JP6483509B2 - 空気電池用負極およびそれを用いた固体電解質型空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、空気電池用負極およびそれを用いた固体電解質型空気電池に関するものである。

風力発電や太陽光発電などの自然エネルギなどで発電した電気を貯蔵したり、夜間に蓄電した電力を日中に供給して電力負荷を平準化するなど、定置用の大型蓄電池に対する需要が高まっている。

金属空気電池は、正極側の活物質が酸素であることから、電池容器の内部に正極活物質を充填する必要がない。すなわち、電池容器の内部に充填する活物質は、負極活物質のみとなり、放電容量を大きくすることができ、大容量化が可能である（例えば、特許文献１を参照）。その一方で、空気電池は充電の際に負極活物質の化学的性質が不安定になったり、負極の金属がデンドライトを生じるため、二次電池化が難しいとされている。

負極に鉄を用いた空気電池は、充電時にデンドライトが発生しないため、二次電池として有望とされている。例えば、特許文献２では、電気エネルギの貯蔵・回収が可能なエネルギ貯蔵媒体として鉄（酸化鉄）を用いた電気化学的エネルギ変換貯蔵装置が提案されている。

特開２０１２−０４３５６９号公報 特表平１１−５０１４４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電気化学的エネルギ変換貯蔵装置においては、鉄（酸化鉄）を用いたエネルギ貯蔵反応床を高温で動作させるため、鉄（酸化鉄）が粒成長して焼結し、酸化還元反応の速度が低下して充放電速度が低下したり、酸化還元反応の可逆性が損なわれ、充放電サイクルにより電池の出力密度や容量が低下し、クーロン効率が低いという問題があった。

本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、高容量で充放電サイクル特性に優れた空気電池用負極、およびそれを用いた固体電解質型空気電池を提供することを目的とする。

本発明の空気電池用負極は、第１の金属元素を含み、酸素の吸蔵および脱離が可能な活物質と、第２の金属元素を含み、前記活物質よりも化学的に安定な化合物と、を含む活物質層を備え、前記活物質が、亜鉛、鉄、マグネシウム、リチウム、およびこれらの酸化物のうち少なくともいずれか１種であり、前記第２の金属元素が、アルミニウムであり、前記化合物が、アルミニウムの酸化物、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物、およびアルミニウムを含むスピネルのうち少なくともいずれか１種を含み、前記活物質層における前記第２の金属元素の酸化物換算の含有量が、前記第１の金属元素の酸化物換算の含有量と前記第２の金属元素の酸化物換算の含有量との合量に対して、５質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の固体電解質型空気電池は、正極と負極との間に酸素イオン伝導性を有する固体電解質を備え、前記負極が、上述の空気電池用負極であることを特徴とする。

本発明によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れた空気電池用負極、およびそれを用いた固体電解質型空気電池を提供することができる。

本発明の第１実施形態である固体電解質型空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明における活物質層の、（ａ）は一例を示す断面図、（ｂ）は他の例を示す断面図、（ｃ）はさらに他の例を示す断面図である。 第１実施形態の一例である円筒状の固体電解質型空気電池の横断面図である。 本発明の第２実施形態である固体電解質型空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の一例である、円筒状の電池セルを備える固体電解質型空気電池の（ａ）は全体図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。 試料Ｎｏ．３の空気電池の１サイクル目の充放電プロファイルである。 試料Ｎｏ．１、３、８および１０の１サイクル目の、放電時間に対する放電容量の挙動を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１、３、８および１０の５サイクル目の、放電時間に対する放電容量の挙動を示すグラフである。

以下、本発明について図を参照しつつ詳細に説明する。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態である固体電解質型空気電池（以下、単に空気電池ともいう）について、図１に基き説明する。本実施形態の固体電解質型空気電池は、正極１と負極２との間に固体電解質３を備えている。

正極１は空気極であり、酸素を還元して酸化物イオン（Ｏ^２−）にする酸素還元触媒であるとともに、酸化物イオン（Ｏ^２−）を透過させて固体電解質３へ導く。酸素還元触媒としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬＳＣ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＳＳＣ）などが挙げられる。正極１は、上述のような酸素還元触媒の多孔質体、または多孔質の基体に上述の酸素還元触媒が担持されたものであることが好ましい。正極１としては、酸素の還元反応に対する活性、および電気伝導性が高いことからＬＳＣを用いることが好ましい。

固体電解質３は、固体酸化物などの酸素イオン伝導性を有する無機固体電解質であり、その材料としては、例えば、ジルコニア系材料である希土類安定化ジルコニア（たとえば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）など）、セリア系材料であるガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、およびガレート系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３（以下、ＬＳＧＭ）などが挙げられる。固体電解質３としては、酸素イオン伝導性が高く、空気電池の作動環境において長期安定性に優れることから、希土類安定化ジルコニアを用いることが好ましい。

正極１で還元された酸化物イオン（Ｏ^２−）は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質３を通って負極２に移動する。

負極２は、活物質を含む活物質層２ａを備えている。活物質は、酸素の吸蔵および脱離が可能な物質であり、固体電解質３を通って負極２に移動した酸化物イオン（Ｏ^２−）により、活物質層２ａに含まれる活物質が酸素を吸蔵する（酸化する）。負極２において活
物質が酸素を吸蔵することにより起電力が生じ、空気電池が放電する。

活物質は、たとえば亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなどの金属であり、活物質層２ａは、これらの金属からなる金属箔や、粉末状や粒子状の活物質を層状に成形したものである。なお、活物質が粉末状や粒子状の場合、活物質層２ａは必要に応じ導電性材料や結着剤などを含有してもよいし、複数の気孔を有していてもよい。

本実施形態においては、活物質層２ａが、活物質の多孔質体、または図２に示すように、粒子状の活物質４を含むことが好ましい。活物質層２ａとして金属箔などの緻密な材料を用いると、活物質の種類によっては表面に酸化被膜が形成されて反応速度が低下する可能性がある。

本実施形態の空気電池では、酸素イオン伝導性を有する固体電解質３を用いる。例えば、電解質として電解液や金属イオン導電性を有する固体電解質３を用いた場合、負極２を構成する活物質の金属イオンが電解質を介して負極２側から正極１側に移動し、正極１の表面において金属イオンが酸素等と反応して、反応生成物が析出する。そして、正極１の表面に析出した反応生成物により、正極１における酸素還元反応が抑制される。

一方、本実施形態においては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質３を用いることから、正極１において反応生成物が析出せず、正極１において酸素還元反応が抑制されることがない。また、固体電解質３を用いた空気電池では、動作温度が例えば６００℃以上と高温であるため、電極や電解質の材料自体の抵抗が低くなり、電池の性能が高くなる。

その反面、このように高温で動作することから、固体電解質３を用いた空気電池では、空気電池の動作中に活物質層２ａに含まれる活物質、特に粒子状の活物質４の場合、焼結や粒成長が起きやすい。活物質の粒子４が焼結したり粒成長すると、活物質の粒子４の表面積が小さくなるため、次第に活物質の粒子４の酸化還元反応の速度が低下し、空気電池としてのエネルギ密度も低下する。

本実施形態においては、活物質層２ａは、活物質のほか、空気電池の動作温度において化学的に安定な材料である化合物（以下、安定な化合物、または単に化合物という）５を含んでいる。活物質は、酸素の吸蔵および脱離が可能な、すなわち酸化還元反応が容易な第１の金属元素を含んでいる。一方、安定な化合物５は、第２の金属元素を含み、活物質よりも化学的に安定である。なお、第２の金属元素は主として安定な化合物５にのみ含まれており、活物質には実質的に含まれていない。

このように、活物質層２ａが、第１の金属元素を含む活物質と共に、第２の金属元素を含み空気電池の動作温度において化学的に安定な化合物５を含むことにより、空気電池の動作中に活物質の焼結や粒成長が抑制され、活物質の酸化還元反応の速度の低下が抑制されて空気電池の放電（充電）速度が向上するとともに、空気電池としてのエネルギ密度の低下が抑制される。また、活物質の酸化還元反応の可逆性が向上し、空気電池の容量を高めることができ、クーロン効率や充放電サイクル特性も向上する。

本実施形態における活物質の形状は、図２に示すように粒子状の活物質４であることが好ましい。活物質の形状が粒子状であり、活物質の粒子４を圧縮成形したり、結着剤を含む合剤として活物質層２ａとすることにより、酸化物イオン（Ｏ^２−）や後述するメディエータとの反応面積が大きく活物質の酸化還元反応の速度が高い空気電池、すなわち出力密度が高く容量の高い空気電池とすることができる。

そして、安定な化合物５が、活物質の粒子４間に存在する、すなわち図２（ａ）に示す
ように活物質の粒子４間に安定な化合物５の粒子が存在している、または図２（ｂ）に示すように活物質の粒子４の表面の少なくとも一部を、安定な化合物５が被覆していることにより、空気電池の動作温度において活物質の粒子４が粒成長したり焼結することを、より確実に抑制できる。

活物質層２ａは、図２（ｃ）に示すように、さらに水蒸気の還元に対して触媒作用を有する金属粒子６を含有していてもよい。金属粒子６は、後述するメディエータを備えた形態において、活物質の酸化反応を促進する。

ここで、活物質の粒子４は、その平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。活物質の粒子４がこのような平均粒径を有することにより、酸化物イオン（Ｏ^２−）や後述するメディエータとの反応面積を大きくするとともに、活物質の粒子４の粒成長や焼結による性能低下を抑制することができる。また、安定な化合物５が粒子状である場合は、その平均粒径が０．１〜２．０μｍであることが好ましい。安定な化合物５の粒子がこのような平均粒径を有することにより、化合物５の粒子が活物質の粒子４間に分散し、活物質の粒子４の粒成長や焼結を抑制するとともに、化合物５の粒子自身の焼結を抑制することができる。

なお、安定な化合物５が活物質の粒子４の表面を被覆している場合は、活物質の粒子４の表面の６０〜１００％が、安定な化合物５で被覆されていることが好ましい。化合物５が活物質の粒子４の表面を６０％以上被覆することにより、活物質の粒子４間の焼結を抑制する効果が得られる。また、活物質の粒子４の表面を被覆する化合物５の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。活物質の粒子４の表面を被覆する化合物５の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、より確実に活物質の粒子４の粒成長や焼結を抑制することができる。また、活物質の粒子４の表面を被覆する化合物５の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、酸化物イオン（Ｏ^２−）が化合物５の被覆を通過しやすくなり、活物質の粒子４に到達しやすくなる。

活物質や化合物５の形状、構造および寸法は、例えば活物質層２ａの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、同時にエネルギ分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析などで活物質と化合物５とを判別することで確認できる。活物質の粒子４や化合物５の平均粒径や被覆層の厚さは、例えば活物質層２ａの断面ＳＥＭ写真を画像解析して求めればよい。また、活物質の粒子４の表面が化合物５で被覆されている場合、本明細書においては、被覆率を活物質の粒子４の断面の輪郭が化合物５により被覆されている割合とする。

活物質の材料としては、例えば亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウムおよびリチウムなどの金属、およびこれらの金属の酸化物が挙げられる。これらの材料は、酸素の吸蔵が可能な物質であり、なかでも亜鉛、鉄、マグネシウムおよびリチウムは、酸素の吸蔵に加え脱離も可能であり、二次電池としての利用が期待でき、第１の金属元素として好ましい。特に鉄は、酸化して酸化鉄となった場合にＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４など種々の組成を取り得ることから、特に第１の金属元素として好ましい。本実施形態の活物質としては、鉄の金属、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のいずれも用いることができる。また、鉄を、活物質を構成する第１の金属元素として用いると、充電時にデンドライトが発生せず、二次電池としても好適に利用できる。

鉄を第１の金属元素とした空気電池を、二次電池として充電する場合、前述した放電とは逆の反応、すなわち負極２において活物質である酸化鉄が還元され、発生した酸化物イオン（Ｏ^２−）が固体電解質３を通って正極１に移動し、正極１に移動した酸化物イオン（Ｏ^２−）はそこで酸化されることにより、空気電池が充電される。

なお、アルミニウムは酸素を吸蔵（酸化）して非常に安定なアルミナを形成し、一旦アルミナを形成すると酸素の脱離が困難なため、主に一次電池として使用される。

活物質層２ａに含まれる活物質の種類は、例えばエネルギ分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析などの元素分析により確認できる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により結晶相を同定してもよい。

第２の金属元素は、安定な化合物５にのみ含まれており、活物質には含まれていない。第２の金属元素は、例えばジルコニウムおよびアルミニウムのうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。これらの酸化物や複合酸化物は化学的に非常に安定で、安定な化合物５の具体例としては、それぞれの金属元素単体の酸化物のほか、例えば、ジルコニウムを含む複合酸化物として、希土類元素との複合酸化物、ジルコン酸塩（ＢａＺｒＯ_３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３など）、およびケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）などが挙げられる。アルミニウムを含む複合酸化物としては、希土類との複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２など）、スピネル（ＭｇＡｌＯ_４、ＦｅＡｌＯ_４など）が挙げられる。なかでも、アルミニウムを含む酸化物または複合酸化物、特にアルミナまたはＦｅＡｌＯ_４を化合物５として含む場合、放電速度の速さおよび放電容量の安定性に優れた活物質層２ａとなり好ましい。

活物質層２ａ中に含まれる安定な化合物５については、例えば、活物質層２ａのＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られたＸＲＤパターンから結晶相を同定する、活物質層２ａの断面をＳＥＭ観察するとともにＥＤＳにより元素分析する、などの方法で確認できる。

活物質層２ａにおける安定な化合物５の含有比率Ｘは、下記の計算式で表したとき、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
Ｘ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
ここで、Ａは活物質層２ａに含まれる第１の金属元素の酸化物換算量、Ｂは活物質層２ａに含まれる第２の金属元素の酸化物換算量である。なお、第１の金属元素は活物質を構成するだけでなく、安定な化合物５に含有されている場合もあるが、活物質層２ａに含まれる総量として評価すればよい。

たとえば、活物質が鉄、安定な化合物５がＦｅＡｌＯ_４の場合、活物質および化合物５に含まれるＦｅの総量であるＡと、化合物５に含まれるＡｌの量Ｂとを比較して算出すればよい。活物質層２ａに含まれる各金属元素の比率は、例えば蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析などの元素分析により得られる。

本実施形態の空気電池（図３を参照）の製法について、その一例を示す。なお、以下に示す製法は一例であり、本実施形態の空気電池の製法や形状、材料について何ら限定するものではない。

負極２の活物質層２ａは、例えば活物質である平均粒径０．５〜１．０μｍの酸化鉄粉末（例えば、純度９８％以上）と、安定な化合物５（またはその前駆体）である平均粒径０．１〜０．５μｍのアルミナ粉末（例えば、純度９５％以上）または希土類安定化ジルコニア粉末（例えば、純度９５％以上のＹＳＺなど）とを素原料として用いて作製すればよい。これらの素原料を所定量配合し、必要に応じて分散剤、造孔剤、バインダ、溶剤などと共に混練機により混合して坏土を作製する。

得られた活物質層２ａの坏土を押出成形し、円筒状の成形体を得る。その外表面にインターコネクタ７となる例えばランタンクロマイトのペースト、および固体電解質３となる
例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のペーストを塗布し、乾燥する。その後、ランタンクロマイトおよびＹＳＺを塗布した活物質層２ａの成形体を、例えば１２００℃以上で焼成し、固体電解質３付き活物質層２ａを得る。なお、インターコネクタ７は活物質層２ａの表面に形成されており、集電体として機能する。

焼成した固体電解質３付き活物質層２ａの、固体電解質３の表面に、正極１となる例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）のペーストを塗布する。ＬＳＣＦを塗布した固体電解質３付き活物質層２ａを、１０００℃以上で焼成した後、正極１およびインターコネクタ７の表面にそれぞれ、集電体である白金ペーストを印刷して焼き付けることにより、図３に示すような本実施形態の空気電池が得られる。

この空気電池の正極１側の集電体に正極端子、インターコネクタ７に負極端子をそれぞれ電気的に接続し、空気電池の充放電を行う。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態である固体電解質型空気電池について、図４に基き説明する。なお、正極１および固体電解質３については第１実施形態と共通であるため、さらなる説明は省略する。

本実施形態においては、負極２が活物質層２ａに加え、さらに触媒２ｂおよびメディエータ（酸化還元媒体、レドックスメディエータ）２ｃを備えている。触媒２ｂは、固体電解質３に接するように配置され、メディエータ２ｃは活物質層２ａと触媒２ｂとの間に介在している。なお、触媒２ｂは正極１に用いる酸素還元触媒とは異なり、メディエータ２ｃ（例えば、水素と水蒸気の混合物など）の酸化還元反応を促進する。

このように、本実施形態の空気電池では、負極２を、エネルギ蓄積部である活物質層２ａと電池セルの一部である触媒２ｂとが、メディエータ２ｃを介して分離した構造としている。活物質層２ａにおいては、活物質の酸化還元反応に伴い活物質が膨張・収縮、すなわち体積変化する。第１実施形態のように活物質層２ａが直接固体電解質３と接している場合、活物質層２ａの膨張・収縮に伴い負極２（活物質層２ａ）と固体電解質３との界面で剥離等の不具合が生じる懸念がある。一方、本実施形態のように、固体電解質３には触媒２ｂが直接接し、活物質層２ａと触媒２ｂとの間にメディエータ２ｃが介在している場合、固体電解質３と負極２との界面において剥離等の不具合の発生を抑制し、信頼性を高めることができる。またさらに、活物質層２aと触媒２ｂとを分離することにより、活物
質層２ａの作動条件と、正極１、固体電解質３および触媒２ｂを含む電池セルの作動条件とを、それぞれに適した条件に個別に設定することができ、空気電池を運転する際のエントロピーのロスが低減できる。したがって、空気電池の長期安定性とエネルギ効率を高めることができる。

本実施形態においては、例えば、固体電解質３としてＹＳＺを用い、活物質を構成する第１の金属元素として鉄を用いた場合、活物質層２ａにおける動作温度は７００℃程度とし、正極１、固体電解質３および触媒２ｂを含む電池セルにおける動作温度は５００℃程度とすることができる。

本実施形態における触媒２ｂとしては、例えば白金、パラジウム等の貴金属や、ニッケル、銅などを用いればよいが、耐熱性およびコスト面から、ニッケルと希土類安定化ジルコニアとを含むサーメットを用いることが好ましい。

なお、メディエータ２ｃは触媒２ｂと活物質層２ａとの間で酸化還元反応を仲介する役割を担うが、それ自体はトータルとして変化しない。例えば、メディエータ２ｃとして水
素（Ｈ_２）と水（Ｈ_２Ｏ、水蒸気）の混合ガス（Ｈ_２／Ｈ_２Ｏガス）を用いた場合、放電時には触媒２ｂの表面で水素（Ｈ_２）が酸化物イオン（Ｏ^２−）と反応して水（Ｈ_２Ｏ）が生じる。また、活物質層２ａでは水（Ｈ_２Ｏ）が活物質と反応（活物質を酸化）し、活物質が酸素を吸蔵して水素（Ｈ_２）が生じる。充電時には、触媒２ｂの表面で水（Ｈ_２Ｏ）が電気分解されて水素（Ｈ_２）が生じる。また、活物質層２ａでは水素（Ｈ_２）が活物質と反応（活物質を還元）し、活物質が酸素を脱離して水（Ｈ_２Ｏ）が生じる。

メディエータ２ｃとしては、前述のＨ_２／Ｈ_２Ｏガスのほか、溶融塩などを用いることができるが、溶融塩は腐食性が高いため、電極材料や活物質材料の信頼性を確保するという点から、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏガスをメディエータ２ｃとして用いることが好ましい。

Ｈ_２／Ｈ_２Ｏガスをメディエータ２ｃとして用いる場合、図２（ｃ）に示すように、活物質層２ａがさらに水蒸気の還元に対して触媒作用を有する金属粒子６を含有することが好ましい。金属粒子６により活物質の粒子４の酸化速度を向上させることができ、その結果、電池の出力密度が向上する。

図２（ｃ）に示すように、水蒸気の還元に対する触媒作用を有する金属粒子６が、活物質４や化合物５の隙間に存在することにより、水蒸気の還元反応、すなわち活物質の酸化反応を促進することができる。

水蒸気の還元に対して触媒作用を有する金属粒子６は、平均粒径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。金属粒子６の平均粒径をこのような範囲とすることにより、金属粒子６と水蒸気や活物質との接触面積が大きくなり、活物質の酸化反応をより促進することができる。なお、金属粒子６の平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、電池セルの運転中における金属粒子６自体の焼結を抑制し、活物質層２ａ中で金属粒子６の比表面積を維持して触媒作用（活物質の酸化反応促進）の性能低下を抑制できる。

金属粒子６としては、例えば白金、パラジウム、銅、ニッケルなどを用いることができ、特にパラジウムや白金などの貴金属を用いることが好ましい。これらの貴金属は、鉄および酸化鉄や、アルミナ、ジルコニアなど、活物質層２ａを構成する他の材料に対して化学的に安定で、水蒸気の還元に対する反応性も非常に高い。これらの貴金属は、資源コストが非常に高く使用量が制限されるものの、少量の添加で触媒としての効果が期待できる。特に活物質として鉄などを用いる場合、酸化還元サイクルが進むとともに活物質の粒子４の粒成長や焼結が進み、水蒸気との反応性が低下するため、焼結抑制作用および触媒作用を兼ね備える金属粒子６の存在により酸化反応を促進することが望ましい。

活物質層２ａに含まれる金属粒子６の含有比率は、活物質層２ａに含まれる金属元素の合量に対する比率にして、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。金属粒子６の含有比率を、０．１質量％以上とすることで水蒸気の還元反応促進の効果が十分に得られ、５質量％以下とすることで十分な電池の容量を確保できる。また、金属粒子６としてパラジウムや白金を用いる場合、金属粒子６の含有比率を最小限とすることで材料コストを抑えることができる。金属粒子６の含有比率は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析になどの元素分析により確認できる。

金属粒子６の形状、構造および寸法は、例えば活物質層２ａの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、同時にエネルギ分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析などで活物質や化合物５、金属粒子６を判別することで確認できる。金属粒子６の平均粒径は、例えば活物質層２ａの断面ＳＥＭ写真を画像解析して求めればよい。

本実施形態の空気電池（図５を参照）は、例えば以下のように作製すればよい。まず、
活物質層２ａを作製する。第１実施形態で示した活物質層２ａの素原料と、必要に応じ水蒸気の還元に対する反応性が高い金属粒子６である平均粒径０．０１〜０．０５μｍのパラジウム粉末とを所定量配合し、第１実施形態と同様に混合した原料粉末をプレス成形した後、この活物質層２ａのプレス成形体を単独で焼成する。焼成温度は、例えば８００〜１０００℃とすればよい。なお、本実施形態においては、活物質の粉末と安定な化合物５の粉末とを混合した混合粉末をそのまま、または成形して活物質層２ａとして用いてもよい。

触媒２ｂは、以下のように作製する。例えばニッケル粉末（平均粒径１．０μｍ、純度９８％）およびイットリウム安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ、平均粒径０．５μｍ、純度９８％以上）を、必要に応じバインダ、溶剤とともに混練機により混合して坏土を作製する。

得られた触媒２ｂの坏土を押出成形し、円筒状の成形体を得る。その外表面にインターコネクタ７となる例えばランタンクロマイトのペースト、および固体電解質３となる例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のペーストを塗布し、乾燥する。その後、ＹＳＺを塗布した触媒２ｂの成形体を、例えば１２００℃以上で焼成し、固体電解質３付き触媒２ｂを得る。インターコネクタ７は触媒２ｂの表面に形成されており、集電体として機能する。

焼成した固体電解質３付き触媒２ｂの、固体電解質３の表面に、正極１となる例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）のペーストを塗布する。ＬＳＣＦを塗布した固体電解質３付き触媒２ｂを、８００℃以上で焼成することにより、図５（ｂ）に示すような電池セルが得られる。なお、電池セルの両端部の外表面には、触媒２ｂおよび固体電解質３の露出部が存在する。

得られた電池セルの正極１およびインターコネクタ７の表面にそれぞれ、集電体である白金ペーストを印刷して焼き付ける。

作製した電池セルの両端部に位置する触媒２ｂが露出した部分を、図５（ａ）に示すように容器８の開口部に挿入して固定し、容器８の開口部と電池セルの固体電解質３とをガラスにより封止する。容器８の内部には、活物質層２ａが収納されている。容器８としては、たとえばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱性合金からなる金属製、またはセラミック製のものを用いる。なお、図５（ａ）においては、説明を容易にするため容器８の内部における触媒２ｂと活物質層２ａの位置を破線で示した。

容器８の内部の、活物質層２ａと触媒２ｂとの間の空間に水素を導入し、当該空間を密閉することにより本実施形態の空気電池が得られる。

この空気電池の正極１側の集電体に正極端子、インターコネクタ７に負極端子をそれぞれ電気的に接続し、空気電池の充放電を行う。なお、図５（ａ）に示すように、活物質層２ａと触媒２ｂとの間でガス（メディエータ２ｃ）を循環させるポンプを設置してもよい。空気電池の充放電の際、上述のような反応により活物質層２ａおよび触媒２ｂの近傍ではガス（メディエータ２ｃ）の構成成分に偏りが生じて反応が進まなくなる場合があるが、ポンプを設置してガス（メディエータ２ｃ）の移動を促進することで構成成分の偏りを解消し、空気電池の出力の低下や、触媒２ｂの酸化等を抑制することができる。

第１実施形態および第２実施形態の空気電池は、さらに蓄熱材を具備するものであってもよい。本発明の空気電池用負極は、放電時には発熱し、充電時には吸熱する性質を有する。例えば、蓄熱材を用いて放電時に発生する熱量を蓄積し、充電時には蓄熱した熱を利
用して充電することにより、さらにエネルギ効率を高めることが可能となる。

以下、本発明の空気電池用負極およびそれを用いた空気電池について、実施例に基づき詳細に説明する。メディエータを備える空気電池を以下のようにして作製した。

まず、７０質量％のＮｉＯ粉末（平均粒径０．５μｍ）と、３０質量％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の微粉末（純度９８％、平均粒径０．１μｍ）とを混合し、さらにバインダ、分散剤および可塑剤などの添加剤を加えて混練して坏土を作製した。作製した坏土を押出成形により直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状に成形し、８００〜１０００℃で焼成し、円筒状の触媒焼結体を得た。

次に、ＹＳＺの微粉末（純度９８％、平均粒径０．１μｍ）を用いて固体電解質のペースト、およびランタンクロマイトの微粉末（平均粒径１．０μｍ）を用いてインターコネクタのペーストを作製した。これらのペーストを円筒状の触媒焼結体の外表面に塗布し、１２００℃で焼成した。

さらに、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）の微粉末（平均粒径０．５μｍ）を用いて正極のペーストを作製し、円筒状の触媒焼結体に形成した固体電解質の表面に塗布し、１０００℃で焼成して電池セルを得た。得られた電池セルの正極およびインターコネクタの表面には、それぞれ、集電体として白金ペーストを印刷して焼き付けた。

活物質層は、活物質として酸化鉄粉末（純度９８％）を用い、安定な化合物としてアルミナ粉末（純度９８％）およびＹＳＺ粉末（純度９８％）、水蒸気の還元に対して触媒作用を有する金属粒子としてパラジウム粉末（純度９８％）を用いて作製した。各粉末を所定量配合し、分散剤と溶剤を加えてボールミル混合した後、乾燥することで得られた混合粉末をアルミナ製の容器内に収納し、活物質層とした。活物質層を構成する各材料の配合量及び平均粒径を表１に示す。

正極と固体電解質を設けた円筒状の触媒焼結体（電池セル）の触媒が露出した端部の一方を、内部に活物質層を収納したに容器の開口部に挿入し、容器の開口部と電池セルの固体電解質とをガラスにより封止した。このとき、活物質層と触媒との間に所定の空間が介在するように配置した。その後、容器内部の空間に水素を導入し、電池セルの他方の端部を他の容器に挿入して密閉し、空気電池とした。

この空気電池を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充放電レートを１Ｃとし、定電流充放電にて行った。充放電時のカットオフ電圧は、０．７Ｖ（放電時）および１．３Ｖ（充電時）とし、試験温度は７００℃とした。

図６は、ジルコニアを１０質量％含有する活物質層を用いた空気電池（試料Ｎｏ．３）の充放電試験により得られた、１サイクル目の充放電のプロファイルである。図６によれば、放電時には０．９Ｖ付近に電位の変化が平坦になる部分が存在し、充電時には１．２Ｖ付近に電位の変化が平坦になる部分が存在している。放電容量は酸化鉄（ＦｅＯ）の質量を基準として７００ｍＡｈ／ｇ程度を示し、リチウムイオン電池の７倍程度の容量を有していた。

なお、１回目の放電停止後、および充電停止後に、活物質層のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたＸＲＤプロファイルから活物質層に含まれる結晶相を同定したところ、放電停止後の活物質層に含まれる鉄の大半は酸化鉄（ＦｅＯ）の状態であり、充電停止後
の活物質層に含まれる鉄の大半は金属鉄の状態であった。その際、アルミナを添加した活物質層からは、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４も検出され、その活物質層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギ分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で分析したところ、Ｆｅ（ＦｅＯ）粒子の表面にＡｌを含む層が確認された。

充放電後のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認された、各試料の活物質層に含まれる酸化鉄以外の化合物結晶相を表１に示す。

活物質層に安定な化合物を含む試料Ｎｏ．２〜１０は、安定な化合物を含まない資料Ｎｏ．１に対して、初期（１サイクル目）の放電容量に対する５サイクル目の放電容量の比率が８５％以上と、容量維持率すなわちクーロン効率の高いものとなった。

試料Ｎｏ．１、３、８、１０について、放電容量および放電速度の比較を行った。図７および８に、充放電試験において空気電池に一定の電圧を印加した際の、放電時間に対する放電容量の挙動を示す。なお、放電容量は、理論容量を１００とした場合の相対値であり、図７は、１サイクル目、図８は５サイクル目の挙動を示している。

図７および８から、初期の放電において、活物質層に安定な化合物であるジルコニア（ＹＳＺ）またはアルミナを１０質量％含有する試料Ｎｏ．３、８は、活物質層に活物質（鉄および酸化鉄）だけを含む試料Ｎｏ．１よりも放電速度が速いことがわかる。試料Ｎｏ．１０は、活物質層に水蒸気の還元に対して触媒作用を有する金属粒子としてパラジウムを含有することにより、放電速度が向上していることがわかる。

また、図８から、充放電の繰り返しにより試料Ｎｏ．１では初期に比べて放電容量が低下しているが、活物質層に安定な化合物を含む試料Ｎｏ．３、８、１０では初期に比べて放電容量の低下が抑制されていることがわかる。

１ ：正極
２ ：負極
２ａ：活物質層
２ｂ：触媒
２ｃ：メディエータ
３ ：固体電解質
４ ：活物質の粒子
５ ：安定な化合物
６ ：水蒸気還元触媒作用のある金属粒子
７ ：インターコネクタ
８ ：容器

Claims (14)

1. 第１の金属元素を含み、酸素の吸蔵および脱離が可能な活物質と、第２の金属元素を含み、前記活物質よりも化学的に安定な化合物と、を含む活物質層を備え、
   前記活物質が、亜鉛、鉄、マグネシウム、リチウム、およびこれらの酸化物のうち少なくともいずれか１種であり、
   前記第２の金属元素が、アルミニウムであり、
   前記化合物が、アルミニウムの酸化物、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物、およびアルミニウムを含むスピネルのうち少なくともいずれか１種を含み、
   前記活物質層における前記第２の金属元素の酸化物換算の含有量が、前記第１の金属元素の酸化物換算の含有量と前記第２の金属元素の酸化物換算の含有量との合量に対して、５質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする空気電池用負極。
2. 前記活物質が、平均粒径０．１〜２０μｍの粒子状であり、前記化合物が、前記活物質の粒子間に存在することを特徴とする請求項１に記載の空気電池用負極。
3. 前記化合物が、平均粒径０．１〜２．０μｍの粒子状であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気電池用負極。
4. 前記化合物が、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の空気電池用負極。
5. 前記第１の金属元素が、鉄であり、前記化合物が、ＦｅＡｌＯ _４ を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の空気電池用負極。
6. 正極と負極との間に酸素イオン伝導性を有する固体電解質を備え、
   前記負極が、請求項１乃至５のいずれかに記載の空気電池用負極であることを特徴とする固体電解質型空気電池。
7. 前記正極が、ランタンストロンチウムコバルタイトであることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質型空気電池。
8. 前記固体電解質が、希土類安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項６または７に記載の固体電解質型空気電池。
9. 前記負極が、さらに触媒とメディエータとを備え、
   前記固体電解質に前記触媒が接し、前記メディエータが前記活物質層と前記触媒との間に介在していることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の固体電解質型空気電池。
10. 前記触媒が、ニッケルと希土類安定化ジルコニアとを含むサーメットであることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質型空気電池。
11. 前記メディエータが、水素および水の混合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体電解質型空気電池。
12. 前記活物質層が、さらに、水蒸気の還元に対して触媒作用を有する金属粒子を含有することを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質型空気電池。
13. 前記金属粒子が、パラジウムおよび白金のうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１２に記載の固体電解質型空気電池。
14. 前記金属粒子の含有比率が、前記活物質層に含まれる金属元素の合量に対する比率にして、０．１質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の固体電解質型空気電池。

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