JP5582273B1 - 2次電池型燃料電池システム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
2次電池型燃料電池システムは、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、前記微粒子を覆うガス透過性絶縁材と、燃料極を含み、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを備える。前記ガス透過性絶縁材により覆われた前記燃料発生剤の微粒子が前記燃料極の内部に配置されている。
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池部と燃料発生剤とを備え、発電動作だけでなく充電動作も行える2次電池型燃料電池システム及びその製造方法に関する。
固体酸化物型燃料電池は、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)やランタンガレート系(例えば一般式LaSrMgGaOで表されるLSGM)を用いた固体酸化物電解質膜を、燃料極(アノード)と酸化剤極(カソード)とで両側から挟み込んだものを1つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス(例えば水素)を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス(例えば酸素や空気)を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
固体酸化物型燃料電池は、固体高分子型燃料電池よりも動作温度を高くする必要があるものの、固体高分子型燃料電池よりも発電効率が高いという利点を有している。
特許文献1及び特許文献2には、固体酸化物型燃料電池部と鉄(水素発生部材)を組み合わせた燃料電池システムが開示されている。上記燃料電池システムでは、システムの発電動作時に鉄(水素発生部材)が水蒸気との酸化反応により水素を発生し、固体酸化物型燃料電池部が酸素を含む酸化剤ガスと鉄(水素発生部材)から供給される燃料ガスとの反応により発電を行い、システムの充電動作時に酸化鉄(酸化した水素発生部材)が水素との還元反応により再生され、固体酸化物型燃料電池部が酸化鉄(酸化した水素発生部材)から供給される水蒸気の電気分解を行う。
特許文献1において、鉄(水素発生部材)は、固体酸化物型燃料電池部が格納される格納室とは別の格納室内に配置されている。また、特許文献2において、鉄(水素発生部材)は、鉄(水素発生部材)の燃料ガスを放出する放出面と固体酸化物型燃料電池部の燃料極の燃料ガスが供給される供給面とが互いに平行に対向するように、配置されている。
上記燃料電池システムにおいては、システムの発電動作と充電動作とが繰り返されることにより、固体酸化物型燃料電池部の燃料極に含まれている酸化物触媒が還元されて周囲の粒子と凝集して酸化物触媒の表面積が小さくなり、燃料極の性能劣化が起こる。その結果、固体酸化物型燃料電池部での発電反応及び電気分解反応の反応性が低下し、システムの発電動作時の出力低下やシステムの充電動作時の充電量の減少を招いてしまうという課題を有している。
本発明は、上記の状況に鑑み、性能の劣化を抑えることができる2次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明の一側面を反映した2次電池型燃料電池システムは、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、前記微粒子を覆うガス透過性絶縁材と、燃料極を含み、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを備え、前記ガス透過性絶縁材により覆われた前記燃料発生剤の微粒子が前記燃料極の内部に配置されている構成とする。
本発明の一側面を反映した2次電池型燃料電池システムによると、燃料発生剤の微粒子が固体酸化物型燃料電池部の燃料極内部、すなわち固体酸化物型燃料電池部の反応場(三相界面)の近くに配置される。そのため、燃料極材料に含まれている酸化物触媒が還元されて周囲の粒子と凝集することを、燃料発生剤の酸化状態にある微粒子が還元されることによって抑えることができる。したがって、燃料極ひいては2次電池型燃料電池システムの性能劣化を抑えることができる。
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
<第1実施形態>
本発明の第1実施形態に係る2次電池型燃料電池システムの概略構成を図1に示す。本実施形態に係る2次電池型燃料電池システムは、燃料発生剤1と、固体酸化物型燃料電池部2と、ガス透過性絶縁材3と、燃料発生剤1、固体酸化物型燃料電池部2、及びガス透過性絶縁材3を収容する容器4とを備えている。なお、固体酸化物型燃料電池部2の周辺には必要に応じて、温度を調節するヒーター等を設けてもよい。
本発明の第1実施形態に係る2次電池型燃料電池システムの概略構成を図1に示す。本実施形態に係る2次電池型燃料電池システムは、燃料発生剤1と、固体酸化物型燃料電池部2と、ガス透過性絶縁材3と、燃料発生剤1、固体酸化物型燃料電池部2、及びガス透過性絶縁材3を収容する容器4とを備えている。なお、固体酸化物型燃料電池部2の周辺には必要に応じて、温度を調節するヒーター等を設けてもよい。
燃料発生剤1は微粒子の形態でガス透過性絶縁材3によって覆われ、固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2B内部に配置されている。燃料発生剤1を微粒子の形態にする方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
燃料発生剤1の微粒子の還元状態における粒径は、反応性の観点から、50μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましい。なお、還元状態における粒径の下限は特に限定されず、0.01μm以下のものも使用することができる。さらに、酸化性ガスとの高い反応性を得るために、微粒子の還元状態における平均粒径を0.05〜0.5μmにすることが特に好ましい。
ガス透過性絶縁材3は、ガスを透過させるための多数の細孔を有し、その平均細孔径は燃料発生剤1の還元状態における微粒子の平均粒径よりも小さくなるように形成する。また、ガス透過性絶縁材3の最大細孔径が燃料発生剤1の還元状態における微粒子の最小粒径よりも小さくなるように形成することが好ましい。これにより、燃料発生剤1の還元状態における微粒子が、ガス透過性絶縁材3の細孔を通り抜けて燃料極2Bの材料に接触することを防止することができる。燃料発生剤1は、Feなどの金属であり、燃料極2Bの材料と接触すると燃料極2Bの機能に影響を与えてしまうため、絶縁することが必要である。また、ガス透過性絶縁材3の平均細孔径は、ガス透過性を十分に確保するために、0.01μm以上であることが好ましい。
燃料発生剤1としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス(例えば水蒸気)との酸化反応によって燃料ガス(例えば水素)を発生し、還元性ガス(例えば水素)との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ni、Fe、Pd、V、Mgやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にFeは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Al、Rh、Pd、Cr、Ni、Cu、Co、V、Moが挙げられ、添加される金属酸化物としてはSiO2、TiO2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属とは同一の材料ではない。
固体酸化物型燃料電池部2は、図1に示す通り、固体酸化物電解質膜2Aの両面に燃料極2Bと酸化剤極2Cを接合したMEA構造(膜・電極接合体:Membrane Electrode Assembly)である。なお、図1では、MEAを1つだけ設けた構造を図示しているが、MEAを複数設けたり、さらに複数のMEAを積層構造にしたりしてもよい。固体酸化物型燃料電池部2は、酸素を含む酸化剤ガス(例えば空気)と燃料発生剤1から供給される燃料ガス(例えば水素)との反応により発電を行う発電機能及び燃料発生剤1の再生時に燃料発生剤1から供給される前記還元反応の生成物(例えば水蒸気)の電気分解を行う電気分解機能を有している。
以下の説明では、燃料発生剤1として、Feを主体とする燃料発生剤を用い、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。
システムの発電時には、燃料発生剤1からガス透過性絶縁材3を介して燃料極2Bに水素が供給され、酸化剤極2Cに酸化剤ガスが供給されることにより、燃料極2Bにおいて下記の(1)式の反応が起こる。
H2+O2-→H2O+2e- …(1)
H2+O2-→H2O+2e- …(1)
一方、酸化剤極2Cにおいて下記の(2)式の反応が起こる。
1/2O2+2e-→O2- …(2)
1/2O2+2e-→O2- …(2)
これら(1)式及び(2)式の反応における電子の流れにより、燃料極2B及び酸化剤極2Cに接続された外部負荷(不図示)への給電が行われる。そして、酸素イオンは固体酸化物電解質膜2Aを通って燃料極2Bに到達する。固体酸化物型燃料電池部2では、上記の一連の反応が繰り返され、上記の(1)式から分かるように、燃料極2B側においてH2が消費されH2Oが生成される。
上記の(1)式及び(2)式より、発電動作時における固体酸化物型燃料電池部2での反応は下記の(3)式の通りになる。
H2+1/2O2→H2O …(3)
H2+1/2O2→H2O …(3)
上記の(3)式の反応により、固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2Bと固体酸化物電解質膜2Aとの界面における三相界面にて発生したH2Oは拡散し、ガス透過性絶縁材3を通り抜け、ガス透過性絶縁材3によって覆われている燃料発生剤1に到達する。そして、燃料発生剤1では、下記の(4)式に示す酸化反応により、システムの発電時に固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2Bと固体酸化物電解質膜2Aとの界面における三相界面から供給されるH2Oを消費してH2を発生させ、H2を燃料極2Bに供給する。
4H2O+3Fe→4H2+Fe3O4 ・・・(4)
4H2O+3Fe→4H2+Fe3O4 ・・・(4)
上記の(4)式に示す酸化反応が起こると、燃料発生剤1の主体であるFeが酸化してFe3O4となり、燃料発生剤1の微粒子の体積が2.1倍となり、ガス透過性絶縁材3によって囲まれている空間5内での燃料発生剤1の微粒子の占有率が高くなる(図2参照)。燃料発生剤1の主体であるFeが酸化してFe3O4となり、燃料発生剤1の微粒子の体積が増加しても、燃料発生剤1の各微粒子はガス透過性絶縁材3によって囲まれている空間5から飛び出すことはなく、他の微粒子に触れることがないため、燃料発生剤1の微粒子同士が凝集して、その表面積が小さくなり、反応性が低下することはない。
また、燃料発生剤1の微粒子が酸化状態になった場合でも燃料発生剤1の微粒子がガス透過性絶縁材3及び燃料極2Bを圧迫することがないようにするために、燃料発生剤1の微粒子を覆うガス透過性絶縁材3の内部容積を、燃料発生剤1の微粒子の酸化状態における体積以上にすることが好ましい。これにより、燃料発生剤1、透過性絶縁材3、及び燃料極2Bの機械的な劣化を抑えることができる。
上記の(4)式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていき、酸化鉄が増加する。燃料発生剤1の微粒子の周囲にはガス透過性絶縁材3が存在するので、燃料発生剤1の微粒子が酸化反応によって体積が増加しても、微粒子同士が接触して凝集することはない。そのため、燃料発生剤1の還元状態である微粒子と反応するH2Oの移動が燃料発生剤1の微粒子の体積増加によって妨げられることはない。これに対して、燃料発生剤1をペレット状に成形して燃料発生剤1の微粒子同士が接するようにした場合には、燃料発生剤1の微粒子間の空隙が燃料発生剤1の微粒子の体積増加によって小さくなるため、燃料発生剤1の還元状態である微粒子と反応するH2Oの移動が燃料発生剤1の微粒子の体積変化によって妨げられてしまい、反応性が低下するおそれがある。
システムの充電時には、燃料極2B及び酸化剤極2Cに接続された外部電源(不図示)からの給電が行われる。この給電により、固体酸化物型燃料電池部2は電気分解器として動作し、上記の(3)式の逆反応である下記の(5)式に示す電気分解反応が起こり、固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2Bと固体酸化物電解質膜2Aとの界面における三相界面でH2Oが消費されH2が生成され、燃料発生剤1は、下記の(6)式に示す還元反応により、酸化鉄から鉄への変化を進めて鉄の残量を増やし、すなわち燃料発生材1は再生されて、固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2Bと固体酸化物電解質膜2Aとの界面における三相界面から供給されるH2を消費してH2Oを発生させ、H2Oを燃料極2Bに供給する。
H2O→H2+1/2O2 …(5)
4H2+Fe3O4→3Fe+4H2O …(6)
H2O→H2+1/2O2 …(5)
4H2+Fe3O4→3Fe+4H2O …(6)
システムの発電時と同様にシステムの充電時においても燃料発生剤1の微粒子の体積が変化(充電時は体積減少)するが、燃料発生剤1の各微粒子はガス透過性絶縁材3によって囲まれている各空間内から飛び出すことはなく、他の微粒子に触れることがないため、燃料発生剤1の微粒子同士が凝集して、その表面積が小さくなり、反応性が低下することはない。
また、燃料発生剤1の微粒子が固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2B内部、すなわち固体酸化物型燃料電池部2の反応場(三相界面)の近くに配置される。そのため、充電時に、燃料極材料に含まれているNiOなどの酸化物触媒が還元性ガスによって還元されて周囲の粒子と凝集することを、燃料極材料に含まれているNiOなどの酸化物触媒よりも還元され易い燃料発生剤1の酸化状態にある微粒子が先に還元されることによって抑えることができる。したがって、燃料極2Bひいては2次電池型燃料電池システムの性能劣化を抑えることができる。
<第2実施形態>
本発明の第2実施形態に係る2次電池型燃料電池システムについて図3及び図4を参照して説明する。なお、図3及び図4において図1と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。
本発明の第2実施形態に係る2次電池型燃料電池システムについて図3及び図4を参照して説明する。なお、図3及び図4において図1と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。
図3は本実施形態に係る2次電池型燃料電池システムの要部斜視図であり、蓋体6の図示を省略している。図4は本実施形態に係る2次電池型燃料電池の側面断面図である。
本実施形態に係る2次電池型燃料電池システムでは、燃料極2Bが円柱状であり、固体酸化物電解質膜2A及び酸化剤極2Cがそれぞれ円筒状であり、燃料極2B、固体酸化物電解質膜2A、及び酸化剤極2Cの各中心軸が重なっている。そして、本実施形態に係る2次電池型燃料電池システムの長手方向(中心軸方向)両端にガスの通過を遮断する蓋体6が設けられ、固体酸化物電解質膜2A及び蓋体6によって形成される密閉空間に燃料極2Bが配置される。
本発明の第2実施形態に係る2次電池型燃料電池システムにおいても、本発明の第1実施形態に係る2次電池型燃料電池システムと同様に、ガス透過性絶縁材3によって覆われている燃料発生剤1の微粒子が固体酸化物型燃料電池部2の燃料極2B内部に配置されているので、本発明の第1実施形態に係る2次電池型燃料電池システムと同様の効果を奏する。
なお、図5及び図6に示すように、燃料極2Bを固体酸化物電解質膜2A及び酸化剤極2Cと同様に円筒状にしてもよい。例えば、燃料極2Bが長手方向に長くて燃料極2Bの長手方向中央にまでガスが届きにくい場合に、燃料極2Bを円筒状にし燃料極2Bの中空部分に対応する蓋体6の中心部分に開閉可能なガス導入口を設けることにより、本発明の第2実施形態に係る2次電池型燃料電池システムの作製時やメンテナンス後などに酸化状態である燃料発生剤1を還元する際に、当該ガス導入口から還元性ガスを導入し、還元性ガスを燃料極2の長手方向中央まで行き渡らせることが可能となる。また、燃料発生剤1の微粒子をガスが通過する程度の空隙を残してペレット状の粒に圧縮成形してこの粒を燃料極2Bの中空部分に多数充填してもよく、燃料発生剤1の微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して円柱状に圧縮成形して燃料極2Bの中空部分に配置してもよい。
<変形例>
なお、上述した第2実施形態では、燃料極2Bの外側に固体酸化物電解質膜2A及び酸化剤極2Cを形成したが、酸化剤極2Cの外側に固体酸化物電解質膜2A及び燃料極2Bを形成しても構わない。酸化剤極2Cの外側に固体酸化物電解質膜2A及び燃料極2Bを形成する場合、燃料極2Bの長手方向両端及び周方向全面を囲う容器を設け、当該容器及び固体酸化物電解質膜2Aによって形成される密閉空間に燃料極2Bを配置するとともに、酸化剤極2Cに酸化剤ガスを供給するための流路を設けるようにすればよい。
なお、上述した第2実施形態では、燃料極2Bの外側に固体酸化物電解質膜2A及び酸化剤極2Cを形成したが、酸化剤極2Cの外側に固体酸化物電解質膜2A及び燃料極2Bを形成しても構わない。酸化剤極2Cの外側に固体酸化物電解質膜2A及び燃料極2Bを形成する場合、燃料極2Bの長手方向両端及び周方向全面を囲う容器を設け、当該容器及び固体酸化物電解質膜2Aによって形成される密閉空間に燃料極2Bを配置するとともに、酸化剤極2Cに酸化剤ガスを供給するための流路を設けるようにすればよい。
また、上述した実施形態では、固体酸化物型燃料電池部2の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部2の燃料として用いても構わない。
<燃料発生剤の微粒子を含有する燃料極の製造方法>
燃料発生剤1の微粒子が内部の空間5内に配置されている燃料極2Bの製造方法の一例について図7を参照して説明する。
燃料発生剤1の微粒子が内部の空間5内に配置されている燃料極2Bの製造方法の一例について図7を参照して説明する。
まず初めに、酸化鉄微粒子7の表面をガス透過性絶縁材3により被覆する(図7(a)参照)。ガス透過性絶縁材3の被覆方法としては、例えば、絶縁性ナノ粒子を酸化鉄微粒子7の表面に付着させる方法や、緻密で無い絶縁層を溶液中で酸化鉄微粒子7の表面に直接析出させる方法等を挙げることができる。なお、図7(a)に示す構成とは異なるが、酸化鉄微粒子7の表面に有機系材料層を形成する表面処理を施してから、ガス透過性絶縁材3により被覆し、その後、加熱処理により有機系材料層を除去することで、酸化鉄微粒子7とガス透過性絶縁材3との間に隙間を設ける構成にすることもできる。また、この加熱処理を省略し、後述する混合物の焼成工程において除去してもよい。ガス透過性絶縁材3の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム、多孔質ガラス等を挙げることができる。
次に、ガス透過性絶縁材3により覆われた酸化鉄微粒子7と、燃料極2Bの材料となる粒子と、燃料極2Bの細孔を形成するための犠牲材料とを混合して混合物を得る。燃料極2Bの材料となる微粒子としては、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)微粒子及び酸化物触媒となるNiO微粒子の組み合わせやセリア(CeO2)の一部をGdやSmなどで置換したセリア系微粒子及び酸化物触媒となるNiO微粒子の組み合わせ、ランタンガレート(LaGaO3)の一部をSrやMgなどで置換したランタンガレート系微粒子及び酸化物触媒となるNiO微粒子の組み合わせ等を挙げることができる。また、上述の酸化物触媒としては、NiO微粒子の代わりに、Ni―Pd合金、Ni−Ag合金、Ni−Mn合金、Ni−Co合金、Ni−Fe合金、Ni−Cu合金、Ni−Zn合金などのNi合金の酸化物、Co−Cu合金、Co−Ti合金などのCo合金の酸化物、または、CeMnFeOなどのセラミック系材料を用いることができる。
次に、燃料極2Bの形成に用いる方法や装置に適するように、混合物に溶媒などを加え、粘度調整を行う。例えば、シート状の燃料極2Bを形成する場合にはブレードコートなどで印刷が可能なようにエタノールやトルエンを溶媒として加えて混合物を調整し、印刷によりシート状に形成することができる。また、押し出し装置を用いて円筒状または円柱状などの燃料極2Bを形成する場合には、混合物を粘土状にする。
調整後の混合物は、印刷法または押し出し装置などを用いて、シート状、円筒状、円柱状などに形成することができる。形成された混合物には、図7(b)に示すように酸化鉄微粒子7と、ガス透過性絶縁材3と、燃料極2Bの材料となる粒子、犠牲材料、及び溶媒等8とが含まれている。
次に、シート状、円筒状、円柱状などに形成した混合物を乾燥させ、更にその後焼成する。これにより、溶媒成分及び犠牲材料成分が気化し、図7(c)に示すように酸化鉄微粒子7を含有している燃料極2Bが得られる。
最後に、酸化鉄微粒子7を含有している燃料極2Bに対して還元処理を行う。還元処理の方法は特に限定されるものではない。還元処理の一例として、酸化鉄微粒子7を含有している燃料極2Bを水素雰囲気下に置き、加熱する方法を挙げることができる。この還元処理によって酸化鉄微粒子7が還元されて鉄微粒子9となり、図7(d)に示すように鉄微粒子9(燃料発生剤1の微粒子の一例)が内部のガス透過性絶縁材3によって囲まれている空間5内に配置されている燃料極2Bを得ることができる。尚、この還元処理は燃料発生剤1の製造者が行ってもよいし、製造者が焼成工程までを行い、燃料発生剤1の供給を受けた者(例えば、燃料発生剤と燃料電池部とを組み立てて燃料電池システムを構築する者、燃料電池システムを使用する者など)が行ってもよい。
なお、図7では、酸化鉄微粒子としてFe2O3微粒子を用いたが、図8に示すように酸化鉄微粒子としてFe3O4微粒子を用いて上記の製法を実施して、図8(d)に示すように鉄微粒子9(燃料発生剤1の微粒子の一例)が内部のガス透過性絶縁材3によって囲まれている空間5内に配置されている燃料極2Bを得てもよい。Fe2O3微粒子を用いた場合は、ガス透過性絶縁材3の内部容積が燃料発生剤1の微粒子の酸化状態における体積より大きくなり、Fe3O4微粒子を用いた場合は、ガス透過性絶縁材3の内部容積が燃料発生剤1の微粒子の酸化状態における体積とほぼ同一になる。
<本発明に係る2次電池型燃料電池システムの第1製造例>
ここでは、図5及び図6に示す構成の2次電池型燃料電池システムの製造例について説明する。燃料極2Bの材料となる微粒子としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)微粒子及びNiO微粒子を用いた。粒径が数百nmのYSZ微粒子と、粒径が数百nmのNiO微粒子と、酸化アルミニウムからなるガス透過性絶縁材3によって表面が被覆されている粒径が約0.5μmのFe2O3微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、増孔剤であるアクリルパウダーやカーボンパウダーと、水とを混合して、粘土状の混合物を得た。その混合物を押し出し装置を用いて外形3mm、内径2.4mmの円筒状に形成した。
ここでは、図5及び図6に示す構成の2次電池型燃料電池システムの製造例について説明する。燃料極2Bの材料となる微粒子としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)微粒子及びNiO微粒子を用いた。粒径が数百nmのYSZ微粒子と、粒径が数百nmのNiO微粒子と、酸化アルミニウムからなるガス透過性絶縁材3によって表面が被覆されている粒径が約0.5μmのFe2O3微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、増孔剤であるアクリルパウダーやカーボンパウダーと、水とを混合して、粘土状の混合物を得た。その混合物を押し出し装置を用いて外形3mm、内径2.4mmの円筒状に形成した。
次に、その形成した混合物を50℃で10時間乾燥させた後、円筒状の混合物上に固体酸化物電解質膜層を形成した。粉末状のイットリア安定化ジルコニア(YSZ)と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、溶媒であるエタノール、トルエンを適量加えて、固体酸化物電解質膜用スラリーを得た。固体酸化物電解質膜用スラリーをディップコートにより円筒状の混合物にコーティングし、固体酸化物電解質膜層を形成し、焼成を行うことで、酸化鉄微粒子を含有している円筒状の燃料極2Bの外側に、円筒状の固体酸化物電解質膜2Aが形成されている円筒体を得た。
次に、粉末状のランタンマンガナイトに、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、溶媒であるエタノール、トルエンを適量加えて、酸化剤極用スラリーを得た。酸化剤極用スラリーをディップコートにより円筒体にコーティングし、酸化剤極層を形成し、その後水素雰囲気下で焼成する。水素雰囲気下の焼成により燃料極2Bが含有している酸化鉄微粒子が還元される。最後に蓋体6を円筒体の長手方向両端に接着することで、図5及び図6に示す構成の2次電池型燃料電池システムを得た。なお、酸化剤極層を大気雰囲気下で焼成し、蓋体6を円筒体の長手方向両端に接着してから、固体酸化物電解質膜2A及び蓋体6によって形成される密閉空間に配置されている燃料極2Bに、蓋体6に設けられ得るガス導入口等を用いて還元性ガスを供給し、燃料極2Bが含有している酸化鉄微粒子を還元してもよい。
<本発明に係る2次電池型燃料電池システムの第2製造例>
ここでは、図9に示す構成の2次電池型燃料電池システムの製造例について説明する。図9に示す構成の2次電池型燃料電池システムは、燃料極2Bが円柱状であり、燃料発生剤1の微粒子が燃料極2Bの内部に粗密に分布しており、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに近い側で燃料発生剤1の微粒子が粗であり、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに遠い側で燃料発生剤1の微粒子が密である点を除いて、図5及び図6に示す構成の燃料電池システムと同一の構造である。
ここでは、図9に示す構成の2次電池型燃料電池システムの製造例について説明する。図9に示す構成の2次電池型燃料電池システムは、燃料極2Bが円柱状であり、燃料発生剤1の微粒子が燃料極2Bの内部に粗密に分布しており、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに近い側で燃料発生剤1の微粒子が粗であり、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに遠い側で燃料発生剤1の微粒子が密である点を除いて、図5及び図6に示す構成の燃料電池システムと同一の構造である。
燃料発生剤1の微粒子は酸化状態になると、体積が増加するためガスの流通を阻害することになる。したがって、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに近い側に燃料発生剤1の微粒子が多く配置されていれば、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに近い側に配置されている燃料発生剤1の微粒子の酸化によって燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに遠い側に配置されている燃料発生剤1の微粒子にまでガスが届かないおそれがある。図9に示す構成のように、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに近い側で燃料発生剤1の微粒子を粗とし、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに遠い側で燃料発生剤1の微粒子を密とすることで、燃料極2Bの固体酸化物電解質膜2Aに遠い側に配置されている燃料発生剤1の微粒子にまでガスが供給され易くなるので、燃料極2Bの内部に配置されている燃料発生剤1の微粒子を均一に利用し易くなる。
燃料極2Bの材料となる微粒子としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)微粒子及びNiO微粒子を用いた。粒径が数百nmのYSZ微粒子と、粒径が数百nmのNiO微粒子と、酸化アルミニウムからなるガス透過性絶縁材3によって表面が被覆されている粒径が約0.5μmのFe2O3微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、増孔剤であるアクリルパウダーやカーボンパウダーと、水とを混合して、粘土状の混合物を得た。その混合物を、押し出し装置を用いて外形3mmの円柱状に形成した。
次に、その形成した混合物を50℃で10時間乾燥させた後、円柱状の混合物上にFe2O3微粒子の混合比率の低い燃料極層、固体酸化物電解質膜2Aを形成した。粒径が数百nmのYSZ微粒子と、粒径が数百nmのNiO微粒子と、酸化アルミニウムからなるガス透過性絶縁材3によって表面が被覆されている粒径が約0.5μmのFe2O3微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、溶媒であるエタノール、トルエンを適量加えて、上記の混合物に比べてFe2O3微粒子の混合比率の低い燃料極用スラリーを得た。燃料極用スラリーをディップコートにより円柱状の混合物にコーティングし、Fe2O3微粒子の混合比率の低い燃料極層を形成した。以後の製法については、第1製造例と同様であるため、説明を省略する。
<まとめ>
以上説明した2次電池型燃料電池システムは、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、前記微粒子を覆うガス透過性絶縁材と、燃料極を含み、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを備え、前記ガス透過性絶縁材により覆われた前記燃料発生剤の微粒子が前記燃料極の内部に配置されている構成(第1の構成)である。
以上説明した2次電池型燃料電池システムは、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、前記微粒子を覆うガス透過性絶縁材と、燃料極を含み、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを備え、前記ガス透過性絶縁材により覆われた前記燃料発生剤の微粒子が前記燃料極の内部に配置されている構成(第1の構成)である。
また、上記第1の構成の2次電池型燃料電池システムにおいて、前記燃料発生剤の微粒子が前記固体酸化物型燃料電池部の燃料極内部に粗密に分布しており、前記固体酸化物型燃料電池部の電解質に近い側で前記燃料発生剤の微粒子が粗であり、前記固体酸化物型燃料電池部の電解質に遠い側で前記燃料発生剤の微粒子が密である構成(第2の構成)としてもよい。
また、以上説明した2次電池型燃料電池システムの製造方法は、酸化反応により燃料ガスを発生し還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、燃料極を含み酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを有する2次電池型燃料電池システムの製造方法であって、前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子の表面をガス透過性絶縁材により被覆する被覆工程と、前記ガス透過性絶縁材により表面が被覆された前記微粒子と、前記燃料極の材料とを含む混合物を成形したのち焼成することにより、前記ガス透過性絶縁材により被覆された前記燃料発生剤の微粒子が内部に配置されている前記燃料極を得る工程とを有する構成(第3の構成)である。
また、上記第3の構成の製造方法において、前記焼成によって得られた前記燃料極において酸化状態にある前記微粒子を還元して還元状態にする還元工程を有する構成(第4の構成)としてもよい。
また、上記第3または第4の構成の製造方法において、前記被覆工程の前に、前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子の表面に有機系材料層を形成する工程を有する構成(第5の構成)としてもよい。
また、上記第5の構成の製造方法において、前記焼成によって前記有機系材料層を除去する構成(第6の構成)としてもよい。
また、上記第1から第6のいずれかの構成のシステムまたは製造方法において、酸化状態にある前記燃料発生剤の微粒子は、Fe3O4またはFe2O3である構成(第7の構成)としてもよい。
また、上記第1から第7のいずれかの構成のシステムまたは製造方法において、前記燃料発生剤の主体が鉄である構成(第8の構成)としてもよい。
以上述べた2次電池型燃料電池システムまたは以上述べた製造方法によって得られる2次電池型燃料電池システムによると、燃料発生剤の微粒子が固体酸化物型燃料電池部の燃料極内部、すなわち固体酸化物型燃料電池部の反応場(三相界面)の近くに配置される。そのため、燃料極材料に含まれている酸化物触媒が還元されて周囲の粒子と凝集することを、燃料発生剤の酸化状態にある微粒子が還元されることによって抑えることができる。したがって、燃料極ひいては2次電池型燃料電池システムの性能劣化を抑えることができる。
1 燃料発生剤
2 固体酸化物型燃料電池部
2A 固体酸化物電解質膜
2B 燃料極
2C 酸化剤極
3 ガス透過性絶縁材
4 容器
5 ガス透過性絶縁材によって囲まれている空間
6 蓋体
7 酸化鉄微粒子
8 燃料極2Bの材料となる粒子、犠牲材料、及び溶媒等
9 鉄微粒子
2 固体酸化物型燃料電池部
2A 固体酸化物電解質膜
2B 燃料極
2C 酸化剤極
3 ガス透過性絶縁材
4 容器
5 ガス透過性絶縁材によって囲まれている空間
6 蓋体
7 酸化鉄微粒子
8 燃料極2Bの材料となる粒子、犠牲材料、及び溶媒等
9 鉄微粒子
Claims (10)
- 酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、
前記微粒子を覆うガス透過性絶縁材と、
燃料極を含み、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを備え、
前記ガス透過性絶縁材により覆われた前記燃料発生剤の微粒子が前記燃料極の内部に配置されていることを特徴とする2次電池型燃料電池システム。 - 前記燃料発生剤の微粒子が前記固体酸化物型燃料電池部の燃料極内部に粗密に分布しており、前記固体酸化物型燃料電池部の電解質に近い側で前記燃料発生剤の微粒子が粗であり、前記固体酸化物型燃料電池部の電解質に遠い側で前記燃料発生剤の微粒子が密である請求項1に記載の2次電池型燃料電池システム。
- 酸化反応により燃料ガスを発生し還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、燃料極を含み酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生剤から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う発電機能及び前記燃料発生剤の再生時に前記燃料発生剤から供給される前記還元反応の生成物の電気分解を行う電気分解機能を有する固体酸化物型燃料電池部とを有する2次電池型燃料電池システムの製造方法であって、
前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子の表面をガス透過性絶縁材により被覆する被覆工程と、
前記ガス透過性絶縁材により表面が被覆された前記微粒子と、前記燃料極の材料とを含む混合物を成形したのち焼成することにより、前記ガス透過性絶縁材により被覆された前記燃料発生剤の微粒子が内部に配置されている前記燃料極を得る工程とを有することを特徴とする2次電池型燃料電池システムの製造方法。 - 前記焼成によって得られた前記燃料極において酸化状態にある前記微粒子を還元して還元状態にする還元工程を有する請求項3に記載の2次電池型燃料電池システムの製造方法。
- 前記被覆工程の前に、前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子の表面に有機系材料層を形成する工程を有する請求項3または4に記載の2次電池型燃料電池システムの製造方法。
- 前記焼成によって前記有機系材料層を除去する請求項5に記載の2次電池型燃料電池システムの製造方法。
- 酸化状態にある前記燃料発生剤の微粒子は、Fe3O4またはFe2O3である請求項1または2に記載の2次電池型燃料電池システム。
- 酸化状態にある前記燃料発生剤の微粒子は、Fe 3 O 4 またはFe 2 O 3 である請求項3から6のいずれか一項に記載の2次電池型燃料電池システムの製造方法。
- 前記燃料発生剤の主体が鉄である請求項1、2、7のいずれか一項に記載の2次電池型燃料電池システム。
- 前記燃料発生剤の主体が鉄である請求項3から6、8のいずれか一項に記載の2次電池型燃料電池システムの製造方法。
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