JP2020061248A - 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用電極触媒層、及びこのような燃料電池用電極触媒層を低コストで製造できる製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟持する一対の電極触媒層２，３とを備える。一対の電極触媒層２，３の少なくとも一方は、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子と、親水性繊維状物質と、高分子電解質と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池のなかでも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータで挟持した電池である。
一方のセパレータには、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータには、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。

ここで、燃料ガスが供給される上述した一方の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される上述した他方の電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質、白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持粒子）を有する電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。これらの電極を構成するガス拡散層は、セパレータと対向するように、すなわち電極触媒層とセパレータとの間に配置される。

電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。その一つが電極触媒層中の細孔に関するものである。電極触媒層中の細孔は、セパレータからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。細孔は、燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。細孔は、空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。

また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題としては、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。
これに対し、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。

例えば、特許文献１に記載のように、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が提案されている。特許文献１には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
また、特許文献２には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。

しかしながら、保水性を高めた電極触媒層では、多くの生成水が生じる高電流域においては、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止又は低下する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象が発生する問題がある。これを防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。
しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。

特開２００６−２５２９４８号公報 特開２００７−１４１５８８号公報 特開２００６−１２０５０６号公報 特開２００６−３３２０４１号公報 特開２００７−８７６５１号公報 特開２００７−８０７２６号公報

特許文献５及び６に記載された方法によれば、電極触媒層の排水性を高める（電極反応で生成した水の除去を阻害しない）と同時に、電極触媒層の低加湿条件下での保水性を改善することが期待できる。しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、低加湿条件下での発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。

課題を解決するために、本発明の一態様は、高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、上記一対の上記電極触媒層の少なくとも一方は、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子と、高分子電解質と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下である親水性繊維状物質と、を含み、上記親水性繊維状物質の質量は、上記触媒担持粒子における担体の質量の０．２倍以上２．５倍以下であることを要旨とする。

本発明の膜電極接合体にあっては、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子と、高分子電解質と、平均繊維長１μｍ以上、１５μｍ以下である繊維状物質と、を含み、親水性繊維状物質の質量は、触媒担持粒子における担体の質量に対して、０．２以上２．５以下の範囲内であることを特徴とし、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができ、高い発電特性を備える固体高分子形燃料電池とすることができた。

本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層を有する膜電極接合体を模式的に示す分解斜視図である。 図１の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す分解斜視図である。

以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体１１は、図１に示すように、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を上下から狭持する一対の電極触媒層２、３とを備える。
また、各電極触媒層２、３は、触媒担持粒子と高分子電解質とを備える。一対の電極触媒層２、３の少なくとも一方の電極触媒層（以下、改良電極触媒層とも記載する）は、親水性繊維状物質を有する。一対の電極触媒層２、３の両方が改良電極触媒層であることが好ましい。

改良電極触媒層では、触媒担持粒子は疎水性被膜を備える。
改良電極触媒層が含有する親水性繊維状物質の平均繊維長は、１μｍ以上１５μｍ以下である。
改良電極触媒層が含有する親水性繊維状物質の平均繊維径は、５０ｎｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
また、改良電極触媒層が含有する親水性繊維状物質の質量は、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子における担体の質量の０．２倍以上２．５倍以下である。
本発明は、以下の構成からなる改良電極触媒層が排水性を有していることを確認しているが、その排水性を有する詳細なメカニズムは不明である。ただし、以下のように推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。

上記構成の改良電極触媒層は、親水性繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。また、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子は、親水性繊維状物質との親和性がないため、親水性繊維状物質から離れて存在する。この形成された構造によって、保水性を高めた電極触媒層でも、高電流域では電極反応で生成した水を排出することができ、反応ガスの拡散性を高めることができると推定される。一方、疎水性被膜を備えていない触媒担持粒子を使用した場合、触媒担持粒子は親水性であり、親水性繊維状物質との親和性があるため、親水性繊維状物質の近くに存在する。そのため、保水性を高めた電極触媒層では、電極反応で生成した水が触媒担持粒子の表面に滞留し、水の排出が困難で、高電流域では反応ガスの拡散性を高めることができないと推定される。

親水性繊維状物質の平均繊維長が１μｍに満たない場合は、親水性繊維状物質の絡み合いが弱い影響で、機械特性が低下する場合があると推定される。また、親水性繊維状物質の平均繊維長が１５μｍを超える場合は、親水性繊維状物質の絡み合いが強い影響で、インクとして分散できない場合があると推定される。
親水性繊維状物質の質量が、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子における担体の質量の０．２倍未満の場合は、電極触媒層に形成される細孔が少ない影響で、高電流域では電極反応で生成した水を充分に排水することができず、反応ガスの拡散性を高めることができない場合があると推定される。また、親水性繊維状物質の質量が、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子における担体の質量の２．５倍を超える場合は、電極触媒層に形成される細孔が多い影響で、低加湿条件下では保水性を高めることが困難な場合があると推定される。

親水性繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍに満たない場合は、親水性繊維状物質の屈曲性が強い影響で、電極触媒層に細孔が形成されにくい場合があると推定される。また、親水性繊維状物質の平均繊維径が０．８μｍを超える場合は、親水性繊維状物質の直進性が強い影響で、インクとして分散できない場合がある推定される。
本実施形態の膜電極接合体１１よれば、従来のような電極触媒層の構成変更によって排水性を高める場合とは異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。これにより、膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池によれば、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池と比較して、多くの生成水が生じる高電流域での発電特性が高くなる。

〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とで、空気極（カソード）６が形成される。電極触媒層３とガス拡散層５とで、燃料極（アノード）７が形成される。
また、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。各セパレータ１０ａ、１０ｂは、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備えた、導電性及び不透過性を有する材料から構成される。

燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂには、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａには、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とをそれぞれ触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じさせることができる。
固体高分子形燃料電池１２は、一対のセパレータ１０ａ、１０ｂが、高分子電解質膜１と、一対の電極触媒層２、３と、一対のガス拡散層４，５とを狭持する。図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、単セル構造の燃料電池の例であるが、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルを積層して構成される固体高分子形燃料電池であっても、本発明は適用することができる。

〔電極触媒層の製造方法〕
次に、上記構成の改良電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
改良電極触媒層は、下記の第一工程と第二工程を含む方法で製造される。
第一工程は、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子、親水性繊維状物質、高分子電解質、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
第二工程は、第一工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、改良電極触媒層を形成する工程である。
なお、改良電極触媒層ではない電極触媒層も同様な工程で製造すればよい。
そして、作製した一対の電極触媒層２、３を高分子電解質膜１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１が得られる。

〔詳細〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。

電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、改良電極触媒層用の触媒インクは、撥水性被膜を備えた触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、及び溶媒を含む。
触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。

本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、例えば、金属又はこれらの合金、酸化物もしくは複酸化物等を用いることができる。金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。

また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子などの担体に担持された触媒での測定であれば、Ｘ線回折法から求めた平均粒子径である。また、担体に担持されていない触媒での測定であれば、粒度測定から求めた算術平均粒子径である。触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。

上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではない。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２，３のガス拡散性や触媒の利用率が向上するため好ましい。

触媒担持粒子に備えた疎水性被膜は、十分に反応ガスを透過する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。一方、疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。
また、触媒担持粒子に備えた疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。これよりも薄くなると生成水が滞留し、活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。

触媒担持粒子に備えた疎水性被膜は、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物から構成される。極性基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基などが挙げられる。極性基の存在により、触媒層最表面にフッ素系化合物を固定化することができる。フッ素系化合物における極性基以外の部分は、疎水性及び化学的安定性の高さからフッ素及びカーボンからなる構造であることが好ましい。しかし、十分な疎水性及び化学的安定性を有するならばこのような構造に限られるものではない。
親水性繊維状物質としては、例えば高分子電解質を繊維状に加工したプロトン伝導性繊維を用いることができる。プロトン伝導性繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。

プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工した繊維であればよい。プロトン電槽性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製のＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。これらのなかでも、高分子電解質としてデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いることが好ましい。
親水性繊維状物質には、上述した繊維のうちの１種のみが用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。

また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。

アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。

カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。

両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。

非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。

上述した界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。

また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。
触媒インク中の固形分含有量が多すぎる場合、触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が少なすぎる場合、成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。

固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなる。固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が例示できる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等が例示できる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が例示できる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が例示できる。
上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。

電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（商標登録））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。

ガス拡散層４，５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４，５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）もしくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。

＜作用その他＞
本実施形態では、高加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体１１と、その製造方法、その膜電極接合体１１を備えてなる固体高分子形燃料電池１２について説明している。本実施形態の膜電極接合体１１の電極触媒層２，３において、親水性繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。また、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子は、親水性繊維状物質との親和性がないため、親水性繊維状物質から離れて存在する。この形成された構造によって、保水性を高めた電極触媒層でも、高電流域では電極反応で生成した水を排出することができ、反応ガスの拡散性を高めることができる。
本実施形態に係る電極触媒層の製造方法で製造された膜電極接合体は、低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、また、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す。また、本実施形態に係る電極触媒層の製造方法は、上述したような膜電極接合体を効率良く経済的に容易に製造することができる。

つまり、疎水性被膜を備えた白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、高分子電解質と、親水性繊維状物質とを溶媒に分散させた触媒インクを用いて電極触媒層を形成するだけで、上述の膜電極接合体を製造することができる。
したがって、複雑な製造工程を伴うことなく製造することができると共に、上述の手順で作製した電極触媒層を用いることで保水性及び反応ガスの拡散性を共に向上させることができるため、例えば加湿器等の特別な手段を設けることなく運用することができ、コスト削減を図ることができる。

なお、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２，３のうち一方のみを、改良電極触媒層としてもよい。その場合、改良電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、高電流域における排水性の点から、高分子電解質膜１の両面に形成されることがより好ましい。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用電極触媒層用の改良電極触媒層及び膜電極接合体の製造方法について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
以下の各実施例では、一対の電極触媒層をともに改良電極触媒層とした場合を例示している。一対の電極触媒層のうち一方のみを、改良電極触媒層としてもよい。

＜実施例＞
〔触媒インクの調整〕
疎水性被膜２５ｎｍを備えた担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇである２５質量％高分子電解質溶液と、平均繊維長が１．５μｍであるプロトン伝導性繊維（親水性繊維状物質）と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調整した。調整した触媒インクの出発原料の組成比は、プロトン伝導性繊維：カーボン担体：高分子電解質を質量比で０．６：１：０．６とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールを体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。

〔基材〕
転写シートを構成する基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記調整した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）となる電極触媒層では白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ^２とし、空気極（カソード）となる電極触媒層では白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ調整した。
〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層を形成した基材及びカソードとなる電極触媒層を形成した基材を、５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、高分子電解質膜の両面に転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０^６Ｐａの条件で転写して、実施例の膜電極接合体を作製した。

＜比較例１＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇである２５質量％高分子電解質溶液と、平均繊維長が１．５μｍであるプロトン伝導性繊維（親水性繊維状物質）と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調整した。調整した触媒インクの出発原料の組成比は、繊維状物質：カーボン担体：高分子電解質を質量比で０．６：１：０．６とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールを体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。

〔基材〕
転写シートを構成する基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記調整した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）となる電極触媒層では白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ^２とし、空気極（カソード）となる電極触媒層では白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ調整した。
〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層を形成した基材及びカソードとなる電極触媒層を形成した基材を、５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、高分子電解質膜の両面に転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０^６Ｐａの条件で転写して、比較例１の膜電極接合体を作製した。

＜比較例２＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇである２５質量％高分子電解質溶液と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調整した。調整した触媒インクの出発原料の組成比は、カーボン担体：高分子電解質を質量比で１：０．６とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールを体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。

〔基材〕
転写シートを構成する基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上述したようにして調整した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）となる電極触媒層では白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ^２とし、空気極（カソード）となる電極触媒層では白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ調整した。
〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層を形成した基材及びカソードとなる電極触媒層を形成した基材を、５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、高分子電解質膜の両面に転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０^６Ｐａの条件で転写して、比較例２の膜電極接合体を作製した。

＜評価＞
〔発電特性〕
実施例及び比較例１，２で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせてサンプルを作製した。そして各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は６０℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を水素利用率が８０％となる流量で流し、酸化剤ガスとして空気を用い酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード８０％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ

〔測定結果〕
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例１，２で作製した膜電極接合体よりも、高加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、高加湿の運転条件下においても、低加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧は、比較例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．２２Ｖ高く、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．２７Ｖ高い発電特性を示した。

実施例で作製した膜電極接合体と比較例１，２で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例の膜電極接合体は排水性が高まり、高加湿の運転条件下における発電特性が、低加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。
また、低加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧は、比較例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．２７Ｖ高く、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．２９Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例１、２で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、電極反応で生成した水の排水性が高く、低加湿条件下での保水性を阻害していないことが確認された。

１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
３…電極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８ａ，８ｂ…ガス流路
９ａ，９ｂ…冷却水流路
１０ａ，１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池

Claims (4)

1. 高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、
   上記一対の上記電極触媒層の少なくとも一方は、疎水性被膜を備えた触媒担持粒子と、高分子電解質と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下である親水性繊維状物質と、を含み、
   上記親水性繊維状物質の質量は、上記触媒担持粒子における担体の質量の０．２倍以上２．５倍以下であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 上記親水性繊維状物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載した燃料電池用膜電極接合体。
3. 上記親水性繊維状物質はプロトン伝導性能を有する繊維であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した燃料電池用膜電極接合体。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
   上記膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
   上記膜電極接合体及び上記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、
   を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
   

Images