JP6515656B2 - 電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Description
また、特許文献3による方法では、造孔剤成分により電極触媒層内のプロトン伝導パス及び導電パスの減少や遮断が生じ、発電性能が低下するという問題があった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、フラッディング現象を回避するのに必要十分な排水性を有しつつ、低湿環境下においても高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
また、上記課題を解決するために、本発明の第3態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記第2態様に係る膜電極接合体を有する。
本発明者は、固体高分子形燃料電池の高湿環境下と低湿環境下における発電性能について鋭意検討を行った結果、発電性能の高低には電極触媒層における空隙部の占める割合が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層における空隙部の割合を所定の範囲内とすることで、フラッディング現象及びプロトン伝導性低下による発電性能の低下がなく、高湿環境下と低湿環境下の両方において高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。
以下、図1を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体の具体的な構成を説明する。
図1(a)は、本実施形態に係る膜電極接合体1を電極触媒層12Aの表面側から見た平面図であり、図1(b)は、図1(a)のA−A方向から見た断面図(電極触媒層12Aの表面と直交する厚さ方向の断面図)である。
図1(a)及び(b)中に示すように、膜電極接合体1は、一対の電極触媒層12A,12Fが高分子電解質膜11を挟んで対向配置され、接合しているものである。本実施形態において、電極触媒層12Aは酸素極を構成するカソード側触媒層であり、電極触媒層12Fは燃料極を構成するアノード側触媒層である。以下、一対の電極触媒層12A,12Fは、区別する必要が無い場合に、「電極触媒層12」と略記する場合がある。
本実施形態に係る電極触媒層12は、少なくとも触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを含んでいる。
本実施形態において用いられる触媒物質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることが可能である。
また、第1積算面積Spが、断面積Sの30%よりも多い場合には、特に低湿環境下において電極触媒層12のプロトン伝導性が不足して触媒層抵抗が向上しやすい状態であり、この様な電極触媒層12を用いた場合、やはり燃料電池の出力が低下する。
また、電極触媒層12の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、電極触媒層12を構成する高分子電解質へのダメージを軽減するため、電極触媒層12を冷却しながら加工を行うことが好ましい。
電極触媒層12の厚さが50μmよりも厚い場合には、触媒層表面にひび割れが生じたり、ガスや生成する水の拡散を妨げたり、導電性が低下したりして、燃料電池に用いた際の出力が低下する。また、1μmよりも薄い場合には、厚みにばらつきが生じ易くなり、面内の触媒や高分子電解質が不均一となりやすい。電極触媒層表面のひび割れや、厚みの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高く、好ましくない。
以下、本実施形態の電極触媒層及び膜電極接合体の製造方法について説明する。
高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成する方法としては、高分子電解質膜の表面に直接触媒インクを塗布し、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して触媒層を形成する方法や、高分子電解質膜ではない基材の表面に触媒インクを塗布し、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して触媒層を形成した触媒層転写シートを用い、高分子電解質膜と触媒層を接触させて加熱・加圧することで接合及び転写を行う方法を用いることができる。
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質や導電性担体や高分子電解質を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
また、塗布した触媒インクの乾燥には、例えば、温風オーブン、IR乾燥、減圧乾燥等を用いることが可能である。
また、接合時の温度は、電極触媒層の高分子電解質のガラス転移点付近に設定するのが、高分子電解質膜と電極触媒層の界面の接合性が向上し、界面抵抗を抑えられる点で効果的であり、望ましい。
次に、図3を参照しつつ、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の具体的な構成を説明する。図3は、膜電極接合体1を装着した固体高分子形燃料電池10の構成例を示す分解斜視図である。但し、図3は、単セルの構成例であり、この構成に限らず、複数の単セルを積層した構成としてもよい。
セパレーター14Aは、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、ガス拡散層13Aに面して配置された反応ガス流通用のガス流路15Aと、ガス流路15Aと相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路16Aとを備える。さらに、セパレーター14Fは、セパレーター14Aと同様の構成を有しており、ガス拡散層13Fに面して配置されたガス流路15Fと、ガス流路15Fと相対する主面に配置された冷却水流路16Fとを備える。
以上、電極触媒層12を、該電極触媒層12の表面に直交する厚さ方向の断面において、ひと続きに形成された空隙部のうち面積が100nm2以上250000nm2以下の空隙部の面積を積算した第1積算面積Spが、断面積Sの25%以上30%以下の範囲内となるように構成した。これにより、フラッディング現象を回避するのに必要十分な排水性を有しつつ水が抜け過ぎることを防いで、高湿環境下と低湿環境下の両方において高い発電性能を発揮する電極触媒層および膜電極接合体を得ることが可能となる。
また、電極触媒層12を、該電極触媒層12中の導電性担体に対する高分子電解質の比率が、0.8以上1.6以下の範囲内となるように構成したので、ガスや水の拡散性を維持しつつ、高いプロトン伝導性を有する電極触媒層および膜電極接合体を得ることが可能となる。
(実施例1)
白金担持カーボン触媒A(一次粒径約30nm,田中貴金属工業社製)と水、エタノールの混合溶媒と高分子電解質(ナフィオン(登録商標),Dupont社製)分散液を混合し、遊星型ボールミルで30分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。その際、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率xが1.0となるようにした。
そして、PTFEフィルム上に形成したカソード側触媒層とアノード側触媒層とを、高分子電解質膜(ナフィオン212(登録商標),Dupont社製)の両面に対面するように配置し、この積層体を120℃、10MPaの条件でホットプレスした後にPTFEフィルムを剥離することで、実施例1の膜電極接合体を得た。
カソード側触媒層の塗布量を2倍とした以外は上記実施例1と同様にして、実施例2の膜電極接合体を得た。
(実施例3)
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率xが0.8となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、実施例3の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率xが1.6となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、実施例4の膜電極接合体を得た。
(比較例1)
触媒インクを調製する際に、分散時間が300分間となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例1の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率xが0.7となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例2の膜電極接合体を得た。
(比較例3)
触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比率xが1.7となるようにした以外は上記実施例1と同様にして、比較例3の膜電極接合体を得た。
カソード側触媒層の塗布量を5倍とした以外は上記実施例1と同様にして、比較例4の膜電極接合体を得た。
(比較例5)
触媒インクを調製する際に、白金担持カーボン触媒Aの代わりに白金担持カーボン触媒B(一次粒径約50nm,田中貴金属工業社製)を用いた以外は上記実施例1と同様にして、比較例5の膜電極接合体を得た。
以下、上記実施例1〜4の膜電極接合体と、上記比較例1〜5の膜電極接合体を備えた燃料電池それぞれの、電極触媒層の厚さと、電極触媒層断面における第1積算面積Spの断面積Sに対する割合及び第2積算面積Spsの第1積算面積Spに対する割合と、発電性能とを比較した結果を説明する。
電極触媒層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層の断面を観察することで得られた。具体的には、まず、日立ハイテクノロジー社製イオンミリング装置IM4000を使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、得られた断面を、日立ハイテクノロジー社製FE-SEM S-4800を使用して、5000倍で観察し、5カ所の観察点における視野内で3点厚さを計測して、その平均値を各観察点での代表値とした。5カ所の観察点における代表値の平均値を、電極触媒層の厚さとした。
電極触媒層断面における第1積算面積Sp及び第2積算面積Spsは、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して電極触媒層の断面の画像を取得し、トリミング、フィルタリング、二値化、黒画素の計測等の画像処理を行うことにより得られる。具体的には、電極触媒層の厚さ計測で使用した断面を用いて、日立ハイテクノロジー社製FE-SEM S-4800を使用して、15000倍で画像を取得し、トリミング、フィルタリング、二値化、黒画素の計測を行うことにより、得られた。
発電性能の測定には、膜電極接合体の両面にガス拡散層およびガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたセルを評価用単セルとして用いた。そして、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載の方法に概ね準じてI−V測定を実施した。なお、アノード相対湿度及びカソード相対湿度は、「セル評価解析プロトコル」に記載の条件から変更し、アノード相対湿度及びカソード相対湿度を100%RHとした場合を高加湿下、アノード相対湿度及びカソード相対湿度を25%RHとした場合を低加湿下とした。
上記実施例1〜4の膜電極接合体と、上記比較例1〜5の膜電極接合体とを用いた燃料電池それぞれの、電極触媒層の厚さと、電極触媒層断面における第1積算面積Spの断面積Sに対する割合(Sp/S)及び第2積算面積Spsの第1積算面積Spに対する割合(Sps/Sp)と、発電性能とを表1に示す。なお、発電性能については、電圧0.6Vにおける電流が、高加湿下においては20A以下を「×」、低加湿下においては10A以下を「×」として記載した。
したがって、本発明は固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車などに好適に用いることのできる性能を有し、産業上の利用価値が大きい。
2A…酸素極
2F…燃料極
10…固体高分子形燃料電池
11…高分子電解質膜
12A,12F…電極触媒層
13A,13F…ガス拡散層
14A,14F…セパレーター
15A,15F…ガス流路
16A,16F…冷却水流路
50…黒画素(空隙部)
Claims (6)
- 触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを少なくとも含む電極触媒層であって、
当該電極触媒層の表面と直交する厚さ方向の断面において、
ひと続きに形成された空隙部の面積のうち100nm2以上250000nm2以下の空隙部の面積を積算した第1積算面積Spが、
前記断面の断面積Sの25%以上30%以下の範囲内となるように構成されていることを特徴とする電極触媒層。 - 前記ひと続きに形成された空隙部の面積のうち、100nm2以上20000nm2以下の面積を積算した第2積算面積Spsが、
前記第1積算面積Spの50%以上となるように構成されていることを特徴とする請求項1に記載した電極触媒層。 - 当該電極触媒層の表面と直交する方向の厚みが、1μm以上30μm以下の範囲内となるように構成されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した電極触媒層。
- 含有している導電性担体の重量に対する高分子電解質の重量の比率が、0.8以上1.6以下となるように構成されていることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載した電極触媒層。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載した電極触媒層と、高分子電解質膜とを備え、前記電極触媒層が、前記高分子電解質膜の前記電極触媒層の形成面における少なくとも酸素極側の面に接合されていることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項5に記載した膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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