CN101816086B - 膜电极组合件、制造膜电极组合件的方法和固体聚合物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含电极催化剂层的膜电极组合件,所述电极催化剂层能够提高保水性而不抑制例如反应气体的扩散性和除去电极反应中产生的水,并且能够甚至在低湿化条件下显示高水平的发电性能,还要提供制造膜电极组合件的方法。一种膜电极组合件包括在一对电极催化剂层之间保持的聚合物电解质膜,其特征在于电极催化剂层包含在上面承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质,并且在电极催化剂层中,由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}定义的聚合物电解质的比例从外侧电极催化剂层表面向内侧聚合物电解质膜减小。
Description
技术领域
本发明涉及膜和电极组合件(assembly),制造膜和电极组合件的方法,和包含膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池。更具体地讲,本发明涉及在低湿润条件下显示高发电特性的膜和电极组合件,以及制造膜和电极组合件的方法,和包含膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池。
背景领域
燃料电池是一种使含氢燃料气与含氧的氧化剂气体反应(即,引起水在包含催化剂的电极上的电解逆反应,以产生热且同时发电)的发电系统。此发电系统是高效的,并且具有与常规发电方法相比的低环境荷载和低噪音等特点,并且以在将来作为一种清洁能源受到关注。有一些类型依赖要使用的离子导体的种类,和使用质子导电聚合物膜的类型被称为聚合物电解质膜燃料电池。
在燃料电池中,聚合物电解质膜燃料电池可在接近室温时使用,因此,其用于交通工具电源和家庭固定电源有光明的前景,且最近还在进行多种研究和开发。聚合物电解质膜燃料电池是一种夹在一对隔板之间的电池,其中在组件中形成一种将含氢燃料气供应到一个电极并将含氧的氧化剂气体供应到另一个电极的气体通道,所述组件通过在被称为膜和电极组合件(以后可缩写为MEA)的聚合物电解质膜的两侧上放置一对催化剂层制成。在此,将燃料气加入其中的电极被称为阳极,而将氧化剂加入其中的电极被称为阴极。这些电极包括通过 将承载催化剂物质(如铂基贵金属)的碳颗粒层压到聚合物电解质产生的催化剂层和具有透气性和电子导电性两种性质的气体扩散层。
在此,为了提高燃料电池的输出密度(output density),已对催化剂层进行提高气体扩散性的方法。催化剂层中的细孔通过气体扩散层而位于前面,并且作为传输多种物质的通道起作用。阳极不仅起到将燃料气平稳送到三相界面(其为氧化还原反应区域)的作用,而且起到为了在聚合物电解质膜内平稳传导所产生质子的加水的作用。阴极则起加氧化剂气体和平稳除去由电极反应产生的水的作用。现在也已开发了改善排水的技术,以防止由于质量传递障碍停止发电反应,即所谓“溢流(flooding)”现象。(参见例如专利文献1至4)
最大的挑战是降低成本,虽然实际使用聚合物电解质膜燃料电池的主题包括例如提高输出密度和耐用性。
降低成本的一种方法包括减小湿润器。尽管全氟磺酸薄膜或烃薄膜被广泛用于位于膜和电极组合件中心的聚合物电解质膜,但需要控制水分接近饱和水蒸气压,以得到极佳的质子导电性,并且目前用湿润器从外侧供应水。因此,聚合物电解质膜的开发处在由低湿润显示足够质子导电性,并且为了低能量消耗和系统简化不需要湿润器的进程中。
然而,在排水改善的催化剂层中,聚合物电解质在低湿润条件下干涸,从而需要优化催化剂层结构并改善水保持性质。至今,为了改善燃料电池在低湿润条件下的水保持性质,已设计一种在催化电极层和气体扩散层之间夹入湿度控制膜的方法。
在专利文献5中设计一种方法,其中由导电碳粉和聚四氟乙烯制 成的湿度控制膜提供湿度控制功能,并防止干涸。
在专利文献6中设计一种方法,其中在与聚合物电解质膜接触的催化电极层的表面布置槽。在所设计的方法中,形成具有0.1至0.3mm宽度的槽,从而抑制在低湿润条件下发电性能的降低。
专利文献1:日本专利申请公开(Laid-Open)号2006-120506专利文献2:日本专利申请公开号2006-332041专利文献3:日本专利申请公开号2006-87651专利文献4:日本专利申请公开号2007-80726专利文献5:日本专利申请公开号2006-252948专利文献6:日本专利申请公开号2007-141588
发明公开
本发明待解决的问题
然而,在由引用文献得到的膜和电极组合件中,与由常规方法制造的组件比较,构件(members)之间的组件减小,从而造成组件没有令人满意的发电性能的问题。另外,也有制造方法复杂的问题。
因此,本发明的第一个目的是提供一种包含催化剂层的膜和电极组合件,所述催化剂层提高保水性,甚至在低湿润条件下也显示高发电特性,而不抑制反应气体的扩散性,除去由电极反应生成的水等。本发明的第二个目的是提供一种制造膜和电极组合件的方法,该方法能够有效、经济且容易地制造这种膜和电极组合件。本发明的第三个目的是提供一种包含这种膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池。
解决问题的方法
本发明人经认真研究并得出结论,解决以上问题的根据权利要求1的发明为一种膜和电极组合件,其通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,以上催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒,其中在以上催化剂层中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。
另外,根据权利要求2的发明为权利要求1中所述的膜和电极组合件,其中以上催化剂层通过层压至少两种具有不同比例的以上聚合物电解质的催化剂层制造。
另外,根据权利要求3的发明为权利要求2中所述的膜和电极组合件,其中在以上催化剂层的厚度方向上,以上聚合物电解质的比例的最大值除以以上聚合物电解质的比例的最小值所得的商在1.2至5.0范围内,包括该范围的两个端值。
另外,根据权利要求4的发明为权利要求1中所述的膜和电极组合件,其中在以上催化剂层中,以上聚合物电解质的比例在厚度方向上从以上催化剂层(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)连续减小。
另外,根据权利要求5的发明为权利要求4中所述的膜和电极组合件,其中在各催化剂层的厚度方向上分别分成两层评价的各催化剂层的以上聚合物电解质的比例中,以上聚合物电解质的比例的大值除以以上聚合物电解质的比例的小值所得的商在1.2至5.0范围内,包括该范围的两个端值。
另外,根据权利要求6的发明为一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求1至5中任一项描述的膜和电极组合件夹在一对气体扩 散层之间,并且夹在以上气体扩散层之间的膜和电极组合件又夹在一对隔板之间。
另外,根据权利要求7的发明为一种制造膜和电极组合件的方法,所述膜和电极组合件通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,其中通过以下步骤(1)至(3)制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。步骤(1)为制备至少两种具有不同比例的聚合物电解质的催化剂油墨的步骤,催化剂油墨通过使承载催化剂物质的颗粒和以上聚合物电解质分散于溶剂中制备。步骤(2)为在选自气体扩散层、转印膜(transfer sheet)和聚合物电解质膜的基片上将具有高比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨依序施加到具有低比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨上,或将具有低比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨依序施加到具有高比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨上,从而在以上基片上形成其细孔体积依序改变的多层结构的催化剂层的步骤。步骤(3)为在以上基片为气体扩散层或转印膜的情况下,使在以上基片上形成的催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧的步骤。
另外,根据权利要求8的发明为一种制造膜和电极组合件的方法,所述膜和电极组合件通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,其中通过以下步骤(1)至(3)制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。步骤(1)为使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂 中,以制备催化剂油墨的步骤,步骤(2)为将以上催化剂油墨施加到选自气体扩散层和转印膜的基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,以除去涂膜中的溶剂并形成催化剂层的步骤,也即当使基片上形成的涂膜干燥并除去溶剂时,在涂膜厚度方向上使对涂膜的基片相反侧给出的温度高于基片侧上涂膜面的温度的步骤。步骤(3)为使在以上基片上形成的催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤。
另外,根据权利要求9的发明为权利要求8中所述的制造膜和电极组合件的方法,其中在以上步骤(2)的涂膜干燥中,涂膜的基片相反表面所给出的温度为从[(对基片侧所给出的温度)+5℃]至150℃范围内,包括该范围的两个端值。
另外,根据权利要求10的发明为通过权利要求7至9中任一项中所述的制造方法制造的膜和电极组合件。
另外,根据权利要求11的发明为一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求10中所述的膜和电极组合件被夹在一对气体扩散层之间,并且夹在以上气体扩散层之间的膜和电极组合件又被夹在一对隔板之间。
另外,根据权利要求12的发明为一种在其一侧上包含催化剂层的基片,其中基片选自气体扩散层或转印膜,以上催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒,并且在以上催化剂层中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向基片(内侧)增加。
另外,根据权利要求13的发明为权利要求12中所述的基片,其 中以上催化剂层通过层压至少两种催化剂层制造,所述催化剂层具有按照对细孔的圆筒近似法,由以上压汞法(mercury intruction method)评价的具有1.0μm或更小直径的细孔的不同体积。
另外,根据权利要求14的发明为权利要求13中所述的基片,其中按照对细孔的圆筒近似法,由以上压汞法评价的以上催化剂层中具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向上的最高值和最低值之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
另外,根据权利要求15的发明为权利要求12中所述的基片,其中按照对细孔的圆筒近似法,由以上压汞法评价的以上催化剂层中在厚度方向上具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向上从催化剂层表面(外侧)向以上基片(内侧)连续增加。
另外,根据权利要求16的发明为权利要求15中所述的基片,其中当以上催化剂层在厚度方向上分成相等的部分时,按照对细孔的圆筒近似法,由以上压汞法评价的两个催化剂层的具有1.0μm直径的细孔的体积之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
发明优点
本发明的膜和电极组合件的特征在于,由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小,以便能够改善保水性而不抑制除去因电极反应产生的水,以制造包含催化剂层的膜和电极组合件,所述催化剂层甚至在低湿化条件下也显示高发电性能,从而制造显示高发电性能的聚合物电解质膜燃料电池。
实施本发明的最佳方式
以下将描述本发明的膜和电极组合件(MEA)、其制造方法和聚合物电解质膜燃料电池。另外,本发明不欲限于以下所述的各实施方案,也可加入变化,如根据本领域的技术人员的知识改变设计,加入这种变化的实施方案也包含在本发明的范围内。
首先,描述本发明的膜和电极组合件。
本发明的膜和电极组合件的示意截面图显示于图1中。本发明的膜和电极组合件(MEA)12具有结合在固体聚合物电解质膜1的两侧上的催化剂层2和3,因此具有夹层结构。在本发明的膜和电极组合件中,至少一个催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂的颗粒和聚合物电解质。本发明的膜和电极组合件的特征在于,由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。
由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的催化剂层中聚合物电解质的比例越高,催化剂层的结构越密。另一方面,聚合物电解质的比例越低,催化剂层的结构越稀。另外,在本发明的膜和电极组合件中,催化剂层表面(外侧)的结构具有高比例的聚合物电解质,因此,与位于内侧的催化剂层相比具有稠密的结构;聚合物电解质膜侧(内侧)上催化剂层的结构具有低比例的聚合物电解质,因此,与位于外侧的催化剂层相比具有稀疏的结构。这制造出在低湿化条件下显示排除因电极反应产生的水和保水性两种性质的膜和电极组合件。
如图1(a)所示,可将本发明的膜和电极组合件制成具有多层结构的催化剂层的膜和电极组合件,其通过层压两个或更多个层制造,各层具有在催化剂层中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的不同比例的聚合物电解质。此时,位于聚合物电解质膜1内侧的催化剂层为催化剂层2b和3b,它们具有与位于聚合物电解质膜1外侧(膜和电极组合件12的表面)的催化剂层相比的低比例的聚合物电解质。另一方面,位于表面上(外侧)的催化剂层为催化剂层2a和3a,它们具有与位于内侧的催化剂层相比的高比例的聚合物电解质。
另外,本发明的膜和电极组合件包括包含催化剂层的膜和电极组合件,由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的催化剂层的聚合物电解质的比例在厚度方向上从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)连续减小。此时,位于聚合物电解质膜1内侧的催化剂层为具有与位于聚合物电解质膜1外侧(膜和电极组合件12的表面)的催化剂层相比的低比例的聚合物电解质的催化剂层。另一方面,位于表面上(外侧)的催化剂层为具有与位于内侧的催化剂层相比的高比例的聚合物电解质的催化剂层。
在本发明的膜和电极组合件中,在催化剂层的厚度方向改变聚合物电解质的比例,从而使催化剂层在厚度方向上从催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)从稠密结构改变成稀疏结构。这使得有可能提高催化剂层的保水性而不抑制反应气体的扩散性,除去因电极反应产生的水等。即,可固定足够的水,以制造甚至在低湿化条件下具有高发电性能同时防止溢流的膜和电极组合件。
在本发明的膜和电极组合件中,未认识由于界面电阻增加降低发电性能与应用常规湿度控制膜或通过催化剂层表面形成槽而处理成低湿润有什么不同,并且与包含常规膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池比较,包含本发明的膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池具有甚至在低湿化条件下提供高发电性能的显著作用。
另外,在本发明的膜和电极组合件中,如图1(a)所示,在包含具有不同比例(比例由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示)的聚合物电解质的多层催化剂层的膜和电极组合件中,在催化剂层厚度方向上的聚合物电解质的比例的最高值除以在催化剂层厚度方向上的以上聚合物电解质的比例的最低值得到的数值优选为1.2至5.0范围内,包括该范围的两个端值。当用聚合物电解质的比例的最高值除以以上聚合物电解质的比例的最低值得到的数值小于1.2时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水性两种性质可能难以同时保持。另外,甚至在聚合物电解质的比例的最高值除以以上聚合物电解质的比例的最低值所得到的数值超过5.0时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水性两种性质仍可能难以同时保持。
在本发明的膜和电极组合件中,如图1(a)所示,在包含具有不同比例的聚合物电解质的双层结构催化剂层的膜和电极组合件中,具有低比例聚合物电解质的催化剂层2b的层厚度优选大于具有高比例聚合物电解质的催化剂层2a的层厚度。使具有低比例聚合物电解质的催化剂层2b的层厚度大于具有高比例聚合物电解质的催化剂层2a的层厚度,从而能够在低湿化条件下适当保持排除因电极反应产生的水和保水性这两种性质。
另外,在本发明的膜和电极组合件中,如图1(b)所示,在包含在厚度方向上具有连续改变比例的聚合物电解质的催化剂层的膜和电极组合件中,当催化剂层在厚度方向上分成两个相等部分时,在由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例中,由聚合物电解质的比例的高值除以聚合物电解质的比例的低值所得到的数值优选在1.2至5.0范围内,包括该范围的两个端值。当聚合物电解质的比例的高值除以聚合物电解质的比例 的低值得到的数值小于1.2时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水性这两种性质可能难以同时保持。另外,甚至在聚合物电解质的比例的高值除以聚合物电解质的比例的低值所得到的数值超过5.0时,在低湿化条件下排除因电极反应产生的水和保水性这两种性质仍可能难以同时保持。
其次,描述本发明的聚合物电解质膜燃料电池。
图2显示本发明的聚合物电解质膜燃料电池的部件分解示意图。在本发明的聚合物电解质膜燃料电池中,阴极侧气体扩散层4和阳极侧气体扩散层5被布置成面对膜和电极组合件12的催化剂层2和催化剂层3。这分别构成阴极6和阳极7。另外,布置由导电且不可渗透的材料制成的一对隔板10,所述隔板包括用于气体循环的气体通道8和用于在与气体通道相反的主平面中冷却水循环的冷却水通道9。例如,氢气作为燃料气在阳极7侧从隔板10的气体通道8送入。另一方面,例如,含氧气体作为氧化剂气体在阴极6侧从隔板10的气体通道8送入。因此,通过作为燃料气的氢气和氧气在催化剂存在下进行电极反应,可在阳极和阴极之间产生电动势。
虽然图2中所示聚合物电解质膜燃料电池为所谓的单一电池结构,其中固体聚合物电解质膜1、催化剂层2和3,以及气体扩散层4和5被夹在一对隔板之间,但在本发明中,为了制造燃料电池可通过隔板10层压多个电池。
在本发明的膜和电极组合件中,在聚合物电解质膜的两侧上形成的催化剂层中,其中只在一个催化剂层中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小的催化剂层是可接受的。此时,在本发明的聚合物电解质膜燃料电池中,其中 聚合物电解质的比例从催化剂层表面(其在外侧)向以上聚合物电解质膜(其在内侧)减小的催化剂层被布置在其中由电极反应产生水的阴极上。
下面将描述制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法。
在制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法中,通过以下步骤(1)至(3),可很容易制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。·步骤(1)为制备至少两种具有不同比例的聚合物电解质的催化剂油墨的步骤,催化剂油墨通过使承载催化剂物质的颗粒和以上聚合物电解质分散于溶剂中制备。·步骤(2)为在选自气体扩散层、转印膜和聚合物电解质膜的基片上,将具有高比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨依序施加到具有低比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨上,或将具有低比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨依序施加到具有高比例的以上聚合物电解质的催化剂油墨上,从而在以上基片上形成其细孔体积依序改变的多层结构的催化剂层的步骤。·步骤(3)为在以上基片为气体扩散层或转印膜的情况下,使在以上基片上形成的催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧的步骤。
以下将描述用气体扩散层或转印膜作为基片时制造膜和电极组合件的第一种方法。制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法的说明图显示于图3中。在制造膜和电极组合件的第一种方法中,步骤(1)为制备至少两种具有不同比例的聚合物电解质的催化剂油墨2a″、2b″、3a″和3b″的步骤,所述催化剂油墨为通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质 分散于溶剂中制备的催化剂油墨(图3(a))。
通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,制备催化剂油墨。制备具有高比例的聚合物电解质的催化剂油墨2a″和3a″和具有低比例的聚合物电解质的催化剂油墨2b″和3b″(图3(a))。
在制造膜和电极组合件的第一种方法中,步骤(2)为依序使用从具有高比例的聚合物电解质的催化剂油墨至具有低比例的聚合物电解质的催化剂油墨,将它们施加到基片上,使油墨干燥,并在以上基片上形成多层结构的催化剂层的步骤,其中以上细孔体积依序改变(图3(b)至3(f))。
将具有高比例的聚合物电解质的催化剂油墨2a″和3a″施加到基片22上,以在基片22上形成涂膜2a′和3a′(图3(b)和3(c))。下一步,任选提供干燥步骤,除去涂膜中的溶剂,并在基片22上形成具有高比例的聚合物电解质的催化剂层2a和3a。然后,将具有低比例的聚合物电解质的催化剂油墨2b″和3b″施加到具有高比例的聚合物电解质的催化剂层2a和3a上(图3(d)),以在具有高比例的聚合物电解质的催化剂层2a和3a上形成涂膜2b′和3b′(图3(e))。随后,通过干燥步骤除去涂膜中的溶剂,形成从基片22侧依序包括具有高比例的聚合物电解质的催化剂层2a和具有低比例的聚合物电解质的催化剂层2b的基片和从基片22侧依序包括具有高比例的聚合物电解质的催化剂层3a和具有低比例的聚合物电解质的催化剂层3b的基片的一对基片。
此时,用气体扩散层或转印膜作为基片。按从基片的次序施加具有高比例的聚合物电解质的催化剂油墨和具有低比例的聚合物电解质的催化剂油墨。将要形成的催化剂层制成多层结构,在气体扩散层或转印膜上按从基片的次序形成具有高比例的聚合物电解质的催化剂层(即,具有稀疏结构)。因此,在下一步(步骤(3))中,可制备包含催化剂层的膜和电极组合件,其中聚合物电解质的比例从以上催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)减少,即,催化剂层从以上催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)从稠密结构改变成稀疏结构。
在形成具有两层或更多层的催化剂层时,根据需要布置除去涂膜内溶剂的干燥步骤。此时,将用于第一层的催化剂油墨施加到基片上,以形成涂膜,然后使涂膜干燥,以形成用于第一层的催化剂层,并将用于第二层的催化剂油墨施加到用于第一层的催化剂层上,然后使涂膜干燥,以形成用于第二层的催化剂层,从而形成具有多层结构的催化剂层。也可施加用于第一层的催化剂油墨,以形成涂膜,不进行干燥步骤,随后施加用于第二层的催化剂油墨,以形成涂膜,使这些涂膜干燥,从而形成具有多层结构的催化剂层。也可施加用于第一层的催化剂油墨,以形成涂膜,并将涂膜干燥,使部分溶剂保留在涂膜内,以产生半干燥条件,然后施加用于第二层的催化剂油墨,以形成涂膜,使这些涂膜干燥,以形成具有多层结构的催化剂层。在制造膜和电极组合件的第一种方法中,可任选改变干燥涂膜的干燥步骤。
在制造膜和电极组合件的第一种方法中,步骤(3)为使在以上基片上形成的以上催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤(图3(e))。此时,结合方法可使用热压(热压制)。在用转印膜作为基片时,在热压转移后剥离基片,或者在用气体扩散层作为基片时,不剥离基片。
本发明的膜和电极组合件通过上述制造膜和电极组合件的第一种方法制造,所述膜和电极组合件包含催化剂层,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。
制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法也可用聚合物电解质膜作为基片,并将催化剂油墨直接施加到聚合物电解质膜的两侧,以形成膜和电极组合件。此时,以要形成的催化剂层的聚合物电解质增加比例的次序将电极催化剂油墨施加到聚合物电解质膜上,从而形成催化剂层。然后,制造包含催化剂层的本发明的膜和电极组合件,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。
另外,制造膜和电极组合件的第一种方法也可包括用转印膜作为基片在转印膜上形成具有多层结构的催化剂层,使转印膜上的催化剂层一次转移到气体扩散层上,然后使气体扩散层上的催化剂层结合到聚合物电解质膜上,从而形成膜和电极组合件。
此时,对于在转印膜(基片)上形成的催化剂层,具有低比例的聚合物电解质的催化剂层和具有高比例的聚合物电解质的催化剂层从基片向催化剂层的表面依序形成。
下面将描述制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法。
在制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法中,通过以下步骤(1)至(3),可很容易制造包含催化剂层的膜和电极组合件,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。
·步骤(1)为使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,以制备催化剂油墨的步骤,
·步骤(2)为将以上催化剂油墨施加到选自气体扩散层和转印膜的基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,以除去涂膜中的溶剂并形成催化剂层的步骤,也即当使基片上形成的涂膜干燥并除去溶剂时,在涂膜厚度方向上使对涂膜的基片相反侧给出的温度高于基片侧上涂膜面的温度的步骤。·步骤(3)为使在以上基片上形成的催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤。
制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法的说明图显示于图4中。在制造膜和电极组合件的第二种方法中,步骤(1)为制备催化剂油墨的步骤,所述催化剂油墨通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中得到(图4(a))。通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中,可制备催化剂油墨2″和3″。
在制造膜和电极组合件的第二种方法中,步骤(2)为将以上催化剂油墨施加到基片上,以形成涂膜,使涂膜干燥,并除去涂膜内的溶剂,以形成催化剂层的步骤,也即当使基片上形成的涂膜干燥并除去溶剂时,在涂膜厚度方向上使对基片的涂膜相反面给出的温度高于基片涂膜面的温度的步骤(图4(b)和4(c))。
将包含承载催化剂物质的颗粒、聚合物电解质和溶剂的催化剂油墨2″和3″施加到基片上(图4(b))。然后,将基片上的涂膜2′和3′置于装配有冷却机构24的冷却台23上,并使包括冷却台23的整个材料在烘箱25内干燥,以在厚度方向上产生对包含催化剂油墨的涂膜的温差(图4(c))。使对涂膜2′和3′在基片相反侧给出的温度高于基片侧上的温度。
在本发明中,在厚度方向上对基片上形成的涂膜产生温差的同时,溶剂除去并形成催化剂层,从而改变在催化剂层厚度方向上的聚合物 电解质的比例。具体地讲,可形成其中聚合物电解质的比例从基片侧向与基片相反的表面减小的催化剂层。虽然原因不明显,但使基片上涂膜内溶剂的蒸发速率与涂膜表面(与基片相反)相比减缓,如此可认为要形成的催化剂层的聚合物电解质的包含百分比改变。
此时,可用转印膜或气体扩散层作为基片。在基片上形成(从基片侧向基片表面形成)从具有高比例的聚合物电解质的催化剂层(即稠密结构)改变成具有低比例的聚合物电解质的催化剂层(即稀疏结构)的催化剂层。因此,在下一步(步骤(3))中,可制备包含催化剂层的膜和电极组合件,其中聚合物电解质的比例从以上催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)减少,即,催化剂层从以上催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)从稠密结构改变成稀疏结构。
另外,在厚度方向上对要在基片上形成的涂膜产生温差的同时干燥涂膜的方法不限于图3(c)中的情况,例如,可使用这样一种方法,所述方法包括在冷却台上放置已在上面形成涂膜的基片,将温热空气施加到涂膜表面,以在厚度方向上产生温差的同时干燥。另外,冷却台23的冷却机24可使用,但不限于其中通过管道使冷却介质在台中通过的机构。
在制造膜和电极组合件的第二种方法中,步骤(3)为使在以上基片上形成的以上催化剂层结合到以上聚合物电解质膜的步骤(图3(e))。此时,结合方法可使用热压(热压制)。在用转印膜作为基片时,在热压结合后剥离基片。另外,在用气体扩散层作为基片时,不剥离基片。
在制造膜和电极组合件的第二种方法中,在步骤(2)的涂膜的干燥中,对与涂膜的基片相反的表面所给出的温度优选为[(对基片侧所给出的温度)+5℃]或更高和150℃或更低。
当对与涂膜的基片相反的表面所给出的温度低于[(对基片侧所给出的温度)+5℃]时,不产生形成的催化剂层的聚合物电解质的比例差,形成的催化剂层的细孔体积倾向于均匀,由此不足以得到本发明的优点。另外,当对与涂膜的基片相反的表面所给出的温度超过150℃时,不适当产生催化剂层的干燥不均匀性,并且对聚合物电解质膜所给出的热处理的影响不适当地大。
另外,如果对基片侧的涂膜所给出的温度降低,溶剂的蒸发速率小,并形成具有较细孔体积的催化剂层,因此可改善在低湿润条件下的保水性。从容易控制温度的观点出发,对基片侧的涂膜所给出的温度优选为0℃或更高。另外,对涂膜的基片侧和对与基片相反侧所给出的温度优选低于溶剂的沸点。在对涂膜所给出的温度高于溶剂的沸点时,蒸发速率显著变大,可能不形成其中在厚度方向上改变聚合物电解质比例的催化剂层。
同样在制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法中,并当催化剂油墨也施加到要涂覆的基片上时,优选使用冷却台。在催化剂油墨施加到基片上后,立即开始除去催化剂油墨的涂膜内的溶剂,并且同样在催化剂油墨施加到要涂覆的基片上时,优选使用冷却台。
本发明的膜和电极组合件通过上述制造膜和电极组合件的第二种方法制造,所述膜和电极组合件包含催化剂层,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。
另外,在制造本发明的膜和电极组合件的方法中,也可通过不同于第一和第二种制造方法的方法制造组合件。第一和第二种制造方法的组合可形成催化剂层,并可制造膜和电极组合件。
以下将更详细地描述本发明的膜和电极组合件和聚合物电解质膜燃料电池。
本发明的膜和电极组合件和燃料电池所用的聚合物电解质膜适合具有质子导电性,并且可使用氟聚合物电解质和烃聚合物电解质。可用氟聚合物作为电解质,例如购自Du Pont Corp.的Nafion(注册商标)、购自Asahi Glass Co.,Ltd.的Flemion(注册商标)、购自Asahi KaseiCorporation的Aciplex(注册商标)、购自Gore Corp.的Gore Select(注册商标)等。可使用的烃聚合物电解质膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯的电解质膜。具体地讲,购自Du Pont Corp.的Nafion(注册商标)材料可适合用作聚合物电解质膜。可使用的烃聚合物电解质膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚亚苯基的电解质膜。
在本发明的膜和电极组合件中,在聚合物电解质膜两侧上形成的催化剂层用催化剂油墨形成于聚合物电解质膜的两侧上。催化剂油墨至少包含聚合物电解质和溶剂。
在本发明的催化剂油墨中包含的聚合物电解质可适合显示质子导电性,并且可使用类似于聚合物电解质膜的材料。可使用氟聚合物电解质和烃聚合物电解质。可使用的氟聚合物电解质包括例如购自DuPont Corp.的Nafion(注册商标)。也可使用的烃聚合物电解质膜包括例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物和磺化聚苯的电解质膜。具体地讲,购自Du Pont Corp.的Nafion(注册商标)材料可适合用作聚合物电解质膜。另外,考虑催化剂层和聚合物电解质膜的粘合性,优选使用相当于聚合物电解质膜的材料。
除了铂族元素外,如铂和钯、钌、铱、铑和锇,可在本发明中使用的催化剂物质(下文可称为催化剂颗粒或催化剂)也可包括例如铁、 铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝的金属、其合金或氧化物、复杂氧化物等。另外,在这些催化剂的粒径太大时,催化剂的活性降低,在粒径太小时,稳定性降低,因此优选为0.5至20nm。更优选粒径可为1至5nm。在催化剂颗粒为一种或两种或更多种选自铂、金、钯、铑、钌和铱的金属时,电极反应极佳并有效地进行,包含本发明的催化剂层的聚合物电解质膜燃料电池显示高发电特性,因此优选在本发明中使用它们。
承载这些催化剂的电子导电粉末一般利用碳颗粒。任何种类的碳颗粒均可接受,只要它们为粒状,显示导电性,并且不被催化剂侵蚀,可使用的碳颗粒包括炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纤维、碳纳米管和富勒烯。如果碳颗粒的粒径太小,则电子导电路径很难形成,而如果粒径太大,则催化剂层的气体扩散性降低,或者催化剂的利用系数降低,因此粒径优选为约10至约1,000nm。粒径更优选为10至100nm。
用作催化剂油墨的分散介质的溶剂没有特别限制,只要溶剂不腐蚀催化剂颗粒和聚合物电解质,并且以高流动性状态溶解聚合物电解质或使聚合物电解质分散为细凝胶。然而,至少包含挥发性有机溶剂是合乎需要的,可使用的实例包括但不限于醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇和戊醇;酮,如丙酮、甲基·乙基酮、戊酮、甲基·异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮和二异丁基酮;醚,如四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯和丁醚;且另外包括极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等。 另外,可使用两种或更多种这些溶剂的混合物。
另外,使用低级醇作为溶剂增加点火风险,因此,在使用这样的溶剂时,可优选选择与水的混合溶剂。溶剂也可包含与聚合物电解质相容的水。加水的量没有特别限制,只要聚合物电解质离解并产生混浊性,或者形成胶凝。
为了使承载催化剂物质的碳颗粒分散,催化剂油墨可包含分散剂。分散剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
以上阴离子表面活性剂具体包括例如羧酸类表面活性剂,如烷基醚羧酸盐、醚羧酸盐、烷酰基肌氨酸、烷酰基谷氨酸盐、酰基谷氨酸盐、油酸/N-甲基牛磺酸、油酸钾/二乙醇胺盐、烷基醚硫酸盐/三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐/三乙醇胺盐、特别改性的聚醚-酯酸的胺盐、高级脂肪酸衍生物的胺盐、具体改性的聚酯酸的胺盐、高分子量聚醚酯酸的胺盐、特别改性的磷酸酯的胺盐、高分子量聚酯酸酰胺胺盐、特殊的脂肪酸衍生物酰胺胺盐、高级脂肪酸的烷基胺盐、高分子量多元羧酸的酰胺胺盐、月桂酸钠、硬脂酸钠和油酸钠;磺酸类表面活性剂,如二烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸二烷基盐、1,2-双(烷氧基羰基)-1-乙磺酸盐、磺酸烷基酯盐(alkyl sulfonates)、烷基磺酸盐(alkyl sulfonate salts)、链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、线形烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、多萘基甲磺酸盐、多萘基甲烷磺酸盐、萘磺酸盐福尔马林缩合产物、烷基萘磺酸盐、烷酰基甲基氨基乙磺酸盐、月桂基硫酸酯钠、鲸蜡基硫酸酯钠、硬脂酰基硫酸酯钠、油酰基硫酸酯钠、月桂基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐;硫酸酯类表面活性剂,如烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基聚乙氧基硫酸盐、聚乙二醇醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、磺化油和高级磺化 油;和磷酸酯类表面活性剂,如烷基磷酸(单或二)盐、(单或二)烷基磷酸盐、(单或二)烷基磷酸酯盐、烷基磷酸聚氧乙烯盐、烷基醚磷酸盐、烷基聚乙氧基/磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯基磷酸盐/聚氧乙烯盐、烷基苯基/醚磷酸盐、烷基苯基/聚乙氧基/磷酸盐、聚氧乙烯/烷基苯基/醚磷酸盐、高级醇磷酸单酯二钠盐、高级醇磷酸二酯二钠盐,和二烷基二硫代磷酸锌。
以上阳离子表面活性剂具体包括例如氯化苄基二甲基{2-[2-(P-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}铵、十八烷基胺乙酸盐、十四烷基胺乙酸盐、氯化十八烷基三甲基铵、氯化牛油三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化椰油三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化山萮基(behenyl)三甲基铵、氯化椰油二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化二油酰基二甲基铵、1-羟基乙基-2-牛油咪唑啉季铵盐、2-十七碳烯基羟基乙基咪唑啉、硬脂酰胺乙基二乙基胺乙酸盐、硬脂酰胺乙基二乙基胺盐酸盐、三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐、烷基吡啶鎓盐、高级烷基胺环氧乙烷加合物、聚丙烯酰胺胺盐、改性的聚丙烯酰胺胺盐和碘化全氟烷基季铵。
以上两性表面活性剂具体包括例如二甲基棕榈甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、月桂基氨基乙基甘氨酸钠、月桂基氨基丙酸钠、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、酰胺甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱、卵磷脂、3-[ω-氟代烷酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠和N-[3-(全氟辛磺酰胺(sulfoneamide))丙基]-N,N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱。
以上非离子表面活性剂具体包括例如椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1:2型)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1:1型)、牛油酸二乙醇酰胺(1:2型)、牛油酸二乙醇酰胺(1:1型)、油酸二乙醇酰胺(1:1型)、羟基乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰油胺、聚乙二醇硬脂基胺、聚乙二醇牛油胺、聚乙二醇牛油丙二胺、聚乙二醇二油基胺、氧化二甲基月桂 基胺、氧化二甲基硬脂基胺、氧化二羟基乙基月桂基胺、氧化全氟烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯基环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、胶水山梨糖醇的脂肪酸酯、糖的脂肪酸酯等。
在以上表面活性剂中,考虑碳的扩散影响、由于分散剂保留改变催化剂性能等,磺酸类表面活性剂适用,如烷基苯磺酸、油溶性烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐。
任选对催化剂油墨进行分布处理。催化剂油墨的粘度和颗粒粒径可根据催化剂油墨的分布处理条件控制。可用各种装置进行分布处理。分布处理的实例包括球磨和辊磨处理、剪切磨(shearing mills)处理、湿磨处理、超声分散处理和其他处理。另外,可使用通过离心力等进行搅拌的均化器。
在催化剂油墨中固体物质的含量太大时,可能由于催化剂油墨粘度增加在催化剂层的表面上产生裂纹,另一方面,如果太小,则薄膜形成速率很慢,生产能力降低,由此含量优选为1至50%质量。固体物质包含承载催化剂物质的碳颗粒(以后称为承载催化剂的碳)和聚合物电解质,如果使承载催化剂的碳的含量变大,则粘度增加,甚至在相同固体物质含量情况下,且如果使承载催化剂的碳含量变小,则粘度降低。因此,固体物质中承载催化剂的碳的比例优选为10-80%质量。另外,在此情况下催化剂油墨的粘度优选为约0.1至约500cP,更优选5至100cP。另外,在催化剂油墨分散期间加入分散剂能使粘度得到控制降低。
另外,也可在催化剂油墨中包含成孔剂。在催化剂层形成后除去成孔剂,从而能够形成细孔。成孔剂包括酸或碱、可溶于水的物质、升华的物质(如樟脑)、经过热解的物质等。如果使这种物质溶于热水,则其可通过发电期间产生的水除去。
可溶于酸和碱和水的成孔剂包括酸溶性无机盐,如碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁和氧化镁;可溶于碱性水溶液的无机盐,如氧化铝、硅胶和硅溶胶;可溶于酸或碱的金属,如铝、锌、锡、镍和铁;水溶性无机盐,如氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、硫酸钠和磷酸二氢钠;水溶性有机化合物,如聚乙烯醇和聚乙二醇等。这些也可有效地以两种或更多种物质的组合使用。
在制造本发明的膜和电极组合件的方法中,可用气体扩散层、转印膜或聚合物电解质膜作为基片。
将催化剂油墨施加到基片上,并通过干燥步骤形成催化剂层。在气体扩散层或转印膜用作基片时,通过结合步骤使催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧上。另外,在本发明的膜和电极组合件中,用聚合物电解质膜作为基片,并将催化剂油墨直接施加到聚合物电解质膜的两侧上,从而能够直接在聚合物电解质膜的两侧上形成催化剂层。
此时,可用的施加方法包括刮刀法、浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。例如,喷涂法,如压力喷涂法、超声喷涂法或静电喷涂法,在使涂覆的催化剂油墨干燥时几乎不导致承载催化剂的碳附聚,从而能够得到具有高孔隙率的均匀催化剂层。
在具有良好转移作用时,用作基片的转印膜是可接受的,实例包括氟基树脂,如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外,可用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(尼龙)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚/醚酮、聚醚酰亚胺、多芳基化合物和聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalates)等的聚合物片和聚合物薄膜作为转印膜。在用转印膜作为基片时,使催化剂层结合到聚合物电解质膜,然后剥离转印膜,从而形成在聚合物电解质膜的两侧上包括催化剂层的膜和电极组合件(MEA)。
另外,气体扩散层可利用具有气体扩散性和导电性的材料。具体地讲,气体扩散层可使用多孔碳材料,如碳布(carbon cloth)、炭纸和非织造织物。也可用气体扩散层作为基片。在此情况下,作为气体扩散层的基片不需要在结合步骤后剥离。
另外,在气体扩散层用作基片时,在施加催化剂油墨前,可预先在气体扩散层上形成填充层。填充层防止催化剂油墨浸入气体扩散层,并且催化剂油墨沉积于填充层上,以形成三相界面,甚至在催化剂油墨的涂层的量小时。例如,通过使碳颗粒分散于氟基树脂溶液,并在高于氟基树脂熔点的温度熔结所得溶液,可形成此填充层。可用聚四氟乙烯(PTFE)等作为氟基树脂。
另外,可用碳类型、金属类型等作为隔板。另外,气体扩散层和隔板可以成为整体结构。另外,在隔板或催化剂层具有气体扩散层功能时,可省略气体扩散层。另外,通过组合其他附带设备,如供气装置和冷却装置,可制造燃料电池。
实施例
以下将通过具体实施例和比较实施例描述本发明的膜和电极组合件及其制造方法,然而本发明决不受以下所述实施例的限制。
以下将描述实施例1和比较实施例1
(实施例1)[制备催化剂油墨]在溶剂中混合其中包含50%重量铂的承载铂的碳催化剂(商品名:TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)和20%重量的聚合物电解质溶液(Nafion(注册商标),由DuPont制造),并通过行星式球磨机(产品名:Pulverisette 7,由FRITSCH GmbH制造)进行分散处理30分钟,以得到催化剂油墨。具有承载铂的碳与Nafion(注册商标,由Du Pont Corp.制造)的组成比为2∶1(以质量计)的起始原料由催化剂油墨1A表示。另外,具有4∶1质量比的物料由催化剂油墨1B表示。使溶剂具有1∶1的1-丙醇与2-丙醇的体积比。另外,固体物质的含量设定为10%质量。
[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作为转印膜。[在基片上形成催化剂层的方法]用刮刀将催化剂油墨1A施加到基片上,并使涂层干燥5分钟。然后,类似地将催化剂油墨1B施加到其上,并使涂层在90℃在大气中干燥30分钟,以产生具有双层结构的催化剂层。每单位面积施加催化剂油墨1A和催化剂油墨1B的量为1∶5质量比。以在电极催化剂层中装载0.3mg/cm2铂的方式调节催化剂层的厚度。
(比较实施例1)[制备催化剂油墨]使用实施例1中所述的催化剂油墨1A。[基片] 使用类似于实施例1中所述的基片。[制造催化剂层的方法]用刮刀将催化剂油墨1A施加到基片上,并使涂层干燥5分钟。然后,再将相同的催化剂油墨1A施加到其上,并使涂层在90℃在大气中干燥30分钟,以产生催化剂层。第一涂层和第二涂层的比例为1∶5质量比。以在电极催化剂层中装载0.3mg/cm2铂的方式调节催化剂层的厚度。
(制造膜和电极组合件(MEA))将实施例1和比较实施例1中制造的其上具有形成的催化剂层的基片分别冲压(stamped)成25cm2方块,布置转印膜使面对聚合物电解质膜(Nafion(注册商标名),由Du Pont Corp.制造)的两侧,并使所得层压材料在130℃和6.0×106Pa经过热压,得到图1所示的膜和电极组合件(MEA)。
(评价)[观察表面形状]在扫描电子显微镜(商品名:S-4500,由Hitachi Ltd.制造)下,观察膜和电极组合件的聚合物电解质膜上的催化剂层和与聚合物电解质膜相反的催化剂层的表面形状。对于聚合物电解质膜上的催化剂层的表面,对催化剂层转移到聚合物电解质膜之前在基片上布置的催化剂层进行表面观察。对于与聚合物电解质膜相反的催化剂层的表面,对催化剂层转移到聚合物电解质膜后在基片上布置的催化剂层进行表面观察。
[发电性能]将碳布作为气体扩散层固定到各膜和电极组合件上,以将其夹入,并将所得材料放入发电评价电池(由NF Corp.制造)内。使用燃料电池检测装置(商品名:GFT-SG1,由Toyo Technica Inc.制造),在以下提 到的两种操作条件下在80℃电池温度使此材料经过电流-电压测量。用氢作为燃料气,和用空气作为氧化剂气体,控制流速以使利用系数恒定。另外,背压设定为100kPa。完全湿润:阳极100%RH,和阴极100%RH低湿润:阳极20%RH,阴极20%RH
(检测结果)[观察表面形状]图5显示与实施例1中制造的膜和电极组合件的聚合物电解质膜接触的催化剂层的表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图6显示实施例1中制造的膜和电极组合件的与聚合物电解质膜相反的催化剂层表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。如从图5和6所见,观察到在实施例1中产生的催化剂层在聚合物电解质膜上和与聚合物电解质膜相反(表面侧)的催化剂层的聚合物电解质的表面形状和浓度相互之间有极大的不同。另一方面,类似地观察在比较实施例1中产生的催化剂层,在聚合物电解质膜上和与聚合物电解质膜相反的催化剂层的表面形状与实施例1比较没有很大的不同。
[发电性能]在实施例1和比较实施例1中制造的膜和电极组合件(MEA)的发电性能显示于图7中。在图7中,粗实线(实施例1)表示在膜和电极组合件的低湿润中的发电性能,而粗虚线(实施例1)表示在膜和电极组合件完全湿润中的发电性能。另一方面,在图7中,细实线显示在比较实施例1的膜和电极组合件的低湿润中的发电性能,而细虚线显示在比较实施例1的膜和电极组合件完全湿润中的发电性能。
实施例1和比较实施例1的膜和电极组合件的发电性能结果已确 定,其中催化剂层的细孔体积在厚度方向上从气体扩散层附近向以上聚合物电解质膜增加的膜和电极组合件显示改善的催化剂层的保水性,并且在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润的发电性能。另外,实施例1和比较实施例1的膜和电极组合件的发电性能的结果还确定,实施例1的膜和电极组合件改善保水性而不抑制因电极反应产生的水的除去性能,并且在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润的发电性能。
以下描述实施例2和比较实施例2。
(实施例2)[制备催化剂油墨]将具有50%质量承载铂量的承载铂的碳催化剂(商品名:TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo制造)与20%质量聚合物电解质溶液(Nafion(注册商标),由DuPont Corp.制造)在溶剂中混合,所得混合物通过行星式球磨机(商品名:Pulverisette7,由FRITSCH GmbH制造)分散。所用球磨机的坩埚和球由氧化锆制造。具有承载铂的碳与聚合物电解质(Nafion:注册商标,由Du PontCorp.制造)的组成比为2∶1(质量)的起始原料由催化剂油墨2表示。使溶剂具有1∶1的1-丙醇与2-丙醇的体积比。另外,固体物质的含量被设定为10%质量。
[基片]用聚四氟乙烯(PTFE)片作为转印膜。[制造催化剂层的方法]将基片固定在其中循环20℃水的冷却板上,并用刮刀将催化剂油墨施加到基片上,然后使基片在设定于80℃的烘箱内干燥30分钟,同时用冷却板将基片在20℃冷却,以产生催化剂层。调节催化剂层的厚度,使得承载的铂的量为约0.3mg/cm2。
(比较实施例2)[制备催化剂油墨]使用实施例2中所述的催化剂油墨。[基片]使用实施例2中所述的基片。[制造催化剂层的方法]将基片固定在容易遵从温度变化的铝板(5mm厚度)上,并在80℃在大气中干燥30分钟,以产生催化剂层。调节催化剂层的厚度,使得承载的铂的量为约0.3mg/cm2。
(制造膜和电极组合件(MEA))将实施例2和比较实施例2制造的在其上面形成催化剂层的基片分别冲压成25cm2方块,布置转印膜使面对聚合物电解质膜(Nafion(注册商标名),由Du Pont Corp.制造)的两侧,并使所得层压材料在130℃和6.0×106Pa经过热压,得到图1所示的膜和电极组合件(MEA)。
(评价)[表面质量观察和横截面形状观察]在扫描电子显微镜(商品名:S-4500,由Hitachi Ltd.制造)下,观察膜和电极组合件的聚合物电解质膜上的催化剂层和与聚合物电解质膜相反的催化剂层的表面质量。对于聚合物电解质膜上的催化剂层的表面,对催化剂层转移到聚合物电解质膜之前在基片上布置的催化剂层进行表面观察。对于与聚合物电解质膜侧相反的催化剂层的表面,对催化剂层转移到聚合物电解质膜后在基片上布置的催化剂层进行表面观察。另外,同时观察催化剂层的横截面的横截面形状。[发电性能]将碳布作为气体扩散层固定到实施例2和比较实施例2的膜和电 极组合件,以将其夹入,并将所得材料放入发电评价电池(由NF Corp.制造)内。使用燃料电池检测装置(商品名:GFT-SG1,由Toyo TechnicaInc.制造),在以下提到的两种操作条件下,在80℃电池温度使此材料经过电流-电压测量。用氢作为燃料气体,用空气作为氧化剂气体,控制流速以使利用系数恒定。另外,背压设定为100kPa。完全湿润:阳极100%RH,和阴极100%RH低湿润:阳极20%RH,和阴极20%RH
(检测结果)[表面品质观察和横截面形状观察]图8显示与实施例2中制造的膜和电极组合件的聚合物电解质膜接触的催化剂层的表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图9显示实施例2中制造的膜和电极组合件的催化剂层的表面(与聚合物电解质膜相反)的扫描电子显微镜(SEM)相片。图10显示在实施例2中制造的膜和电极组合件在聚合物电解质膜上的催化剂层的横截面附近的扫描电子显微镜(SEM)相片。图11显示在实施例2中制造的膜和电极组合件的催化剂层(与聚合物电解质膜相反)的横截面附近的扫描电子显微镜(SEM)相片。在图8至11中,在实施例2中制造的膜和电极组合件在聚合物电解质膜和表面侧(与聚合物电解质膜相反)上的催化剂层的横截面形状相互之间有极大的不同,并且细孔形状显示有变化。另一方面,已确定,在比较实施例2中制造的膜和电极组合件在聚合物电解质膜和表面侧(与聚合物电解质膜相反)上的催化剂层的表面形状相互之间没有很大的不同。
另外,在实施例2中制造的膜和电极组合件的催化剂层在厚度方向上分成两层,硫(S)的量通过ICP质谱仪分析。当催化剂层在厚度方向上分层时,由聚合物电解质的比例的高值除以以上聚合物电解质的 比例的低值所计算的数值为2.6。
[发电性能]在实施例2和比较实施例2中制造的膜和电极组合件(MEA)的发电性能显示于图12中。在图12中,粗实线(实施例2)表示在膜和电极组合件在低湿润中的发电性能,而粗虚线(实施例2)表示在膜和电极组合件在完全湿润中的发电性能。另一方面,在图8中,细实线显示在比较实施例2的膜和电极组合件在低湿润中的发电性能,而细虚线显示在比较实施例2的膜和电极组合件在完全湿润中的发电性能。
实施例2和比较实施例2的膜和电极组合件的发电性能结果已确定,其中催化剂层的聚合物电解质的比例在厚度方向上从气体扩散层附近向以上聚合物电解质膜减小的膜和电极组合件显示改善的催化剂层保水性,并且其在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润的发电性能。另外,实施例2和比较实施例2的膜和电极组合件的发电性能结果还确定,实施例2的膜和电极组合件改善保水性而不抑制因电极反应产生的水的除去性能,并且其在低湿润中的发电性能显示相当于完全湿润中的发电性能。
工业应用
本发明的膜和电极组合件通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,所述催化剂层包含聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒,其中由{(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)}表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小。通过改善催化剂电极层的聚合物电解质在厚度方向上的比例,并使聚合物电解质的比例在厚度方向上从表面侧向聚合物电解质膜减小,催化剂层的结构可从表面侧向聚合物电解质膜 从稠密结构改变为稀疏结构,可增加催化剂层的保水性而不抑制反应气体的扩散性和除去因电极反应产生的水等。另外,未认识由于界面电阻增加降低发电性能与应用常规湿度控制膜或通过催化剂层表面形成槽处理成低湿润有什么不同,并且与包含常规膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池比较,包含本发明的膜和电极组合件的聚合物电解质膜燃料电池具有甚至在低湿化条件下提供高发电性能的显著作用,因此其工业实用性高。
附图简述
图1为本发明的膜和电极组合件的示意截面图。图2为本发明的聚合物电解质膜燃料电池的部件分解示意图。图3为制造本发明的膜和电极组合件的第一种方法的说明图。图4为制造本发明的膜和电极组合件的第二种方法的说明图。图5显示实施例1中制造的膜和电极组合件在聚合物电解质膜上的催化剂层表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图6显示实施例1中制造的膜和电极组合件在表面侧(与聚合物电解质膜相反)的催化剂层表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图7显示在实施例1和比较实施例1中制造的膜和电极组合件的发电性能。图8显示实施例2中制造的膜和电极组合件在聚合物电解质膜上的催化剂层表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图9显示实施例2中制造的膜和电极组合件在表面侧(与聚合物电解质膜相反)的催化剂层表面的扫描电子显微镜(SEM)相片。图10显示实施例2中制造的膜和电极组合件在聚合物电解质膜上的横截面附近的扫描电子显微镜(SEM)相片。图11显示在实施例2中制造的膜和电极组合件在表面侧上(与聚合物电解质膜相反)的催化剂层的横截面附近的扫描电子显微镜(SEM) 相片。图12显示在实施例2和比较实施例2中制造的膜和电极组合件的发电性能。参考数字说明
1 聚合物电解质膜2 催化剂层3 催化剂层12 膜和电极组合件4 气体扩散层5 气体扩散层6 阴极7 阳极8 气流通道9 冷却水通道10 隔板2a″ 催化剂油墨(具有高比例的聚合物电解质)2b″ 催化剂油墨(具有低比例的聚合物电解质)3a″ 催化剂油墨(具有高比例的聚合物电解质)3b″ 催化剂油墨(具有低比例的聚合物电解质)2a′ 催化剂油墨的涂层(具有高比例的聚合物电解质)2b′ 催化剂油墨的涂层(具有低比例的聚合物电解质)3a′ 催化剂油墨的涂层(具有高比例的聚合物电解质)3b′ 催化剂油墨的涂层(具有低比例的聚合物电解质)22 基片23 冷却台24 冷却机构25 烘箱
Claims (11)
1.一种膜和电极组合件,其通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,
其中催化剂层包含各自具有聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒的第1和第2催化剂层,并且催化剂层中由公式1表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向聚合物电解质膜(内侧)减小,所述第2催化剂层中的第2聚合物电解质的比例在所述第1催化剂层中的第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下的范围内,同时所述第1催化剂层的厚度大于具有在所述第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下的所述第2聚合物电解质的比例的所述第2催化剂层的厚度,
(聚合物电解质的比例)={(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)} 公式1。
2.权利要求1的膜和电极组合件,其中所述第1催化剂层与所述第2催化剂层相互重合。
3.一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求1或2的膜和电极组合件被夹在一对气体扩散层之间,并且夹在气体扩散层之间的膜和电极组合件又被夹在一对隔板之间。
4.一种制造膜和电极组合件的方法,所述膜和电极组合件通过将聚合物电解质膜夹在一对催化剂层之间制造,
其中所述催化剂层包含各自具有聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒的第1和第2催化剂层,且通过以下步骤(1)至(3)制造包含所述催化剂层的膜和电极组合件,其中由以下公式1表示的聚合物电解质的比例从催化剂层表面(外侧)向以上聚合物电解质膜(内侧)减小,所述第2催化剂层中的第2聚合物电解质的比例在所述第1催化剂层中的第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下的范围内,同时所述第1催化剂层的厚度大于具有在所述第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下的所述第2聚合物电解质的比例的所述第2催化剂层的厚度,
(聚合物电解质的比例)={(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)} 公式1
步骤(1)为制备至少两种具有彼此不同的比例的聚合物电解质的催化剂油墨的步骤,催化剂油墨通过使承载催化剂物质的颗粒和聚合物电解质分散于溶剂中制备,所述至少两种催化剂油墨包括具有所述第1聚合物电解质比例的第1催化剂油墨和具有所述第2聚合物电解质的比例的第2催化剂油墨,所述第2聚合物电解质的比例在所述第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下,
步骤(2)为在选自气体扩散层、转印膜和聚合物电解质膜的基片上,在施加所述第2催化剂油墨后施加所述第1催化剂油墨,或在施加所述第1催化剂油墨后施加所述第2催化剂油墨,从而在基片上形成其细孔体积改变的多层结构的催化剂层的步骤,
步骤(3)为在基片为气体扩散层或转印膜的情况下,使在基片上形成的催化剂层结合到聚合物电解质膜的两侧的步骤。
5.一种膜和电极组合件,其通过权利要求4的制造方法制造。
6.一种聚合物电解质膜燃料电池,其中权利要求5的膜和电极组合件被夹在一对气体扩散层之间,并且夹在气体扩散层之间的膜和电极组合件又被夹在一对隔板之间。
7.一种在其一侧上包括催化剂层的基片,
其中基片选自气体扩散层或转印膜,
催化剂层包含各自具有聚合物电解质和承载催化剂物质的颗粒的第1和第2催化剂层,和
催化剂层中由以下公式1表示的聚合物电解质的比例从所述催化剂层表面(外侧)向所述基片增加,所述第2催化剂层中的第2聚合物电解质的比例在所述第1催化剂层中的第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下的范围内,同时所述第1催化剂层的厚度大于具有在所述第1聚合物电解质的比例的1.2倍以上5.0倍以下的所述第2聚合物电解质的比例的所述第2催化剂层的厚度,
(聚合物电解质的比例)={(聚合物电解质的质量)/(承载催化剂物质的颗粒中颗粒的质量)} 公式1。
8.权利要求7的基片,其中所述催化剂层具有按照对细孔的圆筒近似法,由压汞法评价的具有1.0μm或更小直径的细孔体积,所述第1催化剂层具有第1所述细孔体积,所述第2催化剂层具有与所述第1所述细孔体积不同的第2所述细孔体积,具有所述第1所述细孔体积的所述第1催化剂层与具有所述第2所述细孔体积的所述第2催化剂层相互重合。
9.权利要求8的基片,其中按照对细孔的圆筒近似法,由压汞法评价的催化剂层中具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向上的最高值和最低值之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
10.权利要求7的基片,其中按照对细孔的圆筒近似法,由压汞法评价的催化剂层中在厚度方向上具有1.0μm或更小直径的细孔的体积在厚度方向上从催化剂层表面(外侧)向基片(内侧)连续增加。
11.权利要求10的基片,其中当催化剂层在厚度方向上分成相等的部分时,按照对细孔的圆筒近似法,由压汞法评价的两个催化剂层的具有1.0μm直径的细孔的体积之差为0.1mL/g(催化剂层)或更大和1.0mL/g(催化剂层)或更小。
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