KR101775743B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법, 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법, 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질의 활성점 이용율을 높이고, 높은 발전 특성이 얻어지는 연료 전지용 캐소드 촉매층 등을 제공하는 것이다.
산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질(13)의 표면에 관능기를 도입하는 관능기 도입 공정과, 상기 관능기가 도입된 촉매 물질(13)과 상기 전자 전도성 물질과 상기 프로톤 전도성 고분자 전해질을 혼합하고, 연료 전지용 캐소드 촉매를 형성하기 위한 촉매 잉크를 제작하는 공정을 구비한다. 또한, 연료 전지용 캐소드 촉매층이, 표면에 관능기가 도입되고 산소 환원 활성을 갖고 탄탈 원소를 포함하는 촉매 물질과, 전자 전도성 물질과, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 포함한다.

Description

연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법, 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체{PROCESS FOR PRODUCTION OF CATHODE CATALYST LAYER FOR FUEL CELL, CATHODE CATALYST LAYER, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은, 연료 전지용 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 관한 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 산소 환원 활성을 갖는 비백금 촉매를 이용하여, 높은 발전 성능을 나타내는 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조의 기술에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소를 함유하는 연료 가스와 산소를 포함하는 산화제 가스를, 촉매를 포함하는 전극에서 물의 전기 분해의 역반응을 일으키게 하고, 열과 동시에 전기를 만들어내는 발전 시스템이다. 이 발전 시스템은, 종래의 발전 방식과 비교하여 고효율적이며 저환경 부하, 저소음 등의 특징을 갖고 있어, 장래의 깨끗한 에너지원으로서 주목받고 있다. 이용하는 이온 전도체의 종류에 따라 타입이 몇 가지 있고, 프로톤 전도성 고체 고분자막을 이용한 것은, 고체 고분자형 연료 전지라 한다.
연료 전지 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 실온 부근에서 사용 가능한 것이므로, 차량 탑재용 전원이나 가정 거치용 전원 등에의 사용이 유망시되고 있고, 최근, 다양한 연구 개발이 행해지고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly;이하, MEA라 하는 경우가 있음)를 구비한다. 그 막 전극 접합체는, 고분자 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 배치시킨 구조로 되어 있다. 그리고 상기 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽의 전극에 대하여 수소를 함유하는 연료 가스를 공급하기 위한 가스 유로를 형성하고, 상기 한 쌍의 전극 중 다른 쪽의 전극에 대하여 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급하기 위한 가스 유로를 형성하는 한 쌍의 세퍼레이터로 협지된 전지이다. 여기서, 연료 가스를 공급하는 전극을 애노드(연료극), 산화제를 공급하는 전극을 캐소드(공기극)라 하고 있다. 이들 전극은, 일반적으로, 백금계의 귀금속 등의 촉매 물질을 담지한 카본 입자와 고분자 전해질을 적층하여 이루어지는 촉매층과, 가스 통풍성과 도전성을 겸비한 가스 확산층으로 이루어진다.
고체 고분자형 연료 전지의 실용화를 위한 과제는, 출력 밀도나 내구성의 향상 등을 들 수 있지만, 최대의 과제는 저비용화이다.
현재의 고체 고분자형 연료 전지에는, 고가의 백금이 전극 촉매로서 이용되고 있어, 본격적인 보급을 위해, 대체 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다. 특히, 캐소드(공기극)는, 애노드(연료극)보다도 많은 백금을 사용하고 있으므로, 캐소드에 대하여, 높은 산소 환원 촉매능을 나타내는 백금 대체 재료(비백금 촉매)의 개발이 활발하다.
캐소드에 사용하는 비백금 촉매의 예로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 천이 금속인 철의 질화물과 귀금속의 혼합물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 천이 금속인 몰리브덴의 질화물이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 촉매 물질은, 산성 전해질 중에서의 산소 환원능이 불충분하고, 또한, 촉매 물질이 용해하는 경우가 있다.
한편, 비특허문헌 1에는, 부분 산화된 탄탈의 탄질화물이 기재되어 있고, 우수한 안정성과 촉매능을 갖는 것을 나타내고 있다. 그러나 이 산화물계 비백금 촉매는, 촉매 단체로서 높은 산소 환원 촉매능을 나타내고 있다.
여기서, 종래의 백금 담지 카본 촉매에 관해, 특허문헌 3에는, 카본의 표면에 친수성 관능기를 부여함으로써, 프로톤 전도성 고분자 전해질과의 친화성을 향상시키고, 촉매의 이용율을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 종래의 백금 담지 카본 촉매에 관해, 카본의 표면에 친수성 관능기를 도입할 때에, 탄소 표면이 산화 소모되는 일이 없는, 표면 수식 탄소 재료에 대해 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-44659호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-63677호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-4622호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-161511호 공보
"Journal of The Electrochemical Society", Vol.155, No.4, pp.B400-B406(2008)
본 발명은, 산소 환원 활성을 갖는 산화물계 비백금 촉매 물질을 이용하여, 높은 발전 특성이 얻어지는 연료 전지용 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명 중 청구항 1에 기재한 발명은, 산소 환원 활성을 갖고 탄탈 원소를 포함하는 촉매 물질의 표면에 관능기를 도입하는 관능기 도입 공정과,
상기 관능기가 도입된 촉매 물질과 전자 전도성 물질과 프로톤 전도성 고분자 전해질을 혼합하여, 연료 전지용 캐소드 촉매층을 형성하기 위한 잉크를 제작하는 혼합 형성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 2에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 구성에 대하여, 상기 관능기는, 술폰산기, 인산기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 3에 기재한 발명은, 청구항 2에 기재한 구성에 대하여, 상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질의 비표면적은, 1㎡/g 이상 100㎡/g 이하이며, 또한 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 4에 기재한 발명은, 청구항 3에 기재한 구성에 대하여, 상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질은, 천이 금속 원소의 탄질화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 부분 산화하여 형성된 물질인 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 5에 기재한 발명은, 청구항 4에 기재한 구성에 대하여, 상기 관능기 도입 공정은, 상기 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 그라프트화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 6에 기재한 발명은, 청구항 4에 기재한 구성에 대하여, 상기 관능기 도입 공정은, 상기 관능기를 갖는 또는 상기 관능기를 화학 반응에 의해 가질 수 있는 실란 커플링제를 이용하여, 상기 촉매 물질의 표면에 관능기를 도입하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 7에 기재한 발명은, 청구항 6에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층을 제공하는 것이다.
다음으로, 청구항 8에 기재한 발명은, 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층으로 프로톤 전도성 고체 고분자막을 협지하여 이루어지는 막 전극 접합체에 있어서, 캐소드 촉매층이, 청구항 7에 기재된 캐소드 촉매층인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
다음으로, 청구항 9에 기재한 발명은, 표면에 관능기가 도입되고 산소 환원 활성을 갖고 탄탈 원소를 포함하는 촉매 물질과, 전자 전도성 물질과, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층을 제공하는 것이다.
다음으로, 청구항 10에 기재한 발명은, 청구항 9에 기재한 구성에 대하여, 상기 관능기는, 술폰산기, 인산기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 11에 기재한 발명은, 청구항 10에 기재한 구성에 대하여, 상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질의 비표면적은, 1㎡/g 이상 100㎡/g 이하이며, 또한 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 청구항 12에 기재한 발명은, 청구항 11에 기재한 구성에 대하여, 상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질은, 천이 금속 원소의 탄질화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 부분 산화하여 형성된 물질인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산소 환원 활성을 갖고 탄탈 원소를 포함하는 촉매 물질의 표면에 관능기를 도입함으로써, 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질의 활성점 이용율을 높이는 것이 가능해진다. 이에 의해, 높은 발전 특성이 얻어지는 연료 전지용 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 기초하는 실시 형태에 관한 막 전극 접합체를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 기초하는 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 분해 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 기초하는 실시 형태에 관한 촉매 물질 표면에 관능기를 도입한 상태의 예를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 기초하는 실시 형태에 관한 촉매 물질이 전자 전도성 물질에 담지되어 있는 상태의 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예의 결과를 나타내는 도면이다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
(막 전극 접합체)
본 실시 형태의 막 전극 접합체(12)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 고분자 전해질막(1)과, 고분자 전해질막(1)의 한쪽의 면에 배치된 공기극측의 캐소드 촉매층(2)과, 고분자 전해질막(1)의 다른 한쪽의 면에 배치된 연료극측의 애노드 촉매층(3)을 구비하고 있다.
(고체 고분자형 연료 전지)
본 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지에서는, 분해 모식도인 도 2에 도시하는 바와 같이, 상기 막 전극 접합체(12)에 있어서의 캐소드 촉매층(2)과 대향시켜 공기극측의 가스 확산층(4)이 배치되고, 애노드 촉매층(3)과 대향시켜 연료극측의 가스 확산층(5)이 배치되어 있다. 이에 의해, 각각 공기극(캐소드)(6) 및 연료극(애노드)(7)이 구성된다. 또한, 가스 확산층(4) 및 가스 확산층(5)에 각각 대향하여 배치되는 1조의 세퍼레이터(10)를 갖는다. 각 세퍼레이터(10)는, 대향면측에 가스 유통용 가스 유로(8)를 구비하고, 서로 마주보는 주면에 냉각수 유통용 냉각수 유로(9)를 구비한, 도전성이고 또한 불투과성의 재료로 구성된다.
연료극(7)측의 세퍼레이터(10)의 가스 유로(8)로부터는 연료 가스로서, 예를 들면 수소 가스가 공급된다. 한편, 공기극(6)측의 세퍼레이터(10)의 가스 유로(8)로부터는, 산화제 가스로서, 예를 들면 산소를 포함하는 가스가 공급된다. 그리고 연료 가스의 수소와 산소 가스를 촉매의 존재하에서 전극 반응시킴으로써, 고체 고분자형 연료 전지는, 연료극과 공기극의 사이에 기전력을 발생시킬 수 있다.
여기서, 도 2에 도시한 고체 고분자형 연료 전지는, 1조의 세퍼레이터(10)의 사이에, 고체 고분자 전해질막(1), 캐소드 촉매층(2), 애노드 촉매층(3), 가스 확산층(4, 5)을 배치한, 소위 단셀의 구조의 고체 고분자형 연료 전지이다. 본 발명에 기초하는 고체 고분자형 연료 전지로서는, 상기 구조의 단셀을, 세퍼레이터(10)를 개재하여 복수개 적층한, 소위 스택 구조로 구성되어 있어도 된다.
(캐소드 촉매층의 제조 방법)
본 실시 형태의 캐소드 촉매층인, 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질(13)과 전자 전도성 물질과 프로톤 전도성 고분자 전해질을 구비하는 연료 전지용 캐소드 촉매층은, 예를 들면, 다음 관능기 도입 공정, 혼합 형성 공정을 거쳐 제조된다.
즉, 관능기 도입 공정은, 상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질(13)의 표면으로의 관능기를 도입하는 공정이다. 혼합 형성 공정은, 상기 관능기가 도입된 촉매 물질(13)과 전자 전도성 물질과 프로톤 전도성 고분자 전해질을 혼합하여, 연료 전지용 캐소드 촉매층을 형성하기 위한 촉매 잉크를 제작하는 공정이다. 그리고 상기 촉매 잉크를 도포, 건조하는 것 등에 의해, 연료 전지용 캐소드 촉매층이 형성된다.
이때, 관능기 도입 공정을 실시함으로써, 혼합 형성 공정에서 상기 관능기가 도입된 촉매 물질(13)과 상기 전자 전도성 물질과 상기 프로톤 전도성 고분자 전해질을 혼합하고, 또한 연료 전지용 캐소드 촉매층을 형성하였을 때에, 촉매 물질(13)의 표면과 프로톤 전도성 고분자 전해질의 습윤성이 향상된다. 이에 의해, 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질(13)의 활성점 이용율을 높이고, 높은 발전 특성이 얻어지는 연료 전지용 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공할 수 있다.
상기 관능기 도입 공정에 있어서, 상기 촉매 물질(13)의 표면에 도입하는 관능기는, 술폰산기, 인산기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 적절히 이용된다. 그렇지만, 프로톤 전도성 고분자 전해질과의 친화성이 향상되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 관능기의 부착량도 한정되는 것은 아니고, 각 촉매 물질(13)에 맞춰 관능기의 양이나 종류를 제어할 수 있다.
상기 관능기 도입 공정은, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 그라프트화시키는 공정을 구비하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 관능기를 적어도 1개 갖는 폴리머를 이용하여 촉매 물질(13)의 표면에 그라프트 중합하는 방법에 있어서, 관능기를 갖는 부분은 폴리머 말단이나 폴리머 주쇄나 분기 등, 어느 부분이어도 문제없다.
상기 관능기를 갖는 모노머로서는, 상기 관능기를 가질 수 있는 모노머이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴아미드―2―메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 이소프렌술폰산, p―톨루엔술폰산, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖는 폴리머로서는, 상기 모노머의 호모 폴리머, 상기 모노머를 조합하여 얻어지는 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 폴리머를 촉매 물질(13)의 표면에 그라프트 중합한 후에, 그라프트 중합한 폴리머 말단이나 폴리머 주쇄나 분기 등의 부분에, 관능기를 적어도 1개 도입하는 공지의 방법을 취해도 된다.
상기 관능기 도입 공정은, 상기 관능기를 갖는 실란 커플링제가 적절히 이용된 공정을 구비하고 있어도 된다. 상기 관능기를 갖는 실란 커플링제와 촉매 물질(13)이 화학 결합함으로써, 프로톤 전도성 고분자 전해질과의 친화성을 유효하게 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 하나의 분자 중에 유기물과의 반응이나 상호 작용을 기대할 수 있는 관능기 「X」와 가수분해성기 「OR」을 갖는, 그 특징적인 구조로부터, 무기 재료와 유기 수지의 친화성을 높일 수 있다. 실란 커플링제는, 물에 의해 가수분해되어, 활성인 실라놀로 되고, 부분적으로 축합하여 올리고머 상태로 되고, 촉매 물질(13)의 표면에 수소 결합으로 흡착한다. 그 후, 건조 처리함으로써 탈수 축합 반응하여, 도 3에 나타내는 강고한 공유 결합으로 된다.
관능기의 도입에 있어서, 예를 들면 술폰산기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 경우, 술폰산기는 산성도가 높고, 실란 커플링제의 가수분해 반응을 촉진시켜 버린다. 이로 인해, 술폰산기를 가진 실란 커플링제는, 비교적 안정적으로 합성할 수 없다.
따라서, 우선 술폰산기를 발생시키는 다른 관능기를 갖는 실란 커플링제를 이용하여, 촉매 물질(13)의 표면에 관능기를 도입한 후에, 그 관능기를 화학 반응에 의해 술폰산기로 변환시킴으로써, 무기 분체의 표면의 술폰산기를 도입한다.
구체적으로는, 예를 들면, 술폰산에스테르기를 가진 실란 커플링제를 합성하고, 촉매 물질(13)의 표면 처리를 행한 후에, 술폰산에스테르기를 열분해에 의해 술폰산기로 변환시키는 방법을 채용하면 된다. 티올기 혹은 술피드기를 갖는 실란 커플링제를 합성하고, 표면 처리를 행한 후에, 산화 조건하에 노출하여, 티올기 혹은 술피드기를 술폰산기로 변환시켜도 된다.
실란 커플링제에 의한 표면 처리 방법으로서는, (1)습식법 (2)건식법 중 어느 쪽을 이용해도 상관없다. 단, (2)건식법은 균일 처리가 어렵다고 하는 결점이 있으므로, (1)습식법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 물질(13)에 따라서는, 입자끼리가 응집해 버리는 경우가 있고, 그 경우에는 분산기를 사용하여 입자를 분해하는 공정을 마련하면 된다.
술폰산에스테르기를 갖는 실란 커플링제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술폰산이소프로필기를 갖는 알콕시실란 화합물이, 술폰산에스테르기의 열분해성이 높으므로 바람직하다. 상기 실란 커플링으로서는, 예를 들면, 3―메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3―메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3―글리시독시프로필트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3―글리시독시프로필트리에톡시실란, p―스티릴트리메톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3―아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필메틸디메톡시실란, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리에톡시실란, 3―아미노프로필트리메톡시실란, 3―아미노프로필트리에톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―(비닐벤질)―2―아미노에틸―3―아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3―우레이도프로필트리에톡시실란, 3―클로로프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3―이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 관능기 도입 공정에 있어서, 예를 들면 술폰산기를 도입하는 방법으로서, 황산 가스, 발연유산, 황산 등으로 처리하여 술폰산기를 도입하는 공지의 방법을 이용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 이용하는 촉매 물질(13)은, 비표면적이 1㎡/g 이상 100㎡/g 이하이며, 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이, 1㎚ 미만이면, 촉매 물질(13)이 응집해 버리는 문제가 있고, 3㎛를 초과하면, 비표면적이 작고, 체적당 촉매 활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 실시 형태의 캐소드 촉매층의 제조 방법에 있어서, 전자 전도성 물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소 입자가 적절히 이용된다. 형상은, 미립자 형상이고 도전성을 갖고, 촉매에 침범하지 않는 것이면 어떤 것이라도 상관없지만, 카본블랙이나 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본파이버, 카본나노튜브, 풀러렌을 사용할 수 있다. 탄소 분말의 입경은, 촉매 물질(13)보다 작은 10 내지 100㎚ 정도가, 적절히 이용되고, 캐소드 촉매층 중의 전자 전도성을 확보한다. 또한, 충분한 전자 전도성과 내산성을 겸비하고 있으면, 황산화 지르코니아 등의 화합물도 적절히 이용된다.
본 실시 형태에 이용하는 촉매 물질(13)은, 촉매 물질(13) 단독인 것보다, 도 4에 나타내는 바와 같이, 촉매 물질(13)이 전자 전도성 물질에 담지되어 있는 쪽이, 삼상 계면 형성에는 유리하여, 보다 바람직하다. 단, 촉매 물질(13)이 전자 전도성을 갖는 경우에는, 전자 전도성 물질에 담지되어 있지 않아도 특별히 문제는 없다. 도 4 중, 부호 14는 촉매 물질 담지 담체로서의 전자 전도성 물질을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 촉매 물질(13)은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 공기극에 있어서의 백금 대체 재료로서 고체 고분자형 연료 전지의 정극으로서 이용되는, Ta, Nb, Ti, Zr로부터 선택되는, 적어도 하나의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 사용할 수 있다. 특히, Ta를 포함하는 촉매 물질(13)이 바람직하다.
또한, 보다 바람직하게는, 이들 천이 금속 원소의 탄질화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 부분 산화한 물질을 사용할 수 있다.
구체적으로는, Ta의 탄질화물(TaCN)을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 부분 산화한 물질(TaCNO)이며, 그 비표면적은, 예를 들면 1㎡/g 이상 100㎡/g 이하이다.
더욱 상세히 본 발명의 실시 형태에 관한 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 관한 고분자 전해질막으로서는, 프로톤 전도성을 갖는 것이면 되고, 불소계 고분자 전해질, 탄화 수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질로서는, 예를 들면, 듀퐁사제 Nafion(등록 상표), 아사히가라스(주)제 Flemion(등록 상표), 아사히가세이(주)제 Aciplex(등록 상표), 고어사제 Gore Select(등록 상표) 등을 이용할 수 있다. 탄화 수소계 고분자 전해질막으로서는, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리술피드, 술폰화폴리페닐렌 등의 전해질막을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 전해질막으로서 듀퐁사제 Nafion(등록 상표)계 재료를 적절히 이용할 수 있다. 탄화 수소계 고분자 전해질막으로서는, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리술피드, 술폰화폴리페닐렌 등의 전해질막을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 촉매 잉크에 포함되는 고분자 전해질로서는, 프로톤 전도성을 갖는 것이면 되고, 고분자 전해질막과 마찬가지의 불소계 고분자 전해질, 탄화 수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질로서는, 예를 들면, 듀퐁사제 Nafion(등록 상표)계 재료 등을 이용할 수 있다. 또한, 탄화 수소계 고분자 전해질막으로서는, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리술피드, 술폰화폴리페닐렌 등의 전해질막을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 전해질막으로서 듀퐁사제 Nafion(등록 상표)계 재료를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 촉매층과 고분자 전해질막의 밀착성을 고려하면, 고분자 전해질막과 동일한 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 잉크의 분산매로서 사용되는 용매는, 촉매 입자나 고분자 전해질을 침식하는 일이 없고, 고분자 전해질을 유동성이 높은 상태에서 용해 또는 미세 겔로서 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그러나 휘발성의 유기 용매가 적어도 포함되는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 1―프로판올, 2―프로판올, 1―부탄올, 2―부탄올, 이소부틸알코올, tert―부틸알코올, 펜탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 메틸이소부틸케톤, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 기타 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N―메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1―메톡시―2―프로판올 등의 극성 용제 등이 사용된다. 또한, 이들 용제 중 2종 이상을 혼합시킨 것도 사용할 수 있다.
또한, 용매로서 저급 알코올을 이용한 것은 발화의 위험성이 높고, 이러한 용매를 이용할 때에는 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질과 친화성이 좋은 물이 포함되어 있어도 된다. 물의 첨가량은, 고분자 전해질이 분리하여 백탁을 발생시키거나, 겔화되거나 하지 않는 정도이면 특별히 제한은 없다.
본 실시 형태의 캐소드 촉매층의 제조 방법에 있어서, 도전성이 부여된 촉매 물질(13)과 도전성 물질과 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크를 제작하는 혼합 형성 공정에 있어서는, 미리 도전성이 부여된 촉매 물질(13)과 도전성 물질을 무용매로 혼합시킨 후, 그 혼합물을 고분자 전해질과 함께 용매에 분산시키는 것이 바람직하다. 도전성이 부여된 촉매 물질(13)과 도전성 물질을 무용매로 혼합시킴으로써, 메카노케미칼 효과에 의해, 강고하게 2개의 분말을 결부시키는 것이 가능하다. 도전성이 부여된 촉매 물질(13)과 혼합시키는 도전성 물질로서는, 도전성 폴리머, 탄소 분말 등을 들 수 있지만, 특히 탄소 분말이 바람직하다.
촉매 물질(13)이나 탄소 입자를 분산시키기 위해, 촉매 잉크에 분산제가 포함되어 있어도 된다. 분산제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬에테르카르본산염, 에테르카르본산염, 알카노일사르코신, 알카노일글루타민산염, 아실글루타메이트, 올레산·N―메틸타우린, 올레산칼륨·디에탄올아민염, 알킬에테르설페이트·트리에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트·트리에탄올아민염, 특수 변성 폴리에테르에스테르산의 아민염, 고급 지방산 유도체의 아민염, 특수 변성 폴리에스테르산의 아민염, 고분자량 폴리에테르에스테르산의 아민염, 특수 변성 인산에스테르의 아민염, 고분자량 폴리에스테르산아미드아민염, 특수 지방산 유도체의 아미드아민염, 고급 지방산의 알킬아민염, 고분자량 폴리카르본산의 아미드아민염, 라우린산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레산나트륨 등의 카르본산형 계면 활성제, 디알킬설포썩시네이트, 설포썩시닉산디알킬염, 1, 2―비스(알콕시카르보닐)―1―에탄술폰산염, 알킬술포네이트, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염, 알파올레핀술포네이트, 직쇄 알킬벤젠술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 폴리나프틸메탄술포네이트, 폴리나프틸메탄술폰산염, 나프탈렌술포네이트―포르말린 축합물, 알킬나프탈렌술포네이트, 알카노일메틸타우리드, 라우릴황산에스테르나트륨염, 세틸황산에스테르나트륨염, 스테아릴황산에스테르나트륨염, 오레일황산에스테르나트륨염, 라우릴에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 유용성 알킬벤젠술폰산염, α―올레핀술폰산염 등의 술폰산형 계면 활성제, 알킬황산에스테르염, 황산알킬염, 알킬설페이트, 알킬에테르설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트, 알킬폴리에톡시황산염, 폴리글리콜에테르설페이트, 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 황산화유, 고도 황산화유 등의 황산에스테르형 계면 활성제, 인산(모노 또는 디)알킬염, (모노 또는 디)알킬포스페이트, (모노 또는 디)알킬인산에스테르염, 인산알킬폴리옥시에틸렌염, 알킬에테르포스페이트, 알킬폴리에톡시·인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 인산알킬페닐·폴리옥시에틸렌염, 알킬페닐에테르·포스페이트, 알킬페닐·폴리에톡시·인산염, 폴리옥시에틸렌·알킬페닐·에테르포스페이트, 고급 알코올인산모노에스테르디나트륨염, 고급 알코올인산디에스테르디나트륨염, 디알킬디티오인산아연 등의 인산에스테르형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 양이온 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 벤질디메틸{2―[2―(p―1, 1, 3, 3―테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드, 옥타데실아민초산염, 테트라데실아민초산염, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 우지 트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 야자 트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 야자 디메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 디올레오일디메틸암모늄클로라이드, 1―히드록시에틸―2―우지 이미다졸린 4급염, 2―헵타데세닐히드록시에틸이미다졸린, 스테아라마이드에틸디에틸아민초산염, 스테아라마이드에틸디에틸아민염산염, 트리에탄올아민모노스테아레이트기산염, 알킬피리디움염, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리아크릴아미드아민염, 변성 폴리아크릴아미드아민염, 퍼플루오로알킬 제4급 암모늄 옥화물 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸야자베타인, 디메틸라우릴베타인, 라우릴아미노에틸글리신나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨, 스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 아미드베타인, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 3―[ω―플루오로알카노일―N―에틸아미노]―1―프로판술폰산나트륨, N―[3―(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]―N, N―디메틸―N―카르복시메틸렌암모늄베타인 등을 들 수 있다.
상기 비이온 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 야자 지방산 디에탄올아미드(1:2형), 야자 지방산 디에탄올아미드(1:1형), 우지 지방산 디에탄올아미드(1:2형), 우지 지방산 디에탄올아미드(1:1형), 올레산디에탄올아미드(1:1형), 히드록시에틸라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜야자아민, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 폴리에틸렌글리콜우지아민, 폴리에틸렌글리콜우지프로필렌디아민, 폴리에틸렌글리콜디올레오일아민, 디메틸라우릴아민옥사이드, 디메틸스테아릴아민옥사이드, 디히드록시에틸라우릴아민옥사이드, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨의 지방산 에스테르, 소르비트의 지방산 에스테르, 소르비탄의 지방산 에스테르, 설탕의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제 중에서도 알킬벤젠술폰산, 유용성 알킬벤젠술폰산, α―올레핀술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨, 유용성 알킬벤젠술폰산염, α―올레핀술폰산염 등의 술폰산형의 계면 활성제는, 카본의 분산 효과, 분산제의 잔존에 의한 촉매 성능의 변화 등을 고려하면, 적합하다.
상기 혼합 형성 공정에서 제작되는 촉매 잉크는, 필요에 따라 분산 처리가 행해진다. 촉매 잉크의 점도, 입자의 사이즈는, 촉매 잉크의 분산 처리의 조건에 의해 제어할 수 있다. 분산 처리는, 여러 가지 장치를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 분산 처리로서는, 볼 밀이나 롤 밀에 의한 처리, 전단 밀에 의한 처리, 습식 밀에 의한 처리, 초음파 분산 처리 등을 들 수 있다. 또한, 원심력으로 교반을 행하는 호모지나이저 등을 이용해도 된다.
촉매 잉크 중의 고형분 함유량은, 지나치게 많으면 촉매 잉크의 점도가 높아지므로 촉매층 표면에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 또한 반대로 지나치게 적으면 성막 레이트가 매우 늦고, 생산성이 저하되어 버리므로, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 고형분은 촉매 물질(13) 및 탄소 입자와 고분자 전해질로 이루어지지만, 탄소 입자를 많게 하면 동일한 고형분 함유량이라도 점도는 높아지고, 적게 하면 점도는 낮아진다. 그로 인해, 고형분에서 차지하는 탄소 입자의 비율은 10질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 이때의 촉매 잉크의 점도는, 0.1 내지 500cP 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5cP 이상 100cP 이하가 좋다. 또한 촉매 잉크의 분산 시에 분산제를 첨가함으로써, 점도의 제어를 할 수도 있다.
또한, 촉매 잉크에 조공제(造孔劑)가 포함되어도 된다. 조공제는, 촉매층의 형성 후에 제거함으로써, 세공을 형성할 수 있다. 산이나 알칼리, 물에 녹는 물질이나, 장뇌 등의 승화하는 물질, 열분해하는 물질 등을 들 수 있다. 온수에서 녹는 물질이면, 발전 시에 발생하는 물로 제거해도 된다.
산이나 알칼리, 물에 녹는 조공제로서는, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘 등의 산 가용성 무기염류, 알루미나, 실리카겔, 실리카졸 등의 알칼리 수용액에 가용성의 무기염류, 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 철 등의 산 또는 알칼리에 가용성의 금속류, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 탄산나트륨, 황산나트륨, 인산―나트륨 등의 수용성 무기염류, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 화합물류 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 유효하다.
본 실시 형태의 촉매층의 제조 방법에 있어서, 촉매 잉크로부터 촉매층을 제작하는 공정에 있어서는, 촉매 잉크는 기재 상에 도포되고, 건조 공정을 거쳐 촉매층이 형성된다. 기재로서, 가스 확산층 혹은 전사 시트를 이용한 경우에는, 접합 공정에 의해 고분자 전해질막의 양면에 촉매층은 접합된다. 또한, 본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 기재로서 고분자 전해질막을 이용하고, 고분자 전해질막의 양면에 직접 촉매 잉크를 도포하고, 고분자 전해질막 양면에 직접 촉매층을 형성할 수도 있다.
이때, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 가압 스프레이법, 초음파 스프레이법, 정전 분무법 등의 스프레이법은, 도공된 촉매 잉크를 건조시킬 때에 응집이 일어나기 어렵고, 균질하고 공공률(空孔率)이 높은 촉매층을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 촉매층의 제조 방법에 있어서의 기재로서는, 가스 확산층, 전사 시트 혹은 고분자 전해질막을 이용할 수 있다.
기재로서 이용되는 전사 시트로서는, 전사성이 좋은 재질이면 되고, 예를 들면 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌―헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지를 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 고분자 시트, 고분자 필름을 전사 시트로서 이용할 수 있다. 기재로서 전사 시트를 이용한 경우에는, 고분자 전해질막에 촉매층을 접합 후에 전사 시트를 박리하고, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체로 할 수 있다.
가스 확산층으로서는, 가스 확산성과 도전성을 갖는 재질의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 가스 확산층으로서는 카본크로스, 카본페이퍼, 부직포 등의 포러스카본재를 이용할 수 있다. 가스 확산층은 기재로서 이용할 수도 있다. 이때, 접합 공정 후에 가스 확산층인 기재를 박리할 필요는 없다.
가스 확산층을 기재로서 이용하는 경우에는, 촉매 잉크를 도포하기 전에, 미리 가스 확산층 상에 목표층을 형성시켜도 된다. 목표층은, 촉매 잉크가 가스 확산층 중에 스며드는 것을 방지하는 층이며, 촉매 잉크의 도포량이 적은 경우에도 목표층 상에 퇴적하여 삼상 계면을 형성한다. 이러한 목표층은, 예를 들면 불소계 수지 용액에 카본 입자를 분산시키고, 불소계 수지의 융점 이상의 온도에서 소결시킴으로써 형성할 수 있다. 불소계 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터(10)로서는, 카본 타입 혹은 금속 타입의 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 가스 확산층과 세퍼레이터(10)는 일체 구조로 되어 있어도 상관없다. 또한, 세퍼레이터(10) 혹은 촉매층이, 가스 확산층의 기능을 하는 경우에는 가스 확산층은 생략되어 있어도 상관없다. 연료 전지로서는, 가스 공급 장치, 냉각 장치 등 기타 부수되는 장치를 조립함으로써 제조된다.
본 발명에 있어서의 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 막 전극 접합체의 제조 방법에 대해, 이하에 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예) 및 (비교예)에 대해 개시한다.
제1 실시예
(실시예)
〔촉매 물질 표면에의 관능기 도입〕
촉매 물질(13)로서 부분 산화한 탄탈 탄질화물(TaCNO, 비표면적 9㎡/g)을 이용한다. 3―메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하고, 표면에 메르캅토기를 도입한 후에 －SH를 산화함으로써 술폰산기로 하였다. 실란 커플링제로서는, 상기 관능기를 갖는 것이면, 실시예에서 나타낸 예에 특별히 한정되는 것은 아니다.
〔캐소드 촉매층용 잉크〕
표면에 관능기가 도입되고, 프로톤 전도성 고분자와의 친화성이 향상된 촉매 물질(13)과, 전자 전도성 물질인, 카본블랙(Ketjen Black, 상품명:EC-300J, 라이온사제, 비표면적 800㎡/g), 20질량％ 프로톤 전도성 고분자 전해질 용액(나피온:등록 상표, 듀퐁사제)을, 유성 볼 밀(상품명:p―7, 프리쯔·재팬사제)을 이용하여 혼련하였다. 볼 밀의 포트, 볼에는 지르코니아제의 것을 이용하였다. 표면에 관능기가 도입된 촉매 물질(13)은, 카본블랙이 1에 대하여 중량비로 0.25로 하고, 프로톤 전도성 고분자 전해질은, 카본블랙이 1에 대하여 중량비로 1로 되는 비율로 조정하고, 캐소드 촉매층용 잉크를 제작하였다. 용매는, 초순수, 1―프로판올을 체적비로 1:1로 하였다.
〔캐소드 촉매층의 형성 방법〕
닥터 블레이드에 의해, 캐소드 촉매층용 잉크를 전사 시트에 도포하고, 그리고 대기 분위기 중 80℃에서 5분간 건조시켰다. 촉매층의 두께는, 촉매 물질 담지량이 1㎎/㎠로 되도록 잉크의 도포량을 조절하고, 캐소드 촉매층(2)을 형성하였다.
제1 비교예
(비교예)
〔캐소드 촉매층용 잉크〕
촉매 물질(13)의 표면에 관능기를 도입하는 공정을 제외한 것 이외는, 실시예와 마찬가지의 방법으로 제작하였다.
〔캐소드 촉매층의 형성 방법〕
실시예와 마찬가지의 방법으로, 전사 시트에 촉매 잉크를 도포하고, 건조시켰다. 캐소드 촉매층의 두께는 촉매 물질 담지량이 1㎎/㎠로 되도록 조절하고, 캐소드 촉매층(2)을 형성하였다.
〔애노드 촉매층의 제작〕
백금 담지량이 50질량％인 백금 담지 카본 촉매(상품명:TEC10E50E, 다나까기긴조꾸고교제)와, 20질량％ 프로톤 전도성 고분자 전해질 용액을 용매 중에서 혼합하고, 유성형 볼 밀로 분산 처리를 행하였다. 분산 시간을 60분간으로 한 것을 촉매 잉크로 하였다. 촉매 잉크의 조성비는, 백금 담지 카본 중의 카본과, 프로톤 전도성 고분자 전해질은 질량비로 1:1로 하고, 용매는 초순수, 1―프로판올을 체적비로 1:1로 하였다. 또한, 고형분 함유량은 10질량％로 하였다. 캐소드 촉매층(2)과 마찬가지의 방법으로, 기재에 촉매 잉크를 도포하고, 건조시켰다. 애노드 촉매층의 두께는 촉매 물질 담지량이 0.3㎎/㎠로 되도록 조절하고, 연료극측의 애노드 촉매층(3)을 형성하였다.
(고체 고분자형 막 전극 접합체의 제작)
(실시예) 및 (비교예)에 있어서 제작한 캐소드 촉매층(2)이 형성된 기재와, 애노드 촉매층(3)이 형성된 기재를 5㎠의 정사각형으로 펀칭하고, 고분자 전해질막[나피온(등록 상표명)212, 듀퐁사제]의 양면에 대면하도록 전사 시트를 배치하고, 130℃, 10분간의 조건에서 핫 프레스를 행하고, 막 전극 접합체(12)를 얻었다. 얻어진 막 전극 접합체(12)의 양면에, 가스 확산층으로서 목표층이 형성된 카본 크로스를 배치하고, 또한, 한 쌍의 세퍼레이터(10)로 협지하고, 단셀의 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
〔발전 특성〕
다음으로, 발전 특성의 평가 조건 및 평가 결과에 대해 설명한다.
(평가 조건)
도요테크니카사제 GFT-SG1의 연료 전지 측정 장치를 이용하여, 셀 온도 80℃에서, 애노드 및 캐소드와 함께 100％ RH의 가습 조건에서 발전 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서 순수소, 산화제 가스로서 순산소를 이용하고, 유량 일정에 의한 유량 제어를 행하고 연료극측의 배압을 200㎪, 공기극측의 배압을 300㎪로 하였다.
(평가 결과)
평가 결과를 도 5에 나타낸다.
이 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, (제1 실시예)에서 제작한 막 전극 접합체는, (제1 비교예)에서 제작한 막 전극 접합체와 비교하여, 개(開)회로 전압(OCV)은 대략 동등하였지만, 250㎃, 500㎃ 시의 전압이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이것은, 본 발명과 같이 표면에 관능기가 도입된 촉매 물질(13)을 이용함으로써, 촉매 물질(13)과 프로톤 전도성 고분자 전해질의 친화성이 향상되고, 촉매 물질(13)의 활성점 이용율을 높일 수 있었기 때문이다. 이 결과, 높은 발전 특성이 얻어지는 연료 전지용 캐소드 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공할 수 있었다.
12 : 막 전극 접합체
1 : 고체 고분자 전해질막
2 : 캐소드 촉매층
3 : 애노드 촉매층
4 : 가스 확산층
5 : 가스 확산층
6 : 공기극(캐소드)
7 : 연료극(애노드)
8 : 가스 유로
9 : 냉각수 유로
10 : 세퍼레이터
13 : 촉매 물질
14 : 촉매 물질 담지 담체

Claims (12)

  1. 산소 환원 활성을 갖고 탄탈 원소를 포함하는 촉매 물질의 표면에 관능기를 도입하는 관능기 도입 공정과,
    상기 관능기가 도입된 촉매 물질과 전자 전도성 물질과 프로톤 전도성 고분자 전해질을 혼합하여, 연료 전지용 캐소드 촉매층을 형성하기 위한 잉크를 제작하는 혼합 형성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관능기는, 술폰산기, 인산기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질의 비표면적은, 1㎡/g 이상 100㎡/g 이하이며, 또한 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질은, 탄탈의 탄질화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 부분 산화하여 형성된 물질인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 관능기 도입 공정은, 상기 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 그라프트화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 관능기 도입 공정은, 상기 관능기를 갖는 또는 상기 관능기를 화학 반응에 의해 가질 수 있는 실란 커플링제를 이용하여, 상기 촉매 물질의 표면에 관능기를 도입하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층.
  8. 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층으로 프로톤 전도성 고체 고분자막을 협지하여 이루어지는 막 전극 접합체에 있어서, 캐소드 촉매층이, 제7항에 기재된 캐소드 촉매층인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체.
  9. 표면에 관능기가 도입되고 산소 환원 활성을 갖고 탄탈 원소를 포함하는 촉매 물질과, 전자 전도성 물질과, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 관능기는, 술폰산기, 인산기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질의 비표면적은, 1㎡/g 이상 100㎡/g 이하이며, 또한 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 물질은, 탄탈의 탄질화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 부분 산화하여 형성된 물질인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 촉매층.
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