JP2014067686A - 燃料電池セル - Google Patents

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Abstract

【課題】電圧の低下を抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む。還元後の燃料極のうち固体電解質層との界面から３μｍ以内の界面領域において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルに関する。
固体酸化物型の燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、一般的に、ニッケルなどの遷移金属とイットリア安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導性物質とを含有している。（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−３２１３２号公報
しかしながら、燃料電池セルを長時間運転すると、燃料極のうち燃料極と固体電解質層との界面付近における反応抵抗が増大するため、燃料電池セルの電圧が低下するという問題がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、電圧の低下を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む。還元後の燃料極のうち固体電解質層との界面から３μｍ以内の界面領域において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である。
本発明によれば、電圧の低下を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。
燃料電池セルの構成を示す断面図
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池セルについて説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池セルにも適用可能である。
（燃料電池セル１０の構成）
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成される。本実施形態では、還元された状態の燃料極１１を想定しているが、燃料極１１を構成する組成物の含有量（ｐｐｍ）は還元前後において略一定である。
燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１は、遷移金属として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含む。燃料極集電層１１１は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料、或いはイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでいてもよい。
燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、燃料極集電層１１１が基板として機能する場合には、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含んでいる。燃料極活性層１１２は、遷移金属として、Ｆｅ2Ｏ3(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅ、あるいは、ＣｕＯ及び／またはＣｕをさらに含んでいてもよい。燃料極活性層１１２は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料を含む。
燃料極活性層１１２の厚みは１．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりも酸素イオン伝導性物質の含有率が大きくてもよい。
ここで、燃料極１１のうち固体電解質層１２との界面Ｑから３μｍ以内の領域（以下、「界面領域Ｒ」という。）では、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、リン（Ｐ）の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、クロム（Ｃｒ）の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、硫黄（Ｓ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である。特に、燃料極１１のうち界面領域Ｒにおいて、Ｓｉの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、燃料極１１のうち界面領域Ｒにおいて、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上含有していることがさらに好ましい。界面領域ＲにおけるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、例えば、二次イオン質量分析法（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry）によって計測することができる。
なお、還元後の燃料極１１に含有されるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれは、遷移金属粒子の内部、又は、遷移金属粒子どうしの粒界に存在していてもよい。
また、本実施形態では、図１に示すように、界面領域Ｒは、燃料極活性層１１２の一部であるが、これに限られるものではない。燃料極活性層１１２の厚みが３μｍ以下であれば、燃料極活性層１１２の全部が界面領域Ｒとなる。
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ2を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ2に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ2）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
（燃料電池セル１０の製造方法）
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下の説明において、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。また、以下の説明では、図１に示すように、界面領域Ｒが燃料極活性層１１２の一部であるものとする。
まず、遷移金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）と酸素イオン伝導性物質（例えば、８ＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））とを混合する。
次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と造孔剤の混合物にバインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加することによってスラリーを作製する。
次に、スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。
次に、燃料極集電層用粉末を金型プレス成形法で成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
次に、遷移金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）と酸素イオン伝導性物質（例えば、８ＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）とを混合する。
次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と造孔剤の混合物にバインダーとしてのポリビニルアルコールを添加することによってスラリーを作製する。
次に、スラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２のうち１層目の成形体を形成する。
次に、遷移金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）と酸素イオン伝導性物質（例えば、８ＹＳＺ粉末）と添加物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳ）と造孔剤とを混合する。この際、焼成及び還元後において、Ｓｉが２００ｐｐｍ以下、Ｐが５０ｐｐｍ以下、Ｃｒが１００ｐｐｍ以下、Ｂが１００ｐｐｍ以下、かつ、Ｓが１００ｐｐｍ以下となるように添加物の添加量を調整する。
次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と添加物と造孔剤の混合物にバインダーとしてのポリビニルアルコールを添加することによってスラリーを作製する。
次に、スラリーを印刷法で１層目の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２のうち２層目の成形体を形成する。以上により、燃料極１１の成形体が形成される。
次に、８ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。
次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
次に、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。
（作用及び効果）
（１）本発明者らは、長時間運転した場合にセル１０の電圧が低下するという問題について鋭意検討を行った結果、燃料極１１のうち水素と酸化物イオンの反応領域である界面領域Ｒにおける反応抵抗の増大に起因するという知見を得た。具体的には、燃料極１１の成形体を焼結する際に、遷移金属の焼結が過剰に進行することによって水素と酸化物イオンの反応場が減少するため、界面領域Ｒにおける反応抵抗が増大してしまう。
そこで、本実施形態に係る界面領域Ｒでは、Ｓｉの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が１００ｐｐｍ以下であるよう調整されている。
従って、燃料極１１の成形体の焼結時における遷移金属の焼結の進行を抑制できるため、水素と酸化物イオンとの反応場の減少を抑えることができる。その結果、界面領域Ｒにおける反応抵抗の増大が抑えられ、セル１０の電圧低下を抑制することができる。
なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量を抑えることによって遷移金属の焼結の進行が抑えられるメカニズム自体は必ずしも明らかではないが、適度な量のＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが遷移金属粒子の内部、又は、遷移金属粒子どうしの粒界に取り込まれることによる効果であると考えられる。
（２）燃料極活性層１１２におけるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である。
従って、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが焼結助剤として機能するため、燃料極１１（具体的には、界面領域Ｒ）の適度な焼結性を維持することができる。これによって、多孔質構造を有する界面領域Ｒの骨格が強化されるため、焼成時及び還元時における多孔質構造の安定化を図ることができる。
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１３と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３と空気極１４との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。
（Ｂ）上記実施形態では縦縞型燃料電池セルについて説明したが、セル１０の形状はこれに限られるものではない。セル１０の形状は、横縞型、燃料極支持型、平板形、或いは円筒形などであってもよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
（Ｃ）上記実施形態では、燃料極活性層１１２は、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含むこととしたが、これに限られるものではない。燃料極活性層１１２は、ＮｉＯ及び／又はＮｉに代えて、例えば、Ｆｅ2Ｏ3(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅや、ＣｕＯ及び／またはＣｕなどを含んでいてもよい。なお、燃料極活性層１１２は、複数の遷移金属（又は酸化物を含む）を含有していてもよい。
（Ｄ）上記実施形態では、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが遷移金属及び酸素イオン伝導性物質とともに混合することとしたが、これに限られるものではない。Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳは、遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の混合物に対してバインダーとともに添加されてもよい。
以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［サンプルNo.１〜No.４５の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１〜No.４５を作製した。
まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形した。
次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質とＰＭＭＡとの混合物にポリビニルアルコールを加えることによってスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン伝導性物質の種類及び混合比は、表１に示す通りである。
次に、燃料極集電層上に厚み１０μｍの燃料極活性層のうち１層目の成形体を印刷法で形成した。
次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と添加物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳ）とＰＭＭＡとの混合物にポリビニルアルコールを加えることによってスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン伝導性物質の種類及び混合比は、上述の１層目の成形体と同じとした。また、添加物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳ）の含有量は、表１に示す通りとした。
次に、１層目の成形体上に厚み１０μｍの燃料極活性層のうち２層目の成形体を印刷法で形成した。 次に、燃料極活性層（２層目）上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）を完成させた。なお、焼成後における燃料極活性層の２層目（図１に示す界面領域Ｒに対応）の厚みは、３μｍであった。
［出力密度測定］
サンプルNo.１〜No.４５について、燃料極集電層側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極集電層に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。その後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。表１では、劣化率が１．０％以上のサンプルが×と評価され、劣化率が１．０％以下のサンプルが○と評価され、劣化率が０．５％以下のサンプルが◎と評価されている。
Figure 2014067686
表１に示すように、燃料極活性層の２層目（界面領域Ｒ）において、Ｓｉの含有量を２００ｐｐｍとし、Ｐの含有量を５０ｐｐｍ以下とし、Ｃｒの含有量を１００ｐｐｍ以下とし、Ｂの含有量を１００ｐｐｍ以下とし、かつ、Ｓの含有量を１００ｐｐｍ以下とすることによって、セルの劣化率（すなわち、電圧降下率）を改善できることが確認された。
また、表１に示すように、燃料極活性層の２層目（界面領域Ｒ）において、Ｓｉの含有量を１００ｐｐｍ以下とし、Ｐの含有量を３０ｐｐｍ以下とし、Ｃｒの含有量を５０ｐｐｍ以下とし、Ｂの含有量を５０ｐｐｍ以下とし、かつ、Ｓの含有量を３０ｐｐｍ以下とすることによって、セルの劣化率をさらに燃改善できることが確認された。
このような結果が得られたのは、燃料極活性層の２層目の成形体において、焼結時に遷移金属の焼結の進行を抑えることによって、水素と酸化物イオンとの反応場の減少を抑制できたためである。
なお、サンプルNo.45では、混合物の混合量が1ppm以下の場合は、燃料極の焼成時における骨格の強化が不十分であったため、還元後にＮｉ粒子の粒成長や焼結進行が発生したと考えられる。
１０ 燃料電池セル
１１ 燃料極
１１１ 燃料極集電層
１１２ 燃料極活性層
１２ 固体電解質層
１３ バリア層
１４ 空気極

Claims (5)

  1. 遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む燃料極と、
    空気極と、
    前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    還元後の前記燃料極のうち前記固体電解質層との界面から３μｍ以内の界面領域において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  2. 前記界面領域において、ケイ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は３０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は５０ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は３０ｐｐｍ以下である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. 前記界面領域において、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄それぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
  4. 前記遷移金属は、ニッケルである、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 前記酸素イオン伝導性物質は、イットリア安定化ジルコニアである、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
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