CN111902982B - 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种膜电极接合体，具备：包含第1面、以及作为与第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；与第1面接合且包含第1催化剂物质、负载第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；以及与所述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层。膜电极接合体包含空隙，空隙包括具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔。表示细孔体积相对于细孔直径的分布的分布曲线在细孔直径为0.06μm以上0.11μm以下的范围内具有峰，细孔体积是细孔当中的具有特定细孔直径的细孔的体积总和，并且是通过压汞法测定的，细孔直径是由细孔体积计算出的细孔的直径。

Description

膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池通过氢与氧的化学反应来产生电流。与常规的发电方式相比，燃料电池具有高效率、低环境负荷和低噪音，作为清洁能源而受到关注。特别地，能够在室温附近使用的固体高分子型燃料电池被认为有望应用于车载用电源、家庭用固定电源等。
固体高分子型燃料电池通常具有通过层叠多个单电池而成的结构。单电池具有通过由2个隔板夹着1个膜电极接合体而成的结构。膜电极接合体具备高分子电解质膜、供给燃料气体的燃料电极(阳极)和供给氧化剂的氧电极(阴极)。燃料电极接合到高分子电解质膜中的第1面上，氧电极接合到与第1面相反的第2面上。隔板具有气体流路和冷却水流路。燃料电极和氧电极各自具备电极催化剂层和气体扩散层。在各电极中，电极催化剂层与高分子电解质膜接触。电极催化剂层包含铂系贵金属等的催化剂物质、导电性载体和高分子电解质。气体扩散层同时具备透气性和导电性。
固体高分子型燃料电池通过以下电化学反应而产生电流。首先，在燃料电极的电极催化剂层中，燃料气体中所含的氢被催化剂物质氧化，由此产生了质子和电子。所产生的质子通过电极催化剂层中的高分子电解质以及高分子电解质膜而到达氧电极的电极催化剂层。与质子同时产生的电子则通过电极催化剂层中的导电性载体、气体扩散层、隔板以及外部电路而到达氧电极的电极催化剂层。在氧电极的电极催化剂层中，质子和电子与氧化剂气体中所含的氧反应而生成水。
气体扩散层使从隔板供给的气体扩散，并将该气体供给至电极催化剂层。电极催化剂层的细孔输送气体和产生的水等多种物质。燃料电极的细孔需要具有将燃料气体顺利地供给到作为氧化还原的反应场所的三相界面的功能。氧电极的细孔需要具有将氧化剂气体顺利地供给到电极催化剂层中的功能。为了顺利地供给燃料气体和氧气，并进一步为了提高燃料电池的发电性能，电极催化剂层在细孔之间需要设置间隔以抑制细孔的致密分布。作为抑制细孔的致密分布的结构，例如已经提出了包含碳颗粒或碳纤维的电极催化剂层(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-241703号公报
专利文献2：日本专利5537178号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，通过组合具有彼此不同的粒径的碳颗粒，从而可以抑制电极催化剂层中的细孔的分布变得致密。另外，在专利文献2中，通过组合具有彼此不同的长度的碳纤维，从而可以抑制电极催化剂层中的细孔的分布变得致密。另一方面，即使是碳颗粒的组合彼此相同的层，取决于层的组成和形成层的条件等，细孔的大小和细孔的分布也彼此不同。此外，即使是碳纤维的组合彼此相同的层，同样地，细孔的大小和细孔的分布也彼此不同。由于燃料电池中的发电性能根据细孔的大小和细孔的分布而极大地变化，因此，从提高发电性能的观点来看，在使用碳颗粒的组合或碳纤维的组合的方法中仍然存在有改进的余地。
本发明的目的在于提供一种能够提高发电性能的膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的技术方案
用于解决上述问题的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。上述膜电极接合体具备：包含第1面、以及作为与上述第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；与上述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载上述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；与上述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载上述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层。上述膜电极接合体包含空隙，上述空隙包括具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔。表示细孔体积相对于细孔直径的分布的分布曲线在上述细孔直径为0.06μm以上0.11μm以下的范围内具有峰。上述细孔体积是上述细孔当中的具有特定细孔直径的细孔的体积总和，并且是通过压汞法测定的。上述细孔直径是由上述细孔体积计算出的上述细孔的直径。
用于解决上述问题的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。上述膜电极接合体具备：包含第1面、以及作为与上述第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；与上述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载上述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；与上述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载上述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层。上述膜电极接合体包含空隙，上述空隙包括具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔。由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径。在上述细孔直径的全部范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积。在上述细孔直径为50nm以下的范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第2积分体积。上述第2积分体积相对于上述第1积分体积的百分比为25％以上45％以下。
用于解决上述问题的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。上述膜电极接合体具备：包含第1面、以及作为与上述第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；与上述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载上述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；与上述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载上述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层。上述膜电极接合体包含空隙，上述空隙包括具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔。由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径。在上述细孔直径的全部范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积。在上述细孔直径为100nm以上的范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第3积分体积。上述第3积分体积相对于上述第1积分体积的百分比为30％以上50％以下。
用于解决上述问题的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。上述膜电极接合体具备：包含第1面、以及与上述第1面相对的那一侧的第2面的固体高分子电解质膜；与上述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载上述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；与上述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载上述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层。上述膜电极接合体包含空隙，上述空隙包括具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔。由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径。关于表示上述细孔体积相对于上述细孔直径的分布的分布曲线，在上述细孔直径的全部范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第1Log微分积分体积，在上述细孔直径为60nm以下的范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第2Log微分积分体积，上述第2Log微分积分体积相对于上述第1积分体积的百分比为30％以上60％以下，在上述细孔直径为100nm以上的范围内对上述细孔的上述细孔体积进行积分而得的值是第3Log微分积分体积，上述第3Log微分积分体积相对于上述第1Log微分积分体积的百分比为30％以上60％以下。
用于解决上述问题的固体高分子型燃料电池具备上述膜电极接合体。
附图简要说明
[图1]表示第1实施方式中的膜电极接合体的结构的截面图。
[图2]示意性地表示图1所示的膜电极接合体所具备的电极催化剂层的结构的示意图。
[图3]表示具备图1所示的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的构成的分解透视图。
[图4]表示实施例和比较例中的细孔直径的分布曲线的曲线图。
[图5]表示实施例和比较例中的细孔直径与累积细孔体积率的关系的曲线图。
[图6]表示第2实施方式中的细孔直径的分布曲线的一个例子的曲线图。
[图7]表示第2实施方式中的细孔直径的分布曲线的另一个例子的曲线图。
[图8]表示第2实施方式中的细孔直径的分布曲线的其他另一个例子的曲线图。
[图9]表示第3实施方式的电极催化剂层中的细孔直径的分布曲线的一个例子的曲线图。
[图10]表示具有多峰性的细孔直径的分布曲线的一个例子的曲线图。
[图11]表示具有多峰性的细孔直径的分布曲线的另一个例子的曲线图。
[图12]表示实施例和比较例中的细孔直径的分布曲线的曲线图。
[图13]表示实施例和比较例中的细孔直径与累积细孔体积率的关系的曲线图。
具体实施方式
[第1实施方式]
参照图1至图5，对电极催化剂层、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池的第1实施方式进行说明，以下，将依次说明膜电极接合体、电极催化剂层、构成固体高分子型燃料电池的单电池的构成、膜电极接合体的制造方法、以及实施例。
[膜电极接合体]
参照图1，对膜电极接合体的构成进行说明。图1示出了沿着膜电极接合体的厚度方向的截面结构。
如图1所示，膜电极接合体10具备高分子电解质膜11、氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A。高分子电解质膜11是固体状的高分子电解质膜。在高分子电解质膜11中的彼此相对的一对面中，氧电极侧电极催化剂层12C接合到一个面上，燃料电极侧电极催化剂层12A接合到另一个面上。在高分子电解质膜11中，燃料电极侧电极催化剂层所接合的面是第1面，氧电极侧电极催化剂层所接合的面是第2面。氧电极侧电极催化剂层12C是构成氧电极(阴极)的电极催化剂层，燃料电极侧电极催化剂层12A是构成燃料电极(阳极)的电极催化剂层。电极催化剂层12的外周部可以用未图示的垫片等进行密封。
[电极催化剂层]
参照图2，对膜电极接合体10所具备的电极催化剂层的构成进行更具体的说明。需要说明的是，以下说明的电极催化剂层是应用于氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A这两者的构成，但是以下构成也可以仅应用于氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A中的任意一者。
如图2所示，电极催化剂层12包含催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23和纤维状物质24。电极催化剂层12也可以不包含纤维状物质24。在电极催化剂层12当中，不存在有催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24的部分为空隙。在本实施方式中，在空隙当中，将具有3nm以上5.5μm以下的直径的空隙定义为细孔。
在电极催化剂层12中，由通过压汞法测定得到的细孔体积Vp计算出的细孔的直径是细孔直径D。需要说明的是，细孔直径D被定义为通过压汞法得到的、圆筒模型化后的细孔的直径D。
在此，对于上述细孔体积Vp的分布进行说明。细孔体积Vp的分布通过细孔体积Vp相对于细孔直径D(3nm≤D≤5.5μm)的分布函数(＝dVp/dlogD)(Log微分细孔体积分布)来表示。细孔体积Vp的分布通过压汞法求得。
由于水银具有高的表面张力，因此在将水银注入到细孔中时需要施加预定的压力P。可以根据为了使水银进入至细孔中而施加的压力P以及压入至细孔中的水银量来求出细孔体积Vp的分布和比表面积。所施加的压力P与水银在该压力P下能够注入的细孔直径D的关系可以通过被称为Washburn方程的式(1)来表示。需要说明的是，在以下的式(1)中，γ是水银的表面张力，θ是水银与细孔壁面的接触角。在本实施方式中，将表面张力γ设为0.48N/m且将接触角θ设为130°，计算细孔直径D。
D＝-4γcosθ/P…式(1)
需要说明的是，当使用压汞法实际进行测定时，通过施加彼此不同的压力P来分别记录所压入的水银的体积。然后，基于上述式(1)，将各压力P换算为细孔直径D。此外，假设所压入的水银的体积与细孔体积Vp相等，则将细孔直径从D增加至D+dD时细孔体积Vp的增加量(即细孔体积增加量dV)对细孔直径D作图。所得曲线的峰为细孔体积Vp的分布的峰。
在电极催化剂层12中，发电功能的提高所需要的功能为(例如)维持电极催化剂层12中的三相界面、气体在电极催化剂层12中的扩散、以及电极催化剂层12中所产生的水的排出。并且，适于维持三相界面的细孔直径D、适于气体扩散的细孔直径D、以及适于所产生的水的排出的细孔直径D不必相同，适于发电性能的提高的细孔直径D需要包括上述各个细孔直径D。需要说明的是，三相界面指的是由高分子电解质、催化剂和气体所形成的界面。
从上述观点出发，电极催化剂层12满足下述条件1至条件4中的至少一个。
[条件1]
在条件1中，表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线的峰包含在细孔直径D为0.06μm以上0.1μm以下(0.06μm≤D≤0.1μm)的范围内。分布曲线的峰优选包含在细孔直径D为0.07μm以上0.1μm以下(0.07μm≤D≤0.1μm)的范围内。通过分布曲线的峰包含在细孔直径D为0.06μm以上0.1μm以下的范围内，使得电极催化剂层12可以包含足以具备充分的气体扩散性和排水性的空隙。
[条件2]
在电极催化剂层12中，通过对全部的细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值为第1积分体积(ΣVp1)。通过对细孔直径D为50nm以下的细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值是第2积分体积(ΣVp2)。在条件2中，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比(ΣVp2/ΣVp1×100)为30％以上40％以下。需要说明的是，各积分体积可以通过在对应于各积分体积的细孔直径D的范围内对细孔体积Vp进行积分来计算得出。
[条件3]
在电极催化剂层12中，通过对细孔直径D为90nm以上的细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值是第3积分体积(ΣVp3)。在条件3中，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比(ΣVp3/ΣVp1×100)为15％以上35％以下。需要说明的是，第3积分体积可以通过在细孔直径D为90nm以上的范围内对细孔体积Vp进行积分来计算得出。
如在满足条件2和3的情况下，在电极催化剂层12中所含的细孔当中，通过以上述比例包含直径相对较大的细孔，从而可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性和所产生的水的排出性。此外，电极催化剂层12中所含的细孔当中，通过以上述比例包含直径相对较小的细孔，从而可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性和所产生的水的排出性。
[条件4]
50nm以上80nm以下的各细孔直径为第1细孔直径。通过对从3nm至第1细孔直径的细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值为累积细孔体积。然后，累积细孔体积相对于第1积分体积的百分比为累积细孔体积率。在条件4中，在电极催化剂层12中，表示累积细孔体积相对于各第1细孔直径(μm)的分布的分布曲线的斜率为7以上14以下。需要说明的是，在该分布曲线中，第1细孔直径用对数表示。在满足条件4的电极催化剂层12中，细孔直径为3nm以上80nm以下的相对较小的各直径的细孔以适合于发电性能提高所需的各功能的比例进行分布。也就是说，可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性和所产生的水的排出性。
除了条件1至条件4以外，电极催化剂层12还优选满足下述条件5。
[条件5]
在条件5中，相对于电极催化剂层12的体积V0，通过对电极催化剂层12中所含的全部细孔的细孔体积进行积分而得的积分体积V的百分比(V/V0×100(％))为65％以上90％以下。由此，电极催化剂层12可以具有更充分的气体扩散性和排水性。需要说明的是，电极催化剂层12的体积V0可以作为根据压汞法的测定中所使用的电极催化剂层12的面积与厚度的乘积而求出。
需要说明的是，电极催化剂层12的厚度优选为5μm以上30μm以下。通过电极催化剂层12的厚度为30μm以下，从而可以抑制裂纹的产生。另外，当在固体高分子型燃料电池中使用电极催化剂层12时，可以抑制气体和所产生的水的扩散性和导电性的降低，进而可以抑制固体高分子型燃料电池的输出的降低。此外，通过电极催化剂层12的厚度为5μm以上，使得在电极催化剂层12中难以产生厚度的偏差，可以防止电极催化剂层12中所含的催化剂物质21和高分子电解质23的分布变得不均匀。需要说明的是，电极催化剂层12的表面上的裂纹或厚度不均匀是不优选的，这是因为当将电极催化剂层12用作固体高分子型燃料电池的一部分且长时间运行固体高分子型燃料电池时，固体高分子型燃料电池的耐久性极有可能受到不利影响。
电极催化剂层12的厚度可以通过(例如)使用扫描型电子显微镜(SEM)观察电极催化剂层12的截面来进行测定。作为使电极催化剂层12的截面露出来的方法，例如可以使用离子研磨和超薄切片机等方法。当使电极催化剂层12的截面露出来时，优选对电极催化剂层12进行冷却。由此，可以减轻对电极催化剂层12所包含的高分子电解质23的损害。
[固体高分子型燃料电池的构成]
参照图3，对具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的构成进行说明。以下所说明的构成是固体高分子型燃料电池的一个例子中的构成。另外，图3示出了固体高分子型燃料电池所具备的单电池的构成。固体高分子型燃料电池可以具备多个单电池并且可以是通过层叠多个单电池而成的构成。
如图3所示，固体高分子型燃料电池30具备膜电极接合体10、一对气体扩散层、以及一对隔板。一对气体扩散层是氧电极侧气体扩散层31C和燃料电极侧气体扩散层31A。一对隔板是氧电极侧隔板32C和燃料电极侧隔板32A。
氧电极侧气体扩散层31C与氧电极侧电极催化剂层12C相接触。氧电极侧电极催化剂层12C和氧电极侧气体扩散层31C形成了氧电极(阴极)30C。燃料电极侧气体扩散层31A与燃料电极侧电极催化剂层12A相接触。燃料电极侧电极催化剂层12A和燃料电极侧气体扩散层31A形成了燃料电极(阳极)30A。
在高分子电解质膜11中，接合有氧电极侧电极催化剂层12C的表面是氧电极面，接合有燃料电极侧电极催化剂层12A的表面为燃料电极面。在氧电极面当中，没有被氧电极侧电极催化剂层12C覆盖的部分是外周部。氧电极侧垫片13C位于外周部。在燃料电极面当中，没有被燃料电极侧电极催化剂层12A覆盖的部分是外周部。燃料电极侧垫片13A位于外周部。通过垫片13C和13A，从而可以抑制气体从各个表面的外周部泄漏。
在固体高分子型燃料电池30的厚度方向上，氧电极侧隔板32C和燃料电极侧隔板32A将由膜电极接合体10、以及2个气体扩散层31C和31A形成的多层体夹在中间。氧电极侧隔板32C与氧电极侧气体扩散层31C相对向。燃料电极侧隔板32A与燃料电极侧气体扩散层31A相对向。
在氧电极侧隔板32C中，相对向的一对表面分别具有多个凹槽。在一对表面当中，与氧电极侧气体扩散层31C相对向的对向面所具有的凹槽是气体流路32Cg。在一对表面当中，与对向面相反的那一侧的面所具有的凹槽是冷却水流路32Cw。
在燃料电极侧隔板32A中，相对向的一对表面分别具有多个凹槽。在一对表面当中，与燃料电极侧气体扩散层31A相对向的对向面所具有的凹槽是气体流路32Ag。在一对表面当中，与对向面相反的那一侧的面所具有的凹槽是冷却水流路32Aw。
各隔板32C和32A具有导电性并且由不透气的材料形成。
在固体高分子型燃料电池30中，氧化剂经由氧电极侧隔板32C的气体流路32Cg而供给到氧电极30C。另外，在固体高分子型燃料电池30中，燃料经由燃料电极侧隔板32A的气体流路32Ag而供给到燃料电极30A。由此，固体高分子型燃料电池30进行发电。需要说明的是，作为氧化剂，例如可列举出空气和氧气。作为燃料，例如可列举出含有氢的燃料气体、以及有机燃料等。
在固体高分子型燃料电池30中，在燃料电极30A处发生下述反应式(1)所示的反应。另一方面，在氧电极30C处，发生下述反应式(2)所示的反应。
H2→2H++2e-…反应式(1)
1/2O2+2H++2e-→H2O 反应式(2)
如此地，本实施方式中的固体高分子型燃料电池30是通过向氧电极30C供给含有氧的气体以在氧电极30C处产生水的燃料电极。
如上所述，本实施方式中的电极催化剂层12能够应用于燃料电极侧电极催化剂层12A，另外也能够应用于氧电极侧电极催化剂层12C。在此，根据上述反应式(2)，在氧电极30C处，由氧、质子和电子产生水。当在氧电极30C中产生的水没有排出至氧电极30C外部时，含氧气体向氧电极30C的供给会被水妨碍。由此，固体高分子型燃料电池30的发电性能会降低。在这方面，本实施方式的电极催化剂层12通过满足上述各条件而具有高的排水性，因而通过将这样的电极催化剂层12应用于氧电极30C所具备的氧电极侧电极催化剂层12，从而可以更加显著地获得提高固体高分子型燃料电池30的发电性能的效果。
[膜电极接合体的制造方法]
以下，对于上述膜电极接合体的制造方法进行说明。
在制造膜电极接合体10时，首先，将催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23和纤维状物质24混合在分散介质中，然后通过对混合物进行分散处理，从而制作成催化剂油墨。需要说明的是，可以从催化剂油墨所含的物质中省略纤维状物质24。分散处理可以使用(例如)行星式球磨机、珠磨机和超声波均质机等进行。
催化剂油墨的分散介质可以使用这样的溶剂，其不腐蚀催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23和纤维状物质24，且在分散介质的流动性高的状态下，可以溶解高分子电解质23，或者能够将高分子电解质23分散为细微的凝胶。分散介质中可以包含水，水与高分子电解质23的相容性良好。催化剂油墨优选包含挥发性的液体有机溶剂。当溶剂是低级醇时，存在有着火的风险，因此优选将水与这样的溶剂混合。在催化剂油墨不会由于高分子电解质23的分离而变得浑浊或凝胶化的范围内，可以将水与溶剂混合。
通过在将所制作的催化剂油墨涂布到基材上之后进行干燥，从而从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂。由此，在基材上形成了电极催化剂层12。可以将高分子电解质膜11或转移用基材用作基材。当将高分子电解质膜11用作基材时，例如可以使用以下方法：在将催化剂油墨直接涂布至高分子电解质膜11的表面之后，通过从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂，从而形成电极催化剂层12。
当使用转移用基材时，通过在将催化剂油墨涂布在转移用基材上之后对催化剂油墨进行干燥，从而制作带有催化剂层的基材。随后，例如，通过在使带有催化剂层的基材中的电极催化剂层12的表面与高分子电解质膜11接触的状态下进行加热和加压，从而使电极催化剂层12和高分子电解质膜11接合。通过将电极催化剂层12接合于高分子电解质膜11的两面，从而可以制造膜电极接合体10。
可以使用各种涂布方法将催化剂油墨涂布至基材上。涂布方法可以列举出(例如)模涂布、辊涂布、幕涂布、喷涂布和刮刀法等。涂布方法优选使用模涂布。从涂布期间的中途的膜厚稳定、且能够进行间歇涂布的观点出发，优选为模涂布。作为使催化剂油墨的涂膜干燥的方法，例如可以采用使用热风烘箱的干燥、IR(远红外)干燥、使用热板的干燥、以及减压干燥等。干燥温度为40℃以上200℃以下，优选为约40℃以上120℃以下。干燥时间为0.5分钟以上1小时以下，优选为约1分钟以上30分钟以下。
当在转移用基材上形成电极催化剂层12时，在电极催化剂层12的转移期间施加到电极催化剂层12的压力和温度对膜电极接合体10的发电性能造成影响。为了获得发电性能高的膜电极接合体，施加到多层体的压力优选为0.1MPa以上20MPa以下。通过压力为20MPa以下，从而可以抑制电极催化剂层12被过度压缩。通过压力为0.1MPa以上，从而可以抑制由于电极催化剂层12与高分子电解质膜11的接合性降低而导致的发电性能降低。若考虑到提高高分子电解质膜11与电极催化剂层12的界面的接合性以及抑制界面电阻，则接合时的温度优选在高分子电解质膜11或电极催化剂层12中所含的高分子电解质23的玻璃化转变点附近。
作为转移用基材，例如可以使用高分子膜和由氟树脂形成的片材。氟树脂具有优异的转移性。作为氟树脂，例如可以使用乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、以及聚四氟乙烯(PTFE)等。作为形成高分子膜的高分子，例如可列举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙(注册商标))、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、以及聚萘二甲酸乙二醇酯等。转移用基材也可以使用气体扩散层。
电极催化剂层12的细孔的大小和分布可以通过调整加热催化剂油墨涂膜的温度、加热涂膜的速度、直到催化剂油墨干燥的加压条件、纤维状物质24的混合比例、催化剂油墨的溶剂组成、调节催化剂油墨时的分散强度等来进行调节。例如，纤维状物质24的混合比例越高，则对应于分布曲线的峰的细孔直径D越大，第2积分体积相对于第1积分体积的比例越小，第3积分体积相对于第1积分体积的比例越大。
作为催化剂物质21，例如可以使用铂族中所含的金属、铂族以外的金属、以及这些金属的合金、氧化物、复合氧化物和碳化物等。铂族中所含的金属为铂、钯、钌、铱、铑和锇。作为铂族以外的金属，可以使用铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝等。
作为导电性载体22，可以使用具有导电性且能够在不被催化剂物质21腐蚀的情况下负载催化剂物质21的载体。导电性载体22可以使用碳颗粒。碳颗粒可以使用(例如)炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和富勒烯。碳颗粒的粒径优选为约10nm以上1000nm以下，更优选为约10nm以上100nm以下。通过粒径为10nm以上，使得碳颗粒不会过于致密地塞满在电极催化剂层12中，由此，可以抑制电极催化剂层12的气体扩散性降低。通过粒径为1000nm以下，从而可以防止在电极催化剂层12中产生裂纹。
高分子电解质膜11和电极催化剂层12中所含的高分子电解质可以使用具有质子传导性的电解质。高分子电解质可以使用(例如)氟系高分子电解质和烃类高分子电解质。氟系高分子电解质可以使用具有四氟乙烯骨架的高分子电解质。需要说明的是，作为具有四氟乙烯骨架的高分子电解质，可以例举出杜邦公司制的Nafion(注册商标)。作为烃类高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化多硫化物、以及磺化聚苯撑等。
高分子电解质膜11中所含的高分子电解质以及电极催化剂层12中所含的高分子电解质23可以是彼此相同的电解质，也可以是彼此不同的电解质。但是，若考虑到高分子电解质膜11与电极催化剂层12的界面处的界面电阻、以及湿度变化时的高分子电解质膜11与电极催化剂层12的尺寸变化率，则高分子电解质膜11中所含的高分子电解质以及电极催化剂层12中所含的高分子电解质23优选为彼此相同的电解质或者彼此类似的电解质。
纤维状物质24可以使用电子传导性纤维和质子传导性纤维。作为电子传导性纤维，可列举出碳纤维、碳纳米管、碳纳米角和导电性高分子纳米纤维等。从导电性和分散性的观点出发，优选使用碳纳米纤维作为纤维状物质24。
从可以减少由贵金属形成的催化剂的用量的观点出发，具有催化能力的电子传导性纤维是更优选的。当电极催化剂层12用作构成氧电极的电极催化剂层12时，具有催化能力的电子传导性纤维可列举出由碳纳米纤维制成的碳合金催化剂。具有催化能力的电子传导性纤维也可以是由燃料电极用的电极活性物质形成的纤维。作为电极活性物质，可以使用包含选自由Ta、Nb、Ti和Zr所组成的组中的至少一种过渡金属元素的物质。作为包含过渡金属元素的物质，可列举出过渡金属元素的碳氮化物的部分氧化物、过渡金属元素的导电性氧化物、以及过渡金属元素的导电性氧氮化物。
质子传导性纤维只要是由具有质子传导性的高分子电解质形成的纤维即可。作为用于形成质子传导性纤维的材料，可以使用氟系高分子电解质和烃类高分子电解质等。作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制的Nafion(注册商标)、旭硝子株式会社制的Flemion(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)和Gore公司制的GoreSelect(注册商标)等。作为烃类高分子电解质，可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化多硫化物、磺化聚苯撑、磺化聚酰亚胺、以及酸掺杂型聚苯并噁唑等电解质。
作为纤维状物质24，可以仅使用上述纤维中的一种，也可以使用上述纤维中的两种以上。作为纤维状物质24，可以一起使用电子传导性纤维和质子传导性纤维。在上述纤维状物质24当中，纤维状物质24优选包含选自由碳纳米纤维、碳纳米管和电解质纤维所组成的组中的至少一者。
纤维状物质24的纤维直径优选为0.5nm以上500nm以下，更优选为5nm以上200nm以下。通过将纤维直径设定在0.5nm以上500nm以下的范围内，从而可以增加电极催化剂层12中的空隙，进而能够提高固体高分子型燃料电池30的输出。纤维状物质24的纤维长度优选为1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上20μm以下。通过将纤维长度设定在1μm以上50μm以下的范围，从而可以提高电极催化剂层12的强度，进而在形成电极催化剂层12时，可以抑制在电极催化剂层12中产生裂纹。此外，可以增加电极催化剂层12中的空隙，进而能够提高固体高分子型燃料电池30的输出。
[实施例]
参照图4和图5，对膜电极接合体的实施例进行说明。
[实施例1]
将铂负载碳催化剂(TEC10E50E，“田中貴金属工業(株)”制)、水、1-丙醇、高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液，“和光純薬工業(株)”制)、以及碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H，“昭和電工(株)”制)混合。需要说明的是，在铂负载碳催化剂中，铂催化剂负载在碳颗粒上。碳颗粒的质量与高分子电解质的质量之比设定为1∶1。然后，使用行星式球磨机以300rpm对混合物进行分散处理60分钟。此时，以氧化锆容器的约三分之一的量添加直径为5mm的氧化锆球。由此，制备了催化剂油墨。需要说明的是，对催化剂油墨进行调整，以使得高分子电解质的质量相对于碳颗粒的质量为100质量％，纤维状物质的质量相对于碳颗粒的质量为100质量％，分散介质中的水的比例为50质量％，催化剂油墨中的固体成分含量为10质量％。
使用狭缝模涂布将催化剂油墨涂布到高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211，Dupont公司制)的两个面上，从而形成了涂膜。需要说明的是，将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上，以使得催化剂油墨在高分子电解质膜的阴极面上的厚度为150μm，并且催化剂油墨在阳极面上的厚度为100μm。接下来，将形成有涂膜的高分子电解质膜置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘。由此，获得了实施例1的膜电极接合体。
[实施例2]
除了在制备催化剂油墨时使用了多壁碳纳米管(直径60至100nm，“東京化成工業(株)”制)以代替碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H，“昭和電工(株)”制)以外，通过与实施例1同样的方法获得了实施例2的膜电极接合体。
[实施例3]
通过与实施例1相同的方法，制备了催化剂油墨。使用狭缝模涂布将催化剂油墨涂布到PTFE膜的表面上，从而形成了涂膜。接下来，置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘。由此，获得了带有催化剂层的基材。制备了包含氧电极侧电极催化剂层的基材、以及包含燃料电极侧电极催化剂层的基材。需要说明的是，将催化剂油墨涂布在基材(PTFE膜)上，以使得催化剂油墨在高分子电解质膜的阴极面上的厚度为150μm，并且催化剂油墨在阳极面上的厚度为60μm。然后，将各个带有催化剂层的基材以各表面相对的方式配置在高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211，Dupont公司制)的一对表面上，从而形成了层叠体。通过在120℃、5MPa的条件下对层叠体进行热压，从而将2个电极催化剂层接合于高分子电解质膜。然后，通过将PTFE膜从各电极催化剂层上剥离，从而获得了实施例3的膜电极接合体。
[比较例1]
除了在形成氧电极侧电极催化剂层时将催化剂油墨的涂布量设为实施例1的3倍以外，通过与实施例1相同的方法获得了比较例1的膜电极接合体。
[比较例2]
除了在制备催化剂油墨时将固体成分设为实施例1的1/2以外，通过与实施例1相同的方法获得了比较例2的膜电极接合体。
[比较例3]
除了在制备催化剂油墨时不添加碳纳米纤维以外，通过与实施例1相同的方法获得了比较例3的膜电极接合体。
[比较例4]
除了在制备催化剂油墨时将碳纳米纤维的量设为实施例1的2倍以外，通过与实施例1相同的方法获得了比较例4的膜电极接合体。
[比较例5]
除了在制备催化剂油墨时将碳纳米纤维的量设为实施例1的3倍以外，通过与实施例1相同的方法获得了比较例5的膜电极接合体。
[基于细孔体积Vp的数值计算]
细孔体积Vp的分布通过压汞法测定。具体地，使用通过仅在高分子电解质膜上形成氧电极侧电极催化剂层而得的膜电极接合体，并且使用自动孔隙率计(Micromeritics公司制，Autopore IV9510)，测定了细孔体积Vp。测定单元的体积为约5cm3，水银压入的压力从3kPa增加至400MPa。由此，获得了水银在各压力下的压入量，即细孔体积Vp。使用Washburn方程将压入水银的压力换算为细孔直径D，并制作了细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布函数dVp/dlogD的曲线图。需要说明的是，表面张力γ设为0.48N/m，且接触角θ设为130°。然后，将与该曲线图的峰相对应的细孔直径D读取为细孔直径Dp。
接下来，对细孔直径D为3nm以上5.5μm以下的全部细孔的体积进行积分以计算出第1积分体积。另外，对细孔直径D为90nm以上的细孔的体积进行积分以计算出第3积分体积。然后，通过将第3积分体积除以第1积分体积且将所得商乘以100，从而计算出第3积分体积相对于第1积分体积的百分比R(L)。另外，对细孔直径D为50nm以下的细孔的细孔体积进行积分以计算出第2积分体积。然后，通过将第2积分体积除以第1积分体积且将所得商乘以100，从而计算出第2积分体积相对于第1积分体积的百分比R(S)。此外，通过将用于测定细孔体积Vp的电极催化剂层的面积乘以厚度，从而计算出电极催化剂层的体积V0。然后，计算出第1积分体积V相对于电极催化剂层的体积V0的百分比V/V0。
[电极催化剂层的厚度的测量]
通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察电极催化剂层的截面，从而测量电极催化剂层的厚度。具体地，采用扫描型电子显微镜(“(株)日立ハイテクノロジーズ”制，FE-SEMS-4800)以1000倍的放大率观察电极催化剂层的截面。在电极催化剂层的截面中的30个观察点处测量电极催化剂层的厚度。将30个观察点处的厚度的平均值设为电极催化剂层的厚度。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，使用了依照新能源和工业技术开发组织(NEDO)出版的小册子即“电池评价分析方案”的方法。使用了通过将气体扩散层、垫片和隔板配置在膜电极接合体的各个面上、并夹紧以具有预定表面压力而得的JARI标准电池作为评价用单电池。然后，依照“电池评价分析方案”中所记载的方法，进行了I-V测定。此时的条件设定为标准条件。另外，将阳极的相对湿度和阴极的相对湿度设为RH100％并进行I-V测定。此时的条件设定为高湿条件。
[耐久性的测定]
在耐久性的测定中，将与在发电性能的测定中使用的评价用单电池相同的单电池用作评价用单电池。然后，根据上述“电池评价分析方案”中所记载的湿度循环试验来测定耐久性。
[比较结果]
对于实施例1至实施例3的膜电极接合体所具备的电极催化剂层、以及比较例1至比较例5的膜电极接合体所具备的电极催化剂层中的每一个，以下项目的结果如表1所示。即，在各电极催化剂层中，细孔体积Vp的分布曲线中的峰处的细孔直径Dp、第3积分体积相对于第1积分体积的百分比R(L)(％)、以及第2积分体积相对于第1积分体积的百分比R(S)(％)如表1所示。另外，在各电极催化剂层中，第1积分体积V相对于电极催化剂层的体积V0的百分比V/V0(％)、以及电极催化剂层的厚度T(μm)如表1所示。另外，对于具备实施例1至实施例3的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池、以及具备比较例1至比较例5的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池中的每一个，发电性能和耐久性的测定结果如表1所示。
关于发电性能，标准条件下，在单电池中，将电压为0.6V时的电流为25A以上的情况设定为“○”，将小于25A的情况设定为“×”。另外，高湿条件下，在单电池中，将电压为0.6V时的电流为30A以上的情况设定为“○”，将小于30A的情况设定为“×”。关于耐久性，将8000次循环后的氢交叉漏电流小于初始值的10倍的情况设定为“○”，将10倍以上的情况设定为“×”。
关于实施例1至实施例3的电极催化剂层、以及比较例1至比较例5的电极催化剂层中的每一个，细孔体积Vp的分布曲线如图4所示。此外，关于实施例1至实施例3的电极催化剂层、以及比较例1至比较例5的电极催化剂层中的每一个，表示累积细孔体积率与细孔直径D的关系的曲线图如图5所示。
[表1]
如表1所示，在实施例1至实施例3的任一者中，都可以确认，细孔体积Vp的分布曲线中的峰包含在细孔直径Dp为0.06μm以上0.1μm以下的范围内。在实施例1至实施例3的任一者中，都可以确认，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比R(L)包含在15％以上35％以下的范围内，另外可以确认，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比R(S)包含在30％以上40％以下的范围内。
在实施例1至实施例3的任一者中，都可以确认，细孔体积的积分值相对于电极催化剂层的体积的百分比为65％以上90％以下。在实施例1至实施例3的任一者中，都可以确认，表示累积细孔体积相对于第1细孔直径(μm)的分布的分布曲线的斜率为7以上14以下。
在实施例1至实施例3的任一者中，都可以确认，电极催化剂层的厚度包含在5μm以上30μm以下的范围内。另外，在实施例1至实施例3的任一者中，都可以确认，与测定时的条件无关地，发电性能为“○”且耐久性为“○”。即，可以确认，实施例1至实施例3的膜电极接合体是能够构成发电性能和耐久性优异的燃料电池的膜电极接合体。
另一方面，在比较例1至比较例5的任一者中，都可以确认，细孔体积Vp的分布曲线中的峰不在细孔直径Dp为0.06μm以上0.1μm以下的范围内。在比较例1至比较例5的任一者中，都可以确认，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比R(L)不在15％以上35％以下的范围内。在比较例1至比较例5的任一者中，都可以确认，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比R(S)不在30％以上40％以下的范围内。
可以确认，在比较例3和5中，细孔体积的积分值相对于电极催化剂层的体积的百分比为65％以上90％以下，而另一方面，在比较例1、2和4中，细孔体积相对于电极催化剂层的体积的百分比为60％。在比较例1中，可以确认，电极催化剂层的厚度超过30μm，而另一方面，在比较例2至比较例5中，可以确认，电极催化剂层的厚度在5μm以上30μm以下的范围内。
在比较例1至比较例5中，可以确认，在标准条件和高湿条件中的至少任意一者中，发电性能为“×”。另外，对于比较例2、3和5，可以确认，耐久性均为“×”。如此地，可以确认，与上述各实施例相比，比较例1至比较例5至少存在有发电性能降低或者耐久性降低的情况。
如上所述，根据电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池的第1实施方式，可以获得以下所列举的效果。
(1)当在表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线的峰处，细孔直径D为0.06μm以上0.1μm以下时，电极催化剂层12包含足以具备充分的气体扩散性和排水性的空隙，能够提高发电性能。
(2)当第2积分体积相对于第1积分体积的百分比为30％以上40％以下时，能够在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高气体的扩散性和所产生的水的排出性，从而能够提高发电性能。
(3)当第3积分体积相对于第1积分体积的百分比为15％以上35％以下时，能够在维持三相界面的同时还提高气体的扩散性和所产生的水的排出性，从而能够提高发电性能。
(4)当表示累积细孔体积相对于各第1细孔直径(μm)的分布的分布曲线的斜率为7以上14以下时，能够在维持三相界面的同时还提高气体的扩散性和所产生的水的排出性，从而能够提高发电性能。
[第2实施方式]
参照图6至图8，对电极催化剂层、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池的第2实施方式进行说明。第2实施方式在电极催化剂层的构成上与第1实施方式不同。因此，以下，对于这种不同点进行详细说明，而另一方面，对于在第2实施方式中与第1实施方式共同的构成，使用相同的符号，并省略关于该构成的详细说明。另外，以下依次说明电极催化剂层和实施例。
[电极催化剂层]
参照图6至图8，对电极催化剂层的构成进行说明。需要说明的是，以下说明的电极催化剂层是应用于氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A这两者的构成，但是以下构成也可以仅应用于氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A中的任一者。
在本实施方式中，与第1实施方式的电极催化剂层12同样地，电极催化剂层12包含催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23和纤维状物质24。催化剂物质21负载在导电性载体22上。在电极催化剂层12当中，不存在有催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24的部分为空隙。催化剂载体由导电性载体22、以及负载在导电性载体22上的催化剂物质21构成。在本实施方式中，在空隙当中，将具有3nm以上5.5μm以下的直径的空隙定义为细孔。
在电极催化剂层12中，由通过压汞法测定得到的细孔体积Vp计算出的细孔的直径是细孔直径D。需要说明的是，细孔直径D被定义为通过压汞法得到的、圆筒模型化后的细孔的直径D。在本实施方式中，细孔直径D包含在3nm以上5.5μm以下的范围内。
电极催化剂层12中的细孔体积Vp当中的最大值为最大体积Vmax，具有最大体积Vmax的细孔中的细孔直径D为最大体积直径Dmax。在本实施方式中，对于电极催化剂层12中的各细孔体积Vp，在将细孔体积Vp的最小值设为0、且将最大体积Vmax设为1的情况下进行归一化(比例换算)。
在电极催化剂层12中，细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布(细孔体积分布)具有第1峰顶(Vmax，Dmax)。此外，电极催化剂层12的细孔体积分布满足下述条件6。并且，通过电极催化剂层12的细孔体积分布满足条件6，从而在电极催化剂层12中形成了具备充分的气体扩散性和排水性的空隙。
[条件6]
细孔体积分布在小于最大体积直径Dmax的区域且细孔体积Vp为0.2以上的区域中具有肩峰点(Di，Vi)。
以下，如图6至图8所示，使用以横轴为细孔直径D、纵轴为细孔体积Vp的经上述归一化后的分布来进行说明。图6是不包含纤维状物质24的电极催化剂层12的细孔体积分布。图7是根据本实施方式的电极催化剂层12的细孔体积分布的一个例子。图8是根据本实施方式的电极催化剂层12的细孔体积分布的另一个例子。
在图6所示的细孔体积分布中，没有确认到肩峰点，或者没有在小于最大体积直径Dmax的区域中确认到肩峰点。另一方面，在图7所示的分布中，在小于最大体积直径Dmax的区域且细孔体积Vp为0.2以上的区域中确认到了肩峰点。在图7中，肩峰点被圈起来以便于理解。
当大小不同的2个以上的峰在细孔体积分布中重叠时，就会出现肩峰。肩峰作为以第1峰顶(Vmax，Dmax)作为顶点的峰的一部分出现。
如图7所示，在具有作为最大点的峰顶的肩峰中，该肩峰中的峰顶是肩峰点(Vi，Di)。
另一方面，如图8所示，在不具有作为最大点的峰顶的肩峰中，首先，计算出以第1峰顶(Vmax，Dmax)作为顶点的第1峰的近似曲线。在第1峰的近似中，使用了高斯函数。接下来，计算出近似曲线中的细孔直径Dp处的细孔体积(第1细孔体积Vp1)与细孔体积分布中的细孔直径Dp处的细孔体积Vp之间的差值(Vp-Vp1)。然后，将差值(Vp-Vp1)取得最大值时的细孔直径Dp确定为特定细孔直径Di，并且将此时的Vp确定为细孔体积Vi。即，确定了肩峰点(Vi，Di)。此时，0.01以下的差值(Vp-Vp1)是微小的差值，难以发挥由肩峰产生的功能，无法用于确定肩峰点(Vi，Di)。
当细孔体积分布包括多个肩峰时，在多个肩峰当中，通过最靠近第1峰顶(Vmax，Dmax)的肩峰来确定肩峰点(Vi，Di)。
需要说明的是，通过以细孔体积分布作为高斯函数的近似方法、或者以细孔体积分布作为洛伦兹函数的近似方法等，从而获得了以峰顶(Vmax，Dmax)作为顶点的第1峰。由于洛伦兹函数倾向于比高斯函数具有更宽的基底，因而在本实施方式中使用了高斯函数。
最大体积Vmax起因于纤维状物质24的混合比例、直径和长度等性质、以及该性质与催化剂载体的性质的相互作用。特定细孔体积Vi起因于催化剂载体的混合比例和大小等性质、以及该性质与纤维状物质24的性质的相互作用。在本实施方式中，对纤维状物质24和催化剂载体进行组合，以使得源自催化剂载体的性质的肩峰点(Di，Vi)和源自纤维状物质24的性质的第1峰顶(Vmax，Dmax)满足上述条件。由此，细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布变得不均匀，并且在维持三相界面的同时还提高气体的扩散性和所产生的水的排出性。
需要说明的是，若特定细孔体积Vi为0.2以下，则细孔体积分布会成为以峰点为顶点的单调正态分布，难以使细孔直径D的分布成为部分的不均匀。另外，若特定细孔体积Vi大于最大体积Vmax，则小于最大体积直径Dmax的特定细孔直径Di的细孔体积Vp会占据电极催化剂层12的大部分，从而无法获得充分的气体扩散性和排水性。特定细孔体积Vi更优选在0.3以上0.8以下的范围内，特别优选在0.45以上0.7以下的范围内。通过肩峰点(Vi，Di)存在于这些范围内，从而可以更有效地抑制细孔体积分布变为单调的正态分布形状。
特定细孔直径Di优选为0.03μm以上0.06μm以下，最大体积直径Dmax优选为0.06μm以上0.1μm以下。通过特定细孔体积Vi和最大体积Vmax在上述范围内，从而谋求同时存在由纤维状物质24所产生的细孔相对稀疏且较大的区域、以及由催化剂载体所产生的细孔相对致密且较小的区域，可以提高气体扩散性和排水性。
特定细孔直径Di与最大体积直径Dmax的差值(Dmax-Di)优选为0.02μm以上。在差值(Dmax-Di)为0.02μm以上的构成中，由于细孔体积分布近似于多峰形状，因此容易获得充分的气体扩散性和排水性。需要说明的是，在差值(Dmax-Di)大于0.07μm的构成中，细孔的粗细度相差大，因此虽然在高湿环境下获得了良好的发电性能，但是在低湿环境下发电性能倾向于降低。
以第1峰顶(Vmax，Dmax)为顶点的第1峰(近似曲线)的细孔体积Vp1与细孔体积分布中的细孔体积Vp之间的差值(Vp-Vp1)在肩峰点(Vi，Di)处优选为0.03以上，更优选为0.06以上。在差值(Vp-Vp1)为0.03以上的构成中，细孔体积分布容易成为多峰形状。需要说明的是，为了获得由纤维状物质24所产生的细孔相对稀疏且较大的区域、以及由催化剂载体所产生的细孔相对致密且较小的区域的平衡，差值(Vp-Vp1)的上限值更优选为0.2以下。
如上所述，在固体高分子型燃料电池30中，在燃料电极30A处发生上述反应式(1)所示的反应。另一方面，在氧电极30C处发生上述反应式(2)所示的反应。因此，与第1实施方式的电极催化剂层12同样地，本实施方式的电极催化剂层12通过满足上述各条件，从而具有高的排水性，因而这样的电极催化剂层12优选应用于氧电极30C所具备的电极催化剂层12。由此，可以更显著地获得提高固体高分子型燃料电池30的发电性能的效果。
需要说明的是，例如，催化剂载体的混合比例越高，则越容易出现肩峰点(Vi，Di)，另一方面，若催化剂载体的混合比例过高，则肩峰会出现在大于最大体积直径Dmax的区域中。例如，当混合纤维状物质24时，容易出现肩峰点(Vi，Di)，但另一方面，若纤维状物质24的混合比例过高，则分布变宽并且不会出现肩峰。例如，催化剂载体的尺寸越小于纤维状物质24的直径，则肩峰点(Vi，Di)越向低细孔直径侧移动。
[实施例]
[实施例4]
将铂负载碳催化剂(TEC10E50E，“田中貴金属工業(株)”制)、水、1-丙醇、高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液，“和光純薬工業(株)”制)、以及碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H，“昭和電工(株)”制)混合。需要说明的是，在铂负载碳催化剂中，铂催化剂负载在碳颗粒上。碳颗粒的质量与高分子电解质的质量之比设定为1∶1。然后，使用行星式球磨机以300rpm对混合物进行分散处理60分钟。此时，以氧化锆容器的约三分之一的量添加直径为5mm的氧化锆球。由此，制备了催化剂油墨。需要说明的是，对催化剂油墨进行调整，以使得高分子电解质的质量相对于碳颗粒的质量为100质量％，纤维状物质的质量相对于碳颗粒的质量为100质量％，分散介质中的水的比例为50质量％，催化剂油墨中的固体成分含量为10质量％。
使用狭缝模涂布将催化剂油墨涂布到高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211，Dupont公司制)的两个面上，从而形成了涂膜。需要说明的是，将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上，以使得催化剂油墨在高分子电解质膜的阴极面上的厚度为150μm，并且催化剂油墨在阳极面上的厚度为100μm。接下来，将形成有涂膜的高分子电解质膜置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘。由此，获得了实施例4的膜电极接合体。
[实施例5]
除了使用多壁碳纳米管(直径60至100nm，“東京化成工業(株)”制)以代替碳纳米纤维以外，通过与实施例4同样的方法获得了实施例5的膜电极接合体。
[实施例6]
除了在制备催化剂油墨时将碳纳米纤维的量设为实施例4的1/2以外，通过与实施例4同样的方法获得了实施例6的膜电极接合体。
[实施例7]
通过与实施例4相同的方法，制备了催化剂油墨。使用狭缝模涂布将催化剂油墨涂布到PTFE膜的表面上，从而形成了涂膜。接下来，置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘。由此，获得了附有催化剂层的基材。制备了包含氧电极侧电极催化剂层的基材、以及包含燃料电极侧电极催化剂层的基材。需要说明的是，将催化剂油墨涂布在基材(PTFE膜)上，以使得催化剂油墨在高分子电解质膜的阴极面上的厚度为150μm，并且催化剂油墨在阳极面上的厚度为60μm。然后，将各个附有催化剂层的基材以各表面相对的方式配置在高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211，Dupont公司制)的一对表面上，从而形成了层叠体。通过在120℃、5MPa的条件下对层叠体进行热压，从而将2个电极催化剂层接合于高分子电解质膜。然后，通过将PTFE膜从各电极催化剂层上剥离，从而获得了实施例7的膜电极接合体。
[实施例8]
除了在制备催化剂油墨时将碳纳米纤维的量变更为实施例4的2倍以外，通过与实施例4同样的方法获得了实施例8的膜电极接合体。
[比较例6]
除了使用碳纳米管(NC7000，Nanocyl公司制)以代替碳纳米纤维以外，通过与实施例4同样的方法获得了比较例6的膜电极接合体。
[比较例7]
除了在制备催化剂油墨时不添加碳纳米纤维以外，通过与实施例4同样的方法获得了比较例7的膜电极接合体。
[比较例8]
除了在制备催化剂油墨时将碳纳米纤维的量设为实施例4的1/10以外，通过与实施例4同样的方法获得了比较例8的膜电极接合体。
[细孔体积分布]
细孔体积分布通过压汞法进行测定。具体地，使用通过仅在高分子电解质膜上形成氧电极侧电极催化剂层而得的膜电极接合体，并且使用自动孔隙率计(Micromeritics公司制，Autopore IV9510)，测定了细孔体积Vp。测定单元的体积为约5cm3，水银压入的压力从3kPa增加至400MPa。由此，获得了水银在各压力下的压入量，即细孔体积Vp。使用Washburn方程将压入水银的压力换算为细孔直径D，并制作了细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布函数dVp/dlogD的曲线图。需要说明的是，表面张力γ设为0.48N/m，且接触角θ设为130°。该曲线为细孔体积分布，并对细孔体积分布进行归一化。
从归一化后的细孔体积分布中检测出最大体积Vmax和最大体积直径Dmax。需要说明的是，由于已进行了归一化，因而最大体积Vmax为1。接下来，使用细孔体积分布，检测出特定细孔体积Vi、特定细孔直径Di和差值(Vp-Vp1)。
[电极催化剂层的厚度的测量]
通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察电极催化剂层的截面，从而测量电极催化剂层的厚度。具体地，采用扫描型电子显微镜(“(株)日立ハイテクノロジーズ”制，FE-SEMS-4800)以1000倍的放大率观察电极催化剂层的截面。在电极催化剂层的截面中的30个观察点处测量电极催化剂层的厚度。将30个观察点处的厚度的平均值设为电极催化剂层的厚度。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，使用了依照新能源和工业技术开发组织(NEDO)出版的小册子即“电池评价分析方案”的方法。使用了通过将气体扩散层、垫片和隔板配置在膜电极接合体的各个面上、并夹紧以具有预定表面压力而得的JARI标准电池作为评价用单电池。然后，依照“电池评价分析方案”中所记载的方法，进行了I-V测定。此时的条件设定为标准条件。另外，将阳极的相对湿度和阴极的相对湿度设为RH100％并进行I-V测定。此时的条件设定为高湿条件。
[耐久性的测定]
在耐久性的测定中，将与在发电性能的测定中使用的评价用单电池相同的单电池用作评价用单电池。然后，根据上述“电池评价分析方案”中所记载的湿度循环试验来测定耐久性。
[比较结果]
表2中示出了具备实施例4至8、以及比较例6至8的膜电极接合体的燃料电池各自的测定结果、发电性能和耐久性。
关于发电性能，标准条件下，在单电池中，将电压为0.6V时的电流为25A以上的情况设定为“○”，将小于25A的情况设定为“×”。另外，高湿条件下，在单电池中，将电压为0.6V时的电流为30A以上的情况设定为“○”，将小于30A的情况设定为“×”。关于耐久性，将8000次循环后的氢交叉漏电流小于初始值的10倍的情况设定为“○”，将10倍以上的情况设定为“×”。
[表2]
如表2所示，在实施例4至8的任一者中，在小于细孔体积分布的最大体积直径Dmax的区域且细孔体积Vp为0.2以上的区域中确认到满足条件的肩峰点(Vi，Di)。然后，可以确认，高湿度下的发电性能和耐久性为“○”。即，在实施例4至8中，获得了能够构成高湿度下的发电性能和耐久性优异的燃料电池的膜电极接合体。
另一方面，在比较例中，在比较例6至8的任一者中，在小于细孔体积分布的最大体积直径Dmax的区域且细孔体积Vp为0.2以上的区域中没有确认到肩峰点(Vi，Di)。然后，可以确认，高湿度下的发电性能为“×”。
换句话说，在比较例6和8中，没有检测到肩峰点(Vi，Di)，另外在比较例7中，由于最大体积Vmax来自于催化剂载体，因而细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的不均匀程度尚未达到使高湿下的发电性能得以提高的水平。另一方面，在实施例4至8中，检测到了肩峰点(Vi，Di)，细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的不均匀程度达到了使高湿下的发电性能得以提高的水平。
如上所述，根据电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池的第2实施方式，可以获得以下所列举的效果。
(5)在细孔体积分布当中，若在小于最大体积直径Dmax且细孔体积Vp为0.2以上的区域中具有肩峰点(Vi，Di)，则电极催化剂层12包含足以具备充分的气体扩散性和排水性的空隙，能够提高高湿下的发电性能。
(6)若特定细孔体积Vi为0.3以上0.8以下，则可以更有效地抑制细孔体积分布成为单调的正态分布形状，可以提高基于上述(5)的效果。
(7)另外，若差值(Vp-Vp1)为0.03以上，则也可以更有效地抑制细孔体积分布成为单调的正态分布形状，可以提高基于上述(5)的效果。
(8)若特定细孔直径Di为0.03μm以上0.06μm以下，则可以谋求同时存在细孔相对稀疏且较大的区域、以及细孔相对致密且较小的区域，可以提高基于上述(5)的效果。
(9)若特定细孔直径Di与最大体积直径Dmax之差为0.02μm以上0.07μm以下，则可以获得这样的细孔的粗细度差，该细孔的密细度差适合于获得标准环境下的发电性能。
[第2实施方式的变形例]
·第2实施方式的电极催化剂层12能够与第1实施方式的电极催化剂层12的构成进行组合。即，第2实施方式的电极催化剂层12也可以是这样的构成，其除了上述条件(6)以外，还满足条件(1)至条件(5)中的至少一者。
[第3实施方式]
参照图9至图13，对膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的第3实施方式进行说明。第3实施方式在膜电极接合体的构成上与第1实施方式不同。因此，以下，对于这种不同点进行详细说明，而另一方面，对于与第1实施方式共同的构成，使用与第1实施方式相同的符号，并省略关于该构成的详细说明。
[膜电极接合体]
参照图9至图13，对膜电极接合体10的构成进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，氧电极侧电极催化剂层12C包含纤维状物质24，而另一方面，燃料电极侧电极催化剂层12A可以包含纤维状物质24，也可以不包含纤维状物质24。需要说明的是，燃料电极侧电极催化剂层12A包含第1催化剂物质、第1导电性载体以及第1高分子电解质。另外，氧电极侧电极催化剂层12C包含第2催化剂物质、第2导电性载体、第2高分子电解质以及纤维状物质。第1催化剂材料可以与第2催化剂材料相同或不同。第1导电性载体可以与第2导电性载体相同或不同。第1高分子电解质可以与第2高分子电解质相同或不同。
在各电极催化剂层12当中，不存在有催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24的部分为空隙。在本实施方式中，在空隙当中，将具有3nm以上5.5μm以下的直径的空隙定义为细孔。即，膜电极接合体10包含空隙，空隙包含具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔。
在膜电极接合体10中，由压汞法测得的细孔直径D(即细孔的细孔体积Vp)是计算得出的。需要说明的是，细孔直径D被定义为通过压汞法得到的、圆筒模型化后的细孔的直径D。
在此，对于上述细孔体积Vp的分布进行说明。细孔体积Vp的分布通过细孔体积Vp相对于细孔直径D(3nm≤D≤5.5μm)的分布函数(＝dVp/dlogD)(Log微分细孔体积分布)来表示。细孔体积Vp的分布通过压汞法求得。细孔体积Vp为细孔当中的具有特定细孔直径D的细孔的体积总和。
由于水银具有高的表面张力，因此在将水银注入细孔中时需要施加预定的压力P。可以根据为了使水银进入至细孔中而施加的压力P以及压入至细孔中的水银量来求出细孔体积Vp的分布和比表面积。所施加的压力P与水银在该压力P下能够注入的细孔直径D的关系可以通过被称为Washburn方程的式(1)来表示。需要说明的是，在以下的式(1)中，γ是水银的表面张力，θ是水银与细孔壁面的接触角。在本实施方式中，将表面张力γ设为0.48N/m且将接触角θ设为130°，计算细孔直径D。
D＝-4γcosθ/P…式(1)
需要说明的是，当使用压汞法实际进行测定时，通过施加彼此不同的压力P来分别记录所压入的水银的体积。然后，基于上述式(1)，将各压力P换算为细孔直径D。此外，假设所压入的水银的体积与细孔体积Vp相等，则将细孔直径从D增加至D+dD时细孔体积Vp的增加量(即细孔体积增加量dV)对细孔直径D作图。所得曲线的峰为细孔体积Vp的分布的峰。
在膜电极接合体10中，发电功能的提高所需要的功能为(例如)维持膜电极接合体10所具备的电极催化剂层12中的三相界面、气体在电极催化剂层12中的扩散、以及电极催化剂层12中所产生的水的排出。并且，适于维持三相界面的细孔直径D、适于气体扩散的细孔直径D、以及适于所产生的水的排出的细孔直径D彼此不同。或者，适于维持三相界面的细孔直径D、适于气体扩散的细孔直径D、以及适于所产生的水的排出的细孔直径D不必相同，并且可以包括彼此不同的范围。此外，关于氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A，适于各自的气体扩散的细孔直径D不同。适于发电性能的提高的细孔直径D需要包括上述各个细孔直径D。需要说明的是，三相界面指的是由高分子电解质、催化剂和气体所形成的界面。
从上述观点出发，膜电极接合体10满足下述条件7、9、10、11中的至少一个。
[条件7]
表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线的峰在细孔直径D为0.06μm以上0.11μm以下(0.06μm≤D≤0.11μm)的范围内。通过分布曲线的峰在细孔直径D为0.06μm以上0.11μm以下的范围内，使得电极催化剂层12可以包含足以具备充分的气体扩散性和排水性的空隙。
图9示出了细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线的一个例子。
如图9所示，在细孔直径D为0.06μm以上0.11μm以下的范围内，包括了分布曲线B的峰以及分布曲线C的峰。另一方面，在细孔直径D为0.06μm以上0.11μm以下的范围内，不包括分布曲线A的峰以及分布曲线D的峰。更具体地，分布曲线A的峰包括在细孔直径D小于0.06μm的范围内。另一方面，分布曲线D的峰包括在细孔直径D大于0.11μm的范围内。
此外，在膜电极接合体10满足上述条件7的情况下，优选进一步满足以下的条件8。
[条件8]
表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线的半峰全宽优选为0.13μm以上0.18μm以下。此外，半峰全宽更优选为0.14μm以上0.17μm以下。需要说明的是，当将分布曲线f(D)中的峰的位置处的细孔直径设为f(Dmax)时，将满足f(Dmax)/2的最小的细孔直径D设为最小直径D1，并将最大的细孔直径D设为最大直径D2。此时，将从最大直径D2减去最小直径D1而得的值(D2-D1)定义为半峰全宽。
固体高分子型燃料电池30中的反应由上述的反应式(1)和反应式(2)表示。即，为了促进固体高分子型燃料电池30中的反应，需要以预定比例将燃料气体和氧化剂气体供给到膜电极接合体10中。
如图10所示，细孔体积Vp的分布曲线可以具有多峰性。图10示出了具有多峰性的一个例子(即双峰性)的细孔体积Vp的分布曲线。仅通过氧电极侧电极催化剂层12C或者仅通过燃料电极侧电极催化剂层12A，难以使细孔体积Vp的分布曲线具有双峰性。因此，当细孔体积Vp的分布具有双峰性时，氧电极侧电极催化剂层12C中的细孔体积Vp的分布与燃料电极侧电极催化剂层12A中的细孔体积Vp的分布彼此不同的可能性较大。由此，通过膜电极接合体10中的细孔体积Vp的分布具有源自氧电极侧电极催化剂层12C的峰、以及源自燃料电极侧电极催化剂层12A的峰，使得膜电极接合体10中的细孔体积Vp的分布曲线具有双峰性。在这种情况下，在氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A中，细孔直径D的分布也会产生不均匀。
如此地，当细孔体积Vp的分布曲线具有双峰性时，在氧电极侧电极催化剂层12C中的细孔直径D的分布、以及燃料电极侧电极催化剂层12A中的细孔直径D的分布中，产生不均匀的可能性较大。因此，发电所需的反应气体可能无法充分地供给到氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A中的每一个，使得发电性能降低。
如图11所示，随着在氧电极侧电极催化剂层12C中的细孔直径D的分布、以及燃料电极侧电极催化剂层12A中的细孔直径D的分布中的不均匀变小，细孔体积Vp的分布曲线具有接近于单峰性的形状。
另一方面，虽然细孔体积Vp的分布曲线是单峰性的，但是在分布曲线中的半峰全宽在大于0.18μm的范围内，在各电极催化剂层12中会有细孔直径D的分布范围过宽的情况。另外，当分布曲线中的半峰全宽小于0.13μm时，在各电极催化剂层12中会有细孔直径D的分布范围过窄的情况。因此，根据与双峰性的情况相同的理由，固体高分子型燃料电池30的发电性能可能会降低。换句话说，若半峰全宽为0.18μm以下，则可以防止细孔直径D的分布范围过宽。另外，通过半峰全宽为0.13μm以上，从而可以防止细孔直径D的分布范围过窄。如此地，当半峰全宽为0.13μm以上0.18μm以下时，能够将细孔直径D的分布范围设定为适当的范围。由此，可以提高具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池30的发电性能。
[条件9]
在膜电极接合体10中，通过在细孔直径D的整个范围内对细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值为第1积分体积(ΣVp1)。通过在细孔直径D为50nm以下的范围内对细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值是第2积分体积(ΣVp2)。在条件9中，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比(ΣVp2/ΣVp1×100)为25％以上45％以下。
[条件10]
在膜电极接合体10中，通过在细孔直径D为100nm以上的范围内对细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值是第3积分体积(ΣVp3)。在条件10中，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比(ΣVp3/ΣVp1×100)为30％以上50％以下。
在满足条件9和10的情况下，在膜电极接合体10中所含的细孔当中，通过以上述比例包含直径相对较大的细孔，从而可以在膜电极接合体10所具备的电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性和所产生的水的排出性。此外，电极催化剂层12中所含的细孔当中，通过以上述比例包含直径相对较小的细孔，从而可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性和所产生的水的排出性。
[条件11]
在膜电极接合体10中，对于表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线，在细孔直径的全部范围内对细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值是第1Log微分积分体积(Σ(dVp/d(logD))1)。对于分布曲线，在细孔直径D为60nm以下的范围内对细孔的细孔体积进行积分而得的值是第2Log微分积分体积(Σ(dVp/d(logD))2)。第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比(Σ(dVp/d(logD))2/Σ(dVp/d(logD))1×100)为30％以上60％以下。
对于表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线，在细孔直径D为100nm以上的范围内对细孔的细孔体积Vp进行积分而得的值是第3Log微分积分体积(Σ(dVp/d(logD))3)。第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比(Σ(dVp/d(logD))3/Σ(dVp/d(logD))1×100)为30％以上60％以下。
当满足条件11时，在膜电极接合体10所含的细孔中，以上述比例包含直径相对较大的细孔，且以上述比例包含直径相对较小的细孔。因此，可以在膜电极接合体10所具备的电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性和所产生的水的排出性。
此外，在膜电极接合体10满足上述条件11的情况下，更优选满足以下的条件12。
[条件12]
在条件11中，第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的比率为0.7以上1.5以下。当满足条件12时，相对较小的细孔相对于相对较大的细孔的比例在适当的范围内，从而维持三相界面且提高气体扩散性和所产生的水的排出性。由此，能够进一步提高采用了膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池30的发电性能。
需要说明的是，当氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A这两者都包含纤维状物质24时，燃料电极侧电极催化剂层12A中每单位体积的纤维状物质24的质量优选大于氧电极侧电极催化剂层12C中每单位体积的纤维状物质24的含量。通过燃料电极侧电极催化剂层12A中每单位体积的纤维状物质24的质量较大，使得与氧电极侧电极催化剂层12C相比，燃料电极侧电极催化剂层12A更容易包含具有更大细孔直径D的细孔。由此，燃料气体更有效地流入膜电极接合体10。需要说明的是，氧电极侧电极催化剂层12C所含的纤维状物质24与燃料电极侧电极催化剂层12A所含的纤维状物质24可以是相同的纤维状物质，也可以是不同的纤维状物质。
需要说明的是，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察膜电极接合体10的截面，从而能够对氧电极侧电极催化剂层12C中的纤维状物质24的含量、以及燃料电极侧电极催化剂层12A中的纤维状物质24的含量进行比较。具体而言，采用扫描型电子显微镜(“(株)日立ハイテクノロジーズ”制，FE-SEM S-4800)以1000倍的放大率观察膜电极接合体10的截面，由此，从氧电极侧电极催化剂层12C和燃料电极侧电极催化剂层12A的截面中随机地逐个抽取30个观察点。然后，从各电极催化剂层12的30个观察点中随机地抽取一个观察点，依次对氧电极侧电极催化剂层12C的观察点与燃料电极侧电极催化剂层12A的观察点进行对比。通过目视观察各观察点，从而判定氧电极侧电极催化剂层12C的观察点处的纤维状物质24的含量、以及燃料电极侧电极催化剂层12A的观察点处的纤维状物质24的含量中的哪一个更大。基于在30个观察点处对含量的大小进行判定而得的结果，根据多数公决原则，能够对氧电极侧电极催化剂层12C中的纤维状物质24的含量、以及燃料电极侧电极催化剂层12A中的纤维状物质24的含量大小进行比较。
例如，在过半数的观察点处，判定为燃料电极侧电极催化剂层12A中的纤维状物质24的含量大于氧电极侧电极催化剂层12C中的纤维状物质24的含量。在这种情况下，能够判定为燃料电极侧电极催化剂层12A中每单位体积的纤维状物质24的质量大于氧电极侧电极催化剂层12C中每单位体积的纤维状物质24质量。
另外，将电极催化剂层12中所含的全部细孔的细孔体积积分而得的积分体积V相对于电极催化剂层12的几何学体积V0的百分比(V/V0×100(％))优选为60％以上90％以下。由此，电极催化剂层12可以具有更充分的气体扩散性和排水性。需要说明的是，电极催化剂层12的几何学体积V0通过将在根据压汞法的测定中使用的膜电极接合体10的面积和厚度的乘积减去固体高分子电解质膜11的面积和厚度的乘积而得。
需要说明的是，氧电极侧电极催化剂层12C优选具有5μm以上30μm以下的厚度。通过氧电极侧电极催化剂层12C具有30μm以下的厚度，从而可以抑制氧电极侧电极催化剂层12C中产生裂纹。此外，当将氧电极侧电极催化剂层12C用于固体高分子型燃料电池30时，可以抑制气体和所产生的水的扩散性以及导电性的降低，进而可以抑制固体高分子型燃料电池30的输出的降低。另外，通过氧电极侧电极催化剂层12C具有5μm以上的厚度，使得在氧电极侧电极催化剂层12C中难以产生厚度的偏差，可以防止氧电极侧电极催化剂层12C中所含的催化剂物质21和高分子电解质23的分布变得不均匀。需要说明的是，氧电极侧电极催化剂层12C的表面上的裂纹或厚度不均匀是不优选的，这是因为当将氧电极侧电极催化剂层12C用作固体高分子型燃料电池30的一部分且长时间运行固体高分子型燃料电池30时，固体高分子型燃料电池30的耐久性极有可能受到不利影响。
此外，燃料电极侧电极催化剂层12A优选具有5μm以上20μm以下的厚度。通过燃料电极侧电极催化剂层12A具有20μm以下的厚度，从而可以抑制裂纹的产生。此外，当将燃料电极侧电极催化剂层12A用于固体高分子型燃料电池30时，可以抑制气体的扩散性以及导电性的降低，进而可以抑制固体高分子型燃料电池30的输出降低。另外，通过燃料电极侧电极催化剂层12A的厚度为5μm以上，使得在燃料电极侧电极催化剂层12A中难以产生厚度的偏差，可以防止燃料电极侧电极催化剂层12A中所含的催化剂物质21和高分子电解质23的分布变得不均匀。需要说明的是，燃料电极侧电极催化剂层12A的表面上的裂纹或厚度不均匀是不优选的，这是因为当将燃料电极侧电极催化剂层12A用作固体高分子型燃料电池30的一部分且长时间运行固体高分子型燃料电池30时，固体高分子型燃料电池30的耐久性极有可能受到不利影响。
需要说明的是，各电极催化剂层12的细孔的大小和分布可以通过调整加热催化剂油墨的涂膜的温度、加热涂膜的速度、直到催化剂油墨干燥的加压条件、纤维状物质24的混合比例、高分子电解质23的混合比例、催化剂油墨的溶剂组成、调节催化剂油墨时的分散强度等来进行调节。例如，纤维状物质24的混合比例越高，则对应于分布曲线的峰的细孔直径D越大，高分子电解质23的混合比例越低，则细孔体积越大。
[实施例]
参照图12、图13和表3，对膜电极接合体的实施例进行说明。
[实施例9]
将铂负载碳催化剂(TEC10E50E，“田中貴金属工業(株)”制)、水、1-丙醇、高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液，“和光純薬工業(株)”制)、以及碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H，“昭和電工(株)”制)混合。需要说明的是，在铂负载碳催化剂中，铂催化剂负载在碳颗粒上。使用行星式球磨机以300rpm对该混合物进行分散处理60分钟。此时，以氧化锆容器的约三分之一的量添加直径为5mm的氧化锆球。需要说明的是，对氧电极用催化剂油墨进行调整，以使得高分子电解质的质量相对于碳颗粒的质量为100质量％，碳纳米纤维的质量相对于碳颗粒的质量为100质量％，分散介质中的水的比例为50质量％，固体成分浓度为10质量％。此外，除了使碳纳米纤维的质量相对于碳颗粒的质量为150质量％以外，通过与氧电极用催化剂油墨相同的方法，制作了燃料电极用催化剂油墨。
使用狭缝模涂布将氧电极用催化剂油墨涂布到高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211，Dupont公司制)的一个面上，从而形成了具有150μm厚度的涂膜。接下来，将形成有涂膜的高分子电解质膜置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘，从而形成了氧电极侧电极催化剂层。接下来，使用狭缝模涂布将燃料电极用催化剂油墨涂布到高分子电解质膜的另一个面上，从而形成了具有50μm厚度的涂膜。接下来，将形成有涂膜的高分子电解质膜置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘，从而形成了燃料电极侧电极催化剂层。由此，获得了实施例9的膜电极接合体。
[实施例10]
除了使用多壁碳纳米管(直径60至100nm，“東京化成工業(株)”制)以代替在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H，“昭和電工(株)”制)以外，通过与实施例9同样的方法获得了实施例10的膜电极接合体。
[实施例11]
除了将在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的碳纳米纤维的量设为实施例9的1/2以外，通过与实施例9同样的方法获得了实施例11的膜电极接合体。
[实施例12]
除了将在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的碳纳米纤维的量设为实施例9的1/5以外，通过与实施例9同样的方法获得了实施例12的膜电极接合体。
[实施例13]
除了将在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的高分子电解质的量设为实施例9的1/2以外，通过与实施例9同样的方法获得了实施例13的膜电极接合体。
[实施例14]
通过与实施例9相同的方法，制备了催化剂油墨。使用狭缝模涂布将氧电极用催化剂油墨涂布到PET膜的表面，从而形成了具有150μm厚度的涂膜。接下来，将形成有涂膜的PET膜置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘，从而形成了附有氧电极侧电极催化剂层的转移基材。接下来，使用狭缝模涂布将燃料电极用催化剂油墨涂布到PET膜的另一表面，从而形成了具有50μm厚度的涂膜。接下来，将形成有涂膜的PET膜置于80℃的热风炉中，使涂膜干燥直到涂膜不发粘，从而形成了附有燃料电极侧电极催化剂层的转移基材。
准备高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211，Dupont公司制)，使附有氧电极侧电极催化剂层的转移基材与高分子电解质膜的一个面相对向，且使附有燃料电极侧电极催化剂层的转移基材与高分子电解质膜的另一个面相对向，从而形成了层叠体。将加热温度设定为120℃，将加压压力设定为1MPa，对层叠体进行热压。由此，将2个电极催化剂层接合于高分子电解质膜。然后，通过将PTFE膜从各电极催化剂层上剥离，从而获得了实施例14的膜电极接合体。
[比较例9]
除了将在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的碳纳米纤维的量设为实施例9的2倍以外，通过与实施例9同样的方法获得了比较例9的膜电极接合体。
[比较例10]
除了将在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的高分子电解质的量设为实施例9的2倍以外，通过与实施例9同样的方法获得了比较例10的膜电极接合体。
[比较例11]
除了使用碳纳米管(NC7000，Nanocyl公司制)以代替在实施例9中制备氧电极用催化剂油墨时所用的碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H，“昭和電工(株)”制)以外，通过与实施例9同样的方法获得了比较例11的膜电极接合体。
[比较例12]
除了将制备燃料电极用催化剂油墨时所用的碳纳米纤维的量设为2倍以外，通过与实施例12同样的方法获得了比较例12的膜电极接合体。
[比较例13]
除了在实施例9中制备各催化剂油墨时不添加碳纳米纤维以外，通过与实施例9同样的方法获得了比较例13的膜电极接合体。
[基于细孔体积Vp的数值计算]
细孔体积Vp的分布通过压汞法测定。具体地，准备大约25平方厘米的膜电极接合体，使用自动孔隙率计(Micromeritics公司制，Autopore IV9510)，测定了细孔体积Vp。测定单元的体积为约5cm3，水银压入的压力从3kPa增加至400MPa。由此，获得了水银在各压力下的压入量，即细孔体积Vp。使用Washburn方程将压入水银的压力换算为细孔直径D，并制作了细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布函数dVp/dlogD(Log微分细孔体积分布)的曲线图。需要说明的是，表面张力γ设为0.48N/m，接触角θ设为130°。然后，将与该曲线图的峰相对应的细孔直径D读取为细孔直径Dp。
另外，对于Log微分细孔体积分布的分布曲线，对细孔直径为3nm以上5.5μm以下的全部细孔的体积进行积分以计算出第1Log微分积分体积。此外，对于分布曲线，对细孔直径D为60nm以下的细孔的体积进行积分以计算出第2Log微分积分体积，且对细孔直径D为100nm以上的细孔的体积进行积分以计算出第3Log微分积分体积。然后，通过将第2Log微分积分体积除以第1Log微分积分体积且将所得商值乘以100，从而计算出第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比(％)。另外，通过将第3Log微分积分体积除以第1Log微分积分体积且将所得商值乘以100，从而计算出第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比(％)。此外，通过将第2Log微分积分体积除以第3Log微分积分体积且将所得商值乘以100，从而计算出第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的百分比(％)。
对细孔直径D为3nm以上5.5μm以下的全部细孔的体积进行积分以计算出第1积分体积。对细孔直径为50nm以下的细孔的体积进行积分以计算出第2积分体积，且对细孔直径为100nm以上的细孔的体积进行积分以计算出第3积分体积。然后，将第2积分体积除以第1积分体积且将所得商值乘以100，从而计算出第2积分体积相对于第1积分体积的百分比(％)。另外，将第3积分体积除以第1积分体积且将所得商值乘以100，从而计算出第3积分体积相对于第1积分体积的百分比(％)。
接下来，通过对细孔直径D为3nm以上5.5μm以下的全部细孔的体积进行积分以计算出积分细孔体积V。另外，将在根据自动孔隙率计的测定中使用的膜电极接合体的面积乘以厚度，从而计算出膜电极接合体的几何学体积。此外，将在根据自动孔隙率计的测定中使用的膜电极接合体的面积乘以高分子电解质膜的厚度，从而计算出高分子电解质膜的体积。通过从膜电极接合体的体积中减去高分子电解质膜的体积，从而计算出电极催化剂层的几何学体积V0。然后，计算出积分细孔体积V相对于电极催化剂层的几何学体积V0的百分比(V/V0)。
[电极催化剂层的厚度的测量]
通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察膜电极接合体的截面，从而测量膜电极接合体、阴极侧电极催化剂层、阳极侧电极催化剂层以及高分子电解质膜的厚度。具体地，采用扫描型电子显微镜(“(株)日立ハイテクノロジーズ”制，FE-SEM S-4800)以1000倍的放大率观察膜电极接合体的截面。在电极催化剂层的截面中的30个观察点处测量各层的厚度。将30个观察点处的厚度的平均值设为各层的厚度。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，使用了依照新能源和工业技术开发组织(NEDO)出版的小册子即“电池评价分析方案”的方法。使用了通过将气体扩散层、垫片和隔板配置在膜电极接合体的各个面上、并夹紧以具有预定表面压力而得的JARI标准电池作为评价用单电池。然后，依照“电池评价分析方案”中所记载的方法，进行了I-V测定。此时的条件设定为标准条件。另外，将阳极的相对湿度和阴极的相对湿度设为RH100％并进行I-V测定。此时的条件设定为高湿条件。
[耐久性的测定]
在耐久性的测定中，将与在发电性能的测定中使用的评价用单电池相同的单电池用作评价用单电池。然后，根据上述“电池评价分析方案”中所记载的湿度循环试验来测定耐久性。
[比较结果]
对于实施例9至实施例14的膜电极接合体、以及比较例9至比较例13的膜电极接合体中的每一个，各评价项目的结果如表3所示。即，在各膜电极接合体中，细孔体积Vp的分布曲线中的峰处的细孔直径Dp、积分细孔体积V相对于构成膜电极接合体的电极催化剂层的体积V0的百分比V/V0(％)、以及电极催化剂层的厚度T(μm)如表3所示。
此外，对于具备实施例9至实施例14的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池、以及具备比较例9至比较例13的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池中的每一个，发电性能和耐久性的测定结果如表3所示。
关于发电性能的结果，标准条件下，在单电池中，将电压为0.6V时的电流为25A以上的情况设定为“○”，将小于25A的情况设定为“×”。另外，高湿条件下，在单电池中，将电压为0.6V时的电流为30A以上的情况设定为“○”，将小于30A的情况设定为“×”。关于耐久性，将10000次循环后的氢交叉漏电流小于初始值的10倍的情况设定为“○”，将10倍以上的情况设定为“×”。
需要说明的是，在实施例9和10的膜电极接合体、以及比较例9和13的膜电极接合体中，细孔体积Vp的分布曲线如图12所示。图12中，为了便于说明，在实施例9的分布曲线中，用第1点表示将细孔直径为60nm以下的范围包围起来的区域，且用第2点表示将细孔直径为100nm以上的范围包围起来的区域。另外，在实施例9和10的膜电极接合体、以及比较例9和13的膜电极接合体中，表示累积细孔体积率与细孔直径D的关系的曲线图如图13所示。
[表3]
如表3所示，在实施例9至实施例14的任一个中，都可以确认，细孔体积Vp的分布曲线中的峰在细孔直径Dp为0.06μm以上0.11μm以下的范围内。另外，在实施例9至实施例14的任一个中，都可以确认，积分细孔体积V相对于膜电极接合体所包含的电极催化剂层的几何学体积V0的百分比V/V0在60％以上80％以下的范围内。
需要说明的是，可以确认，实施例9的半峰全宽为0.164μm，实施例10的半峰全宽为0.146μm。另外，在实施例9中，可以确认，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比为33％，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比为42％。此外，在实施例10中，可以确认，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比为35％，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比为40％。
在实施例9中，可以确认，第1Log微分积分体积为15.8，第2Log微分积分体积为6.0，第3Log微分积分体积为5.9。即，在实施例9中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为37.7％，第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为37.3％。此外，在实施例9中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的比率为1.0。
在实施例10中，可以确认，第1Log微分积分体积为16.9，第2Log微分积分体积为6.6，第3Log微分积分体积为6.0。即，在实施例10中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为39.1％，第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为35.4％。此外，在实施例10中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的比率为1.1。
在实施例9至实施例14的任一者中，都可以确认，与测定时的条件无关地，发电性能都为“○”且耐久性都为“○”。即，可以确认，实施例9至实施例14的膜电极接合体是能够构成发电性能和耐久性优异的燃料电池的膜电极接合体。
另一方面，在比较例9至比较例13的任一者中，都可以确认，细孔体积Vp的分布曲线中的峰不在细孔直径Dp为0.06μm以上0.11μm以下的范围内。另外，在比较例10中，可以确认，积分细孔体积V相对于形成膜电极接合体的电极催化剂层的几何学体积V0的百分比V/V0不在60％以上80％以下的范围内。
需要说明的是，可以确认，比较例13的半峰全宽为0.026μm，比较例9的半峰全宽为0.196μm。另外，可以确认，在比较例9中，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比为22％，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比为57％。另外，在比较例13中，可以确认，第2积分体积相对于第1积分体积的百分比为70％，第3积分体积相对于第1积分体积的百分比为8％。
另外，在比较例9中，可以确认，第1Log微分积分体积为17.3，第2Log微分积分体积为4.9，第3Log微分积分体积为9.8。即，在比较例9中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为26.7％，第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为56.9％。此外，在比较例9中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的比率为0.5。
此外，在比较例13中，可以确认，第1Log微分积分体积为13.1，第2Log微分积分体积为10.9，第3Log微分积分体积为0.9。即，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为81.1％，第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比为6.8％。此外，在比较例13中，可以确认，第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的比率为11.8。
对于比较例9至比较例13，可以确认，在标准条件和高湿条件的至少任意一者中，发电性能为“×”。另外，对于比较例10、12和13，可以确认，耐久性均为“×”。如此地，可以确认，与上述各实施例相比，比较例9至比较例13至少存在有发电性能降低、耐久性降低的情况。
如上所述，根据膜电极接合体和燃料电池的第3实施方式，可以获得以下所列举的效果。
(10)在表示细孔体积Vp相对于细孔直径D的分布的分布曲线的峰处，细孔直径D为0.06μm以上0.11μm以下，因此各电极催化剂层12中包含了足以使各电极催化剂层12具备充分的气体扩散性和排水性的空隙。由此，能够提高具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池30的发电性能。
(11)当分布曲线的半峰全宽为0.13μm以上0.18μm以下时，能够将细孔直径D的分布范围设定为适当的范围。
(12)当第2积分体积相对于第1积分体积的百分比为25％以上45％以下时，通过在该范围内包含直径相对较小的细孔，从而可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体扩散性以及所产生的水的排出性。
(13)当第3积分体积相对于第1积分体积的百分比为30％以上50％以下时，通过在该范围内包含直径相对较大的细孔，从而可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体的扩散性以及所产生的水的排出性。
(14)当第2Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比、以及第3Log微分积分体积相对于第1Log微分积分体积的百分比均为30％以上60％以下时，可以在上述范围内包含直径相对较大的细孔以及直径相对较小的细孔。由此，可以在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高电极催化剂层12中的气体的扩散性以及所产生的水的排出性。
(15)当第2Log微分积分体积相对于第3Log微分积分体积的比率为0.7以上1.5以下时，相对较小的细孔相对于相对较大的细孔的比例在适当的范围内以维持三相界面且提高气体的扩散性和所产生的水的排水性。由此，能够进一步提高应用了膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池30的发电性能。
(16)当积分细孔体积V相对于膜电极接合体10所具备的电极催化剂层12的几何学体积V0的百分比V/V0为60％以上80％以下时，能够在电极催化剂层12中维持三相界面、同时还提高气体的扩散性和所产生的水的排水性。由此，能够提高具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池30的发电性能。
[第3实施方式的变形例]
·第3实施方式的膜电极接合体10能够与第1实施方式的电极催化剂层12的构成及第2实施方式的电极催化剂层12的构成中的至少一者进行组合。即，第3实施方式的电极催化剂层12也可以是这样的构成，其除了上述条件7、9、10和11中的至少一者以外，还满足条件1至条件6中的至少一者。

Claims (20)

1.一种膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池，具备：
包含第1面、以及作为与所述第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；
与所述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载所述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；以及
与所述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载所述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层，
所述第1催化剂物质负载在第1导电性载体上，
所述第2催化剂物质负载在第2导电性载体上，
所述纤维状物质的纤维直径为0.5nm以上500nm以下，并且所述纤维状物质的纤维长度为1μm以上50μm以下，
所述膜电极接合体包含空隙，所述空隙包括直径为3nm以上5.5μm以下的细孔，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径，
在所述细孔直径的全部范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积，
在所述细孔直径为50nm以下的范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第2积分体积，
所述第2积分体积相对于所述第1积分体积的百分比为25％以上45％以下。
2.一种膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池，具备：
包含第1面、以及作为与所述第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；
与所述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载所述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；以及
与所述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载所述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层，
所述第1催化剂物质负载在第1导电性载体上，
所述第2催化剂物质负载在第2导电性载体上，
所述纤维状物质的纤维直径为0.5nm以上500nm以下，并且所述纤维状物质的纤维长度为1μm以上50μm以下，
所述膜电极接合体包含空隙，所述空隙包括直径为3nm以上5.5μm以下的细孔，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径，
在所述细孔直径的全部范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积，
在所述细孔直径为100nm以上的范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第3积分体积，
所述第3积分体积相对于所述第1积分体积的百分比为30％以上50％以下。
3.一种膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池，具备：
包含第1面、以及作为与所述第1面相对的那一侧的面的第2面的固体高分子电解质膜；
与所述第1面接合且包含第1催化剂物质、负载所述第1催化剂物质的第1导电性载体、以及第1高分子电解质的燃料电极侧电极催化剂层；以及
与所述第2面接合且包含第2催化剂物质、负载所述第2催化剂物质的第2导电性载体、第2高分子电解质、以及纤维状物质的氧电极侧电极催化剂层，
所述第1催化剂物质负载在第1导电性载体上，
所述第2催化剂物质负载在第2导电性载体上，
所述纤维状物质的纤维直径为0.5nm以上500nm以下，并且所述纤维状物质的纤维长度为1μm以上50μm以下，
所述膜电极接合体包含空隙，所述空隙包括直径为3nm以上5.5μm以下的细孔，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径，
关于表示所述细孔体积相对于所述细孔直径的分布的分布曲线，
在所述细孔直径的全部范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第1Log微分积分体积，
在所述细孔直径为60nm以下的范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第2Log微分积分体积，
所述第2Log微分积分体积相对于所述第1Log微分积分体积的百分比为30％以上60％以下，
在所述细孔直径为100nm以上的范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第3Log微分积分体积，
所述第3Log微分积分体积相对于所述第1Log微分积分体积的百分比为30％以上60％以下。
4.根据权利要求3所述的膜电极接合体，其中，所述第2Log微分积分体积相对于所述第3Log微分积分体积的比率为0.7以上1.5以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，相对于通过从所述膜电极接合体的几何学体积中减去所述固体高分子电解质膜的几何学体积而得的几何学体积，在所述细孔直径的全部范围内对所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的积分细孔体积的百分比为60％以上80％以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述燃料电极侧电极催化剂层和所述氧电极侧电极催化剂层中的至少一者为电极催化剂层，
在所述电极催化剂层所包含的空隙当中，当将直径为3nm以上5.5μm以下的空隙设为细孔时，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的细孔的直径是细孔直径，
表示所述细孔体积相对于所述细孔直径的分布的分布曲线的峰在所述细孔直径为0.06μm以上0.11μm以下的范围内。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述燃料电极侧电极催化剂层和所述氧电极侧电极催化剂层中的至少一者为电极催化剂层，
在所述电极催化剂层所包含的空隙当中，当将直径为3nm以上5.5μm以下的空隙设为细孔时，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的所述细孔的直径是细孔直径，
对全部的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积，
对所述细孔直径为50nm以下的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第2积分体积，
所述第2积分体积相对于所述第1积分体积的百分比为30％以上40％以下。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述燃料电极侧电极催化剂层和所述氧电极侧电极催化剂层中的至少一者为电极催化剂层，
在所述电极催化剂层所包含的空隙当中，当将直径为3nm以上5.5μm以下的空隙设为细孔时，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的所述细孔的直径是细孔直径，
对全部的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积，
对所述细孔直径为90nm以上的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第3积分体积，
所述第3积分体积相对于所述第1积分体积的百分比为15％以上35％以下。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述燃料电极侧电极催化剂层和所述氧电极侧电极催化剂层中的至少一者为电极催化剂层，
在所述电极催化剂层所包含的空隙当中，当将直径为3nm以上5.5μm以下的空隙设为细孔时，
由通过压汞法测定得到的细孔体积计算出的所述细孔的直径是细孔直径，
对全部的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值是第1积分体积，
50nm以上80nm以下的各细孔直径为第1细孔直径，
通过对从3nm至所述第1细孔直径的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的值为累积细孔体积，所述累积细孔体积相对于所述第1积分体积的百分比为累积细孔体积率，
表示所述累积细孔体积相对于所述第1细孔直径(μm)的分布的分布曲线的斜率为7以上14以下。
10.根据权利要求6所述的膜电极接合体，其中，相对于所述电极催化剂层的体积，对全部的所述细孔的所述细孔体积进行积分而得的积分体积的百分比为65％以上90％以下。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述燃料电极侧电极催化剂层和所述氧电极侧电极催化剂层中的至少一者为电极催化剂层，
在所述电极催化剂层所包含的空隙当中，直径为3nm以上5.5μm以下的空隙为细孔，
在由压汞法获得的、细孔体积相对于细孔直径的分布中，对所述细孔体积进行归一化，以使得所述细孔体积的最小值为0且所述细孔体积的最大值为1，
所述细孔体积为最大值时的细孔直径为最大体积直径，
在所述细孔直径小于所述最大体积直径且所述细孔体积为0.2以上的区域中具有肩峰点。
12.根据权利要求11所述的膜电极接合体，其中，在所述细孔体积为0.3以上0.8以下的范围内具有所述肩峰点。
13.根据权利要求11所述的膜电极接合体，其中，所述肩峰点处的特定细孔直径为0.03μm以上0.06μm以下。
14.根据权利要求11所述的膜电极接合体，其中，所述肩峰点处的特定细孔直径与所述最大体积直径之差为0.02μm以上0.07μm以下。
15.根据权利要求11所述的膜电极接合体，其中，根据与所述最大值相对应的峰的高斯函数而得的近似曲线中所述肩峰点处的特定细孔直径的细孔体积与所述肩峰点处的细孔体积之间的差值为0.03以上。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述纤维状物质包含选自电子传导性纤维和质子传导性纤维中的一种或两种以上的纤维状物质，
所述电子传导性纤维包含选自由碳纳米纤维、碳纳米管和含过渡金属的纤维所组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，
所述纤维状物质是第2纤维状物质，
所述燃料电极侧电极催化剂层包含第1纤维状物质，
每单位体积的所述第1纤维状物质的质量大于每单位体积的所述第2纤维状物质的质量。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述氧电极侧电极催化剂层具有5μm以上30μm以下的厚度。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述燃料电极侧电极催化剂层具有5μm以上20μm以下的厚度。
20.一种固体高分子型燃料电池，具备权利要求1至19中任一项所述的膜电极接合体。
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