JP4947243B2 - 燃料電池用カソード触媒層の製造方法、カソード触媒層および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用カソード触媒層および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する技術に係わる。より詳しくは、酸素還元活性を有する非白金触媒を用いて、高い発電性能を示すカソード触媒層および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造の技術に関する。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性固体高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）を備える。その膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた構造となっている。そして、上記固体高分子形燃料電池は、上記一対の電極のうちの一方の電極に対し水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成し、上記一対の電極のうちの他方の電極に対し酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成する一対のセパレータで挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極をアノード（燃料極）、酸化剤を供給する電極をカソード（空気極）と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる触媒層と、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層と、からなる。

固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。
現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格的な普及のため、代替材料の開発が強く求められている。特に、カソード（空気極）は、アノード（燃料極）よりも多くの白金を使用しているため、カソードに対して、高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んである。

カソードに使用する非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。しかし、特許文献１及び特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解する場合がある。

一方、非特許文献１には、部分酸化されたタンタルの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかし、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示している。
ここで、従来の白金担持カーボン触媒に関して、特許文献３には、カーボンの表面に親水性官能基を付与することで、プロトン伝導性高分子電解質との親和性を向上させ、触媒の利用率を向上させることが記載されている。また、特許文献４には、従来の白金担持カーボン触媒に関して、カーボンの表面に親水性官能基を導入する際に、炭素表面が酸化消耗されることのない、表面修飾炭素材料について開示されている。

特開２００５−４４６５９号公報 特開２００５−６３６７７号公報 特開２００６−４６２２号公報 特開２００７−１６１５１１号公報

"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ"，Ｖｏｌ．１５５，Ｎｏ．４，ｐｐ．Ｂ４００−Ｂ４０６（２００８）

本発明は、酸素還元活性を有する酸化物系非白金触媒物質を用いて、高い発電特性が得られる燃料電池用カソード触媒層及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のうち請求項１に記載した発明は、部分酸化したタンタル炭窒化物の表面に官能基を導入する官能基導入工程と、
上記官能基が導入されたタンタル炭窒化物と電子伝導性物質とプロトン伝導性高分子電解質とを混合して、燃料電池用カソード触媒層を形成するためのインクを作製する混合形成工程と、を備えることを特徴とするものである。

次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記官能基は、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とするものである。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項２に記載した構成に対し、上記タンタル炭窒化物の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするものである。

次に、請求項４に記載した発明は、請求項３に記載した構成に対し、上記タンタル炭窒化物は、タンタルの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化して形成された物質であることを特徴とするものである。
次に、請求項５に記載した発明は、請求項４に記載した構成に対し、上記官能基導入工程は、上記官能基を有するポリマーまたはモノマーをグラフト化させる工程を備えることを特徴とするものである。

次に、請求項６に記載した発明は、請求項４に記載した構成に対し、上記官能基導入工程は、上記官能基を有する又は上記官能基を化学反応により有することができるシランカップリング剤を用いて、上記タンタル炭窒化物の表面に官能基を導入する工程を備えることを特徴とするものである。
次に、請求項７に記載した発明は、請求項６に記載された製造方法により製造されたことを特徴とする燃料電池用カソード触媒層を提供するものである。

次に、請求項８に記載した発明は、アノード触媒層とカソード触媒層でプロトン伝導性固体高分子膜を挟持してなる膜電極接合体において、カソード触媒層が、請求項７に記載のカソード触媒層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供するものである。

次に、請求項９に記載した発明は、表面に官能基が導入され部分酸化したタンタル炭窒化物と、電子伝導性物質と、プロトン伝導性高分子電解質とを含むことを特徴とする燃料電池用カソード触媒層を提供するものである。

次に、請求項１０に記載した発明は、請求項９に記載した構成に対し、上記官能基は、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とするものである。
次に、請求項１１に記載した発明は、請求項１０に記載した構成に対し、上記タンタル炭窒化物の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするものである。

次に、請求項１２に記載した発明は、請求項１１に記載した構成に対し、上記タンタル炭窒化物は、タンタルの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化して形成された物質であることを特徴とするものである。

本発明によれば、酸素還元活性を有しタンタル元素を含む触媒物質の表面に官能基を導入することで、酸素還元活性を有する触媒物質の活性点利用率を高めることが可能となる。これによって、高い発電特性が得られる燃料電池用カソード触媒層及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。

本発明に基づく実施形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。 本発明に基づく実施形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図を示す図である。 本発明に基づく実施形態に係る触媒物質表面に官能基を導入した状態の例を示す図である。 本発明に基づく実施形態に係る触媒物質が電子伝導性物質に担持されている状態の例を示す図である。 実施例の結果を示す図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体１２は、図１に示すように、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に配置された空気極側のカソード触媒層２と、高分子電解質膜１のもう一方の面に配置された燃料極側のアノード触媒層３を備えている。

（固体高分子形燃料電池）
本実施形態の固体高分子形燃料電池では、分解模式図である図２に示すように、上記膜電極接合体１２におけるカソード触媒層２と対向させて空気極側のガス拡散層４が配置され、アノード触媒層３と対向させて燃料極側のガス拡散層５が配置されている。これにより、それぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。さらに、ガス拡散層４及びガス拡散層５にそれぞれ対向して配置される一組のセパレータ１０を有する。各セパレータ１０は、対向面側にガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた、導電性でかつ不透過性の材料から構成される。

燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、固体高分子形燃料電池は、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。

ここで、図２に示した固体高分子形燃料電池は、一組のセパレータ１０の間に、固体高分子電解質膜１、カソード触媒層２、アノード触媒層３、ガス拡散層４、５を配置した、いわゆる単セルの構造の固体高分子形燃料電池である。本発明に基づく固体高分子形燃料電池としては、上記構造の単セルを、セパレータ１０を介して複数積層した、所謂スタック構造で構成されていても良い。

（カソード触媒層の製造方法）
本実施形態のカソード触媒層である、酸素還元活性を有する触媒物質１３と電子伝導性物質とプロトン伝導性高分子電解質とを備える燃料電池用カソード触媒層は、例えば、次の官能基導入工程、混合形成工程を経て製造される。

すなわち、官能基導入工程は、上記酸素還元活性を有する触媒物質１３の表面への官能基を導入する工程である。混合形成工程は、上記官能基が導入された触媒物質１３と電子伝導性物質とプロトン伝導性高分子電解質とを混合して、燃料電池用カソード触媒層を形成するための触媒インクを作製する工程である。そして、上記触媒インクを塗布、乾燥する等によって、燃料電池用カソード触媒層が形成される。

このとき、官能基導入工程を実施することで、混合形成工程で上記官能基が導入された触媒物質１３と上記電子伝導性物質と上記プロトン伝導性高分子電解質とを混合し、更に燃料電池用カソード触媒層を形成した際に、触媒物質１３の表面とプロトン伝導性高分子電解質との濡れ性が向上する。これによって、酸素還元活性を有する触媒物質１３の活性点利用率を高め、高い発電特性が得られる燃料電池用カソード触媒層及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。

上記官能基導入工程において、上記触媒物質１３の表面へ導入する官能基は、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好適に用いられる。もっとも、プロトン伝導性高分子電解質との親和性が向上するものであれば特に限定されない。また、表面官能基の付着量もまた限定されるものではなく、各触媒物質１３に合わせて官能基の量や種類を制御することができる。

上記官能基導入工程は、例えば、上記官能基を有するポリマーまたはモノマーをグラフト化させる工程を備えていれば特に限定されるものではなく、例えば、官能基を少なくとも１つもつポリマーを用いて触媒物質１３の表面にグラフト重合する方法において、官能基を有する部分はポリマー末端やポリマー主鎖や分岐など、どの部分であっても問題ない。
上記官能基を有するモノマーとしては、上記官能基を有することができるモノマーであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
また、上記官能基を有するポリマーとしては、上記モノマーのホモポリマー、上記モノマーを組み合わせて得られるコポリマーなどが挙げられる。

また、ポリマーを触媒物質１３の表面にグラフト重合した後に、グラフト重合したポリマー末端やポリマー主鎖や分岐などの部分に、官能基を少なくとも１つ導入する公知の方法をとってもよい。

上記官能基導入工程は、上記官能基を有するシランカップリング剤が好適に用いた工程を備えていても良い。上記官能基を有するシランカップリング剤と触媒物質１３とが化学結合することで、プロトン伝導性高分子電解質との親和性を有効に向上させることができる。
上記シランカップリング剤は、一つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる官能基「Ｘ」と加水分解性基「ＯＲ」を持つ、その特徴的な構造より、無機材料と有機樹脂との親和性を高めることができる。シランカップリング剤は、水により加水分解されて、活性なシラノールとなり、部分的に縮合してオリゴノマー状態になり、触媒物質１３の表面に水素結合で吸着する。その後、乾燥処理することで脱水縮合反応して、図３に示すような強固な共有結合となる。

官能基の導入において、例えばスルホン酸基を有するシランカップリング剤を使用する場合、スルホン酸基は酸性度が高く、シランカップリング剤の加水分解反応を促進させてしまう。このため、スルホン酸基を持ったシランカップリング剤は、比較的安定に合成することができない。
そこで、まずスルホン酸基を生ずる別の官能基を有するシランカップリング剤を用いて、触媒物質１３の表面に官能基を導入した後に、その官能基を化学反応によりスルホン酸基に変換させることにより、無機粉体の表面のスルホン酸基を導入する。

具体的には、例えば、スルホン酸エステル基を持ったシランカップリング剤を合成し、触媒物質１３の表面処理を行った後に、スルホン酸エステル基を熱分解によりスルホン酸基に変換させる方法を採用すれば良い。チオール基もしくはスルフィド基を有するシランカップリング剤を合成し、表面処理を行った後に、酸化条件下にさらして、チオール基もしくはスルフィド基をスルホン酸基に変換させても良い。

シランカップリング剤での表面処理方法としては、（１）湿式法（２）乾式法のどちらを用いても構わない。ただし、（２）乾式法は均一処理が難しいという欠点があるため、（１）湿式法にて行うことが望ましい。また、触媒物質１３によっては、粒子同士が凝集してしまう場合があり、その場合には分散機を使用して粒子を解す工程を設けると良い。
スルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、スルホン酸イソプロピル基を有するアルコキシシラン化合物が、スルホン酸エステル基の熱分解性が高いので好ましい。上記シランカップリングとしては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

上記官能基導入工程において、例えばスルホン酸基を導入する方法として、硫酸ガス、発煙硫酸、硫酸等で処理してスルホン酸基を導入する公知の方法を用いることも可能である。
本実施形態に用いる触媒物質１３は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が１ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、更には２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が、１ｎｍ未満であると、触媒物質１３が凝集してしまう問題があり、３μｍを越えると、比表面積が小さく、体積当たりの触媒活性が不十分になるおそれがある。

本実施形態のカソード触媒層の製造方法において、電子伝導性物質は特に限定されるものではないが、一般的に炭素粒子が好適に用いられる。形状は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵さないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。炭素粉末の粒径は、触媒物質１３より小さい１０〜１００ｎｍ程度が、好適に用いられ、カソード触媒層中の電子伝導性を確保する。また、十分な電子伝導性と耐酸性を兼ね備えていれば、硫酸化ジルコニアなどの化合物も好適に用いられる。

本実施形態に用いる触媒物質１３は、触媒物質１３単独であるより、図４に示すように、触媒物質１３が電子伝導性物質に担持されている方が、三相界面形成には有利であり、より好ましい。但し、触媒物質１３が電子伝導性を有する場合は、電子伝導性物質に担持されていなくても特に問題はない。図４中、符号１４は触媒物質担時担体としての電子伝導性物質を示す。

本実施形態に係る触媒物質１３は、一般的に用いられているものを使用することができる。好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。特に、Ｔａを含む触媒物質１３が好ましい。
また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質が使用できる。

具体的には、Ｔａの炭窒化物（ＴａＣＮ）を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質（ＴａＣＮＯ）であり、その比表面積は、例えば１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。
さらに詳細に本発明の実施の形態に係る膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について説明する。

本実施形態に係る高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。

本実施形態に係る触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様のフッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

本実施形態のカソード触媒層の製造方法において、導電性が付与された触媒物質１３と導電性物質と高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する混合形成工程にあっては、予め導電性が付与された触媒物質１３と導電性物質とを無溶媒で混合させた後、その混合物を高分子電解質と共に溶媒に分散させることが好ましい。導電性が付与された触媒物質１３と導電性物質を無溶媒で混合させることで、メカノケミカル効果により、強固に２つの粉末を結びつけることが可能である。導電性が付与された触媒物質１３と混合させる導電性物質としては、導電性ポリマー、炭素粉末等が挙げられるが、特に炭素粉末が好ましい。

触媒物質１３や炭素粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。

上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。

上記混合形成工程で作製される触媒インクは、必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。固形分は触媒物質１３および炭素粒子と高分子電解質からなるが、炭素粒子を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。そのため、固形分に占める炭素粒子の割合は１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５ｃＰ以上１００ｃＰ以下が良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウムなどの水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。

本実施形態の触媒層の製造方法において、触媒インクから触媒層を作製する工程にあっては、触媒インクは基材上に塗布され、乾燥工程を経て触媒層が形成される。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって高分子電解質膜の両面に触媒層は接合される。また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接触媒層を形成することもできる。

このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得ることができる。
本実施形態の触媒層の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。

基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが利用できる。

セパレータ１０としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１０は一体構造となっていても構わない。また、セパレータ１０もしくは触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

本発明におけるカソード触媒層及び固体高分子形膜電極接合体の製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
（実施例）および（比較例）について示す。

（実施例）
〔触媒物質表面への官能基導入〕
触媒物質１３として部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ、比表面積９ｍ^２／ｇ）を用いる。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用い、表面にメルカプト基を導入した後に−ＳＨを酸化することでスルホン酸基とした。シランカップリング剤としては、上記官能基を有するものであれば、実施例で示した例に特に限定されるものではない。

〔カソード触媒層用インク〕
表面に官能基が導入され、プロトン伝導性高分子との親和性が向上した触媒物質１３と、電子伝導性物質である、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ）、２０質量％プロトン伝導性高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて混練した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。表面に官能基が導入された触媒物質１３は、カーボンブラックが１に対して重量比で０．２５とし、プロトン伝導性高分子電解質は、カーボンブラックが１に対して重量比で１になる割合で調整し、カソード触媒層用インクを作製した。溶媒は、超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。

〔カソード触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、カソード触媒層用インクを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。触媒層の厚さは、触媒物質担持量が１ｍｇ／ｃｍ^２になるようにインクの塗布量を調節し、カソード触媒層２を形成した。

比較例１

（比較例）
〔カソード触媒層用インク〕
触媒物質１３の表面に官能基を導入する工程を除いた以外は、実施例と同様の手法で作製した。

〔カソード触媒層の形成方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。カソード触媒層の厚さは触媒物質担持量が１ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節し、カソード触媒層２を形成した。

〔アノード触媒層の作製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％プロトン電導性高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。分散時間を６０分間としたものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、プロトン電導性高分子電解質は質量比で１：１とし、溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。カソード触媒層２と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。アノード触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節し、燃料極側のアノード触媒層３を形成した。

（固体項分子形膜電極接合体の作製）
（実施例）および（比較例）において作製したカソード触媒層２が形成された基材と、アノード触媒層３を形成された基材を５ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、１０分間の条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。

〔発電特性〕
次に、発電特性の評価条件及び評価結果について説明する。
（評価条件）
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノードおよびカソードともに１００％ＲＨの加湿条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行い燃料極側の背圧を２００ｋＰａ、空気極側の背圧を３００ｋＰａとした。

（評価結果）
評価結果を図５に示す。
この図５から分かるように、（実施例１）で作製した膜電極接合体は、（比較例１）で作製した膜電極接合体と比較して、開回路電圧（ＯＣＶ）はほぼ同等であったが、２５０ｍＡ、５００ｍＡ時の電圧が向上することが確認できた。

これは、本発明のように表面に官能基が導入された触媒物質１３を用いることで、触媒物質１３とプロトン伝導性高分子電解質との親和性が向上し、触媒物質１３の活性点利用率が高めること出来たためである。この結果、高い発電特性が得られる燃料電池用カソード触媒層及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することが出来た。

１２ 膜電極接合体
１ 固体高分子電解質膜
２ カソード触媒層
３ アノード触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１３ 触媒物質
１４ 触媒物質担持担体

Claims (12)

1. 部分酸化したタンタル炭窒化物の表面に官能基を導入する官能基導入工程と、
   上記官能基が導入されたタンタル炭窒化物と電子伝導性物質とプロトン伝導性高分子電解質とを混合して、燃料電池用カソード触媒層を形成するためのインクを作製する混合形成工程と、を備えることを特徴とする燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
2. 上記官能基は、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
3. 上記タンタル炭窒化物の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
4. 上記タンタル炭窒化物は、タンタルの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化して形成された物質であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
5. 上記官能基導入工程は、上記官能基を有するポリマーまたはモノマーをグラフト化させる工程を備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
6. 上記官能基導入工程は、上記官能基を有する又は上記官能基を化学反応により有することができるシランカップリング剤を用いて、上記タンタル炭窒化物の表面に官能基を導入する工程を備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
7. 請求項６に記載された製造方法により製造されたことを特徴とする燃料電池用カソード触媒層。
8. アノード触媒層とカソード触媒層でプロトン伝導性固体高分子膜を挟持してなる膜電極接合体において、カソード触媒層が、請求項７に記載のカソード触媒層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
9. 表面に官能基が導入され部分酸化したタンタル炭窒化物と、電子伝導性物質と、プロトン伝導性高分子電解質とを含むことを特徴とする燃料電池用カソード触媒層。
10. 上記官能基は、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用カソード触媒層。
11. 上記タンタル炭窒化物の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒層。
12. 上記タンタル炭窒化物は、タンタルの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化して形成された物質であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用カソード触媒層。

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