CN102792501A - 燃料电池用阴极催化剂层的制造方法、阴极催化剂层以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高具有氧还原活性的催化剂物质的活性位点利用率且得到高发电特性的燃料电池用阴极催化剂层等。该燃料电池用阴极催化剂层的制造方法具备：在具有氧还原活性的催化剂物质（13）的表面导入官能团的官能团导入工序；将导入有上述官能团的催化剂物质（13）、上述电子传导性物质和上述质子传导性高分子电解质混合，制作用于形成燃料电池用阴极催化剂的催化剂油墨的工序。另外，燃料电池用阴极催化剂层含有催化剂物质、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质，所述催化剂物质在表面导入了官能团，并具有氧还原活性，且含有钽元素。

Description

燃料电池用阴极催化剂层的制造方法、阴极催化剂层以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及关于燃料电池用阴极催化剂层和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的技术。更详细而言，关于使用具有氧还原活性的非铂催化剂，制造显示高发电性能的阴极催化剂层和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的技术。
背景技术
燃料电池是使含有氢的燃料气体和含氧的氧化剂气体在含有催化剂的电极中发生水的电解的逆反应，产生热的同时产生电的发电系统。该发电系统与以往的发电方式相比较具有高效率且低环境负荷、低噪声等特征，作为将来的清洁能源备受注目。根据使用的离子传导体的种类有几种类型，使用质子传导性固体高分子膜的燃料电池称为固体高分子型燃料电池。
燃料电池中，由于固体高分子型燃料电池可以在室温附近使用，所以有望用于车载用电源、家庭安置用电源等，近年来，不断进行着各种研究开发。固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体（MembraneElectrode Assembly；以下，有时称为MEA）。该膜电极接合体为在高分子电解质膜的两面配置一对电极而成的结构。而且，上述固体高分子型燃料电池是用一对隔膜夹持的电池，该一对隔膜形成用于对上述一对电极中的一个电极供给含有氢的燃料气体的气体流路；并形成用于对上述一对电极中的另一个电极供给含氧的氧化剂气体的气体流路。在这里，供给燃料气体的电极称为阳极（燃料极），供给氧化剂的电极称为阴极（空气极）。这些电极通常由催化剂层和气体扩散层构成，所述催化剂层是将担载了铂系贵金属等催化剂物质的碳粒和高分子电解质层叠而成，所述气体扩散层兼具气体通气性和导电性。
面向固体高分子型燃料电池的实用化的课题，可举出输出密度、耐久性的提高等，而最大的课题是低成本化。
现有的固体高分子型燃料电池中，使用高价的铂作为电极催化剂，为了真正的普及，强烈要求开发代替材料。特别是，由于阴极（空气极）与阳极（燃料极）相比使用大量的铂，所以针对阴极的显示高氧还原催化性能的铂代替材料（非铂催化剂）的开发盛行。
作为阴极中使用的非铂催化剂的例子，例如专利文献1中，记载有作为过渡金属的铁的氮化物和贵金属的混合物。另外，专利文献2中，记载有作为过渡金属的钼的氮化物。但是，像专利文献1和专利文献2中记载的催化剂物质在酸性电解质中的氧还原性能不充分，且有时催化剂物质溶解。
另一方面，非专利文献1中，记载有部分氧化的钽的碳氮化物，显示具有优异的稳定性和催化性能。但是，该氧化物系非铂催化剂作为催化剂单体显示高氧还原催化性能。
在此，对于以往的担载铂的碳催化剂，专利文献3中，记载了通过在碳的表面赋予亲水性官能团，从而提高与质子传导性高分子电解质的亲和性，提高催化剂的利用率的内容。另外，专利文献4中，对于以往的担载铂的碳催化剂，公开了在碳的表面导入亲水性官能团时碳表面不被氧化消耗的表面修饰碳材料。
专利文献1：日本特开2005-44659号公报
专利文献2：日本特开2005-63677号公报
专利文献3：日本特开2006-4622号公报
专利文献4：日本特开2007-161511号公报
非专利文献1：“Journal of The Electrochemical Society”，Vol.155，No.4，pp.B400-B406（2008）
发明内容
本发明的目的在于提供使用具有氧还原活性的氧化物系非铂催化剂物质，得到高发电特性的燃料电池用阴极催化剂层和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
为了解决上述课题，在本发明中，技术方案1中记载的发明，其特征在于，具备：官能团导入工序，在具有氧还原活性且含有钽元素的催化剂物质的表面导入官能团；
混合形成工序，将导入有上述官能团的催化剂物质、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质混合，制作用于形成燃料电池用阴极催化剂层的油墨。
其次，技术方案2中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案1中记载的构成，上述官能团为选自磺酸基、磷酸基和羧酸基中的至少1种官能团。
接下来，技术方案3中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案2中记载的构成，具有上述氧还原活性的催化剂物质的比表面积为1m2/g～100m2/g，且平均粒径为1nm～3μm。
接下来，技术方案4中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案3中记载的构成，具有上述氧还原活性的催化剂物质是将过渡金属元素的碳氮化物在含氧气氛中部分氧化而形成的物质。
接下来，技术方案5中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案4中记载的构成，上述官能团导入工序具备使具有上述官能团的聚合物或单体进行接枝化的工序。
接下来，技术方案6中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案4中记载的构成，上述官能团导入工序具备使用硅烷偶联剂在上述催化剂物质的表面导入官能团的工序，所述硅烷偶联剂具有上述官能团或能够通过化学反应具有上述官能团。
接下来，技术方案7中记载的发明提供一种燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，采用技术方案6中记载的制造方法进行制造。
接下来，技术方案8中记载的发明提供一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，在用阳极催化剂层和阴极催化剂层夹持质子传导性固体高分子膜而成的膜电极接合体中，阴极催化剂层为技术方案7中记载的阴极催化剂层。
接下来，技术方案9中记载的发明提供一种燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，含有催化剂物质、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质，所述催化剂物质在表面导入了官能团，并具有氧还原活性，且含有钽元素。
接下来，技术方案10中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案9中记载的构成，上述官能团为选自磺酸基、磷酸基和羧酸基中的至少1种官能团。
接下来，技术方案11中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案10中记载的构成，具有上述氧还原活性的催化剂物质的比表面积为1m2/g～100m2/g，且平均粒径为1nm～3μm。
接下来，技术方案12中记载的发明，其特征在于，相对于技术方案11中记载的构成，具有上述氧还原活性的催化剂物质是将过渡金属元素的碳氮化物在含氧的气氛中部分氧化而形成的物质。
根据本发明，通过在具有氧还原活性且含有钽元素的催化剂物质的表面导入官能团，从而能够提高具有氧还原活性的催化剂物质的活性位点利用率。由此，能够提供得到高发电特性的燃料电池用阴极催化剂层和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
附图说明
图1是表示基于本发明的实施方式所涉及的膜电极接合体的示意剖视图。
图2是表示基于本发明的实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池的分解示意图的图。
图3是表示基于本发明的实施方式所涉及的催化剂物质表面导入了官能团的状态的例子的图。
图4是表示基于本发明的实施方式所涉及的催化剂物质被担载在电子传导性物质上的状态的例子的图。
图5是表示实施例的结果的图。
具体实施方式
接下来，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
（膜电极接合体）
如图1所示，本实施方式的膜电极接合体12具备高分子电解质膜1、配置在高分子电解质膜1的一个面上的空气极侧的阴极催化剂层2、和配置在高分子电解质膜1的另一个面上的燃料极侧的阳极催化剂层3。
（固体高分子型燃料电池）
如作为分解示意图的图2所示，本实施方式的固体高分子型燃料电池中，与上述膜电极接合体12中的阴极催化剂层2相对地配置有空气极侧的气体扩散层4，与阳极催化剂层3相对地配置有燃料极侧的气体扩散层5。由此，分别构成空气极（阴极）6和燃料极（阳极）7。并且，具有与气体扩散层4和气体扩散层5分别相对地配置的一组隔膜10。各隔膜10由在对置面侧具备气体流通用的气体流路8并在相对的主表面具备冷却水流通用的冷却水流路9的导电性且非透过性的材料构成。
从燃料极7侧的隔膜10的气体流路8供给例如氢气作为燃料气体。另一方面，从空气极6侧的隔膜10的气体流路8供给例如含氧的气体作为氧化剂气体。然后，通过使燃料气体的氢和氧气在催化剂的存在下进行电极反应，从而固体高分子型燃料电池能够在燃料极和空气极之间产生电动势。
在此，图2所示的固体高分子型燃料电池为在一组隔膜10之间配置有固体高分子电解质膜1、阴极催化剂层2、阳极催化剂层3、气体扩散层4、5的所谓的单电池结构的固体高分子型燃料电池。作为基于本发明的固体高分子型燃料电池，可以由将上述结构的单电池介由隔膜10多个层叠而成的所谓的叠层结构构成。
（阴极催化剂层的制造方法）
作为本实施方式的阴极催化剂层的、具备具有氧还原活性的催化剂物质13、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质的燃料电池用阴极催化剂层，例如经过下面的官能团导入工序、混合形成工序来制造。
即，官能团导入工序是向具有上述氧还原活性的催化剂物质13的表面导入官能团的工序。混合形成工序是将导入有上述官能团的催化剂物质13、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质混合，制作用于形成燃料电池用阴极催化剂层的催化剂油墨的工序。然后，通过涂布、干燥上述催化剂油墨等，形成燃料电池用阴极催化剂层。
此时，通过实施官能团导入工序，从而在混合形成工序中将导入有上述官能团的催化剂物质13、上述电子传导性物质和上述质子传导性高分子电解质混合，进一步形成燃料电池用阴极催化剂层时，提高催化剂物质13的表面与质子传导性高分子电解质的润湿性。由此，能够提供提高具有氧还原活性的催化剂物质13的活性位点利用率并得到高发电特性的燃料电池用阴极催化剂层和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
上述官能团导入工序中，向上述催化剂物质13的表面导入的官能团优选使用选自磺酸基、磷酸基以及羧酸基中的至少1种官能团。当然只要是提高与质子传导性高分子电解质的亲和性的官能团就没有特别限定。另外，表面官能团的附着量也没有特别限定，可以配合各催化剂物质13来控制官能团的量、种类。
上述官能团导入工序只要具备使例如具有上述官能团的聚合物或单体接枝化的工序就没有特别限定，例如，使用具有至少1个官能团的聚合物在催化剂物质13的表面进行接枝聚合的方法中，具有官能团的部分可以是聚合物末端、聚合物主链或支链等任意部分。
作为具有上述官能团的单体，只要是能够具有上述官能团的单体就没有特别限定，例如，可举出丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、苯磺酸、异戊二烯磺酸、对甲苯磺酸、苯乙烯磺酸等。
另外，作为具有上述官能团的聚合物，可举出上述单体的均聚物、组合上述单体而得到的共聚物等。
另外，可以采用如下的公知方法：将聚合物在催化剂物质13的表面进行接枝聚合后，在接枝聚合的聚合物末端、聚合物主链或支链等部分，导入至少1个官能团。
上述官能团导入工序可以具备优选使用了具有上述官能团的硅烷偶联剂的工序。具有上述官能团的硅烷偶联剂和催化剂物质13通过化学键合，能够有效提高与质子传导性高分子电解质的亲和性。
由于上述硅烷偶联剂在一个分子中具有能够期待与有机物反应或相互作用的官能团“X”和水解性基团“OR”的这种特征性结构，能够提高与无机材料和有机树脂的亲和性。硅烷偶联剂被水水解，变成活性的硅烷醇，部分缩合成低聚物状态，通过氢键吸附在催化剂物质13的表面。其后，通过干燥处理进行脱水缩合反应，形成图3所示的牢固的共价键。
官能团的导入中，使用例如具有磺酸基的硅烷偶联剂时，磺酸基酸度高，促进了硅烷偶联剂的水解反应。因此，无法较稳定地合成具有磺酸基的硅烷偶联剂。
因此，首先使用具有可生成磺酸基的其它官能团的硅烷偶联剂，在催化剂物质13的表面导入官能团后，通过化学反应使该官能团变换成磺酸基，由此向无机粉体的表面导入磺酸基。
具体而言，例如，可以采用如下方法：合成具有磺酸酯基的硅烷偶联剂，进行催化剂物质13的表面处理后，通过热分解使磺酸酯基变换成磺酸基。也可以合成具有硫醇基或硫醚基的硅烷偶联剂，进行表面处理后，暴露于氧化条件下，使硫醇基或硫醚基变换成磺酸基。
作为使用硅烷偶联剂的表面处理方法，可以使用（1）湿式法（2）干式法中任一个。但是，由于（2）干式法存在难以均匀处理的缺点，所以优选用（1）湿式法进行处理。另外，有时因催化剂物质13导致粒子彼此凝聚，此时，可以设置使用分散机分开粒子的工序。
具有磺酸酯基的硅烷偶联剂没有特别限定，但由于磺酸酯基的热分解性高，所以优选具有磺酸异丙酯基的烷氧基硅烷化合物。作为上述硅烷偶联剂，例如，可举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述官能团导入工序中，例如，作为导入磺酸基的方法，也可以使用用硫酸气体、发烟硫酸、硫酸等进行处理来导入磺酸基的公知的方法。
本实施方式中使用的催化剂物质13，其比表面积优选为1m2/g～100m2/g，平均粒径优选为1nm～3μm，进一步优选为2nm～50nm。如果平均粒径低于1nm，则有催化剂物质13凝聚的问题，如果超过3μm，则比表面积可能变小，每体积的催化剂活性可能变得不充分。
本实施方式的阴极催化剂层的制造方法中，电子传导性物质没有特别限定，但通常优选使用碳粒。只要是形状为微粒状且具有导电性、不侵害催化剂的碳粒即可，可以使用炭黑、石墨（graphite）、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯。碳粉末的粒径优选利用比催化剂物质13小的10～100nm左右，确保阴极催化剂层中的电子传导性。另外，如果兼具充分的电子传导性和耐酸性，则优选使用硫酸化氧化锆等化合物。
本实施方式中使用的催化剂物质13与单独的催化剂物质13的情况相比，如图4所示，催化剂物质13担载于电子传导性物质上对三相界面形成更加有利，所以更优选。但是，催化剂物质13具有电子传导性时，即便不担载于电子传导性物质上也没有特别问题。图4中，符号14表示作为催化剂物质担载载体的电子传导性物质。
本实施方式的催化剂物质13可以使用通常使用的催化剂物质。可优选使用含有选自Ta、Nb、Ti、Zr中的至少一种过渡金属元素的物质，该物质作为空气极中的铂代替材料、作为固体高分子型燃料电池的正极使用。特别优选含有Ta的催化剂物质13。
另外，可以更优选使用将这些过渡金属元素的碳氮化物在含氧的气氛中部分氧化而成的物质。
具体而言，该物质是将Ta的碳氮化物（TaCN）在含氧的气氛中部分氧化而成的物质（TaCNO），其比表面积例如为1m2/g～100m2/g。
进一步对本发明的实施方式所涉及的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池进行详细说明。
作为本实施方式涉及的高分子电解质膜，只要具有质子传导性即可，可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如，可以使用Du Pont公司制Nafion（注册商标）、旭硝子公司制Flemion（注册商标）、旭化成公司制Aciplex（注册商标）、GORE公司制Gore Select（注册商标）等。作为烃系高分子电解质膜，可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫醚、磺化聚苯撑等的电解质膜。其中，可以优选使用Du Pont公司制Nafion（注册商标）系材料作为高分子电解质膜。作为烃系高分子电解质膜，可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫醚、磺化聚苯撑等的电解质膜。
作为本实施方式所涉及的催化剂油墨中含有的高分子电解质，只要具有质子传导性即可，可以使用与高分子电解质膜相同的氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如，可以使用Du Pont公司制Nafion（注册商标）系材料等。另外，作为烃类高分子电解质膜，可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫醚、磺化聚苯撑等的电解质膜。其中，可以优选使用Du Pont公司制Nafion（注册商标）系材料作为高分子电解质膜。应予说明，如果考虑催化剂层与高分子电解质膜的密合性，则优选使用与高分子电解质膜相同的材料。
作为催化剂油墨的分散介质使用的溶剂，只要能够在不浸蚀催化剂粒子和高分子电解质的情况下以高流动性的状态将高分子电解质溶解或者分散成微细凝胶就没有特别限制。然而，优选至少含有挥发性的有机溶剂，没有特别限定，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二异丁基酮等酮系溶剂，四氢呋喃、二
Figure BDA00002134603400101
烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二丁基醚等醚系溶剂，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等极性溶剂等。另外，也可以混合这些溶剂中的二种以上使用。
另外，使用低级醇作为溶剂，起火的危险性高，使用这样的溶剂时，优选与水制成混合溶剂。可以含有与高分子电解质相溶性好的水。水的添加量只要是不使高分子电解质分离，产生白浊或凝胶化的程度就没有特别限制。
本实施方式的阴极催化剂层的制造方法中，对于制作将赋予了导电性的催化剂物质13、导电性物质和高分子电解质分散在溶剂中而成的催化剂油墨的混合形成工序而言，优选使预先赋予了导电性的催化剂物质13和导电性物质在无溶剂状态下混合后，使该混合物与高分子电解质一起分散在溶剂中。通过使赋予了导电性的催化剂物质13和导电性物质在无溶剂状态下混合，从而能够利用机械化学效应牢固结合2种粉末。作为与赋予了导电性的催化剂物质13混合的导电性物质，可举出导电性聚合物、碳粉末等，特别优选碳粉末。
为了分散催化剂物质13、碳粒，在催化剂油墨中可以含有分散剂。作为分散剂，可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为上述阴离子表面活性剂，具体而言，例如、可举出烷基醚羧酸盐、醚羧酸盐、烷酰基肌氨酸、烷酰基谷氨酸盐、酰基谷氨酸酯、油酸·N-甲基牛磺酸、油酸钾·二乙醇胺盐、烷基醚硫酸酯·三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯·三乙醇胺盐、特殊改性聚醚酯酸的胺盐、高级脂肪酸衍生物的胺盐、特殊改性聚酯酸的胺盐、高分子量聚醚酯酸的胺盐、特殊改性磷酸酯的胺盐、高分子量聚酯酸酰胺胺盐、特殊脂肪酸衍生物的酰胺胺盐、高级脂肪酸的烷基胺盐、高分子量聚羧酸的酰胺胺盐、月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等羧酸型表面活性剂，二烷基磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸二烷基盐、1,2-双(烷氧基羰基)-1-乙烷磺酸盐、烷基磺酸酯、烷基磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基苯磺酸酯、聚萘基甲烷磺酸酯、聚萘基甲烷磺酸盐、萘磺酸酯-甲醛缩合物、烷基萘磺酸酯、烷酰基甲基牛磺酸盐、十二烷基硫酸酯钠盐、十六烷基硫酸酯钠盐、十八烷基硫酸酯钠盐、油基硫酸酯钠盐、十二烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸型表面活性剂，烷基硫酸酯盐、硫酸烷基酯盐、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、烷基聚乙氧基硫酸盐、聚乙二醇醚硫酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸盐、硫酸化油、高度硫酸化油等硫酸酯型表面活性剂，磷酸(单或二)烷基酯盐、(单或二)烷基磷酸酯、(单或二)烷基磷酸酯盐、磷酸烷基聚氧乙烯盐、烷基醚磷酸酯、烷基聚乙氧基·磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、磷酸烷基苯基·聚氧乙烯盐、烷基苯基醚·磷酸酯、烷基苯基·聚乙氧基·磷酸盐、聚氧乙烯·烷基苯基·醚磷酸酯、高级醇磷酸单酯二钠盐、高级醇磷酸二酯二钠盐、二烷基二硫代磷酸锌等磷酸酯型表面活性剂等。
作为上述阳离子表面活性剂，具体而言，例如，可举出苄基二甲基｛2-［2-(P-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基］乙基｝氯化铵、十八烷基胺乙酸盐、十四烷基胺乙酸盐、十八烷基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、椰油基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、1-羟乙基-2-牛脂基咪唑啉季盐、2-十七碳烯基羟乙基咪唑啉、硬脂酰胺乙基二乙基胺乙酸盐、硬脂酰胺乙基二乙基胺盐酸盐、三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐、烷基吡啶
Figure BDA00002134603400111
盐、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙烯酰胺胺盐、改性聚丙烯酰胺胺盐、全氟烷基季铵碘化物等。
作为上述两性表面活性剂，具体而言，例如，可举出二甲基椰油基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基氨乙基甘氨酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、硬脂酰二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、酰胺甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、卵磷脂、3-［ω-氟烷酰基-N-乙基氨基］-1-丙烷磺酸钠、N-［3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基］-N、N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱等。
作为上述非离子表面活性剂，具体而言，例如，可举出椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（1:2型）、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（1:1型）、牛脂肪酸二乙醇酰胺（1:2型）、牛脂肪酸二乙醇酰胺（1:1型）、油酸二乙醇酰胺（1:1型）、羟乙基十二烷基胺、聚乙二醇十二烷基胺、聚乙二醇椰油胺、聚乙二醇硬脂酰胺、聚乙二醇牛脂基胺、聚乙二醇牛脂基丙撑二胺、聚乙二醇二油基胺、二甲基十二烷基胺氧化物、二甲基硬脂酰胺氧化物、二羟乙基十二烷基胺氧化物、全氟烷基胺氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮、高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇的脂肪酸酯、山梨醇酐的脂肪酸酯、砂糖的脂肪酸酯等。
如果考虑碳的分散效果、因分散剂的残留而导致的催化性能的变化等，则上述表面活性剂中，优选烷基苯磺酸、油溶性烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸型的表面活性剂。
上述混合形成工序中制作的催化剂油墨，根据需要可以进行分散处理。催化剂油墨的粘度、粒子的尺寸可以根据催化剂油墨的分散处理的条件来控制。分散处理可以使用各种装置进行。例如，作为分散处理，可举出由球磨机、辊磨机进行的处理、由剪切碾磨机进行的处理、由湿式碾磨机进行的处理、超声波分散处理等。另外，可以使用通过离心力进行搅拌的均化器等。
对于催化剂油墨中的固体成分含量而言，如果过多，则催化剂油墨的粘度变高，因此容易在催化剂层表面出现裂缝，另外相反，如果过少，则成膜速率非常慢，生产率降低，因此，催化剂油墨中的固体成分含量优选为1质量%～50质量%。固体成分由催化剂物质13、碳粒以及高分子电解质构成，但如果碳粒多，即便固体成分含量相同，粘度也变高，碳粒少则粘度变低。因此，碳粒在固体成分中所占的比例优选为10质量%～80质量%。另外，此时的催化剂油墨的粘度优选为0.1～500cP左右，进一步优选为5cP～100cP。另外，还可以通过在催化剂油墨分散时添加分散剂来控制粘度。
另外，催化剂油墨中可以含有造孔剂。通过在催化剂层形成后除去造孔剂，可以形成细孔。可以举出酸、碱、溶于水的物质、樟脑等升华的物质、热分解的物质等。只要是在温水中溶解的物质，就可以用发电时产生的水除去。
作为酸、碱、溶于水的造孔剂，可举出碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等酸可溶性无机盐类，氧化铝、硅胶、硅溶胶等在碱性水溶液中具有可溶性的无机盐类，铝、锌、锡、镍、铁等在酸或碱中具有可溶性的金属类，氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠等水溶性无机盐类，聚乙烯醇、聚乙二醇等水溶性有机化合物类等，二种以上并用也是有效的。
本实施方式的催化剂层的制造方法中，对于由催化剂油墨制作催化剂层的工序，催化剂油墨被涂布在基材上，经干燥工序形成催化剂层。使用气体扩散层或转印片作为基材时，通过接合工序在高分子电解质膜的两面接合催化剂层。另外，对于本发明的膜电极接合体而言，也可以使用高分子电解质膜作为基材，在高分子电解质膜的两面直接涂布催化剂油墨，在高分子电解质膜两面直接形成催化剂层。
此时，作为涂布方法，可以使用刮刀法、浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。例如，对于加压喷涂法、超声波喷涂法、静电雾法等喷涂法而言，在使涂敷的催化剂油墨干燥时难以引起凝聚，能够得到均质且空孔率高的催化剂层。
作为本实施方式的催化剂层的制造方法中的基材，可以使用气体扩散层、转印片或高分子电解质膜。
作为用作基材的转印片，只要是转印性好的材质即可，例如，可以使用乙烯-四氟乙烯共聚合物（ETFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等氟系树脂。另外，可以将如下物质作为转印片使用：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺（尼龙）、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚·醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高分子片、高分子膜。使用转印片作为基材时，在高分子电解质膜上接合催化剂层后剥离转印片，能够形成在高分子电解质膜的两面具备催化剂层的膜电极接合体。
作为气体扩散层，可以使用具有气体扩散性和导电性的材质的气体扩散层。具体而言，作为气体扩散层，可以使用碳布、碳纸、无纺布等多孔碳材。气体扩散层也可以作为基材使用。此时，在接合工序后，不需要剥离作为气体扩散层的基材。
使用气体扩散层作为基材时，在涂布催化剂油墨之前，可以预先在气体扩散层上形成填料（目処め）层。填料层是防止催化剂油墨渗入气体扩散层中的层，即便催化剂油墨的涂布量少的情况下，也可堆积在填料层上形成三相界面。这样的填料层可以通过例如在氟系树脂溶液中使碳粒分散，在氟系树脂的熔点以上的温度煅烧来形成。作为氟系树脂，可以利用聚四氟乙烯（PTFE）等。
作为隔膜10，可以使用碳型或金属型的隔膜。应予说明，气体扩散层和隔膜10可以为一体结构。另外，隔膜10或催化剂层发挥气体扩散层的功能时可以省略气体扩散层。作为燃料电池，通过组装气体供给装置、冷却装置等其它附带的装置来制造。
以下举出具体的实施例和比较例对本发明中的阴极催化剂层和固体高分子型膜电极接合体的制造方法进行说明，但本发明并不限于下述实施例。
示出（实施例）和（比较例）。
实施例1
（实施例）
〔向催化剂物质表面导入官能团〕
使用部分氧化的钽碳氮化物（TaCNO，比表面积9m2/g）作为催化剂物质13。通过使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷在表面导入巯基后，氧化-SH生成磺酸基。作为硅烷偶联剂，只要具有上述官能团即可，实施例中显示的例子中没有特别限定。
〔阴极催化剂层用油墨〕
使用行星式球磨机（商品名：P-7，Fritsch Japan公司制）对在表面导入官能团而提高了与质子传导性高分子的亲和性的催化剂物质13、作为电子传导性物质的炭黑（科琴黑（Ketjen Black），商品名：EC-300J，LION公司制，比表面积800m2/g）和20质量%质子传导性高分子电解质溶液（Nafion：注册商标，Du Pont公司制）进行混炼。在球磨机的筒体、球使用氧化锆制成。相对于炭黑为1，在表面导入了官能团的催化剂物质13以重量比计为0.25，相对于炭黑为1，质子传导性高分子电解质以重量比计为1，按上述比例进行调整，制作阴极催化剂层用油墨。溶剂中超纯水、1-丙醇以体积比计为1:1。
〔阴极催化剂层的形成方法〕
利用刮刀，将阴极催化剂层用油墨涂布在转印片上，然后在大气气氛中80℃下干燥5分钟。催化剂层的厚度以催化剂物质担载量成为1mg/cm2的方式调节油墨的涂布量，形成阴极催化剂层2。
比较例1
（比较例）
〔阴极催化剂层用油墨〕
除在催化剂物质13的表面导入官能团的工序以外，其它与实施例采用相同的方法制作。
〔阴极催化剂层的形成方法〕
与实施例采用相同的方法，在转印片上涂布催化剂油墨，并使其干燥。阴极催化剂层的厚度以催化剂物质担载量成为1mg/cm2的方式来调节，形成阴极催化剂层2。
〔阳极催化剂层的制作〕
将铂担载量为50质量%的担载铂的碳催化剂（商品名：TEC10E50E，田中贵金属工业制）和20质量%质子电导性高分子电解质溶液在溶剂中混合，用行星式球磨机进行分散处理。将分散时间为60分钟而形成的物质作为催化剂油墨。催化剂油墨的组成比：担载铂的碳中的碳与质子电导性高分子电解质以质量比计为1:1，溶剂中超纯水、1-丙醇以体积比计为1:1。另外，固体成分含量为10质量%。采用与制作阴极催化剂层2相同的方法，在基材上涂布催化剂油墨，使其干燥。阳极催化剂层的厚度以催化剂物质担载量成为0.3mg/cm2的方式来调节，形成燃料极侧的阳极催化剂层3。
（固体高分子型膜电极接合体的制作）
对形成了（实施例）和（比较例）中制作的阴极催化剂层2的基材和形成了阳极催化剂层3的基材按5cm2的正方形进行打孔，以与高分子电解质膜（Nafion（注册商标名）212，Du Pont公司制）的两面对置的方式配置转印片，在130℃、10分钟的条件进行热压，得到膜电极接合体12。在得到的膜电极接合体12的两面，配置形成有填料层的碳布作为气体扩散层，进一步，用一对隔膜10夹持，制作单电池的固体高分子型燃料电池。
〔发电特性〕
接下来，对发电特性的评价条件和评价结果进行说明。
（评价条件）
使用Toyo Technica公司制GFT-SG1的燃料电池测定装置，在电池温度80℃、阳极和阴极均在100%RH的加湿条件下进行发电特性评价。使用纯氢作为燃料气体，使用纯氧作为氧化剂气体，进行流量恒定的流量控制，使燃料极侧的背压为200kPa，空气极侧的背压为300kPa。
（评价结果）
将评价结果示于图5。
由此图5可知，（实施例1）中制作的膜电极接合体与（比较例1）中制作的膜电极接合体相比较，开路电压（OCV）几乎相同，但确认了提高250mA、500mA时的电压。
这是由于以下原因：通过像本发明这样使用在表面导入有官能团的催化剂物质13，从而能够提高催化剂物质13与质子传导性高分子电解质的亲和性，提高催化剂物质13的活性位点利用率。其结果，能够提供得到高发电特性的燃料电池用阴极催化剂层和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
符号说明
12    膜电极接合体
1     固体高分子电解质膜
2     阴极催化剂层
3     阳极催化剂层
4     气体扩散层
5     气体扩散层
6     空气极（阴极）
7     燃料极（阳极）
8     气体流路
9     冷却水流路
10    隔膜
13    催化剂物质
14    催化剂物质担载载体

Claims (12)

1.一种燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，具备：
官能团导入工序，在具有氧还原活性且含有钽元素的催化剂物质的表面导入官能团；
混合形成工序，将导入有所述官能团的催化剂物质、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质混合，制作用于形成燃料电池用阴极催化剂层的油墨。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，所述官能团为选自磺酸基、磷酸基和羧酸基中的至少1种官能团。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，具有所述氧还原活性的催化剂物质的比表面积为1m2/g～100m2/g，且平均粒径为1nm～3μm。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，具有所述氧还原活性的催化剂物质是将过渡金属元素的碳氮化物在含氧气氛中部分氧化而形成的物质。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，所述官能团导入工序具备使具有所述官能团的聚合物或单体进行接枝化的工序。
6.根据权利要求4所述的燃料电池用阴极催化剂层的制造方法，其特征在于，所述官能团导入工序具备使用硅烷偶联剂在所述催化剂物质的表面导入官能团的工序，所述硅烷偶联剂具有所述官能团或能够通过化学反应具有所述官能团。
7.一种燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，通过权利要求6所述的制造方法进行制造。
8.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，在用阳极催化剂层和阴极催化剂层夹持质子传导性固体高分子膜而成的膜电极接合体中，阴极催化剂层为权利要求7所述的阴极催化剂层。
9.一种燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，含有催化剂物质、电子传导性物质和质子传导性高分子电解质，所述催化剂物质在表面导入了官能团，并具有氧还原活性，且含有钽元素。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，所述官能团为选自磺酸基、磷酸基和羧酸基中的至少1种官能团。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，具有所述氧还原活性的催化剂物质的比表面积为1m2/g～100m2/g，且平均粒径为1nm～3μm。
12.根据权利要求11所述的燃料电池用阴极催化剂层，其特征在于，具有所述氧还原活性的催化剂物质是将过渡金属元素的碳氮化物在含氧的气氛中部分氧化而形成的物质。
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