KR102039332B1 - 연료 전지용 전극 촉매층 및 그 제조 방법, 막전극 접합체 그리고 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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히로무 와타나베
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Abstract

연료 전지용 전극 촉매층은 촉매가 무기산화물 입자의 담체에 담지되어 있고, 다공질 구조를 가진다. 상기 다공질 구조의 세공 지름 분포를 수은 압입법으로 측정했을 때, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 피크가 관측됨과 함께, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위에도 피크가 관찰된다. 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위의 피크 강도를 P1로 하고, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위의 피크 강도를 P2로 했을 때, P2/P1의 값이 0.2 이상 10 이하이다. 상기 무기산화물이 주석 산화물인 것이 알맞다.

Description

연료 전지용 전극 촉매층 및 그 제조 방법, 막전극 접합체 그리고 고체 고분자형 연료 전지{FUEL CELL ELECTRODE CATALYST LAYER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매층 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 전극 촉매층을 가지는 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체를 가지는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 고체 고분자 전해질막의 각 면에 촉매층을 배치하고, 상기 촉매층의 외측에 가스 확산층을 배치한 구조를 가지고 있다. 촉매층은 일반적으로, 담체(擔體) 입자의 표면에 귀금속 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체로 구성되는 다공질층이다. 이 다공질층 내에 수소나 메탄올 등의 연료 가스, 또는 산소나 공기 등의 산화제가 유통되고, 삼상(three-phase)계면에서 전극 반응이 일어나 촉매층 내에 물이 생성된다.
생성된 물은 촉매층으로부터 산일(散逸)되어 가지만, 경우에 따라서는 촉매층 내에 축적되어 가고, 그것이 진행되면 촉매층이 물을 전부 수용할 수 없게 되어, 이른바 플러딩(flooding) 현상이 일어난다. 반대로 촉매층 내에서의 배수성이 지나치게 양호하면, 촉매층 내가 드라이-업된다는 부적합이 일어난다. 특허문헌 1에는, 생성된 물의 양호한 배수성과 적당한 보습 기능이라는, 상반되는 2개의 기능을 함께 높은 수준으로 충족하는 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 것을 목적으로 하여, 공공(空孔) 지름이 0.01~0.1㎛의 범위인 제1 공공과, 공공 지름이 0.1~1㎛ 범위인 제2 공공을 가지는 다공질의 전극 촉매층이 제안되고 있다. 이 전극 촉매층에서는 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 담체로 카본이 사용되고 있다.
특허문헌 2에는, 반응 가스의 확산성이나, 전극 반응으로 생성된 물의 제거 등을 저해하지 않고, 보습성을 높이고, 저(低)가습 조건하에서도 높은 발전(發電) 특성을 나타내는 전극 촉매층을 제공하는 것을 목적으로 하여, 고분자 전해질 및 촉매 물질을 담지한 입자를 구비하고, 수은 압입법으로 구해지는 세공(細孔)의 원통근사(圓筒近似)에 의한 환산에서의 직경 1.0㎛ 이하의 세공 용적이, 외측인 전극 촉매층 표면으로부터 내측인 상기 고분자 전해질막을 향해 그 두께방향에서 연속적으로 증가하고 있는 전극 촉매층이 제안되고 있다. 동 문헌에서도, 상기의 특허문헌 1과 마찬가지로 촉매층에 포함되는 촉매의 담체로 카본이 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2009-146760호 일본 공개특허공보 2010-238668호
상술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 촉매의 담체로 카본이 사용되고 있다. 카본은 그 표면이 소수성이기 때문에 반응에 의해 생성된 물의 배출성은 양호하고, 오히려 드라이-업의 문제 쪽이 발생하기 쉽다. 이에 반하여, 최근 새로운 담체로 제안되고 있는 도전성 산화물계의 담체는 그 표면이 친수성이기 때문에 촉매층 내에서 드라이-업은 일어나기 어려운 반면, 촉매층 내에서의 물의 축적이 문제가 된다.
본 발명의 과제는 무기산화물계의 담체를 포함하는 전극 촉매층의 개량에 있고, 더 상세하게는 출력이 향상되면서 습도 의존성이 작은 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 촉매가 무기산화물 입자의 담체에 담지되어 있고, 다공질 구조를 가지는 연료 전지용 전극 촉매층으로서,
상기 다공질 구조의 세공 지름 분포를 수은 압입법으로 측정했을 때, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 피크가 관측됨과 함께, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위에도 피크가 관찰되고,
0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위의 피크 강도를 P1로 하고, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위의 피크 강도를 P2로 했을 때, P2/P1의 값이 0.2 이상 10 이하인 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 것이다. 여기서 말하는 피크 강도란 피크의 높이이다.
또한 본 발명은, 상기 전극 촉매층이, 고체 고분자 전해질막의 적어도 한 면에 형성되어 이루어지는 연료 전지용 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체를 가지고, 상기 전극 촉매층을 캐소드 촉매층으로 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 무기산화물의 전구체 입자를 조립(造粒)하여 조립물로 만들고,
상기 조립물을 소성하여 상기 전구체를 무기산화물로 변화시키며,
소성 후의 상기 조립물에 촉매를 담지시켜, 촉매 담지 조립물을 얻고,
상기 촉매 담지 조립물을 포함하는 잉크의 도포에 의해 연료 전지용 전극 촉매층을 형성하는, 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 무기산화물의 입자를 조립하여 조립물로 만들고,
상기 조립물에 촉매를 담지시켜, 촉매 담지 조립물을 얻으며,
상기 촉매 담지 조립물을 포함하는 잉크의 도포에 의해 연료 전지용 전극 촉매층을 형성하는, 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 전극 촉매층을 가지는 고체 고분자형 연료 전지의 한 실시형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 전사(轉寫) 시트를 이용한 촉매층의 전사 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 장치의 일부를 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 전극 촉매층의 두께방향에서의 주사형(走査型) 전자현미경상이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 전극 촉매층의 세공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 전극 촉매층의 세공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.
이하　본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는 본 발명의 한 실시형태가 나타나 있다. 동 도면에 나타내는 고체 고분자형 연료 전지(1)는 막전극 접합체(10)를 가진다. 막전극 접합체(10)는, 고체 고분자 전해질막(4)의 각 면에 캐소드(2) 및 애노드(3)가 배치되어 구성되어 있다. 연료 전지(1)는 또한, 막전극 접합체(10)를 협지(挾持)하는 한 쌍의 세퍼레이터(5, 5)를 구비하고 있다. 이 구성이 단위 셀을 이루고 있다.
캐소드(2), 애노드(3) 및 전해질막(4)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 장방형의 동일 형상이면서 대개 동일한 크기로 되어 있다. 각 세퍼레이터(5)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 이른바 바이폴라(bipolar)형이고, 막전극 접합체(10)에 대향하는 대향면에, 한 방향으로 연장되는 복수 개의 리브(rib) 형상 볼록부(5a)가 형성되어 있다. 각 리브 형상 볼록부(5a)는 간격을 두고 배치되어 있으며, 그 간격은 대략 균일하다. 막전극 접합체(10)의 캐소드(2)에 대향하는 세퍼레이터(5)의 대향면에서는 서로 이웃하는 볼록부(5a)의 사이가, 산화제를 캐소드(2)에 공급하는 산화제 공급부(20)가 된다. 한편, 막전극 접합체(10)의 애노드(3)에 대향하는 세퍼레이터(5)의 대향면에서는 서로 이웃하는 볼록부(5a)의 사이가, 연료를 애노드(3)에 공급하는 연료 가스 공급부(30)가 된다.
캐소드(2)는, 전해질막(4)의 한 면에 인접하여 위치하는 촉매층(도시하지 않음) 및 상기 촉매층에 인접하여 위치하는 가스 확산층(도시하지 않음)을 가지고 있다. 촉매층은 촉매가 담지된 담체를 가지고 있다. 애노드(3)에 대해서도 마찬가지이다. 촉매층에 포함되는 담체는 무기산화물의 입자로 이루어진다.
촉매층은 다공질 구조를 가지고 있다. 이 다공질 구조는 주로 전극 촉매의 담체인 무기산화물 입자에 의해 형성되어 있는 것이며, 전극 반응의 장소인 삼상계면을 제공하고 있다. 촉매층은 그 다공질 구조에 의해 특징지어진다. 상세하게는, 촉매층이 가지는 다공질 구조의 세공 지름 분포를 수은 압입법으로 측정하면, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 피크가 관측됨과 함께, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위에도 피크가 관찰된다. 이들 피크가 관찰되는 다공질 구조를 가지는 촉매층은, 세공 지름이 큰 부위와 작은 부위를 아울러 갖게 되고, 이에 따라 촉매층 전체에 대한 물질 공급이 효과적으로 실현될 수 있으며, 또한 반응에 의해 생성된 물을 효율적으로 배출할 수 있다. 또한, 이하의 설명에서는, 세공 지름이 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하인 범위를 “제1 범위”라고 하고, 제1 범위에 관찰되는 피크를 “제1 피크”라고도 한다. 또한, 세공 지름이 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하인 범위를 “제2 범위”라고 하고, 제2 범위에 관찰되는 피크를 “제2 피크”라고도 한다.
수은 압입법으로 측정되는 촉매층의 세공 지름 분포에서는, 제1 범위에는 적어도 1개의 제1 피크가 관찰된다. 마찬가지로 제2 범위에는 적어도 1개의 제2 피크가 관찰된다. 특히 제1 범위에 1개의 제1 피크만이 관찰되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제2 범위에 1개의 제2 피크만이 관찰되는 것이 바람직하다. 이로써, 촉매층 내에서, 전극 반응에 관여하는 물질의 이동 경로의 분담이 한층 명확해져, 촉매 담체로 친수성이 높은 물질을 사용해도 물을 효율적으로 배출할 수 있다. 이와 함께, 전극 반응에 관여하는 물질의 확산이 저해되기 어려워진다.
특히, 제1 범위 중, 0.005㎛ 이상 0.08㎛ 이하의 범위에, 특히 0.005㎛ 이상 0.05㎛ 이하의 범위에, 제1 피크가 1개만 관찰되는 것이 바람직하다. 제2 범위에 관해서는, 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에, 특히 0.2㎛ 이상 0.9㎛ 이하의 범위에, 제2 피크가 1개만 관찰되는 것이 바람직하다. 이로써, 물을 한층 효율적으로 배출할 수 있음과 함께, 전극 반응에 관여하는 물질의 확산이 한층 저해되기 어려워진다.
또한, 제1 범위의 피크 강도를 P1로 하고, 제2 범위의 피크 강도를 P2로 했을 때, P2/P1의 값이 바람직하게는 0.2 이상 10 이하, 더 바람직하게는 0.3 이상 10 이하, 한층 바람직하게는 0.5 이상 10 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5 이상 5 이하, 특히 바람직하게는 0.84 이상 3 이하이면, 촉매층에 존재하는 세공 지름의 큰 부위와 작은 부위의 균형이 양호해져, 물을 한층 더 효율적으로 배출할 수 있고, 또한, 전극 반응에 관여하는 물질의 확산이 한층 더 저해되기 어려워진다. 그 결과, 전지의 출력이 향상되면서 출력의 습도 의존성이 작아진다. 이와는 대조적으로, 앞서 기술한 특허문헌 1에 기재된 촉매층에서는 제2 범위의 피크 강도가 매우 낮고, 제2 범위의 세공이 차지하는 비율이 매우 작다. 이 이유는, 특허문헌 1에서는 촉매의 담체로서 발수성 재료인 카본을 사용하고 있기 때문에, 구멍 지름이 큰 세공을 다수 마련하지 않아도 촉매층의 배수성이 양호하기 때문이라고 추측된다.
이하의 설명에서는 P2/P1의 값을 “피크 강도비(比)”라고 한다. 피크 강도비의 산출 시에, 제1 범위에 제1 피크가 1개만 관찰되는 경우에는 해당 피크의 강도를 P1로 정의한다. 제1 범위에 2개 이상의 제1 피크가 관찰되는 경우에는 그 피크 중, 강도가 가장 높은 피크의 해당 강도를 P1로 정의한다. 제2 범위에 관찰되는 제2 피크의 강도(P2)에 대해서도 제1 피크와 동일하다.
세공 지름 분포는 수은 압입법에 의해 구해진다. 구체적으로는 다음의 순서로 측정을 실시한다.
<수은 압입법에 의한 세공 지름 분포의 측정 방법>
예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제품의 AutoPore IV Model 9520을 이용하여 측정한다. 상세하게는 JIS R 1655에 따라, 예를 들면 분말 형상의 측정 샘플을 샘플 셀에 투입하고, 0에서 60000psi(4137㎪)까지 연속적으로 압력을 가하여 샘플의 세공에 압입된 수은의 양을 정전용량으로부터 어림잡아, 세공 지름과 세공 용적의 관계를 얻는다.
수은 압입법을 이용하여 측정한 촉매층의 세공 지름 분포를 상술과 같이 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 무기산화물의 입자로 이루어지는 담체의 조립물을 포함하는 잉크를 사용하여 촉매층을 형성하면 된다.
캐소드(2)의 촉매층은, 상기 촉매층의 어느 부위를 관찰해도 세공 지름이 큰 부위와 작은 부위를 아울러 가지는 구조인 것이 바람직하다. 단, 촉매층 전체적으로 측정된 피크 강도(P1)와 피크 강도(P2)의 비가 상술의 범위를 충족하고 있는 한, 촉매층의 일부에, 세공 지름이 큰 부위와 작은 부위를 아울러 가지는 구조가 관찰되지 않는 부위가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면 촉매층 중, 두께방향의 전해질막에 인접하는 부위(이하, 이 부위를 “전해질막 측 부위”라고도 한다.)에는 상기 구조가 관찰되지 않아도 된다. 혹은, 촉매층 중, 두께방향의 가스 확산층에 인접하는 부위(이하, 이 부위를 “가스 확산층 부위”라고도 한다.)에는 상기 구조가 관찰되지 않아도 된다.
촉매층에서의 전해질막 측 부위 및 가스 확산층 부위는, 상기 촉매층에서의 그 밖의 부위에 비해 치밀한 구조를 가지고 있는 것이 있어도 된다. 예를 들면, 전해질막 측 부위 및 가스 확산층 부위에 대해 수은 압입법에 의해 세공 지름 분포를 측정한 경우, 0.1㎛ 이하의 범위에만 세공 지름의 피크가 관찰되는 것이 있어도 된다. 전해질막 측 부위 및 가스 확산층 부위가 이와 같은 세공 지름 분포를 가짐으로써, 촉매층과 전해질막 및/또는 가스 확산층의 물리적 접촉이 충분해지고, 전기 저항의 상승을 억제할 수 있어, 연료 전지의 발전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있어, 연료 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
촉매층에는, 전해질막 측 부위 및 가스 확산층 부위 중 한 쪽만이 형성되어 있어도 되고, 혹은 양쪽이 형성되어 있어도 된다. 촉매층 중에, 전해질막 측 부위 및/또는 가스 확산층 부위를 형성하려면, 예를 들면 촉매층을 형성할 때에 다른 특성을 가지는 2종류 이상의 촉매 잉크를 개별로 도포하는 방법을 채용할 수 있다.
캐소드(2)의 촉매층에 함유되는 담체로는 무기산화물의 입자가 사용된다. 무기산화물로는, 예를 들면 금속 산화물이나 비(非)금속 내지 반(半)금속 산화물을 사용할 수 있다. 캐소드(2)의 촉매층의 전자 전도성을 높이는 관점에서는, 무기산화물은 전자 전도성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 체적 저항률이 1㏁㎝ 이하인 무기산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기산화물의 예로는 인듐계 산화물, 주석계 산화물, 티탄계 산화물, 지르코늄계 산화물, 셀렌계 산화물, 텅스텐계 산화물, 아연계 산화물, 바나듐계 산화물, 탄탈계 산화물, 니오브계 산화물 및 레늄계 산화물을 들 수 있다. 더 바람직한 무기산화물로는, 예를 들면 주석 산화물에 니오브, 탄탈, 안티몬 및 텅스텐 중 1종 이상의 원소가 포함되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 주석 산화물에 불소가 포함되어 있는 것도 들 수 있다. 구체적으로는, 주석함유 인듐 산화물이나, 안티몬함유 주석 산화물, 불소함유 주석 산화물, 탄탈함유 주석 산화물, 탄탈안티몬함유 주석 산화물, 텅스텐함유 주석 산화물 및 니오브함유 주석 산화물과 같은 금속 내지 비금속함유(도프) 주석 산화물 등을 들 수 있다.
수은 압입법을 이용한 촉매층의 세공 지름 분포를 상술과 같이 하는 관점에서, 및 촉매를 고(高)비표면적에 담지시키는 관점에서, 담체의 일차 입자경은 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 더 바람직하며, 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. 담체의 일차 입자경은, 촉매층의 절단면을 전자현미경상으로 관찰하고, 500개 이상의 입자를 대상으로 하여 최대 횡단 길이를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다. 또한, 담체의 BET 비표면적은 10㎡/g 이상 500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
무기산화물로 이루어지는 담체에 담지되는 촉매로는 해당 기술분야에서 지금까지 이용되어 온 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 백금, 백금과 백금 이외의 귀금속류(루테늄, 로듐, 이리듐 등)의 합금, 백금과 비(卑)금속(바나듐, 크롬, 코발트, 니켈, 철, 티탄 등)의 합금 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 담체의 표면에서의 평균 입경이 1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 촉매능의 효율적인 발현의 점에서 바람직하다.
촉매를 담체의 표면에 담지시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 해당 기술분야에서 지금까지 알려져 있는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 촉매로 백금을 사용하는 경우에는, 백금원으로 염화백금산6수화물(H2PtCl6·6H2O)이나 디니트로디아민백금(Pt(NH3)2(NO2)2) 등을 사용하고, 이들을 액상(液相)화학 환원법, 기상(氣相)화학 환원법, 함침-환원 열분해법, 콜로이드법(colloid method), 표면 수식 콜로이드 열분해 환원법 등의 공지의 방법을 이용하여 환원함으로써, 담체에 백금을 담지시킬 수 있다. 촉매의 담지량은 담체의 질량에 대하여 1질량% 이상 70질량% 이하, 특히 5질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
무기산화물의 입자의 표면이 친수성인 것에 기인하는 촉매층에서의 물의 축적을 한층 방지하는 것을 목적으로 하여, 촉매층 내에 상기 무기산화물보다도 소수도가 높은 고소수성 물질을 함유시키는 것도 유효하다.
캐소드(2)의 촉매층에는, 지금까지 설명해 온 물질에 더하여 필요에 따라 입자끼리를 결합하는 결착제나, 아이오노머 등, 해당 기술분야에서 지금까지 알려져 있는 재료와 동일한 재료를 함유시켜도 된다. 단, 촉매층은 비이온성 폴리머를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 비이온성 폴리머는 촉매층의 친수성을 높이는 경향이 있기 때문이다. 비이온성 폴리머로는, 예를 들면 폴리에테르계의 것, 폴리아미드계의 것, 폴리우레탄계의 것 등을 들 수 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 비이온성 폴리머도 함유하지 않은 것이 바람직하다.
이상의 설명은, 막전극 접합체(10)에서의 캐소드(2)에 관한 것이지만, 애노드(3)에 대해서도 캐소드(2)와 동일한 구성으로 할 수 있다. 단, 애노드(3)의 촉매층은 캐소드(2)의 촉매층보다도 플러딩 현상이 일어나기 어려우므로, 애노드(3)의 촉매층이 상술한 세공 지름 분포를 가지는 것은 필수가 아니다. 또한, 애노드(3)의 촉매층은 연료 전지의 운전 중에 고전위에 노출될 일은 없으므로, 촉매의 담체로 무기산화물을 사용하는 것은 필수가 아니다. 따라서, 촉매의 담체로 예를 들면 탄소 재료를 사용할 수도 있다.
고체 고분자 전해질막(4)으로는 연료 전지 내의 환경에서 화학적으로 안정되면서 프로톤 전도성이 높은 것을 사용할 수 있다. 또한, 고체 고분자 전해질막(4)은 전자 전도성이 없고, 또한 가스의 크로스오버가 일어나기 어려운 것을 사용하는 것도 바람직하다. 그와 같은 재료로는 예를 들면 퍼플루오로계 폴리에틸렌 주쇄(主鎖)에 술폰산기가 결합한 고분자 전해질막을 알맞은 것으로 들 수 있다. 그 외, 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르에테르술폰류, 폴리에테르에테르케톤류, 탄화수소계 폴리머를 술폰화한 재료 등을 사용할 수도 있다.
가스 확산층으로는 전자 전도성을 가지고, 연료 가스 및 산화제를, 산화제 공급부(20) 및 연료 가스 공급부(30)를 통해 캐소드(2) 및 애노드(3) 각각의 촉매층으로 확산 가능한 구조를 가지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로는 주로 탄소함유 재료로 이루어지는 다공질체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 부직포 등의 탄소 섬유로 형성된 다공질 카본이 사용된다. 또한, 이들 재료에 발수 처리나 친수성 처리 등의 표면 처리를 실시한 것도 사용할 수도 있다.
세퍼레이터(5)로는 전자 전도성을 가지면서 산화제 공급부(20) 및 연료 가스 공급부(30)를 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 재료로는 스테인리스 등의 금속, 카본, 카본과 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.
다음으로, 촉매층의 알맞은 제조 방법에 대해 설명한다. 본 제조 방법은, (가) 담체인 무기산화물의 전구체 입자의 제조 공정, (나) 전구체 입자의 조립물의 제조 공정, (다) 조립물의 소성 공정, (라) 촉매 담지 공정, (마) 촉매층 형성 공정으로 대별된다(이 방법을 “방법 1”이라고 한다.). 이하, 각 공정에 대해 상술(詳述)한다.
(가)의 공정에서는 담체인 무기산화물의 전구체의 입자를 제조한다. 예를 들면 무기산화물이 주석 산화물인 경우에는, 주석함유 화합물의 수용액을 산 또는 염기에 의해 가수분해시켜, 수산화물이나 옥시수산화물 등의 침전으로 이루어지는 전구체의 입자를 생성시키면 된다. 주석함유 화합물로는, 예를 들면 주석산나트륨이나 4염화주석 등을 들 수 있다. 가수분해에 사용되는 산 또는 염기로는, 예를 들면 질산 등의 무기산이나, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물을 들 수 있다. 주석 산화물에 니오브나 탄탈 등의 다른 원소를 첨가하는 경우에는, 주석함유 화합물의 수용액을 산 또는 염기에 의해 가수분해시킬 때에 니오브나 탄탈을 함유하는 화합물을 공존시켜 두면 된다.
(가)의 공정에서 얻어진 전구체의 입자는 고액분리된다. 이 입자를 소성한다. 소성을 실시하는 목적은 전구체(원료)에 포함되는 염이나 수분을 제거하는 것에 있다. 소성은 예를 들면 대기 등의 산소함유 분위기에서 실시할 수 있다. 소성의 온도는, 예를 들면 250℃ 이상 1000℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 250℃ 이상 600℃ 이하에서 실시하는 것이 더 바람직하다. 소성의 시간은 전구체(원료)에 포함되는 염이나 수분이 충분히 제거될 때까지 실시하면 된다. 이 소성에 의해, 목적으로 하는 무기산화물을 생성시킬 필요는 없다.
상술의 조건으로 소성된 후의 전구체의 입자는 (나)의 조립 공정에 회부되어 조립물이 얻어진다. 조립에 앞서, 전구체의 입자의 입도를 조정함으로써 조립물의 지름을 보다 균일하게 할 수 있다. 전구체의 입자의 입도는, 예를 들면 볼 밀(ball mill) 등의 미디어 밀을 이용한 분쇄에 의해 조정할 수 있다. 이 분쇄에 앞서, 소정 수단에 의해 조쇄를 실시해도 된다.
전구체 입자의 조립에 이용되는 조립 방법으로는, 예를 들면 분무 건조법, 전동 조립법, 유동층 조립법, 교반 조립법, 압축 조립법, 압출 조립법, 해쇄(解碎) 조립법 등을 들 수 있다. 이들 조립법 중, 분무 건조법을 이용하면, 목적으로 하는 촉매층에서의 세공 지름 분포를 용이하게 원하는 것으로 하는 것이 가능한 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 조립물의 평균 입자경이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 되도록 조립을 실시하는 것이 바람직하다. 조립물의 평균 입자경은 레이저 회절법에 의해 구해진다. 구체적으로는, 평균 입자경의 측정에는 HORIBA 세이사쿠쇼사 제품의 LA-920을 사용할 수 있다. 상세하게는, 예를 들면 측정 샘플을 수용매에 투입 후, 장치 부속의 초음파 분산 장치로 3분간 분산한 후에 측정하고, 얻어진 광(光)강도 산란 분포로부터 입도 분포가 계산되어, 평균 입자경을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 평균 입자경이란 체적 평균 입자경이다.
이상의 방법으로 얻어진 조립물은 (다)의 소성 공정에 회부되어, 상기의 전구체를 무기산화물로 변화시킨다. 본 공정에서의 소성이란, 상술한 (가)의 공정에서의 소성과의 대비에서, 목적으로 하는 무기산화물을 생성시키는 소성 공정을 말한다. 본 공정에서의 소성은 예를 들면 대기 등의 산소함유 분위기에서 실시할 수 있다. 소성의 온도는, 예를 들면 250℃ 이상 1000℃ 이하로 할 수 있다. 본 공정에서의 소성의 온도는 (가)의 공정에서의 소성의 온도보다도 높은 것이 바람직하지만 필수가 아니다. 그 경우의 소성의 온도는 600℃ 초과 1000℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성은 목적으로 하는 무기산화물이 충분히 생성될 때까지 실시하면 된다.
(다)의 공정에서 소성된 조립물은 (라)의 촉매 담지 공정에 회부된다. 촉매 담지 공정에서는 촉매가 조립물에 담지된다. 촉매의 종류는 앞서 기술한 바와 같다. 촉매가 예를 들면 백금인 경우, 백금의 담지에는 공지의 방법, 예를 들면 에탄올법이나 콜로이드법을 채용할 수 있다. 알코올법에서는, 디니트로디아민 백금질산 용액을 순수(純水)로 희석하여 수용액으로 하고, 이것에 소성 후의 조립물을 더하여 혼합, 분산하며, 다음으로 에탄올을 더하여 혼합하고, 환류하면서 가열하고 수 시간 유지하여 백금 미립자를 생성시킨다. 환원 온도는 95℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 환원 시간은 3~6시간으로 하는 것이 바람직하다. 콜로이드법에서는, 백금을 함유하는 콜로이드를 포함하는 액에 소성 후의 조립물을 분산하고, 상기 콜로이드를 상기 조립물에 담지한다. 상세하게는, 백금을 함유하는, 콜로이드의 전구체를 포함하는 액에, 환원제를 첨가하여 상기 전구체를 환원하고, 백금을 함유하는 콜로이드를 생성시킨다. 그리고 생성된 백금을 함유하는 콜로이드를 포함하는 액에 소성 후의 조립물을 분산하고, 상기 콜로이드를 상기 조립물에 백금을 함유하는 미립자로서 담지시킨다. 에탄올법의 상세는, 예를 들면 일본 공개특허 평9-47659호에 기재되어 있다. 콜로이드법의 상세는, 예를 들면 EP2214237A1에 기재되어 있다.
이와 같이 하여 조립물의 표면에 백금의 미립자를 부착시키면, 다음으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리는 백금을 활성화시키는 목적으로 실시된다. 열처리는 환원성 분위기하에 실시하는 것이 알맞다. 환원성 분위기로는 수소나 일산화탄소 등을 들 수 있다. 백금의 미립자의 촉매 피독 등의 문제가 없고, 입수가 용이하다는 점에서는 수소가 바람직하다. 수소를 사용하는 경우에는 이것을 농도 100%로 사용해도 되고, 혹은 불활성 기체, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등으로 바람직하게는 0.1~50체적%, 더 바람직하게는 1~10체적%로 희석하여 사용해도 된다. 열처리의 온도는, 백금의 활성을 순조롭게 실시하는 관점에서 80℃ 이상 350℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 열처리 후의 최종적인 촉매의 담지량은 〔백금/(백금+조립물)〕×100으로 하여 1질량% 이상 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 방법으로, 조립물에 촉매가 담지된 촉매 담지 조립물(이하 “촉매 담지 무기산화물 조립물”이라고도 한다.)이 얻어진다. 이 촉매 담지 무기산화물 조립물을 사용하여 (마)의 촉매층 형성 공정을 실시한다. 촉매층의 형성 시에는 촉매 담지 무기산화물 조립물을 잉크화하여 도공용 잉크를 조제한다. 촉매 담지 무기산화물 조립물을 잉크화하기 위해서는, 예를 들면 상기 촉매 담지 무기산화물 조립물을 액 매체와 혼합하면 된다. 액 매체로는 물을 사용하는 것이 간편하다. 필요에 따라, 수용성의 유기용매를 물과 병용할 수도 있다. 수용성의 유기용매로는, 예를 들면 에탄올이나 이소프로판올 등의 1가의 저급 알코올 등을 사용할 수 있다. 이들 수용성의 유기용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 잉크에는 프로톤 도전성의 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물로는, 불소화된 폴리올레핀계 수지의 측쇄(側鎖)에 술폰산이 도입된 고분자 화합물을 들 수 있다. 이상의 각 성분을 혼합하여 목적으로 하는 잉크를 얻는다. 혼합에는, 예를 들면 유성(遊星) 볼 밀을 이용할 수 있다.
상기의 각 성분을 혼합하여 잉크를 얻을 시에는, 물 및 필요에 따라 사용되는 수용성의 유기용매와, 촉매 담지 무기산화물 조립물을 혼합하여 예비 혼합물을 조제한 후, 이 예비 혼합물과 상기의 프로톤 도전성의 고분자 화합물을 혼합하여 잉크를 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 잉크 중에서의 촉매 담지 무기산화물 조립물의 분산성을 높일 수 있어, 목적으로 하는 촉매층을 한층 순조롭게 형성할 수 있다. 얻어진 잉크 중에서의, 촉매를 담지시키기 전의 상태에서의 무기산화물 조립물에 대한 상기의 프로톤 도전성의 고분자 화합물과의 비율은, 〔프로톤 도전성의 고분자 화합물/촉매를 담지시키기 전의 상태에서의 무기산화물 조립물〕×100으로 나타내고, 0.5질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
예비 혼합물의 조제 시에 물과 수용성의 유기용매를 병용하는 경우에는, 물과 수용성의 유기용매의 혼합비는 질량비로 나타내어, 물:수용성의 유기용매=5:95~95:5로 하는 것이 바람직하고, 20:80~80:20으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 예비 혼합물과, 상기의 프로톤 도전성의 고분자 화합물을 혼합하는 경우에는, 상기 프로톤 도전성의 고분자 화합물은 수용성의 유기용매의 분산액 또는 용액의 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 잉크를 도포하여 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성한다. 촉매층의 형성은 고분자 전해질막 상에 직접 잉크를 도포하는 방법과, 전사 시트에 도포한 후에 고분자 전해질막 상에 전사하는 방법 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 전사 시트에는 예를 들면 폴리4불화에틸렌을 사용할 수 있다. 잉크의 도포에는 예를 들면 분무법, 스핀 코트법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법 및 바 코터 등을 이용할 수 있다. 도막의 건조에는, 예를 들면 열풍 건조 및 핫 프레스법을 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 촉매층 피복 전해질막(CCM)이 얻어진다.
도 2에는 상기의 전사 시트를 사용한 촉매층의 전사 방법을 실시하기 위한 전사 장치가 모식적으로 나타나 있다. 동 도면에 나타내는 전사 장치(40)는 고분자 전해질막(4)의 각 면에 촉매층을 형성하기 위한 것이다. 또한, 도 3에는, 도 2에 나타내는 장치(40)에서의 고분자 전해질막(4)으로부터 하측(下側)의 구조가 분해 사시도의 상태로 나타나 있다. 고분자 전해질막(4)으로부터 상측(上側)은, 하측과 대칭이 되어 있으므로 도시를 생략하고 있다. 고분자 전해질막(4)의 각 면에는 전사 시트(41)가 배치되어 있다. 전사 시트의 면 중, 고분자 전해질막(4)과 대향하는 면에는 촉매층(42)이 형성되어 있다. 전사 시트(41)는 그 주위가 스페이서(43)에 의해 둘러싸여 있다. 스페이서(43)는 그 중앙역이 개구되어 있고, 그 개구에 전사 시트(41)가 배치되도록 되어 있다. 스페이서(43)를 사용하는 목적은, 전사 시트(41)보다도 고분자 전해질막(4) 쪽이 사이즈가 큰 경우에 양자 간에 단차가 생기는 것에 기인하여 고분자 전해질막(4)이 변형되는 것을 방지하기 위해서이다. 또한, 다른 면적의 전사 시트(41)를 이용한 경우이어도, 전사 시트(41)에 항상 동일한 정도의 압력이 가해지도록 하는 목적으로도 이용된다. 이들 목적을 위해, 스페이서(43)는 그 두께가 전사 시트(41)의 두께와 대개 동일해져 있다. 스페이서(43)는, 예를 들면 전사 시트(41)와 동 재질의 것으로 할 수 있다.
전사 시트(41)에서의 촉매층(42)의 비형성면 측에는 쿠션층(44)이 배치된다. 쿠션층(44)은 가압 시에 전사 시트(41)에 균일한 압력이 가해지도록 하는 목적으로 이용된다. 쿠션층(44)은 스페이서(43)의 사이즈와 대강 동일하거나 그보다도 약간 큰 사이즈로 되어 있다. 또한, 쿠션층(44)에 인접하여 내열성 이형(離型)필름(45)이 배치된다. 이 필름(45)은 그에 인접하여 배치되는 가압 부재(46)와의 이형성을 높이는 목적으로 이용된다. 필름(45)은 쿠션층(44)보다도 큰 사이즈로 되어 있다. 가압 부재(46)는 강직체(剛直體; rigid member)로 이루어지고, 그 가압면(46a)은 평면으로 되어 있다. 가압 부재(46)의 가압면(46a)의 사이즈는 쿠션층(44)의 사이즈와 대강 동일하거나 그보다도 약간 크게 되어 있다. 가압 부재(46)는 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 된다.
이상의 구성을 가지는 전사 장치(40)를 이용하여, 전사 시트(41) 상에 형성된 촉매층(42)을 고분자 전해질막(4)에 전사하려면, 가압력을 2kgf/㎠ 이상 50kgf/㎠ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 5kgf/㎠ 이상 30kgf/㎠ 이하로 설정하는 것이 더 바람직하다. 가압 시에는 가압 부재(46)를 가열한 상태로 하여 핫 프레스를 실시할 수도 있다. 그 경우의 가압 부재(46)의 가열의 설정 온도는 120℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 125℃ 이상 145℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 가압은 일반적으로 대기하에서 실시할 수 있지만, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하 등의 다른 분위기를 채용해도 된다.
가압에 의해 촉매층(42)이 고분자 전해질막(4)의 각 면에 전사되면, 가압을 해제하고, 각 부재를 떼어낸다. 이와 같이 하여, 고분자 전해질막(4)의 각 면에 촉매층(42)이 마련된 CCM이 얻어진다.
이상의 방법에서는, 무기산화물의 담체를 제조하기 위해, 그 전구체를 일단 소성하고, 그 후에 더 소성한다는 2단계의 소성 공정을 채용하고 있다. 이것을 대신하여, 전구체의 입자의 소성을 1단계로만 실시해도 된다(이 방법을 “방법 2”라고 한다.). 상세하게는 무기산화물의 전구체를 상기의 (가)의 공정에서 생성시킨 후, 상기 전구체를 바람직하게는 250℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 소성한다. 이로써, 무기산화물의 입자를 생성시킨다. 소성은 목적으로 하는 무기산화물이 충분히 생성될 때까지 실시하면 된다. 소성 분위기는 대기 등의 산소함유 분위기로 할 수 있다.
이와 같이 하여 무기산화물의 입자가 얻어지면, 이것을 원하는 평균 입자경으로 조정하여 조립 공정에 회부한다. 무기산화물의 입자의 평균 입자경은 상술한 (나)의 조립 공정에서의 전구체 입자의 평균 입자경과 동일하게 할 수 있다. 조립 공정 이후의 공정은 상술한 (라) 내지 (마)의 공정과 동일하게 할 수 있다.
방법 2에서는 조립 공정에 의해 얻어진 조립물을 제2 소성 공정에 회부해도 된다(이 방법을 “방법 2a”라고 한다.). 방법 2a에서의 제2 소성 공정은 조립물의 강도를 높이는 목적으로 실시된다. 또한 조립물의 비표면적이나 세공 지름 분포를 조정하는 목적으로도 실시된다. 이들 목적을 위해, 제2 소성 공정은 250℃ 이상 1000℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 600℃ 이상 1000℃ 이하로 실시하는 것이 더 바람직하다. 제2 소성 공정은 일반적으로는 대기 등의 산화성 분위기에서 실시할 수 있지만, 필요에 따라 불활성 가스 분위기나 환원성 분위기를 채용해도 된다.
또한, 방법 2에서는 조립 공정에 의해 얻어진 조립물에 촉매를 담지했지만, 이것을 대신하여, 조립 전의 무기산화물의 입자에 촉매를 담지하고, 상기 촉매가 담지된 상기 무기산화물의 입자를 조립 공정에 회부하여 조립물로 만들어도 된다(이 방법을 “방법 2b”라고 한다.). 방법 2b에 의하면, 조립물을 형성하는 무기산화물 입자의 표면뿐만 아니라, 무기산화물 입자 간에도, 담지된 촉매가 존재하게 된다. 이것과는 대조적으로 지금까지 서술해 온 방법, 및 이하에 서술하는 방법 3에 의하면, 촉매는 주로 조립물을 형성하는 무기산화물 입자의 표면에만 담지된다. 방법 2b에서는, 방법 2a에서 채용한 조립물의 제2 소성은 필요에 따라 실시해도 되고, 혹은 실시하지 않아도 된다.
방법 2, 2a 및 2b를 대신하여, (가)의 공정에서 무기산화물의 전구체를 생성시킨 후, 소성을 실시하지 않고 상기 전구체를 조립하고(공정 나), 그러한 후에 조립에 의해 얻어진 조립물을 소성 공정에 회부하며(공정 다), 무기산화물로 이루어지는 조립물을 생성시키는 방법을 채용할 수도 있다(이 방법을 “방법 3”이라고 한다.). 방법 3에서도 소성은 1단계이다. 전구체의 조립물의 소성 온도는 지금까지와 동일하게 250℃ 이상 1000℃ 이하로 할 수 있다. 특히 600℃ 이상 1000℃ 이하로 조립물을 소성하는 것이 바람직하다. 소성은 목적으로 하는 무기산화물이 충분히 생성될 때까지 실시하면 된다. 소성 분위기는 대기 등의 산소함유 분위기로 할 수 있다. 그 후는, 방법 1의 공정 라 및 공정 마와 동일한 공정을 실시한다.
이상, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 실시형태에서는, 본 발명의 전극 촉매층을, 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 전극 촉매층으로 이용한 예를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 전극 촉매층을, 고체 고분자 전해질형 연료 전지 이외의 연료 전지, 예를 들면 알칼리형 연료 전지, 인산형 연료 전지, 직접 메탄올형 연료 전지 등등의 각종 연료 전지에서의 전극 촉매층으로 이용할 수 있다.
또한 상기 실시형태에서의 촉매층의 형성에서는, 조립 전의 상태의 무기산화물의 입자에 촉매를 담지한 후, 조립할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, “%”는 “질량%”를 의미한다.
〔실시예 1〕
(1) 캐소드용 전극 촉매층의 형성
(가) 무기 산화물의 전구체 입자의 제조 공정
148g의 Na2SnO3을 1630g의 순수에 용해시켜, 주석함유 수용액을 조제했다. 이 조작과는 별도로, 5.1g의 TaCl5를 140㎖의 에탄올에 용해한 탄탈함유 용액을 조제하고, 이 탄탈함유 용액을 질산 수용액(116g의 질산을 1394g의 순수에 용해)과 혼합했다. 혼합 후의 액에 상기의 주석함유 수용액을 첨가하고 혼합 교반했다. 교반을 1시간 계속한 후에 교반을 정지하고, 12시간 정치(靜置)했다. 이로써, 탄탈을 함유하는 주석 산화물의 전구체가 생성·침전됐다. 액을 여과하고, 고형물을 수세(水洗)한 후, 60℃에서 건조시켰다. 건조 후의 전구체를 대기 분위기하에 450℃에서 5시간 소성했다.
(나) 전구체 입자의 조립물의 제조 공정
소성 후의 전구체 입자를, 마노 막자사발로 조쇄하여 평균 입경을 100㎛ 이하가 되도록 하고, 이어서 이트륨 안정화 지르코니아제의 볼을 사용하여 볼 밀로 분쇄했다. 볼 밀에 의한 분쇄에서는, 소성 후의 전구체 입자 40g을, 순수 700㎖ 및 에탄올 40g과 혼합하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 분쇄에 사용했다. 분쇄 후, 슬러리와 볼을 분리하고, 분리된 슬러리를 사용하여 분무 건조법에 의한 조립을 실시하여 조립물을 얻었다. 조립 조건은, 입구 온도: 220℃, 출구 온도: 60℃, 분무 압력: 0.15-0.2㎫, 송액(送液) 속도: 8.3㎖/분, 슬러리 농도: 10g/250㎖로 했다.
(다) 조립물의 소성 공정
얻어진 조립물을 대기 분위기하에, 680℃, 5시간의 조건으로 소성을 실시했다. 이로써, 상기 전구체로부터 탄탈함유 주석 산화물을 생성시켰다. 이때의 탄탈함유 주석 산화물 조립물은 평균 입자경이 2.68㎛인 대략 구상(球狀)이며, 체적 저항률은 57.3㎫ 압력하에서 5.23×103Ω·㎝였다. 체적 저항률은 압분(壓粉) 저항 측정 시스템(미츠비시 가가쿠 애널리테크 MCP-PD41)과 저항 측정기(미츠비시 가가쿠 애널리테크 MCP-T610)를 이용하여 측정했다.
(라) 촉매 담지 공정
공정 (다)에서 얻어진 탄탈함유 주석 산화물 조립물에 백금을 담지시켰다. 담지는, 일본 공개특허공보 2006-79904호의 실시예에 기재된 방법에 따랐다. 구체적으로는 다음과 같다. 우선 염화백금산을 사용하여, 백금 1g을 함유하는 백금 콜로이드 용액을 조제했다. 이것에 환원제로 아황산수소나트륨을 더하고, 순수로 희석 후 5% 수산화나트륨 수용액을 더하여 pH를 5로 했다. 또한, 콜로이드 응집 방지를 위해 과산화수소수를 적하(滴下)했다. 액성은 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH5를 유지했다. 이로써 얻은 콜로이드 용액에 조립물을 분산하고 백금 콜로이드를 흡착시킨 후, 여과·세정·건조하여 백금 담지 조립물을 얻었다. 그 후 4체적% H2/N2의 약(弱)환원 분위기하에서 2시간에 걸쳐 열처리를 실시했다. 백금의 담지량은 분석의 결과 7.5%였다. 또한, 담지량은 질량 기준으로 〔백금/(백금+조립물)〕×100으로 정의한다.
(마) 촉매층 형성 공정
백금을 담지한 조립물 1.24g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 이소프로판올을 35:45:20의 질량비(혼합액으로서 1.61g)로 순서대로 더했다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를 초음파로 3분간에 걸쳐 분산했다. 이어서, 직경 10㎜의 이트륨 안정화 지르코니아제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(씽키(Thinky) ARE 310)로 800rpm으로 20분간 교반했다. 또한, 잉크에 5% 나피온(Nafion)(등록상표)(274704-100ML, Aldrich사 제품)을 더하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 동일한 교반을 실시했다. 나피온의 첨가량은 나피온/조립물의 질량비가 0.074가 되는 바와 같은 양으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를, 폴리4불화에틸렌의 시트 상에 바 코터를 이용하여 도공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다.
(2) 애노드용 전극 촉매층의 형성
다나카 기킨조쿠사 제품의 백금 담지 카본블랙(TEC10E50E) 1.00g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 이소프로판올을 45:35:20의 질량비(혼합액으로서 12.8g)로 순서대로 더했다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를 초음파로 3분간에 걸쳐 분산했다. 이어서, 직경 10㎜의 이트륨 안정화 지르코니아제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(씽키 ARE 310)에 의해 800rpm으로 20분간 교반했다. 또한, 잉크에 5% 나피온(등록상표)(274704-100ML, Aldrich사 제품)을 더하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 동일한 교반을 잇따라 실시했다. 나피온의 첨가량은, 나피온/백금 담지 카본블랙의 질량비가 0.70이 되는 바와 같은 양으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를 폴리4불화에틸렌의 시트 상에 바 코터를 이용하여 도공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다.
(3) CCM의 제조
얻어진 캐소드용 및 애노드용 전극 촉매층을 갖는 폴리4불화에틸렌의 시트를 54㎜ 사방의 정방 형상으로 잘라내고, 나피온(등록상표)(NRE-212, Du-Pont사 제품)의 전해질막과 서로 겹쳐, 140℃, 25kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열프레스하여, 전사를 실시했다. 이와 같이 하여, 나피온으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 각 면에 캐소드 및 애노드 촉매층을 형성했다. 얻어진 캐소드 촉매층의 두께방향 절단면에서의 주사 전자현미경상을 도 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 캐소드 촉매층의 세공 지름 분포는, 캐소드용 전극 촉매층이 있는 폴리4불화에틸렌의 시트를 이용하여, 상술한 <수은 압입법에 의한 세공 지름 분포의 측정 방법>에 기재된 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다. 전극 촉매층에서의 백금의 양은, 캐소드 촉매층에서는 0.088㎎-Pt/㎠이고 애노드 촉매층에서는 0.080㎎-Pt/㎠였다.
(4) 연료 전지의 조립(組立)
상기 (3)에서 얻어진 CCM 및 JARI 표준 셀을 이용하여 연료 전지를 조립했다. 가스 확산층으로 SIGRACET(등록상표) 25BCH(SGL사 제품)를 사용했다. 또한, 개스킷으로 Si/PEN/Si(180㎛)를 사용했다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서 (나)의 조립 공정을 실시하지 않았다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지를 얻었다. 이때의 탄탈함유 주석 산화물의 체적 저항률은 57.3㎫ 압력하에서 5.33×102Ω·㎝였다. 이것에 백금을 담지했지만 백금 담지량은 분석의 결과 7.4%였다. 전극 촉매층에서의 백금의 양은, 캐소드 촉매층에서는 0.078㎎-Pt/㎠이고 애노드 촉매층에서는 0.067㎎-Pt/㎠였다. 연료 전지에서의 캐소드 촉매층의 세공 지름 분포를 상술의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1 및 도 6에 나타낸다.
〔참고예〕
실시예 1에서 캐소드에도 백금 담지 카본블랙(TEC10E50E)을 사용했다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지를 조립했다. 전극 촉매층에서의 백금의 양은 캐소드 촉매층에서는 0.071㎎-Pt/㎠이고 애노드 촉매층에서는 0.070㎎-Pt/㎠였다.
〔평가〕
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 연료 전지에 대해 발전 특성을 평가했다. 연료 전지의 애노드 및 캐소드에, 80℃로 가열하고 100%RH로 가습한 질소를 유통시켜 안정화한 후, 가습된 수소를 애노드에 공급함과 함께, 가습된 공기를 캐소드에 공급했다. 가습의 정도는 30%RH, 53%RH 및 100%RH로 했다. 이 조건하에서 발전 특성(전류-전압 특성)을 측정했다. 그리고 측정 결과로부터 IR 프리에서의 최대출력, 즉 연료 전지 셀의 내부 저항에 의한 전압 저하를 뺌으로써 보정한 출력을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017012968570-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 촉매층을 구비한 연료 전지는, 비교예 1에 비해, 고가습 분위기하 및 저가습 분위기하의 어느 쪽에서도 전지 출력이 향상되고, 습도 의존성도 낮은 것을 알 수 있다.
〔실시예 2 내지 6〕
실시예 1에서, 본 제조 방법의 (나) 전구체 입자의 조립물의 제조 공정 및 (다) 조립물의 소성 공정의 각 공정에서 송액 속도, 슬러리 농도, 소성 온도 조건을 바꾸고, 담체인 탄탈함유 산화주석의 평균 입자경 및 체적 저항률을 이하의 표 2에 나타내는 값으로 했다. 또한, MEA에서의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 백금 담지량을 이하의 표 2에 나타내는 값으로 했다. 이들 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 2 내지 6에서 얻어진 연료 전지에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 수은 압입법으로 제1 피크 및 제2 피크를 측정했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 100%RH 하에서의 발전 특성(전류-전압 특성)을 측정했다. 그리고 측정 결과로부터 IR 프리에서의 최대 출력을 뺌으로써 보정한 출력을 산출했다. 또한, 전류 밀도 0.02A/㎠에서의 셀 전압을 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 동 표에는 앞서 기술한 실시예 1, 비교예 1 및 참고예의 결과도 아울러 기재되어 있다.
Figure 112017012968570-pct00002
Figure 112017012968570-pct00003
표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2 내지 6의 연료 전지는 비교예 1의 연료 전지에 비해 고가습 분위기하에서의 전지 출력이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 전류 밀도로 비교한 경우, 실시예 2 내지 6의 연료 전지는 비교예 1의 연료 전지에 비해 셀의 전압이 높은 것을 알 수 있다.
이상, 상술(詳述)한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 전극 촉매층 내에 세공 지름이 큰 부위와 작은 부위가 균형 있게 형성되어 있고, 이것에 의해 촉매층 전체에 대한 물질 공급이 효과적으로 실현될 수 있으며, 또한 반응에 의해 생성된 물을 효율적으로 배출할 수 있다. 그 결과, 전지의 출력이 향상되면서 출력의 습도 의존성이 작아진다.

Claims (11)

  1. 촉매가 무기산화물 입자의 담체(擔體)에 담지되어 있고, 다공질 구조를 가지는 연료 전지용 전극 촉매층으로서,
    상기 다공질 구조의 세공(細孔) 지름 분포를 수은 압입법으로 측정했을 때, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 피크가 관측됨과 함께, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위에도 피크가 관찰되고,
    0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위의 피크 강도를 P1로 하고, 0.1㎛ 초과 1㎛ 이하의 범위의 피크 강도를 P2로 했을 때, P2/P1의 값이 0.2 이상 10 이하인 연료 전지용 전극 촉매층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물이 주석 산화물인 연료 전지용 전극 촉매층.
  3. 제2항에 있어서,
    주석 산화물에 니오브, 탄탈, 안티몬 및 텅스텐 중 1종 이상의 원소가 포함되어 있는 연료 전지용 전극 촉매층.
  4. 제2항에 있어서,
    주석 산화물에 불소가 포함되어 있는 연료 전지용 전극 촉매층.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비(非)이온성 폴리머를 함유하지 않은 연료 전지용 전극 촉매층.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매층이, 고체 고분자 전해질막의 적어도 한 면에 형성되어 이루어지는 연료 전지용 막전극 접합체.
  7. 제6항에 기재된 막전극 접합체를 가지고, 상기 전극 촉매층을 캐소드 촉매층으로 이용한 고체 고분자형 연료 전지.
  8. 무기산화물의 전구체 입자를 조립(造粒)하여 조립물로 만들고,
    상기 조립물을 소성하여 상기 전구체를 무기산화물로 변화시키며,
    소성 후의 상기 조립물에 촉매를 담지시켜, 촉매 담지 조립물을 얻고,
    상기 촉매 담지 조립물을 포함하는 잉크의 도포에 의해 연료 전지용 전극 촉매층을 형성하는, 제1항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법.
  9. 무기산화물의 입자를 조립하여 조립물로 만들고,
    상기 조립물에 촉매를 담지시켜, 촉매 담지 조립물을 얻으며,
    상기 촉매 담지 조립물을 포함하는 잉크의 도포에 의해 연료 전지용 전극 촉매층을 형성하는, 제1항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    0.05㎛ 이상 10㎛ 이하의 평균 입자경을 가지는 상기 촉매 담지 조립물을 형성하고, 이것을 사용하여 상기 촉매층을 형성하는 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    분무 건조법에 의해 조립을 실시하는 제조 방법.
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