JP2014053289A

JP2014053289A - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP2014053289A
Application number: JP2013146436A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ryu; 崇龍
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2014-03-20

Abstract

【課題】固体電解質層のクラックや剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池１は、支持基板１０と、発電部２０と、を備える。支持基板１０は、ＣａとＡｌを含有する複合酸化物とＮｉとによって構成される主組成物を含む。発電部２０は、支持基板上に形成される燃料極活性層と空気極と固体電解質層とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、縦縞型の固体酸化物型燃料電池に関する。

従来、導電性の支持基板と、支持基板上に配置された燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を備える縦縞型燃料電池が知られている。固体電解質層は、ジルコニア系材料によって構成される。

ここで、支持基板の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張係数に近づけるために、Ｎｉなどの鉄属金属とＹ_２Ｏ_３などの希土類酸化物とによって支持基板を構成する手法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００４−１４６３３４号公報

しかしながらＹ_２Ｏ_３などの希土類酸化物は、固体電解質層を構成するジルコニア系材料に比べて焼成収縮開始温度が低く、かつ、緩やかに焼成収縮する傾向がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層のクラックや剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、支持基板と、発電部と、を備える。支持基板は、燃料ガス流路を内部に有し、ＣａとＡｌを含有する複合酸化物とＮｉとによって構成される主組成物を含む。発電部は、支持基板上に形成される燃料極活性層と空気極と固体電解質層とを有する。

本発明によれば、固体電解質層のクラックや剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す断面図

＜固体酸化物型燃料電池１の構成＞
固体酸化物型燃料電池１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１の構成を示す断面図である。固体酸化物型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）１は、支持基板１０と、発電部２０と、集電部材３０と、を備える。

（支持基板１０）
支持基板１０は、扁平板状の多孔質部材である。支持基板１０の内部には、水素を含む燃料ガスを発電時に流すための流路１０ａが形成されている。支持基板１０の厚みは、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度であればよい。支持基板１０の厚みは、燃料電池１を構成する全層の中で最も厚くてもよい。支持基板１０は、燃料極集電層として機能する。

支持基板１０は、ＣａとＡｌを含有する複合酸化物（以下、「ＣａＡｌＯ複合酸化物」と総称する。）とニッケル（Ｎｉ）によって構成される主組成物を含む。本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主組成物として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。

ＣａＡｌＯ複合酸化物は、支持基板１０の熱膨張係数及び焼成収縮率を後述する固体電解質層２２に合わせるために添加されている。ＣａＡｌＯ複合酸化物は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_４Ｏ_７およびＣａＡｌ_１２Ｏ_１９のうち少なくとも１つを含む。また、Ｎｉは、Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ）として支持基板１０に含まれていてもよい。支持基板１０がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気においてＮｉに還元されてもよい。本実施形態では、還元された状態の支持基板１０を想定しているが、支持基板１０に含まれる主組成物中のモル比は還元前後において略一定である。

また、主組成物において、Ｃａの含有率は４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｎｉの含有率は７０ｍｏｌ％以上９４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに、主組成物において、ＣａのＡｌに対するモル比率は、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。

支持基板１０の熱膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、支持基板１０の焼成収縮率は、１０％以上３０％以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、焼成収縮が開始する温度は９００〜１２００℃が好ましい。

なお、支持基板１０は、ＣａＡｌＯ複合酸化物とＮｉによって構成される主組成物のほかに、支持基板１０の熱膨張係数及び焼成収縮率が大きく変動しない限りにおいて他の金属や酸化物を含んでいてもよい。

（発電部２０）
発電部２０は、図１に示すように、燃料極活性層２１と、固体電解質層２２と、空気極２３と、を有する。

燃料極活性層２１は、支持基板１０上に形成される多孔質層である。燃料極活性層２１は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有してもよい。具体的に、燃料極活性層２１を構成する材料としては、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＮｉ-ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等のジルコニア系材料が挙げられる。燃料極活性層２１の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

固体電解質層２２は、燃料極活性層２１上に形成される緻密層である。固体電解質層２２は、支持基板１０及び燃料極活性層２１と共焼成されていることが好ましい。固体電解質層２２は、ＺｒＯ_２を主成分として含んでいてもよい。具体的に、固体電解質層２２は、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のジルコニア系材料、またはランタンガレート（ＬＳＧＭ)系材料によって構成することができる。固体電解質層２２の厚みは、５〜５０μｍ以下とすることができる。

固体電解質層２２の熱膨張係数は、９．５ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、固体電解質層２２の焼成収縮率は、１０％以上３０％以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、焼成収縮開始温度は１０００℃〜１２００℃が好ましい。

空気極２３は、固体電解質層２２上に形成される多孔質層である。空気極２３の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極に用いられる材料を用いることができる。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３：ＬＳＣＦ）を空気極２３の主成分とすることができる。また、ＬＳＣＦの組成は、例えばＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３とすることができるが、これに限られるものではない。空気極１５の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。

（集電部材３０）
集電部材３０は、図１に示すように、導電接続部３１と、導電性接着剤３２と、を有する。導電接続部３１は、集電部材３０に設けられた凹部である。導電接続部３１の底部は、導電性接着剤３２を介して空気極２３に接続されている。発電時には、導電接続部３１の周囲から空気極２３に空気が供給される。

集電部材３０は、導電性、耐還元性及び耐酸化性などを有するセラミックス材料によって構成される。このようなセラミックス材料としては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。

＜燃料電池１の製造方法＞
以下において、燃料電池１の製造方法の一例について説明する。

まず、ＣａＣＯ_３粉末とＮｉＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を混合する。この際、混合粉末において以下の３条件が満たされるように秤量することが好ましい。

（i）Ｃａの含有率が４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下となること
（ii）Ｎｉの含有率が７０ｍｏｌ％以上９４ｍｏｌ％以下となること
（iii）ＣａのＡｌに対するモル比率が０．０５以上０．５以下となること
次に、上記混合粉末に所定量の造孔材（例えば、セルロースやＰＭＭＡなど）を添加する。

次に、造孔材が添加された混合粉末をボールミルで混合した後に乾燥して得られる混合原料粉に一軸加圧成形及びＣＩＰ成形を順次行うことによって、支持基板１０用の成形体を作製する。

次に、酸化ニッケル、ジルコニア、及び造孔材などの混合粉末を圧粉成形することによって、燃料極活性層２１用の成形体を作製する。

次に、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料或いはＬＳＧＭに有機溶剤及びバインダー(ポリビニルブチラール)を加えて混合し、固体電解質層２２用の印刷ペーストを作製する。

次に、支持基板１０用の成形体上に、燃料極活性層２１用の成形体を接合し、燃料極活性層２１用の成形体上に固体電解質層２２用の印刷ペーストを印刷する。

次に、積層体を共焼成（１〜２０時間、１４５０〜１６００℃）することによって、支持基板１０、燃料極活性層２１及び固体電解質層２２の共焼成体を作製する。

次に、共焼成体のうち固体電解質層２２上に空気極２３の材料を塗布及び焼成する
次に、空気極２３上に導電性接着剤３２によって集電部材３０を接着する。

＜その他の実施形態＞
（Ａ）上記実施形態において、発電部２０は、燃料極活性層２１と、固体電解質層２２と、空気極２３と、によって構成されることとしたが、他の層を有していてもよい。例えば、空気極２３から固体電解質層２２へのカチオンの拡散を抑制するためのバリア層が、固体電解質層２２と空気極２３の間に配置されていてもよい。これによって、固体電解質層２２と空気極２３の間に高抵抗層が形成されることを抑制できる。

（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、支持基板１０を挟んで発電部２０の反対側には、隣接する燃料電池の集電部材が接続されていてもよい。

（サンプルNo.１〜No.９の作製）
以下のようにして、サンプルNo.１〜No.９を作製した。

まず、表１に記載の割合になるよう、平均粒径１μｍのＣａＣＯ_３粉末と平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を調合した。

次に、調合粉体とφ１０ｍｍのＹＴＺ玉石及びＩＰＡをポリポットに投入して、１２時間ポットミル架台で混合することによって、スラリーを作製した。

次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧：５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：３００ＭＰａ）でさらに圧密することによって支持基板用成形体を作製した。

次に、８ＹＳＺとＮｉＯの粉末とバインダーとしてのＰＢＶと溶剤としてのテルピネオールとをトリロールミルで混合することによって、燃料極活性層２１のペーストを作製した。同様に、８ＹＳＺ粉末とバインダーとしてのＰＢＶと溶剤としてのテルピネオールとをトリロールミルで混合することによって電解質ペーストを形成した。

次に、支持基板用成形体上に燃料極活性層ペーストを厚み１０μｍ、電解質ペーストを厚み３０μｍになるようにスクリーン印刷することによって積層体を形成した。

次に、積層体を焼成（１５００℃、１時間、大気雰囲気）することによって、サンプルNo.１〜No.９を作製した。

なお、本実施例では、空気極を形成しなかった。

（断面観察）
サンプルNo.１〜No.９の断面のＳＥＭ（日本電子製：ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）写真を撮り、その写真を観察することによって、固体電解質層の剥離やクラックの有無を確認した。

表１に示すように、Ｃａの含有率が４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるサンプルNo.３〜No.７では、固体電解質層の剥離又はクラックを抑制できた。これは、ＣａＡｌＯ複合酸化物の添加量が増えたことで支持基板の熱膨張係数が固体電解質層の熱膨張係数に近づき、固体電解質層における残留応力が低減されたためである。

一方で、Ｃａの含有率が４ｍｏｌ％未満のサンプルNo.１，２では、支持基板の熱膨張係数が高すぎたため、固体電解質層に剥離やクラックが発生した。また、Ｃａの含有率が３０ｍｏｌ％より多いサンプルNo.８，９では、支持基板の熱膨張係数が低すぎたため、固体電解質層に剥離やクラックが発生した。

従って、支持基板（具体的には、主組成物）におけるＣａの含有率は、４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましいことが確認された。

（サンプルNo.１０〜No.１４の作製）
以下のようにして、サンプルNo.１0〜No.１４を作製した。

まず、表２に記載の割合になるよう、平均粒径１μｍのＣａＣＯ_３粉末と平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を調合した。

次に、支持基板用成形体を焼成（１５００℃、１時間、大気雰囲気）した。

次に、サンプルNo.１０〜No.１４を炉に入れて、３０℃の加湿水素を供給しながら７５０℃で１００時間の還元処理を行った。

（還元による寸法変化とＨ_２Ｏとの反応性）
サンプルNo.１０〜No.１４について、還元処理前後における寸法変化を測定した。表２では、サンプルNo.１０の寸法変化量を基準として規格化された数値が示されている。

また、サンプルNo.１０〜No.１４を２５℃、相対湿度６０%の恒温恒湿槽に１００時間放置し、空気中の水分との反応性を評価した。

恒温恒湿槽での処理が終わったサンプルのＸ線回折測定を実施して結晶相を同定することにより、空気中の水分や二酸化炭素との反応で生成される水酸化物（具体的には、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３など）の有無を確認した。

表２に示すように、Ｃａ／Ａｌモル比が１／２５であるサンプルNo.１４では、還元処理前後における寸法変化が大きかった。これは、過剰に添加されたＡｌ_２Ｏ_３がＮｉＯと反応してＮｉＡｌ_２Ｏ_４を形成し、それが還元雰囲気下で分相することで起こっていると考えられた。サンプルNo.１４程度の寸法変化は、他の部材に歪みを発生させたり、自身に内部応力を発生させてしまうため、好ましくない。

また、表２に示すように、Ｃａ／Ａｌモル比が１／１であるサンプルNo.１０では、水酸化物の存在が確認された。このような支持基板は、室温で空気中のＨ_２Ｏと反応するため好ましくない。

従って、支持基板（具体的には、主組成物）におけるＣａ／Ａｌモル比が１／２〜１／２０であること、換言すれば、ＣａのＡｌに対するモル比率が０．０５以上０．５以下が好ましいことが確認された。

１固体酸化物型燃料電池
１０支持基板
２０発電部
２１燃料極活性層
２２固体電解質層
２３空気極
３０集電部材

Claims

燃料ガス流路を内部に有し、ＣａとＡｌを含有する複合酸化物とＮｉとによって構成される主組成物を含む支持基板と、
前記支持基板上に形成される燃料極活性層と空気極と固体電解質層とを有する発電部と、
を備える固体酸化物型燃料電池。
前記主組成物におけるＣａの含有率は、４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、
前記主組成物におけるＮｉの含有率は、７０ｍｏｌ％以上９４ｍｏｌ％以下である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記主組成物におけるＣａのＡｌに対するモル比率は、０．０５以上０．５以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。