル１００の製造方法］
１．支持基板１０の形成
支持基板１０は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、支持基板１０は、支持基板１０の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮することで圧粉体を成形する工程を含む。

支持基板１０の材料としては、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックス材料を用いることができる。このような材料には、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などが含まれていてもよいが、ＮｉＯは含まれていないことが好ましい。圧粉成形時に粉末にかけられる圧力は、支持基板１０が充分な剛性を有するように設定されればよい。

ただし、支持基板１０の材料におけるＳｉの含有率は２００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率は５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有率は１００ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有率は１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有率は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、ガス流路１０ａは、焼成によって消失するセルロースシートなどを粉体の内部に埋設した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。

２．燃料極２１の形成
燃料極２１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極２１は、燃料極２１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。また、燃料極２１は印刷法により形成可能である。すなわち、燃料極２１の材料を含むペーストを用い、支持基板１０の上へスクリーン印刷法で燃料極２１を形成しても良い。

燃料極２１の材料としては、上述のとおり、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔材が用いられる。造孔材とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔材としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。

また、燃料極２１（具体的には、燃料極活性層２１ｂ）には、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、を添加することが好ましい。

３．固体電解質層２２の形成
固体電解質層２２は、例えば、ＣＩＰ（cold isostatic pressing）、熱圧着、又はスラリーディップ法によって形成可能である。固体電解質層２２の材料は、上述のとおり、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＣＩＰ法におけるシートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。

４．反応防止層２３の形成
反応防止層２３は、スラリーディップ法などによって形成可能である。反応防止層２３の材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

５．焼成
圧粉成形された支持基板１０、燃料極２１、固体電解質層２２及び反応防止層２３の共焼成（共焼結）を含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。

６．空気極２４の形成
空気極２４は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法等によって空気極２４の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。

７．集電部４０の形成
集電部４０は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法、スラリーディップ法によって集電部４０の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。なお、空気極２４と集電層４０とは、個別に焼成することによって形成しても良いが、順次積層して一括で焼成することによって形成しても良い。

［その他の実施形態］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

また、上記実施形態では、倍率５０００倍のＳＥＭ画像を用いることとしたが、これに限られるものではない。ＦＥ−ＳＥＭの倍率は任意に設定することができる。

また、上記実施形態では、支持基板１０において、接合長さ平均値は、０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下であることとした。しかしながら、このことは、接合長さ平均値が０．５μｍ未満の領域や２．２μｍより大きい領域が存在しないことを意味するものではない。支持基板１０は、接合長さ平均値が０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下の領域を少なくとも一つ含んでいればよい。

また、上記実施形態では、発電部２０は、反応防止層２３を有することとしたが、反応防止層２３を有していなくてもよい。

１．サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池セルの作製
以下のようにして、支持基板と発電部を備えるサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池セルを作製した。

まず、表１に記載の支持体材料を秤量し、ポットミルで４８時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を添加してさらに１２時間混合することによってスラリーを作製した。

次に、スラリーを乾燥機で乾燥させた後、目開き１５０μmの篩を通して造粒した。

次に、造粒された粉末を一軸プレス(成形圧：０．４ｔｆ／ｃｍ^２)によって圧縮することによって、縦１５０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの板状圧粉体（支持基板）を成形した。なお、板状圧粉体（支持基板）の内部には燃料ガスを流通させるφ２．０ｍｍの流路を１０本形成した。また、後述する還元処理前後における支持基板の寸法変化を測定するために、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る支持基板単体を縦４５ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの寸法に調整して２０個ずつ保管しておいた。

次に、テープ成形法にて成形された厚み１５０μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を板状圧粉体（支持基板）に接着成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層を印刷法で形成した。

次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次印刷形成して積層体を作製した。

次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、図１に示す横縞型燃料電池セルのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０を作製した。

２．サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．１０の還元処理
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池セル及び支持基板それぞれに還元処理を施した。具体的には、各サンプルを常温から７５０℃まで１００℃／ｈｒで昇温させた後に、水素ガスを支持基板の流路に１００時間流通させ。その後、Ａｒ及び水素（Ａｒに対して４％）を流路に流通させることによって還元雰囲気を維持したまま、７５０℃から常温まで１２時間かけて各サンプルを降温させた。

３．サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池セルの断面の観察
上記還元処理が施されたサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池セルの断面を観察して、支持基板におけるクラックの有無を確認した。

また、水中に各サンプルを浸漬した陽圧環境下（１００〜２００ｋＰａ）における発泡の有無を観察することによってもクラックの有無を確認した。

サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０それぞれの支持基板におけるクラックの確認結果を表１に示す。

４．サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る支持基板の寸法変化の測定
上記還元処理前後におけるサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る２０個ずつの支持基板の寸法変化を測定した。具体的には、還元処理前後において、各支持基板の縦方向の寸法を常温にて精密マイクロメータによって測定した。

表１では、各支持基板の縦方向の寸法を５回ずつ測定することで得られる平均値データを、サンプル数２０個にて取得したものが測定結果として記載されている。また、表１において、「＋」は膨張を示し、「−」は収縮を示している。

５．絶縁性セラミックスどうしの接合長さ平均値
以下のように、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池セルの断面を観察することによって、絶縁性セラミックスどうしの接合長さ平均値を算出した。

まず、各サンプルの支持基板を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された支持基板の断面のＳＥＭ画像を取得した。なお、ＳＥＭ画像の取得には、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍ、１視野サイズ：縦１８．７５μｍ×横２５μｍに設定したＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を用いた。また、支持基板の断面には、精密機械研磨処理と株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によるイオンミリング加工処理とを予め施しておいた。

次に、断面のＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、絶縁性セラミックスどうしの接合線を検出した。なお、画像解析ソフトによって認識される０．１μｍ以下の微小な接合線は検出しないように設定した。

次に、画像解析ソフトの解析結果を用いて、１視野のＳＥＭ画像における接合長さの平均値を算出した。算出結果を表１に示す。なお、ＭｇＯのみを含むサンプルでは、ＭｇＯ粒子どうしの接合長さ平均値を算出し、ＭｇＯ以外の絶縁性セラミックスを含むサンプルでは、各絶縁性セラミックスどうしの接合長さ平均値を算出した。

表１に示すように、サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．９では、接合長さ平均値を０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下に制御することによって、還元後のクラックを抑制することができた。これは、接合長さの平均値を０．５μｍ以上かつ２．２μｍ以下と制御することで多孔質支持基板の還元時の歪み量を抑えることができたためである。

一方で、サンプルＮｏ．１では、接合長さ平均値が小さすぎたため、すなわち接合箇所のネック太さが小さかったため、還元処理による寸法変化が大きくなった。そのため、還元後の支持基板においてクラックが発生した。

また、サンプルＮｏ．１０では、接合長さ平均値が大きすぎたため、接合長さ平均値のバラツキが大きくなり、支持基板内で局所的な寸法変化が発生したものと考えられる。その結果、還元処理による寸法変化が大きくなり、還元後の支持基板においてクラックが発生した。

６．燃料電池の耐久性
クラックの発生を効果的に抑制できたサンプルＮｏ．３を基準として、表２に示す量の混合物（ケイ素(Ｓｉ)、リン(Ｐ)、クロム(Ｃｒ)、ホウ素(Ｂ)、及び硫黄(Ｓ)）を支持基板に混合することによって、サンプルＮｏ．３-１〜３-５に係る燃料電池セルを作製した。混合物は、支持基板の原料中に予め混合したが、支持基板の製造の過程で混合されてもよい。

そして、サンプルＮｏ．３-１〜３-５について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。

続いて、各サンプルを常温から７５０℃まで２００℃／ｈｒで昇温させた後に７５０℃から常温まで１００℃／ｈｒで降温させるサイクルを１０回繰り返した。

その後、上記熱サイクル処理が施されたサンプルＮｏ．３-１〜３-５に係る燃料電池セルの断面を観察して、支持基板と燃料極との界面における剥離の有無を確認した。

表２に示すように、サンプルＮｏ．３-２〜３-５では、Ｓｉの含有率が２００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有率が１００ｐｐｍ以下であることによって、支持基板と燃料極との界面における剥離を抑制できることが確認された。

このような結果が得られたのは、支持基板に混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが燃料極を構成する物質と繋がることによって、支持基板と燃料極との接合強度が向上されたためである。

一方で、サンプルＮｏ．３-１では、支持基板と燃料極との界面に剥離が確認された。これは、両者の界面に混合物が偏析することによって、支持基板と燃料極との接合強度が低下したためである。

なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。

１００ 横縞型燃料電池セル
１０ 支持基板
２０ 発電部
２１ 燃料極
２１ａ 燃料極集電層
２１ｂ 燃料極活性層
２２ 固体電解質層
２３ 反応防止層
２４ 空気極
３０ インターコネクタ
４０ 集電部

Claims (4)

1. 燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する支持基板と、
   前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極及び前記空気極の間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
   を備え、
   前記支持基板が還元された場合において、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子の接合長さ平均値は、０．５μｍ以上２．２μｍ以下であり、
   前記支持基板は、Ｎｉを含有しておらず、
   前記支持基板において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である、
   燃料電池セル。
2. 燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する支持基板と、
   前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極及び前記空気極の間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
   を備え、
   前記支持基板が還元された場合において、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子の接合長さ平均値は、０．５μｍ以上２．２μｍ以下であり、
   前記支持基板は、Ｎｉを含有しておらず、
   インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記支持体の断面の任意の１０視野を観察した場合、前記１０視野における前記接合長さ平均値の標準偏差は１．５以下である、
   燃料電池セル。
3. 燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する支持基板と、
   前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極及び前記空気極の間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
   を備え、
   前記支持基板が還元された場合において、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子の接合長さ平均値は、０．５μｍ以上２．２μｍ以下であり、
   前記支持基板は、Ｎｉを含有しておらず、
   前記絶縁性セラミックスは、ＭｇＯのみを含んでおり、
   前記２つの絶縁性セラミックス粒子は、互いにＭｇＯ粒子である、
   燃料電池セル。
4. 燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯを含む絶縁性セラミックスを主成分として含有する支持基板と、
   前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極及び前記空気極の間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
   を備え、
   前記支持基板が還元された場合において、隣接する２つの絶縁性セラミックス粒子の接合長さ平均値は、０．５μｍ以上２．２μｍ以下であり、
   前記支持基板は、Ｎｉを含有しておらず、
   インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記支持基板の断面の任意の１視野を観察した場合、前記１視野において気孔が占める割合は、２５％以上かつ４５％以下である、
   燃料電池セル。

Images