KR101537426B1 - 막 전극 접합체 및 막 전극 접합체의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

Abstract

반응 가스의 확산성, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 등을 저해하지 않고 보수성(保水性)을 높여, 저가습 조건 하에서도 높은 발전(發電) 특성을 나타내는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체를 제공하는 것, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체로서, 상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한, 상기 전극 촉매층에 있어서, 수은압입법으로 구해지는 세공(細孔)의 원통근사(圓筒近似)에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체로 했다.

Description

막 전극 접합체 및 막 전극 접합체의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지 {MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, PROCESS FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}

본 발명은, 막 전극 접합체와 그 제조 방법 및 그 막 전극 접합체를 구비하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 저가습(低加濕) 조건 하에서 높은 발전(發電) 특성을 나타내는 막 전극 접합체와 그 제조 방법 및 그 막 전극 접합체를 구비하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는, 수소를 함유하는 연료 가스와 산소를 포함하는 산화제 가스를, 촉매를 포함하는 전극으로 물의 전기 분해의 역반응을 일으키게 하여, 열과 동시에 전기를 생성하는 발전 시스템이다. 이 발전 시스템은, 종래의 발전 방식과 비교하여 고효율이고 저환경부하, 저소음 등의 특징을 가져, 장래의 깨끗한 에너지원으로서 주목받고 있다. 이용하는 이온 전도체의 종류에 따라 타입이 몇 개 있고, 프로톤(proton) 전도성 고분자막을 이용한 것은, 고체 고분자형 연료 전지로 불린다.

연료 전지 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 실온 부근에서 사용 가능하므로, 차량탑재용 전원이나 가정 거치용 전원 등으로의 사용이 유망시되고 있어, 최근, 다양한 연구 개발이 행해지고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 막 전극 접합체(Membrane and Electrolyte Assembly；이하, MEA로 칭하는 경우가 있다)로 불리는 고분자 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극 촉매층을 배치시킨 접합체를, 상기 전극의 한쪽에 수소를 함유하는 연료 가스를 공급하고, 상기 전극의 다른쪽에 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급하기 위한 가스 유로를 형성한 한 쌍의 세퍼레이터판 사이에 끼워 지지한 전지이다. 여기서, 연료 가스를 공급하는 전극을 연료극, 산화제를 공급하는 전극을 공기극으로 부른다. 이들 전극은, 백금계의 귀금속 등의 촉매 물질을 담지(擔持)한 카본 입자와 고분자 전해질을 적층하여 이루어지는 전극 촉매층과, 가스 통기성과 전자 전도성을 겸비한 가스 확산층으로 이루어진다.

여기서, 전극 촉매층에 대해서는, 연료 전지의 출력 밀도를 향상시키기 위해서, 가스 확산성을 높이는 대처가 이루어져 왔다. 전극 촉매층 중의 세공(細孔)은, 세퍼레이터로부터 가스 확산층을 통과한 끝에 위치하고, 복수의 물질을 수송하는 통로의 역할을 한다.

연료극에서는, 산화 환원의 반응장(反應場)인 3상 계면에 연료 가스를 원활하게 공급할 뿐만 아니라, 생성된 프로톤을 고분자 전해질막 내에서 원활하게 전도시키기 위한 물을 공급하는 기능을 한다.

공기극에서는, 산화제 가스의 공급과 함께, 전극 반응으로 생성된 물을 원활하게 제거하는 기능을 한다. 물질 수송의 방해로 발전 반응이 정지한다고 하는, 이른바 「플러딩(flooding)」으로 불리는 현상을 방지하기 위해, 지금까지 배수성(排水性)을 높이는 수법이 행해져 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 등 참조).

고체 고분자형 연료 전지의 실용화를 위한 과제는, 출력 밀도나 내구성의 향상 등을 들 수 있는데, 최대 과제는 저비용화이다.

이 저비용화의 수단의 하나로, 가습기의 삭감을 들 수 있다. 막 전극 접합체의 중심에 위치하는 고분자 전해질막에는, 퍼플루오로설폰산막이나 탄화수소계막이 널리 이용되고 있는데, 뛰어난 프로톤 전도성을 얻기 위해서는 포화 수증기압 분위기에 가까운 수분 관리가 필요하게 되고, 현재, 가습기에 의해 외부로부터 수분 공급을 행하고 있다. 여기서, 저소비전력이나 시스템의 간략화를 위해서, 가습기를 필요로 하지 않는, 저가습으로 충분한 프로톤 전도성을 나타내는 고분자 전해질막의 개발이 진행되고 있다.

그러나, 배수성을 높인 전극 촉매층은, 저가습에서는 고분자 전해질이 드라이 업되므로(dried up), 전극 촉매층 구조의 최적화를 행하여, 보수성(保水性)을 향상시킬 필요가 있다. 지금까지, 저가습에 있어서의 연료 전지의 보수성을 향상시키기 위해, 예를 들면, 촉매 전극층과 가스 확산층의 사이에, 습도 조정 필름을 끼워넣는 방법이 고안되어 있다.

특허 문헌 5에는, 도전성 탄소질 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성된 습도 조정 필름이, 습도 조절 기능을 나타내어 드라이 업을 방지하는 방법이 고안 되어 있다.

특허 문헌 6에는, 고분자 전해질막과 접하는 촉매 전극층의 표면에 홈을 형성하는 방법이 고안되어 있다. 0.1∼0.3㎜의 폭의 홈을 형성함으로써, 저가습에 있어서의 발전성능의 저하를 억제하는 방법이 고안되어 있다.

특허 문헌 1：일본국 특허공개 2006－120506호 공보

특허 문헌 2：일본국 특허공개 2006－332041호 공보

특허 문헌 3：일본국 특허공개 2006－87651호 공보

특허 문헌 4：일본국 특허공개 2007－80726호 공보

특허 문헌 5：일본국 특허공개 2006－252948호 공보

특허 문헌 6 : 일본국 특허공개 2007－141588호 공보

그러나, 인용 문헌에 의해 얻어지는 막 전극 접합체는, 부재간의 접합이 종래법보다도 저하하기 때문에, 만족할 수 있는 발전 성능을 구비하지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 제조 방법이 번잡하다는 문제가 있었다.

여기서, 본 발명의 제1의 목적은 반응 가스의 확산성, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 등을 저해하지 않고 보수성을 높여, 저가습 조건 하에서도 높은 발전 특성을 나타내는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이며,

본 발명의 제2의 목적은, 그러한 막 전극 접합체를 효율적이고 경제적으로 용이하게 제조할 수 있는 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공하는 것이며,

본 발명의 제3의 목적은, 그러한 막 전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결하기 위해 청구항 1에 관한 발명으로는, 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체로서,
상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
상기 전극 촉매층은, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 전극 촉매층을, 상기 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하도록 적층되어 이루어지고, 상기 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 막 전극 접합체로 했다.

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또한, 청구항 2에 관한 발명으로는, 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체로서,
상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
상기 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 그 두께 방향에서 연속적으로 증가하고 있음과 더불어,
상기 전극 촉매층을 두께 방향으로 균등하게 분할했을 때의, 2개의 전극 촉매층의 상기 세공 용적의 차가, 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 막 전극 접합체로 했다.

삭제

또한, 청구항 3에 관한 발명으로는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 막 전극 접합체가 한 쌍의 가스 확산층 사이에 끼워 지지되고, 또한, 상기 가스 확산층 사이에 끼워 지지된 막 전극 접합체가 한 쌍의 세퍼레이터 사이에 끼워 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지로 했다.

또한, 청구항 4에 관한 발명으로는, 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체의 제조 방법으로서,
상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
상기 전극 촉매층은, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 전극 촉매층을, 상기 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하도록 적층되어 이루어지고, 상기 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 막 전극 접합체를, 하기의 공정(1)∼(3)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조 방법으로 했다.

공정(1) 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크로서, 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 상이한 촉매 잉크를 제작하는 공정.

공정(2) 가스 확산층, 전사(轉寫) 시트 및 고분자 전해질막에서 선택되는 기재(基材) 상에, 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 작아지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 커지는 촉매 잉크까지 순서대로 도포하거나, 혹은, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 커지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은 촉매 잉크까지 순서대로 도포하여, 상기 기재 상에 세공 용적이 순차적으로 변화하는 다층 구조의 전극 촉매층을 형성하는 공정.

공정(3) 상기 기재가 가스 확산층 혹은 전사 시트인 경우에, 상기 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 접합하는 공정.

또한, 청구항 5에 관한 발명으로는, 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체의 제조 방법으로서,
상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
상기 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 그 두께 방향에서 연속적으로 증가하고 있음과 더불어,
상기 전극 촉매층을 두께 방향으로 균등하게 분할했을 때의, 2개의 전극 촉매층의 상기 세공 용적의 차가, 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 막 전극 접합체를, 하기의 공정(1)∼(3)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조 방법으로 했다.

공정(1) 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크를 제작하는 공정.

공정(2) 가스 확산층 및 전사 시트에서 선택되는 기재 상에 상기 촉매 잉크를 도포하여 도막(塗膜)을 형성하고, 이 도막을 건조시켜 도막 중의 용매를 제거하여 전극 촉매층을 형성하는 공정이며,

기재 상에 형성된 도막을 건조시켜 용매를 제거할 때에, 도막의 두께 방향에 있어서, 도막의 기재의 반대측의 면에 대해서 도막의 기재측의 면보다도 높은 온도를 부여하는 공정.

공정(3) 상기 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 상기 고분자 전해질막에 접합하는 공정.

또한, 청구항 6에 관한 발명으로는, 상기 공정(2)의 도막의 건조에 있어서, 도막의 기재와 반대측의 표면에 부여되는 온도가, ｛(기재측에 부여되는 온도)＋5℃｝이상 150℃이하인 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 막 전극 접합체의 제조 방법으로 했다.

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또한, 청구항 7에 관한 발명으로는, 한쪽의 면에 전극 촉매층을 구비하는 기재(基材)로서,
기재는 가스 확산층 혹은 전사 시트에서 선택되고, 또한,
상기 전극 촉매층이 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지한 입자를 구비하고, 또한, 상기 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 전극 촉매층을, 상기 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 기재를 향해 감소하도록 적층하여 이루어지고,
상기 전극 촉매층의 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 기재로 했다.

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또한, 청구항 8에 관한 발명으로는, 한쪽의 면에 전극 촉매층을 구비하는 기재(基材)로서,
기재는 가스 확산층 혹은 전사 시트에서 선택되고, 또한,
상기 전극 촉매층이 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지한 입자를 구비하고, 또한, 상기 전극 촉매층이, 두께 방향에 있어서, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 기재를 향해 두께 방향에서 연속적으로 감소하고 있고,
상기 전극 촉매층의 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 기재로 했다.

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본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 것을 특징으로 하고, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 등을 저해하지 않고 보수성을 높여, 저가습 조건 하에서도 높은 발전 특성을 나타내는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체로 할 수 있어, 높은 발전 특성을 구비하는 고체 고분자형 연료 전지로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법을 이용함으로써, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 막 전극 접합체를 효율적으로 경제적으로 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 막 전극 접합체의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 분해 모식도이다.
도 3은 본 발명의 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법의 설명도이다.
도 4는 본 발명의 막 전극 접합체의 제2의 제조 방법의 설명도를 도시했다.
도 5는 (실시예 1)과 (비교예 1)에서 제작한 막 전극 접합체의 발전 특성이다.
도 6은 (실시예 2)에서 제작한 막 전극 접합체의 전극 촉매층에 있어서의, 고분자 전해질막측 부근의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 제작한 막 전극 접합체의 전극 촉매층에 있어서의, 표면측(고분자 전해질막과 반대측) 부근의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 (실시예 2)와 (비교예 2)에서 제작한 막 전극 접합체의 발전 특성이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에, 본 발명의 막 전극 접합체(MEA) 및 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재하는 각 실시의 형태에 한정되는 것은 아니고, 당업자의 지식에 의거하여 설계의 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시의 형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것이다.

우선, 본 발명의 막 전극 접합체에 대해서 설명한다.

도 1에 본 발명의 막 전극 접합체의 단면 모식도를 도시했다. 본 발명의 막 전극 접합체(MEA)(12)는 고체 고분자 전해질막(1)의 양면에 전극 촉매층(2,3)이 접합되어, 끼워 지지된 구조를 구비한다. 본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 적어도 한쪽의 전극 촉매층이, 고분자 전해질과 촉매를 담지한 입자와 고분자 전해질을 구비한다. 본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 상기 전극 촉매층에 있어서, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 막 전극 접합체로는, 도 1(a)에 도시한 것과 같은, 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 2층 이상의 층을 적층하여 이루어지는 다층 구조의 전극 촉매층인 막 전극 접합체를 들 수 있다. 이때, 내측에 위치하는 전극 촉매층이 외측에 위치하는 전극 촉매층과 비교하여 세공 용적이 큰 전극 촉매층(2b,3b)이 되고, 외측인 표면에 위치하는 전극 촉매층이 내측에 위치하는 전극 촉매층과 비교하여 세공 용적이 작은 전극 촉매층(2a,3a)이 된다.

본 발명의 막 전극 접합체로는, 도 1(b)에 도시한 것과 같은, 전극 촉매층이, 상기 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 두께 방향에서 연속적으로 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체를 들 수 있다. 이때, 내측에 위치하는 전극 촉매층이 외측에 위치하는 전극 촉매층과 비교하여 세공 용적이 큰 전극 촉매층이 되고, 외측인 표면의 전극 촉매층이 내측에 위치하는 전극 촉매층과 비교하여 세공 용적이 작은 전극 촉매층이 된다.

본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 전극 촉매층의 두께 방향에 있어서의 세공 용적의 분포를 개선하고, 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 고분자 전해질막을 향해, 두께 방향으로 세공 용적을 증가시킴으로써 반응 가스의 확산성, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 등을 저해하지 않고, 전극 촉매층의 보수성을 높일 수 있다. 즉, 플러딩을 방지하면서, 저가습 조건 하에서도 충분한 수분이 확보되어 높은 발전 특성을 구비하는 막 전극 접합체로 할 수 있다.

본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 외측인 전극 촉매층 표면의 구조를 내측에 위치하는 전극 촉매층과 비교하여 세공 용적을 작게 하여 조밀한 구조로 하고, 내측인 고분자 전해질막측의 전극 촉매층의 구조를 외측에 위치하는 전극 촉매층과 비교하여 성긴 구조로 함으로써, 전극 반응으로 생성된 물의 배수성과 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 양립시킨 막 전극 접합체로 하고 있다.

본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 종래의 습도 조정 필름의 적용이나, 촉매 전극층 표면에의 홈의 형성에 의한 저가습화에의 대응과 달리, 계면 저항의 증대에 의한 발전 특성의 저하를 볼 수 없어, 종래의 촉매 전극 촉매층을 구비한 고체 고분자형 연료 전지에 비해, 본 발명의 전극 촉매층을 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 저가습 조건 하에서도 높은 발전 특성을 나타낸다고 하는 현저한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명의 막 전극 접합체 중, 도 1(a)에 도시한 상이한 세공 용적을 구비하는 다층 구조의 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체에 있어서는, 상기 전극 촉매층의 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이, 상기 전극 촉매층의 두께 방향에 있어서의 가장 높은 값과 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것이 바람직하다. 전극 촉매층의 두께 방향에 있어서의 세공 용적의 차가 0.1mL/g(전극 촉매층)을 만족하지 않는 경우에 있어서는, 전극 반응으로 생성된 물의 배수성과 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 세공 용적의 차가 1.0mL/g를 초과하는 경우에 있어서도 전극 반응으로 생성된 물의 배수성과 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 막 전극 접합체에 있어서, 도 1(a)에 도시한 세공 용적이 상이한 2층 구성의 전극 촉매층을 구비하는데 있어서는, 세공 용적이 큰 전극 촉매층(2b)의 층 두께는 세공 용적이 보다 작은 전극 촉매층(2a)의 층 두께보다도 큰 쪽이 바람직하다. 세공 용적이 큰 전극 촉매층(2b)의 층 두께를 세공 용적이 보다 작은 전극 촉매층(2a)의 층 두께보다도 크게 함으로써, 전극 반응으로 생성된 물의 배수성과 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 보다 적합하게 양립시킬 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 막 전극 접합체 중, 도 1(b)에 도시한, 세공 용적이 연속적으로 변화하는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체에 있어서는, 전극 촉매층을 두께 방향으로 균등하게 2개로 분할하여 구해지는 각각의 전극 촉매층의 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적의 차가, 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께 방향으로 2개로 분할했을 때의 2개의 전극 촉매층의 세공 용적의 차가 0.1mL/g(전극 촉매층)을 만족하지 않는 경우에 있어서는, 전극 반응으로 생성된 물의 배수성과 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 2개로 분할했을 때의 전극 촉매층의 세공 용적의 차가 1.0mL/g을 초과하는 경우에 있어서도 전극 반응으로 생성된 물의 배수성과 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

다음에, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 대해서 설명한다.

도 2에 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 분해 모식도를 도시했다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 막 전극 접합체(12)의 전극 촉매층(2) 및 전극 촉매층(3)과 대향하여 공기극측 가스 확산층(4) 및 연료극측 가스 확산층(5)이 배치된다. 이에 따라 각각 공기극(캐소드)(6) 및 연료극(애노드)(7)이 구성된다. 그리고 가스 유통용의 가스 유로(8)를 구비하고, 상대하는 주면(主面)에 냉각수 유통용의 냉각수 유로(9)를 구비한 도전성이고 또한 불투과성의 재료로 이루어지는 1세트의 세퍼레이터(10)가 배치된다. 연료극(7)측의 세퍼레이터(10)의 가스 유로(8)로부터는 연료 가스로서, 예를 들면 수소 가스가 공급된다. 한편, 공기극(6)측의 세퍼레이터(10)의 가스 유로(8)로부터는, 산화제 가스로서, 예를 들면 산소를 포함하는 가스가 공급된다. 그리고, 연료 가스의 수소와 산소 가스를 촉매의 존재 하에서 전극 반응시킴으로써, 연료극과 공기극의 사이에 기전력을 일으킬 수 있다.

도 2에 도시한 고체 고분자형 연료 전지는 1세트의 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질막(1), 전극 촉매층(2,3), 가스 확산층(4,5)이 끼워 지지되었다. 이른바 단(單) 셀 구조의 고체 고분자형 연료 전지인데, 본 발명에 있어서는, 세퍼레이터(10)를 통해 복수의 셀을 적층하여 연료 전지로 할 수도 있다.

본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 고분자 전해질막의 양면에 형성되는 전극 촉매층 중, 한쪽의 전극 촉매층만이 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층이어도 상관없다. 이때, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층은 전극 반응에 의해 물이 발생하는 공기극(캐소드)측에 배치된다.

다음에, 본 발명의 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서는, 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체를 용이하게 제조할 수 있다.

·공정(1) 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크로서, 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 상이한 촉매 잉크를 제작하는 공정.

·공정(2) 가스 확산층, 전사 시트 및 고분자 전해질막에서 선택되는 기재 상에, 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 작아지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 커지는 촉매 잉크까지 순서대로 도포하거나, 혹은, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 커지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은 촉매 잉크까지 순서대로 도포하여, 상기 기재 상에 세공 용적이 순차적으로 변화하는 다층 구조의 전극 촉매층을 형성하는 공정.

·공정(3) 상기 기재가 가스 확산층 혹은 전사 시트인 경우에, 상기 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 접합하는 공정.

이하에, 기재로서 가스 확산층 혹은 전사 시트를 이용한 경우의 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 3에 본 발명의 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법의 설명도를 도시했다.

막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서, 공정(1)은, 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크로서, 상이한 세공 용적을 형성하는 촉매 잉크(2a″, 2b″, 3a″, 3b″)를 제작하는 공정이다(도 3(a)).

촉매 잉크는 촉매 물질을 담지한 입자와 고분자 전해질을 용매에 분산시킴으로써 조정된다. 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은 촉매 잉크(2a″, 3a″)와, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰 촉매 잉크(2b″, 3b″)가 제작된다(도 3(a)).

형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 촉매 잉크를 제작하는데 있어서는, 촉매 잉크 중의 촉매를 담지한 입자에 대한 고분자 전해질의 양을 변화시키거나, 분산제의 사용이나, 촉매 잉크의 분산 처리의 방법을 변화시킴으로써 제작할 수 있다. 촉매 잉크 중의 촉매를 담지한 입자의 양에 대한 고분자 전해질의 양을 많게 함으로써 세공 용적을 작게할 수 있다. 이에 대해, 촉매를 담지한 입자의 양을 크게 함으로써, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적을 크게할 수 있다. 또한, 촉매 잉크에 분산제를 첨가함으로써, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적을 작게할 수 있다. 또한, 촉매 잉크의 분산 상태를 변화시킴으로써, 세공 용적을 변화시킨 촉매 잉크를 제작할 수 있다. 예를 들면, 분산 시간이 길어짐에 따라, 촉매 물질을 담지한 입자의 응집체가 파괴되어, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적을 작게할 수 있다.

막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서, 공정(2)는, 기재 상에, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은 촉매 잉크까지 순서대로 도포하고, 상기 기재 상에 상기 세공 용적이 순차적으로 변화하는 다층 구조의 전극 촉매층을 형성하는 공정이다(도 3(b)~(f)).

기재(22) 상에, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은 촉매 잉크(2a″,3a″)가 도포되고, 기재(22) 상에 도막(2a′,3a′)이 형성된다(도 3(b), (c)). 다음에, 필요에 따라서 건조 공정이 마련되어 도막 중의 용매는 제거되고, 기재(22) 상에 세공 용적이 작은 전극 촉매층(2a,3a)이 형성된다. 다음에, 세공 용적이 작은 전극 촉매층(2a,3a) 상에 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰 촉매 잉크(2b″,3b″)가 도포되고(도 3(d)), 세공 용적이 작은 전극 촉매층(2a,3a) 상에 도막(2b′,3b′)이 형성된다(도 3(e)). 그리고, 건조 공정에 의해 도막 중의 용매는 제거되고, 기재(22)측으로부터 순서대로 세공 용적이 작은 전극 촉매층(2a)과 세공 용적이 큰 전극 촉매층(2b)을 순서대로 구비하는 기재와, 기재(22)측으로부터 순서대로 세공 용적이 작은 전극 촉매층(3a)과 세공 용적이 큰 전극 촉매층(3b)을 순서대로 구비하는 1세트의 기재가 형성된다.

이때, 기재로는, 가스 확산층 혹은 전사 시트를 이용한다. 기재측으로부터 순서대로, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작아지는 촉매 잉크, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 커지는 촉매 잉크가 도포된다. 형성되는 전극 촉매층을 다층 구조로 하고, 기재측으로부터 순서대로, 세공 용적이 작은 전극 촉매층, 세공 용적이 큰 전극 촉매층을 기재인 가스 확산층 혹은 전사 시트 상에 형성함으로써, 다음의 공정(공정(3))에서, 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체로 할 수 있다.

2층 이상의 전극 촉매층을 형성함에 있어서는, 필요에 따라서 도막 중의 용매를 제거하는 건조 공정이 마련된다.

이때, 1층째의 촉매 잉크를 기재 상에 도포하여 도막을 형성한 후 도막을 건조시켜 1층째의 전극 촉매층을 형성하고, 2층째의 촉매 잉크를 1층째의 전극 촉매층 상에 도포한 후 도막을 건조시켜 2층째의 전극 촉매층을 형성함으로써 다층 구조의 전극 촉매층을 형성할 수 있다.

또한, 1층째의 촉매 잉크를 도포하여 도막을 형성하고 건조 공정을 행하지 않고, 계속해서 2층째의 촉매 잉크를 도포하여 도막을 형성하고, 이들 도막을 건조시켜, 다층 구조의 전극 촉매층을 형성할 수도 있다.

또한, 1층째의 촉매 잉크를 도포하여 도막을 형성하고, 도막을 건조시켜 도막 중에 용매의 일부를 남겨 반건조 상태로 한 후, 2층째의 촉매 잉크를 도포하여 도막을 형성하고, 이들 도막을 건조시켜 다층 구조의 전극 촉매층을 형성할 수도 있다.

막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서, 도막을 건조시키는 건조 공정은 필요에 따라서 변경할 수 있다.

막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서, 공정(3)은, 상기 기재 상에 형성된 상기 전극 촉매층을 상기 고분자 전해질막에 접합하는 공정이다(도 3(e)). 이때, 접합 방법으로는, 핫 프레스(열 프레스)를 이용할 수 있다. 기재로서, 전사 시트를 이용한 경우에 있어서는, 핫 프레스에 의한 전사 후, 기재는 박리되거나, 또는, 기재로서 가스 확산층을 이용한 경우에 있어서는, 기재는 박리되지 않는다.

이상의 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 의해, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 막 전극 접합체가 제조된다.

또한, 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서는, 상이한 세공 용적을 형성하는 촉매 잉크를 동일한 촉매 잉크로 하고, 1층째의 전극 촉매층의 형성 방법과 2층째의 전극 촉매층의 형성 방법을 변화시킴으로써, 세공 용적이 상이한 다층 구조의 전극 촉매층을 기재 상에 형성할 수 있다. 예를 들면, 촉매 잉크를 기재 상에 도포 후의 도막의 건조 조건을 변화시킴으로써, 세공 용적이 상이한 전극 촉매층을 형성할 수 있다.

구체적으로는, 1회째에 촉매 잉크를 기재 상에 도포한 후의 도막의 건조 공정과, 2회째에 촉매 잉크를 기재 상에 도포한 후의 도막의 건조 공정을 변화시킴으로써 세공 용적이 상이한 전극 촉매층을 형성할 수 있다. 건조 공정에 있어서 도막 중의 용매의 증발 속도를 변화시킴으로써 세공 용적이 상이한 전극 촉매층을 형성할 수 있다. 도막 중의 용매의 증발 속도를 빠르게 함으로써 세공 용적이 보다 큰 전극 촉매층을 형성할 수 있고, 도막 중의 용매의 증발 속도를 느리게 함으로써 세공 용적이 보다 작은 전극 촉매층을 형성할 수 있다. 건조 온도를 높게 함으로써 건조 공정에 있어서의 도막 중의 용매의 증발 속도는 빠르게할 수 있고, 건조 온도를 낮게함으로써 도막 중의 용매의 증발 속도는 느리게할 수 있다.

또한, 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서는, 기재로서 고분자 전해질막을 이용하고, 고분자 전해질막의 양면에 직접 촉매 잉크를 도포하고, 막 전극 접합체를 형성하는 것도 가능하다. 이때, 고분자 전해질막에 대해서, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 커지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작아지는 전극 촉매 잉크가 순차적으로 도포되어, 전극 촉매층이 형성된다. 그리고, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 막 전극 접합체를 제조할 수 있다.

또한, 막 전극 접합체의 제1의 제조 방법에 있어서는, 기재로서 전사 시트를 이용하고, 전사 시트 상에 다층 구조의 전극 촉매층을 형성하고, 일단, 전사 시트 상의 전극 촉매층을 가스 확산층 상에 전사하고, 가스 확산층 상의 전극 촉매층을 고분자 전해질막에 접합함으로써, 막 전극 접합체를 형성할 수도 있다.

이때, 전사 시트인 기재 상에 형성되는 전극 촉매층은, 기재측으로부터 표면의 전극 촉매층을 향해 세공 용적이 큰 전극 촉매층, 세공 용적이 작은 전극 촉매층이 순서대로 형성된다.

다음에, 본 발명의 막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 있어서는, 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체를 용이하게 제조할 수 있다.

·공정(1) 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크를 제작하는 공정.

·공정(2) 가스 확산층 및 전사 시트에서 선택되는 기재 상에 상기 촉매 잉크를 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 건조시켜 도막 중의 용매를 제거하여 전극 촉매층을 형성하는 공정이며,

기재 상에 형성된 도막을 건조시켜 용매를 제거할 때에, 도막의 두께 방향에 있어서, 도막의 기재의 반대측의 면에 대해서 도막의 기재측의 면보다도 높은 온도를 부여하는 공정.

·공정(3) 상기 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 상기 고분자 전해질막에 접합하는 공정.

도 4에 본 발명의 막 전극 접합체의 제2의 제조 방법의 설명도를 도시했다.

막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 있어서, 공정(1)은, 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크를 제작하는 공정이다(도 4(a)). 촉매 잉크(2″,3″)는 촉매 물질을 담지한 입자와 고분자 전해질을 용매에 분산시킴으로써 조정된다.

막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 있어서, 공정(2)는, 기재 상에 상기 촉매 잉크를 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 건조시켜 도막 중의 용매를 제거하여 전극 촉매층을 형성하는 공정이며, 기재 상에 형성된 도막을 건조시켜 용매를 제거할 때에, 도막의 두께 방향에 있어서, 도막의 기재의 반대측의 면에 대해서 도막의 기재측의 면보다도 높은 온도를 부여하는 공정이다(도 4(b),(c)).

기재에 대해서 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질의 용매를 포함하는 촉매 잉크(2″,3″)가 도포된다(도 4(b)). 그리고, 기재 상의 도막(2′,3′)을 냉각 기구(24)를 구비하는 냉각 스테이지(23) 상에 재치(載置)하고, 냉각 스테이지(23)마다 오븐(25) 내에서 건조를 행함으로써, 촉매 잉크로 이루어지는 도막의 두께 방향으로 온도차가 부여된다(도 4(c)). 도막(2′,3′)은, 기재와 반대측에 있어서 기재측보다도 높은 온도가 부여된다.

본 발명에 있어서는, 기재 상에 형성되는 도막에 대해서, 두께 방향에서 온도차를 부여하면서 용매를 제거하고, 전극 촉매층을 형성함으로써, 전극 촉매층의 두께 방향에서의 세공 용적이 변화한다. 구체적으로는, 기재측으로부터 기재와 반대측인 표면을 향해 세공 용적이 증가하고 있는 전극 촉매층을 형성할 수 있다.

이 원인은 명백하지 않지만, 도막의 표면(기재와 반대측)과 비교하여, 기재측의 도막 중의 용매의 증발 속도를 느리게 함으로써, 형성되는 전극 촉매층의 고분자 전해질의 함유 비율이 변화하고, 이에 따라 기재측으로부터 표면을 향해 세공 용적이 연속적으로 증가하는 전극 촉매층이 형성되는 것으로 생각된다.

이때, 기재로는, 전사 시트 혹은 가스 확산층을 이용할 수 있다. 기재와 반대측인 표면측으로부터 기재측을 향해 세공 용적이 증가한 전극 촉매층을 기재 상에 형성함으로써, 다음 공정(공정(3))에서, 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 막 전극 접합체로 할 수 있다.

또한, 기재 상에 형성되는 도막에 대해서 두께 방향에서 온도차를 부여하면서 도막을 건조시키는 방법으로는, 도 3(c)에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 냉각 스테이지 상에 도막이 형성된 기재를 재치하고, 도막 표면에 온풍을 닿게 함으로써 도막의 두께 방향에서 온도차를 부여하면서 건조시키는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 냉각 스테이지(23)의 냉각 기구(24)로는, 스테이지 내에 냉매를 배관에 의해 통과시키는 기구를 이용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 있어서, 공정(3)은, 상기 기재 상에 형성된 상기 전극 촉매층을 상기 고분자 전해질막에 접합하는 공정이다(도 3(e)). 이때, 접합 방법으로는, 핫 프레스(열프레스)를 이용할 수 있다. 기재로서, 전사 시트를 이용한 경우에 있어서는, 핫 프레스에 의한 접합 후, 기재는 박리된다. 또한, 기재로서 가스 확산층을 이용한 경우에 있어서는, 기재는 박리되지 않는다.

막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 있어서, 공정(2)에 있어서의 도막의 건조에 있어서, 도막의 기재와 반대측의 표면에 부여되는 온도가,｛(기재측에 부여되는 온도)＋5℃｝이상 150℃이하인 것이 바람직하다.

도막의 기재와 반대측의 표면에 부여되는 온도를 ｛(기재측에 부여되는 온도)＋5℃｝보다 낮게 한 경우에 있어서는, 형성된 전극 촉매층의 세공 용적의 차가 없어져, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 균일하게 되는 경향이 되고, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되어 버린다. 또한, 도막의 기재와 반대측의 표면에 부여되는 온도를 150℃보다도 높게 하면, 전극 촉매층의 건조 불균일의 발생이나, 고분자 전해질막에 부여하는 열처리의 영향도 커지기 때문에, 적절하지 않다.

또한, 기재측의 도막에 부여되는 온도는, 낮게 함으로써 용매의 증발 속도가 느려지고, 보다 세공 용적이 작은 전극 촉매층이 형성되므로, 저가습 조건 하에 있어서의 보수성을 높일 수 있다. 기재측의 도막에 부여되는 온도는, 온도 제어의 용이함으로부터 0℃이상인 것이 바람직하다. 또한, 도막에 부여되는 기재측 및 기재와 반대측에 부여되는 온도는 용매의 끓는점 미만인 것이 바람직하다. 도막에 부여되는 온도가 용매의 끓는점보다 큰 경우에는, 증발 속도가 현저하게 커지고, 두께 방향에서 세공 용적이 변화하는 전극 촉매층을 형성할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 있어서는, 촉매 잉크를 도포하는 기재 상에 도포할 때에도, 냉각 스테이지를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 잉크의 도막 중의 용매의 제거는, 촉매 잉크를 기재 상에 도포한 직후부터 개시되어 있고, 촉매 잉크를 도포하는 기재 상에 도포할 때에도 냉각 스테이지를 이용하는 것이 바람직하다.

이상의 막 전극 접합체의 제2의 제조 방법에 의해, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 전극 촉매층을 구비하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 막 전극 접합체가 제조된다.

또한, 본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 제1의 제조 방법, 제2의 제조 방법에 나타낸 이외의 제조 방법에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 제1의 제조 방법과 제2의 제조 방법을 조합한 형으로 전극 촉매층을 형성하고, 막 전극 접합체를 제조해도 된다.

더욱 상세하게 본 발명의 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 대해서 설명한다.

본 발명의 막 전극 접합체 및 연료 전지에 이용되는 고분자 전해질막으로는, 프로톤 전도성을 가지는 것이면 되고, 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질로는, 예를 들면, 듀폰사 제 Nafion(등록상표), 아사히유리(주) 제 Flemion(등록상표), 아사히카세이(주) 제 Aciplex(등록상표), 고어사 제 Gore Select(등록상표) 등을 이용할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질막으로는, 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질막을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 전해질막으로서 듀폰사 제 Nafion(등록상표) 계 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질막으로는, 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질막을 이용할 수 있다.

본 발명의 막 전극 접합체에 있어서 고분자 전해질막의 양면에 형성되는 전극 촉매층은, 촉매 잉크를 이용하여 고분자 전해질막의 양면에 형성된다. 촉매 잉크는, 적어도 고분자 전해질 및 용매를 포함한다.

본 발명의 촉매 잉크에 포함되는 고분자 전해질로는, 프로톤 전도성을 가지는 것이면 되고, 고분자 전해질막과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질로는, 예를 들면, 듀폰사 제 Nafion(등록상표)계 재료 등을 이용할 수 있다. 또한, 탄화수소계 고분자 전해질막으로는, 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질막을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 전해질막으로서 듀폰사 제 Nafion(등록상표)계 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 전극 촉매층과 고분자 전해질막의 밀착성을 고려하면, 고분자 전해질막과 동일한 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 촉매 물질(이하, 촉매 입자 혹은 촉매로 칭하는 경우가 있다)로는, 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 외, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물(複酸化物) 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 촉매의 입경은, 너무 크면 촉매의 활성이 저하하고, 너무 작으면 촉매의 안정성이 저하하기 때문에, 0.5∼20㎚가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1∼5㎚가 좋다.

촉매 입자가, 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 및, 이리듐에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이면, 전극 반응성이 뛰어나, 전극 반응을 효율적으로 안정되게 행할 수 있어, 본 발명의 전극 촉매층을 구비하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지가 높은 발전 특성을 나타내므로, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 촉매를 담지하는 전자 전도성의 분말은, 일반적으로 카본 입자가 사용된다. 카본 입자의 종류는, 미립자 형상으로 도전성을 가지고, 촉매에 침범되지 않는 것이면 어떠한 것이어도 상관없지만, 카본블랙이나 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린(fullerene)을 사용할 수 있다.

카본 입자의 입경은, 너무 작으면 전자 전도 패스(electron conductive path)가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 전극 촉매층의 가스 확산성이 저하하거나, 촉매의 이용율이 저하하므로, 10∼1000㎚ 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10∼100㎚가 좋다.

촉매 잉크의 분산매로서 사용되는 용매는, 촉매 입자나 고분자 전해질을 침식하지 않고, 고분자 전해질을 유동성이 높은 상태에서 용해 또는 미세 겔(fine gel)로서 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

그러나, 휘발성의 액체 유기 용매가 적어도 포함되는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 헵탄온, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 그 외 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 극성 용제 등이 사용된다. 또한, 이들 용제 중 2종 이상을 혼합시킨 것도 사용할 수 있다.

또한, 용매로서 저급 알코올을 이용한 것은 발화의 위험성이 높고, 이러한 용매를 이용할 때는 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질과 혼화성이 좋은 물이 포함되어도 된다. 물의 첨가량은, 고분자 전해질이 분리되어 백탁을 일으키거나, 겔화되지 않는 정도이면 특별히 제한은 없다.

전극 촉매층의 세공 용적은, 촉매 잉크의 조성, 분산 조건에 의존하고, 고분자 전해질의 양, 분산 용매의 종류, 분산 수법, 분산 시간 등에 따라 변화되므로, 이들 중 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상을 조합하여 이용하여 전극 촉매층의 세공 용적이, 가스 확산층에 가까운 측으로부터 고분자 전해질막을 향해, 증가하도록 제어하여 형성하는 것이 바람직하다.

촉매 물질을 담지한 카본 입자를 분산시키기 위해서, 촉매 잉크는 분산제가 포함되어 있어도 된다. 분산제로는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 음이온 계면활성제로는, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬에테르카르복시산염, 에테르카르복시산염, 알카노일사르코신, 알카노일글루타민산염, 아실글루타메이트, 올레산·N-메틸타우린, 올레산칼륨·디에탄올아민염, 알킬에테르설페이트·트리에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트·트리에탄올아민염, 특수 변성 폴리에테르에스테르산의 아민염, 고급지방산 유도체의 아민염, 특수 변성 폴리에스테르산의 아민염, 고분자량 폴리에테르에스테르산의 아민염, 특수 변성 인산 에스테르의 아민염, 고분자량 폴리에스테르산 아미드 아민염, 특수 지방산 유도체의 아미드 아민염, 고급지방산의 알킬아민염, 고분자량 폴리카르복시산의 아미드 아민염, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 등의 카르복시산형 계면활성제, 디알킬설포석시네이트, 설포석신산디알킬염, 1,2-비스(알콕시카르보닐)-1-에탄설폰산염, 알킬설포네이트, 알킬설폰산염, 파라핀설폰산염, 알파올레핀설포네이트, 직쇄 알킬벤젠설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 폴리나프틸메탄설포네이트, 폴리나프틸메탄설폰산염, 나프탈렌설포네이트포르말린 축합물, 알킬나프탈렌설포네이트, 알카노일메틸타우라이드(alkanoylmethyl tauride), 라우릴황산에스테르나트륨염, 세틸황산에스테르나트륨염, 스테아릴황산에스테르나트륨염, 올레일황산에스테르나트륨염, 라우릴에테르황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산나트륨, 유용성(油溶性) 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염 등의 설폰산형 계면활성제, 알킬황산에스테르염, 황산알킬염, 알킬설페이트, 알킬에테르설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트, 알킬폴리에톡시황산염, 폴리글리콜에테르설페이트, 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 황산화유(sulfated oil), 고도 황산화유(advanced sulfated oil) 등의 황산에스테르형 계면활성제, 인산(모노 또는 디)알킬염, (모노 또는 디)알킬포스페이트, (모노 또는 디)알킬인산에스테르염, 인산알킬폴리옥시에틸렌염, 알킬에테르포스페이트, 알킬폴리에톡시·인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 인산알킬페닐·폴리옥시에틸렌염, 알킬페닐에테르·포스페이트, 알킬페닐·폴리에톡시·인산염, 폴리옥시에틸렌·알킬페닐·에테르포스페이트, 고급알코올 인산모노에스테르디나트륨염, 고급알코올 인산디에스테르디나트륨염, 디알킬디티오인산아연(zinc dialkylphosphorodithioate) 등의 인산 에스테르형 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 양이온 계면활성제로는, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질디메틸｛2-［2-(P-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시］에틸｝암모늄클로라이드, 옥타데실아민 아세트산염, 테트라데실아민 아세트산염, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 우지(牛脂) 트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 코코넛 트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 코코넛 디메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 1-히드록시에틸-2-우지 이미다졸린 4급염, 2-헵타데세닐히드록시에틸이미다졸린, 스테아라미드에틸디에틸아민 아세트산염, 스테아라미드에틸디에틸아민 염산염, 트리에탄올아민모노스테아레이트 포름산염, 알킬피리디늄염, 고급알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리아크릴아미드아민염, 변성폴리아크릴아미드아민염, 퍼플루오로알킬 제4급 암모늄요오드화물 등을 들 수 있다.

상기 양성 계면활성제로는, 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸코코넛베타인, 디메틸라우릴베타인, 라우릴아미노에틸글리신나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨, 스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 아미드베타인, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 3-［ω-플루오로알카노일-N-에틸아미노］-1-프로판설폰산나트륨, N-［3-(퍼플루오로옥탄설폰아미드)프로필］-N,N-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인 등을 들 수 있다.

상기 비이온 계면활성제로는, 구체적으로는, 예를 들면, 코코넛 지방산 디에탄올아미드(1：2형), 코코넛 지방산 디에탄올아미드(1：1형), 우(牛) 지방산 디에탄올아미드(1：2형), 우 지방산 디에탄올아미드(1：1형), 올레산 디에탄올아미드(1：1형), 히드록시에틸라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜 코코넛아민, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 폴리에틸렌글리콜 우지 아민, 폴리에틸렌글리콜 우지 프로필렌디아민, 폴리에틸렌글리콜디올레일아민, 디메틸라우릴아민옥사이드, 디메틸스테아릴아민옥사이드, 디히드록시에틸라우릴아민옥사이드, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 고급알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트리트의 지방산 에스테르, 소르비트(sorbit)의 지방산 에스테르, 소르비탄의 지방산 에스테르, 설탕의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제 중에서도 알킬벤젠설폰산, 유용성 알킬벤젠설폰산,α-올레핀설폰산, 알킬벤젠설폰산나트륨, 유용성 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염 등의 설폰산형의 계면활성제는, 카본의 분산 효과, 분산제의 잔존에 의한 촉매 성능의 변화 등을 고려하면, 적합하다.

촉매 잉크 중의 고분자 전해질의 양을 많게 하면 세공 용적은 일반적으로 작아진다. 이에 대해서 카본 입자를 많게 하면, 세공 용적을 크게할 수 있다. 또한, 분산제를 사용하면, 세공 용적을 작게할 수 있다.

촉매 잉크는 필요에 따라서 분산 처리가 행해진다. 촉매 잉크의 점도, 입자의 사이즈는, 촉매 잉크의 분산 처리의 조건에 따라 제어할 수 있다. 분산 처리는, 다양한 장치를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 분산 처리로는, 볼 밀이나 롤 밀에 의한 처리, 전단 밀에 의한 처리, 습식 밀에 의한 처리, 초음파 분산 처리 등을 들 수 있다. 또한, 원심력으로 교반을 행하는 호모게나이저(homogenizer) 등을 이용해도 된다.

분산 시간이 길어짐에 따라, 촉매를 담지한 입자의 응집체가 파괴되어, 세공 용적이 작아진다.

촉매 잉크 중의 고형분 함유량은, 너무 많으면 촉매 잉크의 점도가 높아지기 때문에 전극 촉매층 표면에 크랙이 생기기 쉬워지고, 또한 반대로 너무 적으면 성막 속도(film formation rate)가 매우 느려져, 생산성이 저하해 버리기 때문에, 1∼50질량%인 것이 바람직하다.

고형분은 촉매 물질을 담지한 카본 입자(이하, 촉매 담지 카본이라고 한다)와 고분자 전해질로 이루어지는데, 촉매 담지 카본의 함유량을 많게 하면 동일한 고형분 함유량이라도 점도는 높아지고, 적게하면 점도는 낮아진다.

이 때문에, 촉매 담지 카본의 고형분이 차지하는 비율은 10∼80질량%가 바람직하다. 또한, 이때의 촉매 잉크의 점도는, 0.1∼500cP 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼100cP가 좋다. 또한 촉매 잉크의 분산 시에 분산제를 첨가함으로써, 점도의 제어를 할 수도 있다.

또한, 촉매 잉크에 조공제(造孔劑)가 포함되어도 된다.

조공제는, 전극 촉매층의 형성 후에 제거함으로써, 세공을 형성할 수 있다.

산이나 알칼리, 물에 녹는 물질이나, 장뇌 등의 승화하는 물질, 열분해하는 물질 등을 들 수 있다. 온수에서 녹는 물질이면, 발전 시에 발생하는 물로 제거해도 된다.

산이나 알칼리, 물에 녹는 조공제로는, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘 등의 산 가용성 무기염류, 알루미나, 실리카겔, 실리카졸 등의 알칼리 수용액에 가용성인 무기염류, 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 철 등의 산 또는 알칼리에 가용성인 금속류, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 탄산나트륨, 황산나트륨, 인산 1나트륨 등의 수용성 무기염류, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 유기화합물류 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 유효하다.

촉매 잉크는, 기재 상에 도포되고, 건조 공정을 거쳐 전극 촉매층이 형성된다. 기재로서, 가스 확산층 혹은 전사 시트를 이용한 경우에는, 전극 촉매층은, 접합 공정에서 고분자 전해질막의 양면에 전극 촉매층이 접합된다. 또한, 본 발명의 막 전극 접합체에 있어서는, 기재로서 고분자 전해질막을 이용하고, 고분자 전해질막의 양면에 직접 촉매 잉크를 도포하여, 고분자 전해질막 양면에 직접 전극 촉매층을 형성할 수도 있다.

이때, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 가압 스프레이법, 초음파 스프레이법, 정전 분무법 등의 스프레이법은, 도공(塗工)된 촉매 잉크를 건조시킬 때에 촉매 담지 카본의 응집이 일어나기 어려워, 균질하고 공공율(空孔率)이 높은 촉매층을 얻을 수 있다.

본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법에 있어서의 기재로는, 가스 확산층, 전사 시트 혹은 고분자 전해질막을 이용할 수 있다.

기재로서 이용되는 전사 시트로는, 전사성이 좋은 재질이면 되고, 예를 들면, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌―헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지를 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 고분자 시트, 고분자 필름을 전사 시트로서 이용할 수 있다. 기재로서 전사 시트를 이용한 경우에는, 고분자 전해질막에 전극 촉매층을 접합 후에 전사 시트를 박리하고, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체(MEA)로 할 수 있다.

또한, 가스 확산층으로는, 가스 확산성과 도전성을 가지는 재질의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 가스 확산층으로는 카본 클로스(carbon cloth), 카본 페이퍼, 부직포 등의 다공성(porous) 카본재를 이용할 수 있다. 가스 확산층은 기재로서 이용할 수도 있다. 이때, 접합 공정 후에 가스 확산층인 기재를 박리할 필요는 없다.

또한, 가스 확산층을 기재로서 이용하는 경우에는, 촉매 잉크를 도포하기 전에, 미리, 가스 확산층 상에 필링층(filling layer)을 형성시켜도 된다. 필링층은, 촉매 잉크가 가스 확산층 내에 스며드는 것을 방지하는 층이며, 촉매 잉크의 도포량이 적은 경우에도 필링층 상에 퇴적하여 3상 계면을 형성한다. 이러한 필링층은, 예를 들면 불소계 수지 용액에 카본 입자를 분산시켜, 불소계 수지의 융점 이상의 온도에서 소결시킴으로써 형성할 수 있다. 불소계 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는, 카본 타입 혹은 금속 타입인 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 가스 확산층과 세퍼레이터는 일체 구조로 되어 있어도 상관없다. 또한, 세퍼레이터 혹은 전극 촉매층이, 가스 확산층의 기능을 하는 경우에는 가스 확산층은 생략되어도 상관없다. 또한, 연료 전지로는, 가스 공급 장치, 냉각 장치 등 그 외 부수(附隨)하는 장치를 조립함으로써 제조된다.

<실시예>

본 발명에 있어서의 막 전극 접합체 및 그 제조 방법에 대해서, 이하에 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1), (비교예 1)에 대해서 나타낸다.

(실시예 1)

〔촉매 잉크의 조제〕

백금 담지량이 50질량%인 백금 담지 카본 촉매(상품명：TEC10E50E, 다나카귀금속공업 제)와, 20질량% 고분자 전해질 용액(나피온：등록상표, 듀폰사 제)을 용매 중에서 혼합하고, 유성형(planetary) 볼 밀(상품명：Pulverisette 7, FRITSCH사 제)로 분산 처리를 행했다. 분산 시간을 30분간으로 한 것을 촉매 잉크(1A)로 했다.

그리고, 분산 시간을 2시간으로 한 것을 촉매 잉크(1B)로 했다. 볼 밀의 포트, 볼에는 지르코니아제의 것을 이용했다.

출발 원료의 조성비는, 백금 담지 카본과 고분자 전해질(나피온 : 등록상표, 듀폰사 제)은 질량비로 2：1로 하고, 분산 용매는 1-프로판올, 2-프로판올을 체적비로 1：1로 했다. 또한, 고형분 함유량은 10질량%로 했다.

〔기재〕

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트를 전사 시트로서 사용했다.

〔기재 상에의 전극 촉매층의 형성 방법〕

닥터 블레이드에 의해, 촉매 잉크(1B)를 기재 상에 도포하고, 그리고 5분간 건조시켰다. 그 후, 동일하게 하여 그 위에 촉매 잉크(1A)를 적층시켜 도포하고, 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 2층 구조의 전극 촉매층을 제작했다.

촉매 잉크(1A)와 촉매 잉크(1B)의 단위 면적당 도포량은, 질량비로 1：5로 했다. 전극 촉매층의 두께는, 백금 담지량이 약 0.3㎎/㎠가 되도록 조절했다.

각각의 촉매 잉크에 의한 촉매층의 세공 측정을, 수은 기공도 측정기(mercury porosimeter)(상품명 : Pascal 140/240, ThermoQuest사 제)를 이용하여 행했다.

그 결과, 촉매 잉크(1B)를 이용하여 형성한 전극 촉매층의 세공 용적은, 촉매 잉크(1a)를 이용하여 형성한 전극 촉매층의 세공 용적보다도 감소하고, 그 차는 0.25mL/g(전극 촉매층)였다.

(비교예 1)

〔촉매 잉크의 조정〕

실시예 1 기재의 촉매 잉크(1A)를 사용했다.

〔기재〕

실시예 1과 동일한 기재를 사용했다.

〔전극 촉매층의 제작 방법〕

닥터 블레이드에 의해 촉매 잉크(1A)를 기재 상에 도포하고, 5분간 건조시켰다. 그 후, 동일한 촉매 잉크(1A)를 더 도포하고, 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 전극 촉매층을 제작했다.

1회째와 2회째의 도포량은, 질량비로 5：1로 했다. 전극 촉매층의 두께는, 백금 담지량이 약 0.3㎎/㎠가 되도록 조절했다.

실시예 1과 동일하게 하여 촉매 잉크(1)에 의한 각각의 촉매층의 세공 측정을, 수은 기공도 측정기(상품명 : Pascal 140/240, ThermoQuest사 제)를 이용하여 행했다.

그 결과, 촉매 잉크(1a)를 이용한 전극 촉매층의 세공 용적은, 실시예 1의 촉매 잉크(1)을 이용한 전극 촉매층의 세공 용적과 동일했다.

(막 전극 접합체(MEA)의 제작)

실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 전극 촉매층이 형성된 기재를 25㎠의 정방형으로 구멍을 뚫고, 고분자 전해질막(나피온(등록상표명), 듀폰사 제)의 양면에 대면(對面)하도록 전사 시트를 배치하고, 130℃, 6.0×10⁶Pa의 조건으로 핫 프레스를 행하여, 도 1에 도시하는 것과 같은 막 전극 접합체(MEA)를 얻었다.

(평가)

〔발전 특성〕

(실시예 1) 및 (비교예 1)의 막 전극 접합체에 가스 확산층으로서의 카본 클로스를 끼워 지지하도록 맞붙이고, 발전 평가 셀(엔에프회로설계블록사 제) 내에 설치했다. 이를 연료 전지 측정 장치(상품명：GFT－SG1, 토요테크니카사 제)를 이용하여, 셀 온도 80℃에서, 이하에 나타내는 2개의 운전 조건으로 전류 전압 측정을 행했다. 연료 가스로서 수소, 산화제 가스로서 공기를 이용하여, 이용율 일정(一定)에 의한 유량 제어를 행했다. 또한, 배압은 100kPa로 했다.

최대 가습(Full humidification)：애노드 100% RH, 캐소드 100% RH

저가습(Low humidification)：애노드 20% RH, 캐소드 20% RH

(측정 결과)

도 5에, (실시예 1)과 (비교예 1)에서 제작한 막 전극 접합체(MEA)의 발전 특성을 도시했다.

도 5에 있어서, 굵은 실선은 (실시예 1)의 막 전극 접합체의 저가습에서의 발전 특성이고, 굵은 점선은 (실시예 1)의 막 전극 접합체의 최대 가습에서의 발전 특성이다. 한편, 도 8에 있어서, 가는 실선은 (비교예 1)의 막 전극 접합체의 저가습에서의 발전 특성이며, 가는 점선은 (비교예 1)의 막 전극 접합체의 최대 가습에서의 발전 특성이다.

(실시예 1), (비교예 1)의 막 전극 접합체의 발전 특성의 결과로부터, 전극 촉매층의 세공 용적을, 가스 확산층에 가까운 측으로부터 상기 고분자 전해질막을 향해 두께 방향으로 증가시킨 막 전극 접합체는, 전극 촉매층의 보수성이 높아져, 저가습 조건 하의 발전 특성이 최대 가습과 동등한 발전 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, (실시예 1), (비교예 1)의 막 전극 접합체의 발전 특성의 결과로부터, (실시예 1)의 막 전극 접합체는, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 성능을 저해하지 않고 보수성을 높여, 저가습 조건 하의 발전 특성이 최대 가습과 동등한 발전 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

계속해서, (실시예 2), (비교예 2)에 대해서 나타낸다.

(실시예 2)

〔촉매 잉크의 조제〕

백금 담지량이 50질량%인 백금 담지 카본 촉매(상품명：TEC10E50E, 다나카귀금속공업 제)와, 20질량% 고분자 전해질 용액(나피온：등록상표, 듀폰사 제)을 용매 중에서 혼합하고, 유성형 볼 밀(상품명：Pulverisette 7, FRITSCH사 제)로 30분간 분산 처리를 행했다. 볼 밀의 포트, 볼에는 지르코니아제인 것을 이용했다.

출발 원료의 조성비를 백금 담지 카본과 고분자 전해질(나피온：등록상표, 듀폰사 제)의 질량비로 2：1로 한 촉매 잉크(2)를 조제했다.

용매는 1-프로판올, 2-프로판올을 체적비로 1：1로 했다. 또한, 고형분 함유량은 10질량%로 했다.

〔기재〕

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트를 전사 시트로서 사용했다.

〔전극 촉매층의 제작 방법〕

20℃의 물을 순환시킨 플레이트 상에 기재를 고정하고, 닥터 블레이드에 의해 촉매 잉크를 기재 상에 도포하고, 70℃로 설정한 오븐 내에서 플레이트에 의해 기재 온도를 25℃로 한 채 30분간 건조시킴으로써 전극 촉매층을 제작했다.

전극 촉매층의 두께는, 백금 담지량이 약 0.3㎎/㎠가 되도록 조절했다.

(비교예 2)

〔촉매 잉크의 조정〕

실시예 2에 기재된 촉매 잉크를 사용했다.

〔기재〕

(실시예 2)에 기재된 기재를 사용했다.

〔전극 촉매층의 제작 방법〕

온도 변화에 추종하기 쉬운 알루미늄판(두께 5㎜) 상에 기재를 고정하고, 대기 분위기 중 70℃에서 30분간 건조시킴으로써 전극 촉매층을 제작했다. 전극 촉매층의 두께는, 백금 담지량이 약 0.3㎎/㎠가 되도록 조절했다.

(막 전극 접합체(MEA)의 제작)

(실시예 2) 및 (비교예 2)에서 제작한 전극 촉매층이 형성된 기재를 25㎠의 정방형으로 구멍을 뚫고, 고분자 전해질막(나피온(등록상표명), Dupont사 제)의 양면에 대면하도록 전사 시트를 배치하고, 130℃, 6.O×10⁶Pa의 조건으로 핫 프레스를 행하여, 도 1에 도시하는 것과 같은 막 전극 접합체(MEA)를 얻었다.

(평가)

〔단면 형상 관찰〕

주사 전자 현미경(상품명：S-4500, 히타치제작소 제)을 이용하여, 전극 촉매층의 단면에 있어서의, 고분자 전해질막측 부근 및 표면측(고분자 전해질막과 반대측) 부근의 단면 형상 관찰을 행했다.

〔발전 특성〕

(실시예 2) 및 (비교예 2)의 막 전극 접합체에 가스 확산층으로서의 카본 클로스를 끼워 지지하도록 맞붙이고, 발전 평가 셀(엔에프회로설계블록사 제) 내에 설치했다. 이를 연료 전지 측정 장치(상품명：GFT－SG1, 토요테크니카사 제)를 이용하여, 셀 온도 80℃에서, 이하에 나타내는 2개의 운전 조건으로 전류 전압 측정을 행했다. 연료 가스로서 수소, 산화제 가스로서 공기를 이용하여, 이용율 일정에 의한 유량 제어를 행했다. 또한, 배압은 100kPa로 했다.

최대 가습：애노드 100% RH, 캐소드 100% RH

저가습：애노드 20% RH, 캐소드 20% RH

(측정 결과)

〔단면 성상 관찰〕

도 6에, (실시예 2)에서 제작한 막 전극 접합체의 전극 촉매층에 있어서의, 고분자 전해질막측 부근의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시했다.

도 7에, (실시예 2)에서 제작한 막 전극 접합체의 전극 촉매층에 있어서의, 표면측(고분자 전해질막과 반대측) 부근의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시했다.

도 6 및 도 7에 있어서, (실시예 1)에서 제작한 전극 촉매층의 고분자 전해질막측과 표면측(고분자 전해질막과 반대측)에 있어서의 전극 촉매층의 단면 형상은 크게 다르고, 세공 형상이 변화하고 있는 것이 나타나는 결과가 얻어졌다.

또한, (실시예 2)에서 제작한 막 전극 접합체의 전극 촉매층을 두께 방향으로 2개로 분할하고, 수은 기공도 측정기(상품명 : Pascal 140/240, ThermoQuest사 제)를 이용하여 세공 측정을 행했다.

그 결과, 고분자 전해질막측의 전극 촉매층의 세공 용적은, 전극 촉매층 표면의 전극 촉매층의 세공 용적보다도 증가하고, 그 차는 0.22mL/g(전극 촉매층)이었다.

한편, (비교예 2)에서 제작한 전극 촉매층은, 동일하게 관찰한 결과, 실시예1과 비교하여 고분자 전해질막측과 표면측(고분자 전해질막과 반대측)에서 단면 형상에 큰 차이는 보여지지 않았다.

〔발전 특성〕

도 8에 (실시예 2)와 (비교예 2)에서 제작한 막 전극 접합체(MEA)의 발전 특성을 도시했다.

도 8에 있어서, 굵은 실선은 (실시예 2)의 막 전극 접합체의 저가습에서의 발전 특성이고, 굵은 점선은 (실시예 2)의 막 전극 접합체의 최대 가습에서의 발전 특성이다. 한편, 도 8에 있어서, 가는 실선은 (비교예 2)의 막 전극 접합체의 저가습에서의 발전 특성이고, 가는 점선은 (비교예 2)의 막 전극 접합체의 최대 가습에서의 발전 특성이다.

(실시예 2), (비교예 2)의 막 전극 접합체의 발전 특성의 결과로부터, 전극 촉매층의 세공 용적을, 가스 확산층에 가까운 측으로부터 상기 고분자 전해질막을 향해 두께 방향으로 증가시킨 막 전극 접합체는, 전극 촉매층의 보수성이 높아져, 저가습 조건 하의 발전 특성이 최대 가습과 동등한 발전 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, (실시예 2), (비교예 2)의 막 전극 접합체의 발전 특성의 결과로부터, (실시예 2)의 막 전극 접합체는, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 성능을 저해하지 않고 보수성을 높여, 저가습 조건 하의 발전 특성이 최대 가습과 동등한 발전 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

본 발명의 막 전극 접합체는, 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체로서, 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지한 입자를 구비하고, 전극 촉매층에 있어서, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

촉매 전극층의 두께 방향에 있어서의 세공 용적의 분포를 개선하고, 가스 확산층에 가까운 측으로부터 고분자 전해질막을 향해, 두께 방향으로 증가시킴으로써, 반응 가스의 확산성, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 등을 저해하지 않고, 전극 촉매층의 보수성을 높일 수 있고, 또한, 종래의 습도 조정 필름의 적용이나, 전극 촉매층 표면에의 홈의 형성에 의한 저가습화에의 대응과 달리, 계면 저항의 증대에 의한 발전 특성의 저하를 볼 수 없어, 종래의 막 전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지에 비해, 본 발명의 막 전극 접합체를 구비하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지는, 저가습 조건 하에서도 높은 발전 특성을 나타낸다고 하는 현저한 효과를 발휘하므로, 산업상의 이용 가치가 높다.

1 : 고체 고분자 전해질막 2 : 전극 촉매층
3 : 전극 촉매층 12 : 막 전극 접합체
4 : 가스 확산층 5 : 가스 확산층
6 : 공기극(캐소드) 7 : 연료극(애노드)
8 : 가스 유로 9 : 냉각수 유로
10 : 세퍼레이터
2a″ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은) 촉매 잉크
2b″ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰) 촉매 잉크
3a″ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은) 촉매 잉크
3b″ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰) 촉매 잉크
2a′ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은) 촉매 잉크의 도막
2b′ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰) 촉매 잉크의 도막
3a′ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은) 촉매 잉크의 도막
3b′ : (형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 큰) 촉매 잉크의 도막
22 : 기재
23 : 냉각 스테이지
24 : 냉각 기구
25 : 오븐

Claims (16)

1. 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체로서,
   상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
   상기 전극 촉매층은, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 전극 촉매층을, 상기 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하도록 적층되어 이루어지고, 상기 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 막 전극 접합체.
2. 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체로서,
   상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
   상기 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 그 두께 방향에서 연속적으로 증가하고 있음과 더불어,
   상기 전극 촉매층을 두께 방향으로 균등하게 분할했을 때의, 2개의 전극 촉매층의 상기 세공 용적의 차가, 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 막 전극 접합체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 막 전극 접합체가 한 쌍의 가스 확산층 사이에 끼워 지지되고, 또한, 상기 가스 확산층 사이에 끼워 지지된 막 전극 접합체가 한 쌍의 세퍼레이터 사이에 끼워 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
4. 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체의 제조 방법으로서,
   상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
   상기 전극 촉매층은, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 전극 촉매층을, 상기 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 증가하도록 적층되어 이루어지고, 상기 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 막 전극 접합체를, 하기의 공정(1)∼(3)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조 방법.
   공정(1) 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크로서, 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 상이한 촉매 잉크를 제작하는 공정.
   공정(2) 가스 확산층, 전사(轉寫) 시트 및 고분자 전해질막에서 선택되는 기재(基材) 상에, 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 작아지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 상기 세공 용적이 커지는 촉매 잉크까지 순서대로 도포하거나, 혹은, 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 커지는 촉매 잉크부터 형성되는 전극 촉매층의 세공 용적이 작은 촉매 잉크까지 순서대로 도포하여, 상기 기재 상에 세공 용적이 순차적으로 변화하는 다층 구조의 전극 촉매층을 형성하는 공정.
   공정(3) 상기 기재가 가스 확산층 혹은 전사 시트인 경우에, 상기 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 접합하는 공정.
5. 고분자 전해질막을 한 쌍의 전극 촉매층 사이에 끼워 지지한 막 전극 접합체의 제조 방법으로서,
   상기 전극 촉매층은 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지(擔持)한 입자를 구비하고, 또한,
   상기 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 그 두께 방향에서 연속적으로 증가하고 있음과 더불어,
   상기 전극 촉매층을 두께 방향으로 균등하게 분할했을 때의, 2개의 전극 촉매층의 상기 세공 용적의 차가, 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 막 전극 접합체를, 하기의 공정(1)∼(3)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조 방법.
   공정(1) 촉매 물질을 담지한 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킨 촉매 잉크를 제작하는 공정.
   공정(2) 가스 확산층 및 전사 시트에서 선택되는 기재 상에 상기 촉매 잉크를 도포하여 도막(塗膜)을 형성하고, 이 도막을 건조시켜 도막 중의 용매를 제거하여 전극 촉매층을 형성하는 공정이며,
   기재 상에 형성된 도막을 건조시켜 용매를 제거할 때에, 도막의 두께 방향에 있어서, 도막의 기재의 반대측의 면에 대해서 도막의 기재측의 면보다도 높은 온도를 부여하는 공정.
   공정(3) 상기 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 상기 고분자 전해질막에 접합하는 공정.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 공정(2)의 도막의 건조에 있어서, 도막의 기재와 반대측의 표면에 부여되는 온도가, ｛(기재측에 부여되는 온도)＋5℃｝이상 150℃이하인 것을 특징으로 하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
7. 한쪽의 면에 전극 촉매층을 구비하는 기재(基材)로서,
   기재는 가스 확산층 혹은 전사 시트에서 선택되고, 또한,
   상기 전극 촉매층이 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지한 입자를 구비하고, 또한, 상기 전극 촉매층이, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 상이한 적어도 2종의 전극 촉매층을, 상기 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 기재를 향해 감소하도록 적층하여 이루어지고,
   상기 전극 촉매층의 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 기재.
8. 한쪽의 면에 전극 촉매층을 구비하는 기재(基材)로서,
   기재는 가스 확산층 혹은 전사 시트에서 선택되고, 또한,
   상기 전극 촉매층이 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지한 입자를 구비하고, 또한, 상기 전극 촉매층이, 두께 방향에 있어서, 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 기재를 향해 두께 방향에서 연속적으로 감소하고 있고,
   상기 전극 촉매층의 수은압입법으로 구해지는 세공의 원통근사에 의한 환산으로의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이, 두께 방향에 있어서 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차로 0.1mL/g(전극 촉매층) 이상 1.0mL/g(전극 촉매층) 이하인 것을 특징으로 하는, 기재.
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