CN101816088B - 膜电极组合件、制造膜电极组合件的方法和固体聚合物电解质燃料电池 - Google Patents
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Abstract
[问题]本发明提供一种包含电极催化剂层的膜电极组合件,所述电极催化剂层能够提高保水性而不抑制例如反应气体的扩散性和除去电极反应产生的水,并且能够在低湿化条件下显示高水平发电性能,本发明还提供制造膜电极组合件的方法。[问题解决方法]一种膜电极组合件包括在一对电极催化剂层之间保持的聚合物电解质膜,其特征在于电极催化剂层包含在上面承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质,并且在电极催化剂层中,按照压汞法计算的细孔的基于圆筒近似法换算的、具有1.0μm或更小直径的孔的体积从位于外侧的电极催化剂层表面到位于内侧的聚合物电解质膜增加。
Description
技术领域
本发明涉及膜和电极组合件(assembly),制造膜和电极组合件的方法,和包含膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池。更具体地讲,本发明涉及在低湿化条件下显示高发电特性的膜和电极组合件,以及制造膜和电极组合件的方法,和包含膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池。
背景领域
燃料电池是一种使含氢燃料气与含氧的氧化剂气体反应(即,引起水在包含催化剂的电极上的电解逆反应,以产生热且同时发电)的发电系统。此发电系统是高效的,并且具有与常规发电方法相比的低环境荷载和低噪音等特点,并且以在将来作为一种清洁能源受到关注。有一些类型依赖要使用的离子导体的种类,和使用质子导电聚合物膜的类型被称为聚合物电解质膜燃料电池。
在燃料电池中,聚合物电解质膜燃料电池可在接近室温时使用,因此,其用于交通工具电源和家庭固定电源有光明的前景,且最近还在进行多种研究和开发。聚合物电解质膜燃料电池是一种夹在一对隔板之间的电池,其中在组件中形成一种将含氢燃料气供应到一个电极并将含氧的氧化剂气体供应到另一个电极的气体通道,所述组件通过在被称为膜和电极组合件(以后可缩写为MEA)的聚合物电解质膜的两侧上放置一对催化剂层制成。在此,将燃料气加入其中的电极被称 为阳极,而将氧化剂加入其中的电极被称为阴极。这些电极包括通过将承载催化剂物质(如铂基贵金属)的碳颗粒层压到聚合物电解质产生的催化剂层和具有透气性和电子导电性两种性质的气体扩散层。
在此,为了提高燃料电池的输出密度(output density),已对催化剂层进行提高气体扩散性的方法。催化剂层中的细孔通过气体扩散层而位于前面,并且作为传输多种物质的通道起作用。阳极不仅起到将燃料气平稳送到三相界面(其为氧化还原反应区域)的作用,而且起到为了在聚合物电解质膜内平稳传导所生成的质子而加水的作用。阴极则起加氧化剂气体和平稳除去由电极反应产生的水的作用。现在也已开发了改善排水的技术,以防止由于质量传递障碍停止发电反应,即所谓“溢流(flooding)”现象。(参见例如专利文献1至4)
最大的挑战是降低成本,虽然实际使用聚合物电解质膜燃料电池的主题包括例如提高输出密度和耐用性。
降低成本的一种方法包括减小湿润器。尽管全氟磺酸薄膜或烃薄膜被广泛用于位于膜和电极组合件中心的聚合物电解质膜,但需要控制水分接近饱和水蒸气压,以得到极佳的质子导电性,并且目前用湿润器从外侧供应水。因此,聚合物电解质膜的开发处在由低湿润显示足够质子导电性,并且为了低能量消耗和系统简化不需要湿润器的进程中。
然而,在排水改善的催化剂层中,聚合物电解质在低湿化条件下干涸,从而需要优化催化剂层结构并改善水保持性质。至今,为了改善燃料电池在低湿化条件下的水保持性质,已设计一种在催化电极层和气体扩散层之间夹入湿度控制膜的方法。
在专利文献5中设计一种方法,其中由导电碳粉和聚四氟乙烯制成的湿度控制膜提供湿度控制功能,并防止干涸。
在专利文献6中设计一种方法,其中在与聚合物电解质膜接触的催化电极层的表面布置槽。在所设计的方法中,形成具有0.1至0.3mm宽度的槽,从而抑制在低湿化条件下发电性能的降低。
专利文献1:日本专利申请公开(Laid-Open)号2006-120506专利文献2:日本专利申请公开号2006-332041专利文献3:日本专利申请公开号2006-87651专利文献4:日本专利申请公开号2007-80726专利文献5:日本专利申请公开号2006-252948专利文献6:日本专利申请公开号2007-141588
发明公开
本发明待解决的问题
然而,在由引用文献得到的膜和电极组合件中,与由常规方法制造的组件比较,构件(members)之间的组件减小,从而造成组件没有令人满意的发电性能的问题。另外,也有制造方法复杂的问题。
因此,本发明的第一个目的是提供一种包含催化剂层的膜和电极组合件,所述催化剂层提高保水性,甚至在低湿化条件下也显示高发电特性,而不抑制反应气体的扩散性,除去由电极反应生成的水等。本发明的第二个目的是提供一种制造膜和电极组合件的方法,该方法能够有效、经济且容易地制造这种膜和电极组合件。本发明的第三个目的是提供一种包含这种膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池。
解决问题的方法
本发明人经认真研究并得出结论,解决以上问题的根据权利要求1的发明为一种膜和电极组合件,所述膜和电极组合件通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间来制造,其中以上催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒,且其中在以上催化剂层中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法(cylinder approximation)计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
另外,根据权利要求2的发明为权利要求1的膜和电极组合件,其中以上催化剂层通过层压至少两种催化剂层制造,所述催化剂层具有按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、直径1.0μm或更小的细孔的不同体积。
另外,根据权利要求3的发明为权利要求2中所述的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、以上催化剂层中具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向的最高值和最低值之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
另外,根据权利要求4的发明为权利要求1的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、以上催化剂层中具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)连续增加。
另外,根据权利要求5的发明为权利要求4的膜和电极组合件,其中在以上催化剂层在厚度方向划分成多个相等的部分时,按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、两个催化剂层的具有1.0μm 或更小直径的细孔的体积之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
另外,根据权利要求6的发明为一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求1至5中任一项描述的膜和电极组合件夹在一对气体扩散层之间,并且夹在以上气体扩散层之间的膜和电极组合件又夹在一对隔板之间。
另外,根据权利要求7的发明为一种制造膜和电极组合件的方法,其通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,其中通过以下所述步骤(1)至(3)制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。步骤(1)为制备催化剂油墨的步骤,其通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中制备,在催化剂层中形成的细孔的以上体积相互不同。步骤(2)为以增加在催化剂层中形成的细孔的以上体积的次序将催化剂油墨施加到或者以减小在催化剂层中形成的细孔的以上体积的次序将催化剂油墨施加到选自气体扩散层、转印膜(transfer sheet)和聚合物电解质膜的基片(substrate)上,从而在以上基片上形成多层催化剂层的步骤,其中细孔的体积依序改变。步骤(3)为在以上基片为气体扩散层或转印膜时,使在以上基片上形成的催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧的步骤。
另外,根据权利要求8的发明为一种制造膜和电极组合件的方法,其通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间来制造,其中通过以下所述步骤(1)至(3)制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。 步骤(1)为使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂,以制备催化剂油墨的步骤。步骤(2)为将以上催化剂油墨施加到选自气体扩散层和转印膜的基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,以除去涂膜中的溶剂并形成催化剂层的步骤,也是在使基片上形成的涂膜干燥以除去溶剂时,在涂膜厚度方向使涂膜的基片相反侧温度高于基片侧上涂膜面的温度的步骤。步骤(3)为使在以上基片上形成的催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤。
另外,根据权利要求9的发明为权利要求8中描述的制造膜和电极组合件的方法,其中在以上步骤(2)的涂膜干燥中,涂膜的基片相反表面给出的温度为[(对基片侧所给出温度)+5℃]至150℃,包括该温度范围的两个端值。
另外,根据权利要求10的发明为通过权利要求7至9中任一项描述的制造方法制造的膜和电极组合件。
另外,根据权利要求11的发明为一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求10描述的膜和电极组合件夹在一对气体扩散层之间,并且夹在以上气体扩散层之间的膜和电极组合件又夹在一对隔板之间。
另外,根据权利要求12的发明为一种在其一侧上包括催化剂层的基片,其中基片选自气体扩散层或转印膜,以上催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒,并且按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、以上催化剂层中具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上基片(内侧)减少。
另外,根据权利要求13的发明为权利要求12中描述的基片,其中以上催化剂层通过层压至少两种催化剂层制造,所述催化剂层具有按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、直径1.0μm或更小的细孔的不同体积。
另外,根据权利要求14的发明为权利要求13中描述的基片,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、以上催化剂层中具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向的最高值和最低值之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
另外,根据权利要求15的发明为权利要求12中描述的基片,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、以上催化剂层中在厚度方向具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向上从催化剂层表面(外侧)向以上基片(内侧)连续减小。
另外,根据权利要求15的发明为权利要求12中描述的基片,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、以上催化剂层中在厚度方向具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向上从催化剂层表面(外侧)向以上基片(内侧)连续减小。
本发明的优点
本发明的膜和电极组合件的特征在于,按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加,以便能够提高保水性而不抑制除去因电极反应生成的水,以制造包含催化剂层的膜和电极组合件,所述催化剂层甚至在低湿化条件下也显示高发电性能,从而制造显示高发电性能的聚合物电解质膜燃料电池。
另外,使用制造本发明的膜和电极组合件的方法使得可能有效、经济且容易地制造膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
实施本发明的最佳方式
以下将描述本发明的膜和电极组合件(MEA)、其制造方法和聚合物电解质膜燃料电池。另外,本发明不欲限于以下所述的各实施方案,也可加入变化,如根据本领域的技术人员的知识改变设计,加入这种变化的实施方案也包含在本发明的范围内。
首先,描述本发明的膜和电极组合件。
本发明的膜和电极组合件的示意截面图示于图1中。本发明的膜和电极组合件(MEA)12具有在固体聚合物电解质膜1的两侧上结合的催化剂层2和3,因此具有夹层结构。在本发明的膜和电极组合件中,至少一个催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂的颗粒和聚合物电解质。本发明的膜和电极组合件的特征在于,在以上催化剂层中,按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
如图1(a)所示,本发明的膜和电极组合件包括通过多层结构的催化剂层制造的膜和电极组合件,所述多层结构的催化剂层通过层压两个或更多个层制造,各层具有按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的不同体积。在此情况下,位于内侧的催化剂层为催化剂层2b和3b,其细孔体积大于位于外侧 的催化剂层的细孔体积,位于外侧的催化剂层为催化剂层2a和3a,其细孔体积小于位于内侧的催化剂层。
如图1(b)所示,本发明的膜和电极组合件包括包含催化剂层的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)连续增加。在此情况下,位于内侧的催化剂层为其细孔体积大于位于外侧催化剂层的细孔体积的催化剂层,位于外侧的催化剂层为其细孔体积小于位于内侧催化剂层的细孔体积的催化剂层。
在本发明的膜和电极组合件中,通过改善在催化剂层厚度方向细孔体积的分布,并通过使细孔体积在厚度方向从催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)增加,可提高催化剂层的保水性而不抑制反应气体的扩散性和除去因电极反应而产生的水等。即,可固定足够水,以制造甚至在低湿化条件下具有高发电特性同时防止溢流的膜和电极组合件。
在本发明的膜和电极组合件中,使位于外侧的催化剂层表面的结构具有比位于内侧的催化剂层的结构更小和更密的体积细孔,并使位于内侧的聚合物电解质膜侧的催化剂层的结构具有比位于外侧的催化剂层的结构更稀的结构,从而使膜和电极组合件具有排除因电极反应产生的水和在低湿化条件下保水两种性质。
在本发明的膜和电极组合件中,未认识到由于界面电阻增加降低发电性能与应用常规湿度控制膜或通过在催化剂层表面形成槽而处理成低增湿作用有什么不同,并且与包含常规膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池比较,包含本发明的膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池具有甚至在低湿化条件下提供高发电性能的显著作 用。
另外,在本发明的膜和电极组合件中,在如图1(a)所示包含具有不同细孔体积的多层结构的催化剂层的膜和电极组合件中,按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有不大于1.0μm直径的细孔的体积在以上催化剂层的厚度方向的最大值和最小值之差优选为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。在催化剂层厚度方向的细孔体积差小于0.1mL/g(催化剂层)时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水两种性质可能难以同时得到满足。另外,在细孔体积差超过1.0mL/g(催化剂层)时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水两种性质也可能难以同时得到满足。
在本发明的膜和电极组合件中,在如图1(a)所示包含具有不同细孔体积的双层结构的催化剂层的组件中,具有大体积细孔的催化剂层2b的层厚度优选大于具有较小细孔体积的催化剂层2a的层厚度。使具有大细孔体积的催化剂层2b的层厚度大于具有较小细孔体积的催化剂层2a的层厚度,从而能够适当具有在一些情况下,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水两种性质。
另外,在本发明的膜和电极组合件中,在如图1(b)所示其中细孔体积连续改变的包含催化剂层的膜和电极组合件中,按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、由催化剂层在厚度方向分成两个相等的部分得到的各催化剂层的具有1.0μm或更小直径细孔的体积之差优选在0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小的范围内。在催化剂层在厚度方向分成两层时,在两个催化剂层的细孔体积差小于0.1mL/g(催化剂层)时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水两种性质可能难以同时得到满足。另外,在催化剂层也分成两层时,在细孔体积差超过1.0mL/g(催化剂层)时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水两种性质可能难以同时得到满足。
下面将描述本发明的聚合物电解质膜燃料电池。
图2显示本发明的聚合物电解质膜燃料电池的部件分解示意图。在本发明的聚合物电解质膜燃料电池中,阴极侧气体扩散层4和阳极侧气体扩散层5被布置成面对膜和电极组合件12的催化剂层2和催化剂层3。这分别构成阴极6和阳极7。另外布置由导电且不可渗透的材料制成的一对隔板10,所述隔板包括用于气体循环的气体通道8和用于在与气体通道相反的主平面冷却水循环的冷却水通道9。例如,氢气作为燃料气在阳极7侧从隔板10的气体通道8送入。另一方面,例如,含氧气体作为氧化剂气体在阴极6侧从隔板10的气体通道8送入。因此,通过作为燃料气的氢气和氧气在催化剂存在下进行电极反应,可在阳极和阴极之间产生电动势。
虽然图2中所示聚合物电解质膜燃料电池为所谓的单一电池结构,其中固体聚合物电解质膜1、催化剂层2和3和气体扩散层4和5被夹在一对隔板之间,在本发明中,可通过隔板10层压多个电池,以制造燃料电池。
在本发明的膜和电极组合件中,在聚合物电解质膜两侧形成的催化剂层中,只有一个催化剂层可以为其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加的催化剂层。此时,在本发明的聚合物电解质膜燃料电池中,其细孔体积从催化剂层表面(其在外侧)向以上聚合物电解质膜(其在内侧)增加的催化剂层被布置在其中由电极反应产生水的阴极上。
下面将描述制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法。
通过以下步骤(1)至(3),制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法可很容易制造一种包含催化剂层的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。·步骤(1)为制备催化剂油墨的步骤,其通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中制备,在催化剂层中形成的细孔的以上体积相互不同。·步骤(2)为以增加在催化剂层中形成的细孔的以上体积的次序将催化剂油墨施加到或者以减小在催化剂层中形成的细孔的以上体积的次序将催化剂油墨施加到选自气体扩散层、转印膜和聚合物电解质膜的基片,从而在以上基片上形成多层催化剂层的步骤,其中细孔体积依序改变。·步骤(3)为在以上基片为气体扩散层或转印膜时,使在以上基片上形成的催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧的步骤。
下面将描述用气体扩散层或转印膜作为基片时制造膜和电极组合件的第一种方法。制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法的说明图显示于图3中。在制造膜和电极组合件的第一种方法中,步骤(1)为制备用于形成不同细孔体积的催化剂油墨2a″、2b″、3a″和3b″的步骤,催化剂油墨通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中制备(图3(a))。
通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,制备催化剂油墨。制备用于形成具有小细孔体积的催化剂层的催化剂油墨2a″和3a″和用于形成具有大细孔体积的催化剂层的催化剂油墨2b″和3b″(图3(a))。
通过改变催化剂油墨中聚合物电解质对承载催化剂的颗粒的量,使用分散剂,或改变分布催化剂油墨的方法,可制备用于形成具有不同孔体积的催化剂层的至少两种催化剂油墨。使催化剂油墨中聚合物电解质对承载催化剂的颗粒的量增加,从而能够使细孔体积变小。另一方面,使承载催化剂的颗粒的量变大,从而能够使要形成的催化剂层的细孔体积变大。另外,将分散剂加入到催化剂油墨能够使要形成的催化剂层的细孔体积变小。另外,使催化剂油墨的分散态改变,从而能够制备改变细孔体积的催化剂油墨。例如,利用增加分散时间,可使承载催化剂物质的颗粒的聚集体破碎,因此能够使要形成的催化剂层的细孔体积变小。
在制造膜和电极组合件的第一种方法中,步骤(2)为形成多层结构的催化剂层的步骤,其中通过在以上基片上按次序将用于形成具有大细孔体积的催化剂层的催化剂油墨施加到用于形成具有小细孔体积的催化剂层的催化剂油墨上,在基片上依序改变细孔体积(图3(b)至3(f))。
将用于形成具有小细孔体积的催化剂层的催化剂油墨2a″和3a″施加到基片22上,以在基片22上形成涂膜2a′和3a′(图3(b)和3(c))。下一步,任选提供干燥步骤,除去涂膜中的溶剂,并在基片22上形成具有小细孔体积的催化剂层2a和3a。然后,将用于形成具有大细孔体积的催化剂层的催化剂油墨2b″和3b″施加到具有小细孔体积的催化剂层2a和3a上(图3(d)),以在具有小细孔体积的催化剂层2a和3a上形成涂膜2b′和3b′(图3(e))。现在,通过干燥步骤除去涂膜中的溶剂,形成自基片22侧依序包括具有小细孔体积的催化剂层2a和具有大细孔体积的催化剂层2b的基片和自基片22侧依序包括具有小细孔体积的催化剂层3a和具有大细孔体积的催化剂层3b的基片的一对基片。
此时,用气体扩散层或转印膜作为基片。按次序从基片侧涂覆用于形成具有小细孔体积的催化剂层的催化剂油墨和用于形成具有大细孔体积的催化剂层的催化剂油墨。为了形成作为多层结构的催化剂层,按次序从基片侧在作为基片的气体扩散层或转印膜上形成具有小细孔体积的催化剂层和具有大细孔体积的催化剂层,由此能够在下一步(步骤(3))制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中细孔体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
在形成具有两层或更多层的催化剂层时,根据需要布置除去涂膜内溶剂的干燥步骤。此时,将用于第一层的催化剂油墨施加到基片上,以形成涂膜,然后使涂膜干燥,以形成用于第一层的催化剂层,并将用于第二层的催化剂油墨施加到用于第一层的催化剂层上,然后使涂膜干燥,以形成用于第二层的催化剂层,从而形成具有多层结构的催化剂层。也可施加用于第一层的催化剂油墨,以形成涂膜,且不进行干燥步骤,随后施加用于第二层的催化剂油墨,以形成涂膜,并使这些涂膜干燥,从而形成具有多层结构的催化剂层。也可施加用于第一层的催化剂油墨,以形成涂膜,并将涂膜干燥,使部分溶剂保留在涂膜内,以产生半干燥条件,然后施加用于第二层的催化剂油墨,以形成涂膜,并使这些涂膜干燥,以形成具有多层结构的催化剂层。在制造膜和电极组合件的第一种方法中,可任选改变干燥涂膜的干燥步骤。
在制造膜和电极组合件的第一种方法中,步骤(3)为使在以上基片上形成的以上催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤(图3(e))。此时,结合方法可使用热压(热加压)。在用转印膜作为基片时,在热压转移后剥离基片,或者在用气体扩散层作为基片时,不剥离基片。
如上所述制造膜和电极组合件的第一种方法可制造本发明的膜和电极组合件,所述组件包含催化剂层,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
另外,在制造膜和电极组合件的第一种方法中,假定形成不同细孔体积的催化剂油墨为相同种类的催化剂油墨,则改变形成催化剂层的第一种方法和形成催化剂层的第二种方法,从而可在基片上形成具有不同细孔体积的多层结构的催化剂层。例如,改变催化剂油墨施加到基片后涂膜的干燥条件,从而能够形成具有不同细孔体积的催化剂层。具体地讲,改变催化剂油墨第一次施加到基片后干燥涂膜的步骤和催化剂油墨第二次施加到基片后干燥涂膜的步骤,从而能够形成具有不同细孔体积的催化剂层。改变干燥步骤中涂膜中溶剂的蒸发速率,从而能够形成具有不同细孔体积的催化剂层。使涂膜中溶剂的蒸发速率变大,从而能够形成具有较大细孔体积的催化剂层,使涂膜中溶剂的蒸发速率变小,从而能够形成具有较小细孔体积的催化剂层。使干燥温度变高,以便能够增加干燥步骤中涂膜中溶剂的蒸发速率,使干燥温度变低,以便能够减小干燥步骤中涂膜中溶剂的蒸发速率。
另外,制造膜和电极组合件的第一种方法也可用聚合物电解质膜作为基片,并将催化剂油墨直接施加到聚合物电解质膜的两侧上,以形成膜和电极组合件。在此情况下,用于形成具有大细孔体积的催化剂层的催化剂油墨和用于形成具有小细孔体积的催化剂层的催化剂油墨依序施被加到聚合物电解质膜上,由此形成催化剂层。这可制造本发明的膜和电极组合件,所述组件包含催化剂层,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
另外,制造膜和电极组合件的第一种方法也可包括用转印膜作为基片在转印膜上形成多层结构的催化剂层,使转印膜上的催化剂层一次转移到气体扩散层上,然后使气体扩散层上的催化剂层结合到聚合物电解质膜上,从而形成膜和电极组合件。在此情况下,在为转印膜的基片上形成的催化剂层中,具有大细孔体积的催化剂层和具有小细孔体积的催化剂层从基片侧向催化剂层的表面按顺序依次形成。
下面将描述制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法。
通过以下步骤(1)至(3),制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法可很容易制造一种包含催化剂层的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。步骤(1)为使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,以制备催化剂油墨的步骤。步骤(2)为将以上催化剂油墨施加到选自气体扩散层和转印膜的基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,以除去涂膜中的溶剂并形成催化剂层的步骤,也是在使基片上形成的涂膜干燥以除去溶剂时,在涂膜厚度方向上使涂膜的基片相反侧的温度高于基片侧上涂膜面的温度的步骤。步骤(3)为使在以上基片上形成的催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤。
制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法的说明图显示于图4中。在制造膜和电极组合件的第二种方法中,步骤(1)为制备催化剂油墨的步骤,所述催化剂油墨通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中得到(图4(a))。通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,可制备催化剂油墨2″和3″。
在制造膜和电极组合件的第二种方法中,步骤(2)为将以上催化剂油墨施加到基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,并除去涂膜内的溶剂,以形成催化剂层的步骤,也是在使基片上形成的涂膜干燥并除去溶剂时,在涂膜厚度方向上使基片的涂膜相反面的温度高于基片涂膜面上的温度的步骤(图4(b)和4(c))。
将包含承载催化剂物质的颗粒、聚合物电解质和溶剂的催化剂油墨2″和3″施加到基片上(图4(b))。然后,将基片上的涂膜2′和3′置于装配有冷却机构24的冷却台23上,并使包括冷却台23的整个材料在烘箱25内干燥,以在厚度方向上给予包含催化剂油墨的涂膜温差(图4(c))。以使涂膜2′和3′在基片相反侧上给出的温度高于所述基片侧上的温度。
在本发明中,在厚度方向上给予在基片上形成的涂膜温差的同时,除去溶剂并形成催化剂层,从而改变在厚度方向上催化剂层的细孔体积。具体地讲,可形成其中细孔体积向与基片相反的催化剂层表面增加的催化剂层。虽然原因不明显,但通过使基片侧上涂膜中溶剂的蒸发速率与涂膜表面(与基片相反)相比减缓,改变要形成的催化剂层的聚合物电解质的包含百分比,因此认为形成其中细孔体积从基片侧向表面连续增加的催化剂层。
此时,可用转印膜或气体扩散层作为基片。在基片上形成其中细孔体积从与基片相反的表面侧向基片侧增加的催化剂层,从而能够在下一步(步骤(3))制造其中孔体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加的膜和电极组合件。
另外,在厚度方向上给予要在基片上形成的涂膜温差的同时干燥涂膜的方法不限于图3(c)中的情况,并且例如,可使用这样一种方法,所述方法包括在冷却台上放置已在上面形成涂膜的基片,将温热空气施加到涂膜表面,以在厚度方向给予温差的同时进行干燥。另外,冷却台23的冷却机构24可使用但不限于其中通过管道使冷却介质在台中通过的机构。
在制造膜和电极组合件的第二种方法中,步骤(3)为使在以上基片上形成的以上催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤(图3(e))。此时,结合方法可使用热压(热加压)。在用转印膜作为基片时,在热压结合后剥离基片。另外,在用气体扩散层作为基片时,不剥离基片。
在制造膜和电极组合件的第二种方法中,在步骤(2)干燥涂膜中,对涂膜的与基片相反的表面所给予的温度优选为[(对基片侧给予的温度)+5℃]或更高和150℃或更低。
在对涂膜的与基片相反的表面所给予的温度低于[(对基片侧所给予的温度)+5℃]时,不产生形成的催化剂层的细孔体积差,形成的催化剂层的细孔体积倾向于均匀,因此不足以得到本发明的优点。另外,在对涂膜的与基片相反的表面所给予的温度超过150℃时,不适当产生催化剂层的干燥不均匀性,并且对聚合物电解质膜所给予的热处理的影响不适当地大。
另外,如果对基片侧的涂膜所给予的温度降低,溶剂的蒸发速率小,并形成具有较细孔体积的催化剂层,因此可改善在低湿化条件下的保水性。从容易控制温度的观点出发,对基片侧的涂膜所给予的温度优选为0℃或更高。另外,对涂膜的基片侧和对与基片相反侧所给予的温度优选低于溶剂的沸点。在对涂膜所给予的温度高于溶剂的沸点时,蒸发速率显著变大,可能不形成其中在厚度方向改变细孔体积 的催化剂层。
同样在制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法中,也在催化剂油墨施加到要涂覆的基片上时,优选使用冷却台。在催化剂油墨施加到基片上后,随即开始除去催化剂油墨的涂膜内的溶剂,并且同样在催化剂油墨施加到要涂覆的基片上时,优选使用冷却台。
如上所述制造膜和电极组合件的第二种方法可制造本发明的膜和电极组合件,所述组件包含催化剂层,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。
另外,也可通过不同于第一制造方法和第二制造方法的方法制造本发明的膜和电极组合件。另外,第一制造方法和第二制造方法的组合可形成催化剂层,并且也可制造膜和电极组合件。
以下将更详细描述本发明的膜和电极组合件和聚合物电解质膜燃料电池。
本发明的膜和电极组合件和燃料电池所用的聚合物电解质膜适合具有质子导电性,并且可使用氟聚合物电解质和烃聚合物电解质。当使用氟聚合物电解质时,例如购自Du Pont Corp.的Nafion(注册商标)、购自Asahi Glass Co.,Ltd.的Flemion(注册商标)、购自Asahi KaseiCorporation的Aciplex(注册商标)、购自Gore Corp.的Gore Select(注册商标)等。可使用的烃聚合物电解质膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯的电解质膜。具体地讲,购自Du Pont Corp.的Nafion(注册商标)材料可适合用作聚合物电解质膜。可使用的烃聚合物电解质膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚苯的电解质膜。
在本发明的膜和电极组合件中,在聚合物电解质膜两侧上形成的催化剂层用催化剂油墨形成于聚合物电解质膜的两侧上。催化剂油墨至少包含聚合物电解质和溶剂。
在本发明的催化剂油墨中包含的聚合物电解质可适合显示质子导电性,并且可使用类似于聚合物电解质膜的材料。可使用氟聚合物电解质和烃聚合物电解质。可使用的氟聚合物电解质包括例如购自DuPont Corp.的Nafion(注册商标)。也可使用的烃聚合物电解质膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚苯的电解质膜。具体地讲,购自Du Pont Corp.的Nafion(注册商标)材料可适合用作聚合物电解质膜。另外,考虑催化剂层和聚合物电解质膜的粘合性,优选使用相当于聚合物电解质膜的材料。
除了铂族元素外,如铂和钯、钌、铱、铑和锇,可在本发明中使用的催化剂物质(以后可称为催化剂颗粒或催化剂)也可包括例如铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝的金属、其合金或氧化物、复杂氧化物等。另外,当这些催化剂的粒径太大时,催化剂的活性降低,而当粒径太小时,稳定性降低,因此优选为0.5至20nm。更优选粒径可为1至5nm。在催化剂颗粒为一种或两种或更多种选自铂、金、钯、铑、钌和铱的金属时,电极反应极佳并有效地进行,包含本发明的催化剂层的聚合物电解质膜燃料电池显示高发电特性,因此优选在本发明中使用它们。
承载这些催化剂的电子导电粉末一般利用碳颗粒。任何种类的碳颗粒均可接受,只要它们为粒状,显示导电性,并且不被催化剂侵蚀,可使用的碳颗粒包括炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纤维、碳纳米管 和富勒烯。如果碳颗粒的粒径太小,则电子导电路径很难形成,而如果粒径太大,则催化剂层的气体扩散性降低,或者催化剂的利用系数降低,因此粒径优选为约10至约1,000nm。粒径更优选为10至100nm。
用作催化剂油墨的分散介质的溶剂没有特别限制,只要溶剂不腐蚀催化剂颗粒和聚合物电解质,并且以高流动性状态溶解聚合物电解质或使聚合物电解质分散为细凝胶。然而,至少包含挥发性有机溶剂是合乎需要的,可使用的实例包括但不限于醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇和戊醇;酮,如丙酮、甲基·乙基酮、戊酮、甲基·异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮和二异丁基酮;醚,如四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯和丁醚;且另外包括极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等。另外,可使用两种或更多种这些溶剂的混合物。
另外,使用低级醇作为溶剂增加点火风险,因此,在使用这样的溶剂时,可优选选择与水的混合溶剂。溶剂也可包含与聚合物电解质相容的水。加水的量没有特别限制,只要聚合物电解质离解并产生混浊性,或者形成胶凝。
由于催化剂层的细孔体积取决于催化剂油墨的组成和分散条件,并且根据聚合物电解质的量、分散溶剂的种类、分散技术和分散时间等变化,因此,通过使用这些的至少一种,优选两种或更多种的组合,以便催化剂层的细孔体积从气体扩散层附近向聚合物电解质膜增加,优选控制并形成所述细孔体积。
为了使承载催化剂物质的碳颗粒分散,催化剂油墨可包含分散剂。 分散剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
以上阴离子表面活性剂具体包括例如羧酸类表面活性剂,如烷基醚羧酸盐、醚羧酸盐、烷酰基肌氨酸、烷酰基谷氨酸盐、酰基谷氨酸盐、油酸/N-甲基牛磺酸、油酸钾/二乙醇胺盐、烷基醚硫酸盐/三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐/三乙醇胺盐、特别改性的聚醚-酯酸的胺盐、高级脂肪酸衍生物的胺盐、具体改性的聚酯酸的胺盐、高分子量聚醚酯酸的胺盐、特别改性的磷酸酯的胺盐、高分子量聚酯酸酰胺胺盐、特殊的脂肪酸衍生物酰胺胺盐、高级脂肪酸的烷基胺盐、高分子量多元羧酸的酰胺胺盐、月桂酸钠、硬脂酸钠和油酸钠;磺酸类表面活性剂,如二烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸二烷基盐、1,2-双(烷氧基羰基)-1-乙磺酸盐、磺酸烷基酯盐(alkyl sulfonates)、烷基磺酸盐(alkyl sulfonate salts)、链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、线形烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、多萘基甲磺酸盐、多萘基甲烷磺酸盐、萘磺酸盐福尔马林缩合产物、烷基萘磺酸盐、烷酰基甲基氨基乙磺酸盐、月桂基硫酸酯钠、鲸蜡基硫酸酯钠、硬脂酰基硫酸酯钠、油酰基硫酸酯钠、月桂基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐;硫酸酯类表面活性剂,如烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基聚乙氧基硫酸盐、聚乙二醇醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、磺化油和高级磺化油;和磷酸酯类表面活性剂,如烷基磷酸(单或二)盐、(单或二)烷基磷酸盐、(单或二)烷基磷酸酯盐、烷基磷酸聚氧乙烯盐、烷基醚磷酸盐、烷基聚乙氧基/磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯基磷酸盐/聚氧乙烯盐、烷基苯基/醚磷酸盐、烷基苯基/聚乙氧基/磷酸盐、聚氧乙烯/烷基苯基/醚磷酸盐、高级醇磷酸单酯二钠盐、高级醇磷酸二酯二钠盐,和二烷基二硫代磷酸锌。
以上阳离子表面活性剂具体包括例如氯化苄基二甲基{2-[2-(P-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}铵、十八烷基胺乙酸盐、十四烷基胺乙酸盐、氯化十八烷基三甲基铵、氯化牛油三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化椰油三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化山萮基(behenyl)三甲基铵、氯化椰油二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化二油酰基二甲基铵、1-羟基乙基-2-牛油咪唑啉季铵盐、2-十七碳烯基羟基乙基咪唑啉、硬脂酰胺乙基二乙基胺乙酸盐、硬脂酰胺乙基二乙基胺盐酸盐、三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐、烷基吡啶鎓盐、高级烷基胺环氧乙烷加合物、聚丙烯酰胺胺盐、改性的聚丙烯酰胺胺盐和碘化全氟烷基季铵。
以上两性表面活性剂具体包括例如二甲基棕榈甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、月桂基氨基乙基甘氨酸钠、月桂基氨基丙酸钠、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、酰胺甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱、卵磷脂、3-[ω-氟代烷酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠和N-[3-(全氟辛磺酰胺(sulfoneamide))丙基]-N,N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱。
以上非离子表面活性剂具体包括例如椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、牛油酸二乙醇酰胺(1∶2型)、牛油酸二乙醇酰胺(1∶1型)、油酸二乙醇酰胺(1∶1型)、羟基乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰油胺、聚乙二醇硬脂基胺、聚乙二醇牛油胺、聚乙二醇牛油丙二胺、聚乙二醇二油基胺、氧化二甲基月桂基胺、氧化二甲基硬脂基胺、氧化二羟基乙基月桂基胺、氧化全氟烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯基环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、胶水山梨糖醇的脂肪酸酯、糖的脂肪酸酯等。
在以上表面活性剂中,考虑碳的扩散影响、由于分散剂保留改变 催化剂性能等,磺酸类表面活性剂适用,如烷基苯磺酸、油溶性烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐。
在催化剂油墨中聚合物电解质的量大时,孔体积一般较小。另一方面,通过使碳颗粒数变大,可增大细孔体积。另外,在使用分散剂时,可减小孔体积。
任选对催化剂油墨进行分布处理。催化剂油墨的粘度和颗粒粒径可根据催化剂油墨的分布处理条件控制。可用各种装置进行分布处理。分布处理的实例包括球磨和辊磨处理、剪切磨(shearing mills)处理、湿磨处理、超声分散处理和其他处理。另外,可使用通过离心力等进行搅拌的均化器。利用增加分散时间,可使承载催化剂物质的颗粒的聚集体破碎,因此细孔体积变小。
在催化剂油墨中固体物质的含量太大时,可能由于催化剂油墨粘度增加在催化剂层的表面上产生裂纹,另一方面,如果太小,则薄膜形成速率很慢,生产能力降低,由此含量优选为1至50%质量。固体物质包含承载催化剂物质的碳颗粒(以后称为承载催化剂的碳)和聚合物电解质,如果使承载催化剂的碳的含量变大,则粘度增加,甚至在相同固体物质含量情况下,且如果使承载催化剂的碳含量变小,则粘度因此,固体物质中承载催化剂的碳的比例优选为10-80%质量。另外,在此情况下催化剂油墨的粘度优选为约0.1至约500cP,更优选5至100cP。另外,在催化剂油墨分散期间加入分散剂能使粘度得到控制降低。
另外,也可在催化剂油墨中包含成孔剂。在催化剂层形成后除去成孔剂,从而能够形成细孔。 成孔剂包括酸或碱、可溶于水的物质、升华的物质(如樟脑)、经过热解的物质等。如果使这种物质溶于热水,则其可通过发电期间产生的水除去。
可溶于酸和碱和水的成孔剂包括酸溶性无机盐,如碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁和氧化镁;可溶于碱性水溶液的无机盐,如氧化铝、硅胶和硅溶胶;可溶于酸或碱的金属,如铝、锌、锡、镍和铁;水溶性无机盐,如氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、硫酸钠和磷酸二氢钠;水溶性有机化合物,如聚乙烯醇和聚乙二醇等。这些也可有效地以两种或更多种物质的组合使用。
将催化剂油墨施加到基片上,并通过干燥步骤形成催化剂层。在气体扩散层或转印膜用作基片时,通过结合步骤使催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧上。另外,在本发明的膜和电极组合件中,用聚合物电解质膜作为基片,并将催化剂油墨直接施加到聚合物电解质膜的两侧上,从而能够直接在聚合物电解质膜的两侧上形成催化剂层。
此时,可用的施加方法包括刮刀法、浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。例如,喷涂法,如压力喷涂法、超声喷涂法或静电喷涂法,在使涂覆的催化剂油墨干燥时几乎不导致承载催化剂的碳附聚,从而能够得到具有高孔隙率的均匀催化剂层。
在制造本发明的膜和电极组合件的方法中,可用气体扩散层、转印膜或聚合物电解质膜作为基片。
在具有良好转移作用时,用作基片的转印膜是可接受的,实例包括氟基树脂,如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外,可用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(尼龙)、聚砜、 聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚/醚酮、聚醚酰亚胺、多芳基化合物和聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalates)等的聚合物片和聚合物薄膜作为转印膜。在用转印膜作为基片时,使催化剂层结合到聚合物电解质膜,然后剥离转印膜,从而形成在聚合物电解质膜的两侧上包括催化剂层的膜和电极组合件(MEA)。
另外,气体扩散层可利用具有气体扩散性和导电性的材料。具体地讲,气体扩散层可使用多孔碳材料,如碳布(carbon cloth)、炭纸和非织造织物。也可用气体扩散层作为基片。在此情况下,作为气体扩散层的基片不需要在结合步骤后剥离。
另外,在气体扩散层用作基片时,在施加催化剂油墨前,可预先在气体扩散层上形成填充层。填充层防止催化剂油墨浸入气体扩散层,并且催化剂油墨沉积于填充层上,以形成三相界面,甚至在催化剂油墨的涂层的量小时。例如,通过使碳颗粒分散于氟基树脂溶液,并在高于氟基树脂熔点的温度熔结所得溶液,可形成此填充层。可用聚四氟乙烯(PTFE)等作为氟基树脂。
另外,可用碳类型、金属类型等作为隔板。另外,气体扩散层和隔板可以成为整体结构。另外,在隔板或催化剂层具有气体扩散层功能时,可省略气体扩散层。另外,通过组合其他附带设备,如供气装置和冷却装置,可制造燃料电池。
实施例
以下将通过具体实施例和比较实施例描述本发明的膜和电极组合件及其制造方法,然而本发明决不受以下所述实施例的限制。
以下将描述实施例1和比较实施例1
(实施例1)[制备催化剂油墨]在溶剂中混合其中包含50%重量铂的承载铂的碳催化剂(商品名:TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)和20%重量聚合物电解质溶液(Nafion(注册商标),由DuPont制造),由行星式球磨机(产品名:Pulverisette 7,由FRITSCH GmbH制造)进行分散处理。通过设定30分钟分散时间制备的催化剂油墨由催化剂油墨1A表示。通过设定2小时分散时间制备的催化剂油墨由催化剂油墨1B表示。所用球磨机的坩埚(pot)和球由氧化锆制造。承载铂的碳与聚合物电解质(Nafion:注册商标,由Du Pont Corp.制造)的起始原料的组成比为2∶1质量比,1-丙醇与2-丙醇的分散溶剂的比率为1∶1体积比。另外,固体物质的含量设定为10%质量。
[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作为转印膜。[在基片上形成催化剂层的方法]用刮刀将催化剂油墨1B施加到基片上,并使涂层干燥5分钟。然后,类似地将催化剂油墨1A施加到其上面,并使涂层在90℃在大气中干燥30分钟,以产生具有双层结构的催化剂层。每单位面积施加催化剂油墨1A和1B的量为5∶1质量比。以在电极催化剂层中填充0.3mg/cm2铂的方式调节催化剂层的厚度。
通过渗汞孔隙率测定仪(商品名:Pascal 140/240,由ThermoQuestCorp.制造)测定由各催化剂油墨产生的催化剂层中的细孔。结果,与用催化剂油墨1A形成的催化剂层的细孔体积比较,用催化剂油墨1B形成的催化剂层的细孔体积减小,其差为0.25mL/g(催化剂层)。
(比较实施例1)[制备催化剂油墨]使用实施例1中所述的催化剂油墨1A。[基片]使用类似于实施例1中的基片。[制造催化剂层的方法]用刮刀将催化剂油墨1A施加到基片上,并使涂层干燥5分钟。然后,再次将相同的催化剂油墨1A施加到其上面,并使涂层在90℃在大气中干燥30分钟,以产生催化剂层。第一涂层和第二涂层的施加量的比率为5∶1质量比。以在电极催化剂层中装载0.3mg/cm2铂的方式调节催化剂层的厚度。通过渗汞孔隙率测定仪(商品名:Pascal 140/240,由ThermoQuestCorp.制造)如实施例1测定由催化剂油墨1制得的各催化剂层中的细孔。结果,用催化剂油墨1A制得的催化剂层的细孔体积与实施例1中用催化剂油墨1制得的催化剂层的细孔体积相同。
(制造膜和电极组合件(MEA))将实施例1和比较实施例1中制造的上面形成催化剂层的基片分别冲压(stamped)成25cm2方块,布置转印膜使面对聚合物电解质膜(Nafion(注册商标名),由Du Pont Corp.制造)的两侧,并使所得层压材料在130℃和6.0×106Pa经过热压,得到图1所示的膜和电极组合件(MEA)。
(评价)[发电性能]将碳布作为气体扩散层固定到实施例1和比较实施例1的膜和电极组合件,以将其夹入,并将所得材料放入发电评价电池(由NF Corp. 制造)内。使用燃料电池检测装置(商品名:GFT-SG1,由Toyo TechnicaInc.制造),在以下提到的两种操作条件下在80℃电池温度使此材料经过电流-电压测量。用氢作为燃料气,和用空气作为氧化剂气体,控制流速以使利用系数恒定。另外,背压设定为100kPa。完全湿润:阳极100%RH,和阴极100%RH低湿润:阳极20%RH,阴极20%RH
(检测结果)在实施例1和比较实施例1中制造的膜和电极组合件(MEA)的发电性能显示于图5中。在图5中,粗实线(实施例1)表示在膜和电极组合件的低湿润中的发电性能,粗虚线(实施例1)表示在膜和电极组合件完全湿润中的发电性能。另一方面,在图8中,细实线显示在比较实施例1的膜和电极组合件低湿润中的发电性能,和细虚线显示在比较实施例1的膜和电极组合件完全湿润中的发电性能。
实施例1和比较实施例1的膜和电极组合件的发电性能结果已确定,其中催化剂层的细孔体积在厚度方向上从气体扩散层附近向以上聚合物电解质膜增加的膜和电极组合件显示改善的催化剂层的保水性,并且在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润的发电性能。另外,实施例1和比较实施例1的膜和电极组合件的发电性能的结果还确定,实施例1的膜和电极组合件改善保水性而不抑制因电极反应产生的水的除去性能,并且在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润的发电性能。
以下描述实施例2和比较实施例2。
(实施例2)[制备催化剂油墨] 将具有50%质量承载铂量的承载铂的碳催化剂(商品名:TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo制造)与20%质量聚合物电解质溶液(Nafion(注册商标),由DuPont Corp.制造)在溶剂中混合,所得混合物通过行星式球磨机(商品名:Pulverisette7,由Fritsch GmbH制造)分散30分钟。所用球磨机的坩埚和球由氧化锆制造。具有承载铂的碳与聚合物电解质(Nafion:注册商标,由Du PontCorp.制造)的组成比为2∶1(质量)的起始原料由催化剂油墨2表示。使溶剂具有1∶1的1-丙醇与2-丙醇的体积比。另外,固体物质的含量被设定为10%质量。
[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作为转印膜。[制造催化剂层的方法]将基片固定在其中循环25℃水的板上,并用刮刀将催化剂油墨施加到基片上,然后使基片在设定于70℃的烘箱内干燥30分钟,同时用板将基片温度保持在25℃,以产生催化剂层。调节催化剂层的厚度,使得承载的铂的量为约0.3mg/cm2。
(比较实施例2)[制备催化剂油墨]使用实施例2中所述的催化剂油墨。[基片]使用实施例2中所述的基片。[制造催化剂层的方法]将基片固定在容易遵从温度变化的铝板(5mm厚度)上,并在70℃在大气中干燥30分钟,以产生催化剂层。调节催化剂层的厚度,使得承载的铂的量为约0.3mg/cm2。
(制造膜和电极组合件(MEA)) 将实施例2和比较实施例2制造的在其上面形成催化剂层的基片分别冲压成25cm2方块,布置转印膜使面对聚合物电解质膜(Nafion(注册商标名),由Du Pont Corp.制造)的两侧,并使所得层压材料在130℃和6.0×106Pa经过热压,得到图1所示的膜和电极组合件(MEA)。
(评价)[观察横截面形状]在扫描电子显微镜(商品名:S-4500,由Hitachi Ltd.制造)下,观察催化剂层横截面中聚合物电解质膜附近和表面附近(与聚合物电解质膜相反)的横截面形状。[发电性能]将碳布作为气体扩散层固定到实施例2和比较实施例2的膜和电极组合件,以将其夹入,并将所得材料放入发电评价电池(由NF Corp.制造)内。使用燃料电池检测装置(商品名:GFT-SG1,由Toyo TechnicaInc.制造),在以下提到的两种操作条件下,在80℃电池温度使此材料经过电流-电压测量。用氢作为燃料气体,用空气作为氧化剂气体,控制流速以使利用系数恒定。另外,背压设定为100kPa。完全湿润:阳极100%RH,和阴极100%RH低湿润:阳极20%RH,和阴极20%RH
(检测结果)[观察横截面特性]图6显示在实施例2中制造的膜和电极组合件的聚合物电解质膜附近的催化剂层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图7显示在实施例2中制造的膜和电极组合件的催化剂层的表面(与聚合物电解质膜相反)附近的横截面的扫描电子显微镜(SEM)相片。在图6和7中,在实施例1中产生的聚合物电解质膜侧和表面侧(与聚合物电解质膜相反)的催化剂层的横截面形状相互有很大的不 同,并且细孔形状显示有改变。
另外,在实施例2中制造的膜和电极组合件的催化剂层在厚度方向分成两层时,用渗汞孔隙率测定仪(商品名:Pascal 140/240,由ThermoQuest Corp.制造)测定细孔。结果,与催化剂层的表面的催化剂层的细孔体积比较,在聚合物电解质膜侧的催化剂层的细孔体积增加,其差为0.22mL/g(催化剂层)。另一方面,类似观察在比较实施例2中产生的催化剂层,与实施例1比较,在聚合物电解质膜侧和在表面侧(与聚合物电解质膜相反)的横截面形状没有显著不同。
[发电性能]在实施例2和比较实施例2中制造的膜和电极组合件(MEA)的发电性能显示于图8中。在图8中,粗实线(实施例2)表示在膜和电极组合件在低湿润中的发电性能,而粗虚线(实施例2)表示在膜和电极组合件在完全湿润中的发电性能。另一方面,在图8中,细实线显示在比较实施例2的膜和电极组合件在低湿润中的发电性能,而细虚线显示在比较实施例2的膜和电极组合件在完全湿润中的发电性能。
实施例2和比较实施例2的膜和电极组合件的发电性能结果已确定,其中催化剂层的细孔体积在厚度方向从气体扩散层附近向以上聚合物电解质膜增加的膜和电极组合件显示改善的催化剂层保水性,并且其在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润的发电性能。另外,实施例2和比较实施例2的膜和电极组合件的发电性能结果还确定,实施例2的膜和电极组合件改善保水性而不抑制因电极反应产生的水的除去性能,并且其在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润中的发电性能。 工业应用
本发明的膜和电极组合件为通过在一对催化剂层之间夹入聚合物电解质膜制造的膜和电极组合件,其中催化剂层包含承载聚合物电解质和催化剂物质的颗粒,且其中在催化剂层中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)增加。使在催化剂层厚度方向细孔体积的分布改善,且细孔体积在厚度方向从气体扩散层附近向聚合物电解质膜增加,由此可改善催化剂层的保水性而不抑制反应气体的扩散性和除去因电极反应产生的水等。另外,未认识由于界面电阻增加降低发电性能与应用常规湿度控制膜或通过催化剂层表面形成槽处理成低湿润有什么不同,并且与包含常规膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池比较,包含本发明的膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池具有甚至在低湿化条件下提供高发电性能的显著作用,因此其工业实用性高。
附图简述
图1为本发明的膜和电极组合件的示意截面图。图2为本发明的聚合物电解质膜燃料电池的部件分解示意图。图3为制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法的说明图。图4为制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法的说明图。图5显示在实施例1和比较实施例1中制造的膜和电极组合件的发电性能。图6显示在实施例2中制造的膜和电极组合件的聚合物电解质膜附近的催化剂层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图7显示在实施例2中制造的膜和电极组合件的催化剂层的表面侧(与聚合物电解质膜相反)附近的横截面的扫描电子显微镜(SEM)相片。 图8显示在实施例2和比较实施例2中制造的膜和电极组合件的发电性能。参考数字说明
1 聚合物电解质膜2 催化剂层3 催化剂层12 膜和电极组合件4 气体扩散层5 气体扩散层6 阴极7 阳极8 气体通道9 冷却水通道10 隔板2a″ 催化剂油墨(具有要形成的催化剂层的小细孔体积)2b″ 催化剂油墨(具有要形成的催化剂层的大细孔体积)3a″ 催化剂油墨(具有要形成的催化剂层的小细孔体积)3b″ 催化剂油墨(具有要形成的催化剂层的大细孔体积)2a′ 催化剂油墨的涂膜(具有要形成的催化剂层的小细孔体积)2b′ 催化剂油墨的涂膜(具有要形成的催化剂层的大细孔体积)3a′ 催化剂油墨的涂膜(具有要形成的催化剂层的小细孔体积)3b′ 催化剂油墨的涂膜(具有要形成的催化剂层的大细孔体积)22 基片23 冷却台24 冷却机构25 烘箱
Claims (4)
1.一种制造膜和电极组合件的方法,所述膜和电极组合件通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,
其中通过以下步骤(1)至(3)制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中按照压汞法评价的细孔的基于圆筒近似法计算的、具有1.0μm或更小直径的细孔的体积从催化剂层表面向聚合物电解质膜增加,
步骤(1)为使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,以制备催化剂油墨的步骤,
步骤(2)为将催化剂油墨施加到选自气体扩散层和转印膜的基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,以除去涂膜中的溶剂并形成催化剂层的步骤,也即当使基片上形成的涂膜干燥以除去溶剂时,在涂膜厚度方向上对涂膜的基片相反侧给出的温度高于基片侧上涂膜面的温度的步骤,
步骤(3)为使在基片上形成的催化剂层结合到聚合物电解质膜的步骤。
2.权利要求1的制造膜和电极组合件的方法,其中在步骤(2)的涂膜的干燥中,对涂膜的基片相反表面给出的温度为从[对基片侧所给出的温度+5℃]至150℃,包括该温度范围的两个端值。
3.一种膜和电极组合件,其通过权利要求1的制造方法制造。
4.一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求3的膜和电极组合件被夹在一对气体扩散层之间,并且夹在气体扩散层之间的膜和电极组合件又被夹在一对隔板之间。
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