JP5858049B2 - 燃料発生装置及びそれを備えた２次電池型燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池部に供給するための燃料を発生する燃料発生装置及びそれを備えた発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。

燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。

この燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。

国際公開第２０１１／０３０６２５号

特許文献１には、水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生部材と、前記水素発生部材から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生部材に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、前記水素発生部材と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる２次電池型燃料電池システムが開示されている。また、水素発生部材として、鉄が好適であることが開示されている。

鉄を主体とする水素発生部材は、例えば、下記の（１）式に示す酸化反応により、酸化性ガスである水蒸気を消費して燃料（還元性ガス）である水素ガスを生成することができる。
４Ｈ_２Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４ ・・・（１）

上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、水素発生部材を再生することができる。
４Ｈ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４→３Ｆｅ＋４Ｈ_２Ｏ …（２）

ところが、上記（１）式の酸化反応と上記（２）式の還元反応を繰り返すと、鉄が凝集して表面積が小さくなる、いわゆるシンタリングが発生して、水素発生部材の性能の劣化（鉄の活性の低下）が起こり、２次電池型燃料電池システムの発電時の出力低下や充電時の充電量の減少を招いてしまうという課題がある。

本発明は、上記の状況に鑑み、性能の劣化を抑えることができる燃料発生装置及びそれを備えた２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る燃料発生装置は、酸化性ガスとの酸化反応により燃料を発生し、還元性ガスとの還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、多孔質部材とを備え、前記燃料発生剤の微粒子が前記多孔質部材の内部に分散して配置されている構成とする。

上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池システムは、上記構成の燃料発生装置と、前記燃料発生装置から供給される燃料を用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生装置に供給する還元性ガスを生成するための酸化性ガスの電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備える構成とする。

本発明に係る燃料発生装置及び２次電池型燃料電池システムによると、燃料発生剤の微粒子同士の凝集を防止することができるので、燃料発生装置の性能劣化を抑えることができる。

本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。 燃料発生剤の酸化還元反応による体積変化の様子を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの要部斜視図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの側面断面図である。 燃料電池部の酸化剤極側から多孔質部材に水蒸気を伝搬する流路を設けた例を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの変形例の側面断面図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの変形例の図５に示すＡ−Ａ線における横断面図である。 本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。 燃料発生剤の微粒子が内部の空間内に配置されている多孔質部材の製造方法の一例を示す図である。 燃料発生剤の微粒子が内部の空間内に配置されている多孔質部材の製造方法の他の例を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの他の変形例の側面断面図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、酸化性ガスとの酸化反応により燃料を発生し、還元性ガスとの還元反応により再生可能な燃料発生剤１と、システムの発電時に燃料発生剤１から供給される燃料を用いて発電を行いシステムの充電時に燃料発生剤１に供給する還元性ガスを生成するための酸化性ガスの電気分解を行う燃料電池部２と、多孔質部材３と、燃料発生剤１、燃料電池部２、及び多孔質部材３を収容する容器４とを備えている。また、燃料電池部２の周辺や多孔質部材３の周辺には必要に応じて、温度を調節するヒーター等を設けてもよい。

燃料発生剤１は微粒子の形態で分散して、多孔質部材３の内部に設けられた空間３Ａ内にそれぞれ配置されており、多孔質部材３は燃料電池部２の燃料極２Ｂと接して配置されている。なお、多孔質部材３と燃料電池部２の燃料極２Ｂとの間に空間を設けるようにしてもよい。燃料発生剤１を微粒子の形態にする方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。

燃料発生剤１の微粒子の還元状態における粒径は、反応性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。なお、還元状態における粒径の下限は特に限定されず、０．０１μｍ以下のものも使用することができる。さらに、酸化性ガスとの高い反応性を得るために、微粒子の還元状態における平均粒径を０．０５〜０．５μｍにすることが特に好ましい。

燃料発生剤１の微粒子を多孔質部材３の内部に分散して配置することによって、微粒子の移動が妨げられ、微粒子同士が接触して凝集することを防止できる。更に、多孔質部材３の平均細孔径を燃料発生剤１の還元状態における微粒子の平均粒径よりも小さくするのが好ましい。また、燃料発生剤１の微粒子が多孔質部材３の内部に設けられた空間３Ａから多孔質部材３の細孔に移動することを防止するために、多孔質部材３の最大細孔径が燃料発生剤１の還元状態における微粒子の最小粒径よりも小さいことが好ましい。このように多孔質部材３の細孔を微粒子より小さくすると、微粒子が多孔質部材３の内部を移動できないので、凝集を防止する効果がより高くなる。尚、多孔質部材３の平均細孔径は、ガス透過性を十分に確保するために、０．０１μｍ以上であることが好ましい。

燃料発生剤１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属とは同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生剤１として、Ｆｅを主体とする燃料発生剤を用いる。

燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａを挟み、その両側にそれぞれ燃料極２Ｂと酸化剤極２Ｃが形成されているＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。

電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、システムの発電時に燃料極２Ｂ側に水（水蒸気）を発生させるようにしている。この場合、システムの発電時に燃料極２Ｂ側に発生した水蒸気と燃料発生剤１との酸化反応によって燃料発生剤１から水素を発生させることができる。

電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition - Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。

燃料極２Ｂ、酸化剤極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、酸化剤極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。

燃料極２Ｂ、酸化剤極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。

システムの発電時に燃料電池部２は外部負荷（不図示）に接続され、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（３）

上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷を通って、酸化剤極２Ｃに到達し、酸化剤極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− …（４）

そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ_２が消費されＨ_２Ｏが生成されることになる。

上記の（３）式及び（４）式より、発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ …（５）

上記の（５）式の反応により、燃料電池部２の燃料極２Ｂと電解質膜２Ａとの界面における三相界面にて発生したＨ_２Ｏガスは拡散し、多孔質部材３を通り抜け、多孔質部材３の内部に設けられた空間内に配置されている燃料発生剤１に触れる。そして、燃料発生剤１では、上記の（１）式に示す酸化反応により、システムの発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ_２Ｏを消費してＨ_２を生成することができる。

上記の（１）式に示す酸化反応が起こると、燃料発生剤１の主体であるＦｅが酸化してＦｅ_３Ｏ_４となり、燃料発生剤１の微粒子の体積が２．１倍となり、多孔質部材３の内部に設けられた空間３Ａ内での燃料発生剤１の微粒子の占有率が高くなる（図２参照）。燃料発生剤１の主体であるＦｅが酸化してＦｅ_３Ｏ_４となり、燃料発生剤１の微粒子の体積が増加するが、燃料発生剤１の各微粒子は多孔質部材３の各空間３Ａ内に留まり他の微粒子に触れることがないため、燃料発生剤１の微粒子同士が凝集して、その表面積が小さくなり、反応性が低下するということはない。更に、多孔質部材３の細孔を微粒子より小さくすると、微粒子が多孔質部材３の内部を移動することができないので、凝集を更に効果的に防止することができる。その結果、多孔質部材３の内部に燃料発生剤１の微粒子を分散し配置させた燃料発生装置は、酸化反応による微粒子の凝集に起因する性能の劣化を抑えることができる。

また、燃料発生剤１の微粒子が酸化状態になった場合でも燃料発生剤１の微粒子が多孔質部材３を圧迫することがないようにするために、多孔質部材３の空間３Ａの容積を、燃料発生剤１の微粒子の酸化状態における体積以上にすることが好ましい。これにより、燃料発生剤１や多孔質部材３の機械的な劣化を抑えることができる。

上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、燃料発生剤１の微粒子の周囲にはガス透過性の高い多孔質部材３が存在するので、燃料発生剤１の還元状態である微粒子と反応するＨ_２Ｏガスの移動が燃料発生剤１の微粒子の体積増加によって妨げられることはない。これに対して、燃料発生剤１をペレット状に成型して燃料発生剤１の微粒子同士が接するようにした場合には、燃料発生剤１の微粒子間の空隙が燃料発生剤１の微粒子の体積増加によって小さくなるため、燃料発生剤１の還元状態である微粒子と反応するＨ_２Ｏガスの移動が燃料発生剤１の微粒子の体積変化によって妨げられてしまい、反応性が低下するおそれがある。

システムの充電時に燃料電池部２は外部電源（不図示）に接続され、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ₂Ｏが消費されＨ₂が生成され、燃料発生剤１では、上記の（１）式に示す酸化反応の逆反応である上記の（２）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成される。
Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ …（６）

システムの発電時と同様にシステムの充電時においても燃料発生剤１の微粒子の体積が変化（充電時は体積減少）するが、燃料発生剤１の各微粒子は多孔質部材３の各空間３Ａ内に留まり他の微粒子に触れることがないため、燃料発生剤１の微粒子同士が凝集して、その表面積が小さくなり、反応性が低下するということはない。したがって、多孔質部材３の内部に燃料発生剤１の微粒子を分散し配置させた燃料発生装置は、還元反応による微粒子の凝集に起因する性能の劣化を抑えることができる。

以上から、多孔質部材３の内部に燃料発生剤１の微粒子を分散し配置させた燃料発生装置は、酸化還元反応を繰り返しても、微粒子同士が凝集することなく、性能の劣化を抑えることができる。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムについて図３及び図４Ａを参照して説明する。なお、図３及び図４Ａにおいて図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。

図３は本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池の要部斜視図であり、容器４の図示を省略している。図４Ａは本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池の側面断面図である。

本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、中心部に配置された多孔質部材３が円柱状であり、多孔質部材３の外側に順に配置された電解質膜２Ａ、燃料極２Ｂ、及び酸化剤極２Ｃがそれぞれ円筒状であり、多孔質部材３、電解質膜２Ａ、燃料極２Ｂ、及び酸化剤極２Ｃの各中心軸が重なっている。

本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムにおいても、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様に、燃料発生剤１の個々の微粒子が分散して、多孔質部材３の内部に設けられた空間３Ａ内にそれぞれ配置されているので、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の効果を奏する。

なお、図５及び図６に示すように、多孔質部材３を電解質膜２Ａ、燃料極２Ｂ、及び酸化剤極２Ｃと同様に円筒状にしてもよい。多孔質部材３を円筒状にする形態は、例えば、多孔質部材３が大きくて多孔質部材３の中央にまでガスが十分に届かないため、多孔質部材３の中央に燃料発生剤１を配置するメリットがない場合が考えられる。このような場合、中央の空間を有効利用することもできる。例えば、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用い、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極２Ｃ側で水蒸気を発生させる形態の場合、図４Ｂに示すように、この水蒸気を多孔質部材３に伝搬する流路１０を設け、当該流路の一部として多孔質部材３の中空部分を利用する場合などに有用である。

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図７に示す。なお、図７において図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。

図７に示す本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、容器４の代わりに２つの容器５及び６を備え、容器５の内部に燃料電池部２を配置し、容器６の内部に燃料発生剤１及び多孔質部材３を配置し、さらに、容器５の内壁及び電解質膜２Ａで囲まれる密閉空間と、容器６の内壁で囲まれる密閉空間とを連通する配管を備えた点を除いて、図１に示す本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同一である。尚、容器５の内壁及び電解質膜２Ａで囲まれる密閉空間と、容器６の内壁で囲まれる密閉空間と、これら２つの密閉空間を連通する配管とからなるガス循環経路には必要に応じて、ブロアやポンプ等の循環器を設けてもよい。

本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムにおいても、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様に、燃料発生剤１の個々の微粒子が分散して、多孔質部材３の内部に設けられた空間３Ａ内にそれぞれ配置されているので、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の効果を奏する。

更に、燃料電池部２と、燃料発生剤１及び多孔質部材３とを、別々の容器内に配置し、両者を配管で連通する構成であるため、配管の長さや形状を変化させることによって、配置する空間や位置に合わせて、２つの容器の配置を決めることが容易になる。例えば、本願に係る２次型燃料電池システムを自動車の動力源として使用する場合、自動車の限られたスペース内に配置するためには、燃料電池と燃料発生装置とが一体化されているものより、本実施形態のような構成の方が配置の自由度が高い。また、燃料電池部２と、燃料発生剤１及び多孔質部材３とを、別々の容器内に配置することによって、いずれか一方が劣化して交換が必要になった場合、その一方のみを交換することが可能である。

＜変形例＞
上述した各実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水（水蒸気）を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生剤１が空間３Ａに配置されている多孔質部材３側で水蒸気を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、第２実施形態の変形例において既に説明した通り、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極２Ｃ側で水蒸気が発生されることになるため、この水蒸気を燃料発生剤１が空間３Ａに配置されている多孔質部材３に伝搬する流路を設ければよい。

また、上述した実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が多孔質部材３に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。

また、上述した実施形態では、燃料電池部２の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料として用いても構わない。

＜多孔質部材の製造方法＞
燃料発生剤１の微粒子が内部の空間３Ａ内に配置されている多孔質部材３の製造方法の一例について図８を参照して説明する。

まず初めに、酸化鉄微粒子と、多孔質部材３の材料となるセラミックス微粒子と、多孔質部材３の細孔を形成するための犠牲材料とを混合して混合物を得る。多孔質部材３の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム、多孔質ガラス等が挙げられる。尚、燃料極などの他の部材と、熱変化による膨張・収縮率が同等の部材を用いると、膨張・収縮率が異なることによる装置の破損を防ぐことができて好ましい。

次に、多孔質部材３の形成に用いる方法や装置に適するように、混合物に溶媒などを加え、粘度調整を行う。例えば、シート状の多孔質部材３を形成する場合にはブレードコートなどで印刷が可能なようにエタノールやトルエンを溶媒として加えて混合物を調整し、印刷によりシート状に形成することができる。また、押し出し装置を用いて円筒状または円柱状などの多孔質部材３を形成する場合には、混合物を粘土状にする。

調整後の混合物は、印刷法または押し出し装置などを用いて、シート状、円筒状、円柱状などに形成することができる。形成された混合物には、図８（ａ）に示すように酸化鉄微粒子７と、セラミックス微粒子、犠牲材料、及び溶媒等８とが含まれている。

次に、シート状、円筒状、円柱状などに形成した混合物を乾燥させ、更にその後焼成する。これにより、溶媒成分及び犠牲材料成分が気化し、図８（ｂ）に示すように酸化鉄微粒子７を含有している多孔質部材３が得られる。

最後に、酸化鉄微粒子７を含有している多孔質部材３に対して還元処理を行う。還元処理の方法は特に限定されるものではない。還元処理の一例として、酸化鉄微粒子７を含有している多孔質部材３を水素雰囲気下に置き、加熱する方法を挙げることができる。この還元処理によって酸化鉄微粒子７が還元されて鉄微粒子９となり、図８（ｃ）に示すように鉄微粒子９（燃料発生剤１の微粒子の一例）が内部の空間３Ａ内に配置されている多孔質部材３を得ることができる。

図８では、酸化鉄微粒子としてＦｅ_２Ｏ_３微粒子を用いたが、図９に示すように酸化鉄微粒子としてＦｅ_３Ｏ_４微粒子を用いて上記の製法を実施して、図９（ｃ）に示すように鉄微粒子９（燃料発生剤１の微粒子の一例）が内部の空間３Ａ内に配置されている多孔質部材３を得てもよい。

ここで、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子の方がＦｅ_３Ｏ_４微粒子よりも酸化の進行度合いが大きく、全体に占める酸素分子の体積の比率が大きい。そのため、図８のようにＦｅ_２Ｏ_３微粒子を用いて水素発生部材を製造した場合、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子の還元によって生じる多孔質部材３の空間３Ａの容積が、燃料発生剤１の微粒子の酸化状態（上記の（１）式で表される酸化反応において生じるＦｅ_３Ｏ_４微粒子）における体積より大きくなる。一方、Ｆｅ_３Ｏ_４微粒子を用いて水素発生部材を製造した場合は、Ｆｅ_３Ｏ_４微粒子を還元することによって生じる多孔質部材３の空間３Ａの容積が、燃料発生剤１の微粒子の酸化状態（Ｆｅ_３Ｏ_４微粒子）における体積と略同一になる。

なお、自然界で存在する酸化鉄は、Ｆｅ_２Ｏ_３まで酸化が進行した状態のものが多く、Ｆｅ_２Ｏ_３は入手しやすいという利点がある。また、空間３Ａの容積が燃料発生剤１の微粒子の酸化状態における体積より大きいため、多孔質部材３を通過してきたガスが微粒子の周囲全体に行き渡りやすく反応を促進しやすい。また、微粒子が酸化することによって体積が増加しても、微粒子が多孔質部材を圧迫し損傷するというおそれも小さくなる。

＜本発明に係る燃料電池システムの第１製造例＞
ここでは、図５及び図６に示す構成の燃料電池システムの製造例について説明する。多孔質部材３の材料としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた。粒径が数百ｎｍのＹＳＺ微粒子と、粒径が約０．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、増孔剤であるアクリルパウダーやカーボンパウダーと、水とを混合して、粘土状の混合物を得た。その混合物を押し出し装置を用いて外形３ｍｍ、内径２．４ｍｍの円筒状に形成した。

次に、その形成した混合物を５０℃で１０時間乾燥させた後、円筒状の混合物上に燃料極層、電解質膜層を形成した。粉末状のセラミックス材料である酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを同重量ずつ混合して導電体粉末とした後、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、溶媒であるエタノール、トルエンを適量加えて、燃料極用スラリーを得た。燃料極用スラリーをディップコートにより円筒状の混合物にコーティングし、燃料極層を形成した。

次に、同様に電解質膜用スラリーを作製し、同じくディップコート法により電解質膜層を形成し、焼成を行うことで、酸化鉄微粒子を含有している円筒状の多孔質部材３の外側に、円筒状の燃料極２Ｂ、電解質膜２Ａが形成されている円筒体を得た。

次に、粉末状のランタンマンガナイトに、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、溶媒であるエタノール、トルエンを適量加えて、酸化剤極用スラリーを得た。酸化剤極用スラリーをディップコートにより円筒状体にコーティングし、酸化剤極層を形成し、最後に水素雰囲気下で焼成し、容器４に収容することで、図５及び図６に示す構成の燃料電池システムを得た。

＜本発明に係る燃料電池システムの第２製造例＞
ここでは、図１０に示す構成の燃料電池システムの製造例について説明する。図１０に示す構成の燃料電池システムは、多孔質部材３が円柱状であり、燃料発生剤１の微粒子が多孔質部材３の内部に粗密に分布しており、多孔質部材３の燃料極２Ｂに近い側で燃料発生剤１の微粒子が粗であり、多孔質部材３の燃料極２Ｂに遠い側（多孔質部材の中心軸に近い側）で燃料発生剤１の微粒子が密である点を除いて、図５及び図６に示す構成の燃料電池システムと同一の構造である。

燃料発生剤１の微粒子は酸化状態になると、体積が増加するためガスの流通を阻害する可能性がある。したがって、多孔質部材３の燃料極２Ｂに近い側に燃料発生剤１の微粒子が多く配置されていれば、多孔質部材３の燃料極２Ｂに近い側に配置されている燃料発生剤１の微粒子の酸化によって多孔質部材３の燃料極２Ｂに遠い側に配置されている燃料発生剤１の微粒子にまでガスが届かないおそれがある。図１０に示す構成のように、多孔質部材３の燃料極２Ｂに近い側で燃料発生剤１の微粒子を粗とし、多孔質部材３の燃料極２Ｂに遠い側で燃料発生剤１の微粒子を密とすることで、多孔質部材３の燃料極２Ｂに遠い側に配置されている燃料発生剤１の微粒子にまでガスが供給され易くなるので、多孔質部材３の内部に配置されている燃料発生剤１の微粒子を均一に利用し易くなる。

多孔質部材３の材料としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた。粒径が数百ｎｍのＹＳＺ微粒子と、粒径が約０．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、増孔剤であるアクリルパウダーやカーボンパウダーと、水とを混合して、粘土状の混合物を得た。その混合物を押し出し装置を用いて外形３ｍｍの円柱状に形成した。

次に、その形成した混合物を５０℃で１０時間乾燥させた後、円柱状の混合物上にＦｅ_２Ｏ_３微粒子の混合比率の低い多孔質部材層、燃料極２Ｂ、電解質膜２Ａを形成した。粒径が数百ｎｍのＹＳＺ微粒子と、粒径が約０．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３微粒子と、バインダであるポリビニルブチラール系化合物と、溶媒であるエタノール、トルエンを適量加えて、上記の混合物に比べてＦｅ_２Ｏ_３微粒子の混合比率の低い多孔質部材用スラリーを得た。多孔質部材用スラリーをディップコートにより円柱状の混合物にコーティングし、Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子の混合比率の低い多孔質部材層を形成した。以後の製法については、第１製造例と同様であるため、説明を省略する。

１ 燃料発生剤
２ 燃料電池部
２Ａ 電解質膜
２Ｂ 燃料極
２Ｃ 酸化剤極
３ 多孔質部材
３Ａ 空間
４〜６ 容器
７ 酸化鉄微粒子
８ セラミックス微粒子、犠牲材料、及び溶媒等
９ 鉄微粒子
１０ 流路

Claims (12)

1. 酸化性ガスとの酸化反応により燃料を発生し、還元性ガスとの還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、
   多孔質部材とを備え、
   前記燃料発生剤の微粒子が前記多孔質部材の内部に分散して配置されており、
   前記多孔質部材の平均細孔径は０．０１μｍ以上であり、前記多孔質部材の最大細孔径は前記燃料発生剤の微粒子の還元状態における前記微粒子の最小粒径よりも小さいことを特徴とする燃料発生装置。
2. 酸化性ガスとの酸化反応により燃料を発生し、還元性ガスとの還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、
   多孔質部材とを備え、
   前記燃料発生剤の微粒子が前記多孔質部材の内部に分散して配置されており、
   前記燃料発生剤の微粒子が前記多孔質部材の内部に粗密に分布しており、前記多孔質部材の燃料供給先に近い側で前記燃料発生剤の微粒子が粗であり、前記多孔質部材の燃料供給先に遠い側で前記燃料発生剤の微粒子が密である燃料発生装置。
3. 前記燃料発生剤の個々の微粒子が、前記多孔質部材の内部に設けられた空間内に、夫々配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料発生装置。
4. 前記多孔質部材の前記空間の容積が、前記燃料発生剤の微粒子の酸化状態における体積以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料発生装置。
5. 前記燃料発生剤の微粒子の還元状態における前記微粒子の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
6. 前記燃料発生剤の主体が鉄であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料発生装置と、
   前記燃料発生装置から供給される燃料を用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生装置に供給する還元性ガスを生成するための酸化性ガスの電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
8. 酸化性ガスとの酸化反応により燃料を発生し、還元性ガスとの還元反応により再生可能な燃料発生剤の微粒子と、多孔質部材とを備え、前記燃料発生剤の微粒子が前記多孔質部材の内部に分散して配置されている燃料発生装置と、
   前記燃料発生装置から供給される燃料を用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生装置に供給する還元性ガスを生成するための酸化性ガスの電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
   を備える２次電池型燃料電池システムであって、
   前記多孔質部材は円柱状または円筒状であり、前記多孔質部材の外側に円筒状の前記発電・電気分解部が配置されていることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
9. 前記発電・電気分解部は、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極との間に挟持される電解質を有し、
   前記電解質は水素イオンを通過させる固体高分子電解質であり、発電の際に酸化剤極側で水蒸気を発生させ、
   前記発生した水蒸気を、前記円筒状の多孔質部材の中空部分に循環させ、前記多孔質部材の内部に配置されている前記燃料発生剤の微粒子と反応させることを特徴とする請求項８に記載の２次電池型燃料電池システム。
10. 請求項４に記載の燃料発生装置の製造方法であって、
    前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子と、前記多孔質部材の材料と、前記多孔質部材の細孔を形成するための犠牲材料とを混合して混合物を得る混合工程と、
    前記混合物を焼成または乾燥して前記犠牲材料を除去する除去工程と、
    前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子を還元して還元状態にする還元工程とを有することを特徴とする燃料発生装置の製造方法。
11. 請求項４に記載の燃料発生装置の製造方法であって、
    前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子と、前記多孔質部材の材料と、前記多孔質部材の細孔を形成するための犠牲材料とを混合して第１混合物を得る工程と、
    前記第１混合物を焼成又は乾燥して前記犠牲材料を除去し、前記多孔質部材の燃料供給先に遠い側に配置される第１層を形成する工程と、
    前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子と、前記多孔質部材の材料と、前記多孔質部材の細孔を形成するための犠牲材料とを混合して第２混合物を得る工程と、
    前記第２混合物を焼成又は乾燥して前記犠牲材料を除去し、前記多孔質部材の燃料供給先に近い側に配置される第２層を形成する工程と、
    前記第１層及び前記第２層における前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子を還元して還元状態にする工程とを含み、
    前記第１混合物は前記第２混合物より、前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子の混合比率が高いことを特徴とする燃料発生装置の製造方法。
12. 前記燃料発生剤の酸化状態にある微粒子は、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 微粒子またはＦｅ ₃ Ｏ ₄ 微粒子であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の燃料発生装置の製造方法。