KR102610519B1 - 연료 전지용 전극 촉매층 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고전류 밀도 영역에서의 셀 전압의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층 도전성 무기 산화물로 이루어지는 담체에 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체와, 친수성 재료를 포함한다. 상기 친수성 재료가, 도전성을 갖는 친수성 입자의 응집체이다. 상기 촉매층에 있어서의 상기 친수성 재료의 함유량이, 상기 담체와 상기 친수성 재료의 합계에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 미만이다. 상기 촉매 담지 담체의 입자경 D에 대한, 상기 친수성 입자의 입자경 d1의 비율이, 0.5 이상 3.0 이하이다. 상기 촉매층의 두께 T에 대한, 상기 친수성 재료의 입자경 d2의 비율이, 0.1 이상 1.2 이하이다.

Description

연료 전지용 전극 촉매층 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은, 연료 전지용 전극 촉매층 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자 전해질막의 각 면에 촉매층을 배치하고, 해당 촉매층의 외측에 가스 확산층을 배치한 구조를 갖고 있다. 촉매층은 일반적으로, 담체 입자의 표면에, 귀금속 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체로부터 구성되는 다공질층이다. 이 다공질층 내에, 수소나 메탄올 등의 연료 가스, 또는 산소나 공기 등의 산화제가 유통하고, 삼상 계면에서 전극 반응이 일어난다. 반응의 결과, 촉매층 내에 물이 생성된다.
생성된 물은 촉매층으로부터 산일해 간다. 그러나, 경우에 따라서는 촉매층 내에 물이 축적되어 가고, 그것이 진행하면 촉매층이 물을 전부 수용할 수 없게 되어, 소위 플러딩 현상이 일어난다. 특히, 촉매의 담체로서 도전성의 금속 산화물을 사용한 경우, 그 표면이 비교적 친수성이기 때문에 플러딩 현상이 일어나기 쉽다. 플러딩 현상은 셀 전압의 저하의 일 요인이 된다고 여겨지고 있다.
특허문헌 1에는, 촉매 담지 분체의 물 습윤을 방지하는 것을 목적으로 하여, 금속 산화물 등의 무기 재질로 이루어지는 촉매 담체의 표면에 발수성 표면 보호 물질을 흡착시키고, 또한 촉매 물질을 담지시킨 촉매 담지 분체가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 무기 산화물로 이루어지는 담체에 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체와, 해당 무기 산화물보다도 소수도가 높은 고소수성 물질을 포함하는 촉매층을 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-099486호 공보 US2017/141407A1
특허문헌 1 및 2와 같이 소수성 재료를 사용한 경우에도, 특히 고전류 밀도로 연료 전지를 운전한 경우에는 생성수가 다량이 되는 것에 기인하여, 생성한 물을 배출하기 위한 유통로(이하 「배출 패스」라고도 한다.)를 촉매층 내에 충분히 확보하는 것이 곤란한 경우가 있고, 플러딩 현상이 발생하는 과제가 있었다.
따라서 본 발명의 과제는, 플러딩 현상의 발생을 방지함으로써, 셀 전압의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 도전성 무기 산화물로 이루어지는 담체에 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체와, 친수성 재료를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층으로서,
상기 친수성 재료가 도전성을 갖는 친수성 입자의 응집체이고,
상기 촉매층에 있어서의 상기 친수성 재료의 함유량이, 상기 담체와 상기 친수성 재료의 합계에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 미만이고,
상기 촉매 담지 담체의 입자경 D에 대한, 상기 친수성 입자의 입자경 d1의 비율이, 0.5 이상 3.0 이하이고,
상기 촉매층의 두께 T에 대한, 상기 친수성 재료의 입자경 d2의 비율이, 0.1 이상 1.2 이하인 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 담체에 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체를 포함한다. 담체는 무기 산화물 입자로 이루어진다. 무기 산화물로서는, 예를 들어 금속 산화물, 비금속 산화물 또는 반금속 산화물을 사용할 수 있다. 촉매층의 전기 전도성을 높이는 관점에서는, 무기 산화물은 도전성을 갖고 있는 것이 유리하다. 무기 산화물은, 예를 들어 100kΩcm 이하의 체적 저항률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 체적 저항률은, 예를 들어 압분 저항 측정 시스템(미쯔비시 가가꾸 애널리텍 PD-51)과 저항률 측정기(미쯔비시 가가꾸 애널리텍 MCP-T610)를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 시료 1g을 프로브 실린더에 투입하고, 프로브 유닛을 PD-51에 세트한다. 유압잭에 의해 57.3MPa의 하중을 가하여 직경 20mm의 원통상 펠릿을 제작한다. 얻어진 펠릿의 저항값을, MCP-T610을 사용함으로써 측정한다.
무기 산화물의 예로서는, 인듐계 산화물, 주석계 산화물, 티타늄계 산화물, 지르코늄계 산화물, 셀레늄계 산화물, 텅스텐계 산화물, 아연계 산화물, 바나듐계 산화물, 탄탈계 산화물, 니오븀계 산화물 및 레늄계 산화물에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 더욱 바람직한 무기 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물에, 인듐, 니오븀, 탄탈, 안티몬 및 텅스텐 중 1종 이상의 원소가 포함되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 주석 산화물에, 불소가 포함되어 있는 것도 들 수 있다. 구체적으로는, 인듐 함유 주석 산화물이나, 안티몬 함유 주석 산화물, 불소 함유 주석 산화물, 불소 텅스텐 함유 주석 산화물, 탄탈 함유 주석 산화물, 탄탈 안티몬 함유 주석 산화물, 텅스텐 함유 주석 산화물 및 니오븀 함유 주석 산화물과 같은 금속 내지 비금속 함유 (도프)주석 산화물 등을 들 수 있다.
무기 산화물의 입자경은, 10nm 이상 100nm 이하, 특히 10nm 이상 50nm 이하, 특히 20nm 이상 50nm 이하인 것이, 담체의 비표면적을 크게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 무기 산화물이 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체의 입자경 D도, 이 범위 내인 것이 바람직하다. 무기 산화물 및 촉매 담지 담체의 입자경은, 촉매층의 단면을 전자 현미경상 관찰하고, 500개 이상의 입자를 대상으로 하여 최대 횡단 길이를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다. 관찰 배율은 10만배로 하고, 그 배율에 있어서, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단하여 입자로서의 최소 단위로 인정되는 물체를 대상으로 하여 측정을 행한다.
무기 화합물로 이루어지는 담체에 담지되는 촉매로서는, 당해 기술분야에 있어서 지금까지 사용되어 온 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 백금, 백금과 백금 이외의 귀금속류의 합금, 백금과 비금속의 합금 등을 들 수 있다. 백금 이외의 귀금속류로서는, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐을 들 수 있다. 비금속으로서는, 바나듐, 크롬, 코발트, 니켈, 철 및 티타늄을 들 수 있다. 이들의 촉매는, 담체의 표면에 있어서의 평균 입경이 1nm 이상 10nm 이하인 것이, 촉매 능이 효율적인 발현의 점에서 바람직하다. 촉매의 입경은, 상기한 무기 산화물 및 촉매 담지 담체의 입자경 측정 방법과 마찬가지로 측정할 수 있다. 관찰 배율은 50만배로 한다.
촉매를 담체의 표면에 담지시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 당해 기술분야에 있어서 지금까지 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 백금을 사용하는 경우에는, 백금원으로서 염화백금산육수화물(H2PtCl6·6H2O)이나 디니트로디아민 백금(Pt(NH3)2(NO2)2) 등을 사용하여, 이들을 액상 화학 환원법, 기상 화학 환원법, 함침-환원 열분해법, 콜로이드법, 표면 수식 콜로이드 열분해 환원법 등의 공지된 방법을 사용하여 환원함으로써, 담체에 백금을 담지시킬 수 있다. 촉매의 담지량은, 담체의 질량에 대하여 1질량％ 이상 70질량％ 이하, 특히 5질량％ 이상 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 촉매로서 백금과 비금속의 합금을 사용하는 경우에는, 예를 들어 백금 착체나 백금염 등의 백금 화합물과, 비금속 착체나 비금속염 등의 비금속 화합물과, 환원제를 포함하는 분산액을 가열한다. 이에 의해, 백금 및 비금속이 환원되어서 백금 합금을 생성하고, 담체에 백금 합금을 담지시킬 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 또한 친수성 재료를 포함한다. 친수성 재료는, 적어도 그 표면이 친수성이면 된다. 이러한 친수성 재료로서는, 친수성 입자의 응집체 등을 들 수 있다. 친수성 입자의 응집체를 사용함으로써, 친수성 재료의 유효 비표면적이 커지고, 물의 배출 패스를 촉매층 중에 확보하기 쉬워진다. 또한, 당해 친수성 입자의 응집체 내부에 있어서는 생성수가 발생하지 않기 때문에, 물의 배출을 보다 효율화할 수 있다.
친수성 입자의 형상에 특별히 제한은 없고, 비표면적을 크게 할 수 있는 형상이면 된다. 예를 들어 구상, 다면체상, 판상 혹은 방추상, 또는 이들의 혼합 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
친수성의 척도로서는, 「소수도」를 사용할 수 있다. 소수도는, 분체 습윤성 시험기(가부시키가이샤 레스카제 WET101P)를 사용하여 다음과 같이 측정할 수 있다. 50mg의 측정 대상물을, 60ml(온도 25℃)의 물에 첨가하고, 교반 블레이드에 의해 교반한다. 이 상태 하에 메탄올을 수중에 적하한다. 이와 함께 메탄올 수용액에 파장 780nm의 레이저광을 조사하고, 그 투과율을 측정한다. 측정 대상물이 습윤되어 침강, 현탁해 가고, 투과율이 80％로 되는 곳의 메탄올의 체적 농도를 소수도로 한다. 이 값이 작을수록 친수성의 정도가 높다고 판단된다. 본 발명에 있어서는, 소수도가 2체적％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에 기재와 같은 소수화 처리를 하고 있지 않은 무기 산화물 입자의 소수도는, 실질적으로 0체적％로 된다. 소수도가 0체적％라는 것은, 측정 대상물을 물에 첨가하는 즉시 침강하고, 소수도를 측정할 수 없는 것을 의미한다.
친수성 재료를 구성하는 친수성 입자는, 예를 들어 무기 산화물의 입자를 들 수 있다. 촉매층의 전기 전도성을 높이는 관점에서, 친수성 입자는 도전성을 갖고 있는 것이 유리하고, 예를 들어 체적 저항률이 100kΩcm 이하의 친수성 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 입자를 구성하는 무기 산화물의 예로서는, 상기 담체에 사용되는 무기 산화물과 마찬가지로, 인듐계 산화물, 주석계 산화물, 티타늄계 산화물, 지르코늄계 산화물, 셀레늄계 산화물, 텅스텐계 산화물, 아연계 산화물, 바나듐계 산화물, 탄탈계 산화물, 니오븀계 산화물 및 레늄계 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 더욱 바람직한 무기 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물에, 인듐, 니오븀, 탄탈, 안티몬 및 텅스텐 중 1종 이상의 원소가 포함되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 주석 산화물에, 불소가 포함되어 있는 것도 들 수 있다. 구체적으로는, 인듐 함유 주석 산화물이나, 안티몬 함유 주석 산화물, 불소 함유 주석 산화물, 불소 텅스텐 함유 주석 산화물, 탄탈 함유 주석 산화물, 탄탈 안티몬 함유 주석 산화물, 텅스텐 함유 주석 산화물 및 니오븀 함유 주석 산화물과 같은 금속 내지 비금속 함유 (도프)주석 산화물 등을 들 수 있다. 친수성 입자를 구성하는 무기 화합물은, 담체를 구성하는 무기 화합물과 동일해도 되고, 달라도 된다.
촉매층에 있어서의 친수성 재료의 함유량은, 담체와 친수성 재료의 합계에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 미만인 것이 바람직하고, 2.5질량％ 이상 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 친수성 재료의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 생성수를 적절하게 배출하는 것이 가능하게 되고, 플러딩 현상의 발생이 방지됨으로써 고전류 밀도 영역에서의 셀 전압의 저하를 방지할 수 있다.
친수성 재료를 구성하는 친수성 입자의 입자경 d1은, 10nm 이상 100nm 이하, 특히 20nm 이상 50nm 이하로 함으로써, 비표면적이 커지고, 생성된 물의 허용량이 많아지는 점에서 바람직하다. 친수성 입자의 입자경은, 촉매층의 단면을 전자 현미경상 관찰하고, 500개 이상의 입자를 대상으로 하여 최대 횡단장을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다. 관찰 배율은 10만배로 하고, 그 배율에 있어서, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단하여 입자로서의 최소 단위로 인정되는 물체를 대상으로 하여 측정을 행한다.
친수성 입자의 입자경 d1은, 촉매 담지 담체의 입자경과 크게 다르지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 촉매 담지 담체의 입자경 D에 대한 친수성 입자의 입자경 d1의 비율, 즉 d1/D의 값은, 0.5 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 친수성 입자의 입자경 d1과 촉매 담지 담체 D의 입자경이 크게 다르지 않도록 함으로써, 적절한 배출 패스가 구축되기 쉽다. 친수성 입자의 재료와, 촉매 담지 담체의 재료가 동일한 경우, 현미경 관찰에 의해 친수성 입자의 입자경 d1을 측정할 때에는, 상기한 친수성 입자의 입자경 측정 방법과 마찬가지로 측정하고, 전자 현미경에 부설되어 있는 에너지 분산형 X선 분광 장치에 의해 촉매가 분포하고 있는 영역을 추출함으로써, 친수성 입자와 촉매 담지 담체를 구별함으로써 측정할 수 있다.
친수성 입자의 응집체로 이루어지는 친수성 재료의 입자경 d2는, 촉매층의 두께 T에 대한 비율로서 설정하는 것이, 물의 배출 패스가 적절하게 구축되기 쉬운 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 촉매층의 두께 T에 대한, 친수성 재료의 입자경 d2의 비율, 즉 d2/T의 값은, 0.1 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.7 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매층의 두께 T는, 촉매층의 단면을 전자 현미경상 관찰하고, 관찰 시야내에서 가장 두꺼운 부분의 두께와 가장 얇은 부분의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다. 본 발명에 있어서는, 연료 전지를 제작할 때에 저항이 불안정해지는 것을 방지하는 관점 및 촉매 활성이 양호하게 얻어지는 정도의 체적을 확보하는 관점에서, 촉매층의 두께 T는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 연료 전지로 한 때의 저항이 너무 높아지는 것을 방지하는 관점이나, 가스·물의 확산 저항이 증가하는 것을 방지하는 관점에서, 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
친수성 재료의 입자경 d2는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 친수성 재료를 포함하는 촉매층을 절단하고, 절단면을 전자 현미경상에서 관찰한다. 이어서, 전자 현미경에 부설되어 있는 에너지 분산형 X선 분광 장치에 의해, 친수성 재료를 식별한다. 당해 친수성 재료를 임의로 50개 이상 추출하여 최대 횡단 길이를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다. 관찰 배율은 1만배로 하고, 그 배율에 있어서, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단하여 입자로서의 최소 단위로 인정되는 물체를 대상으로 하여 측정을 행한다.
친수성 재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 분무 건조법, 전동 조립법, 유동층 조립법, 교반 조립법, 압축 조립법, 압출 조립법, 해쇄 조립법 등의 각종 조립법을 들 수 있다. 이들의 조립법 중, 분무 건조법을 사용함으로써, 세공 직경이 5 내지 100nm 정도의 친수성 재료를 용이하게 얻을 수 있고, 물의 배출 패스를 적절하게 구축할 수 있는 관점에서 바람직하다. 조립은, 친수성 재료의 입자경 d2가 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 지금까지 설명해 온 물질에 첨가하여, 필요에 따라 입자끼리를 결합하는 결착제나 아이오노머 등 당해 기술분야에 있어서 지금까지 알려져 있는 재료와 마찬가지의 재료를 함유시켜도 된다. 가장, 촉매층은 비이온성 폴리머를 비함유인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 촉매 담지 담체 및 친수성 재료를 잉크화하여 도포 시공용의 잉크를 조제하고, 이것을 고체 고분자 전해질막 상에 도포함으로써, 해당 전해질막의 적어도 한 면에 촉매층을 형성할 수 있다. 촉매 담지 담체와 친수성 재료를 잉크화하기 위해서는, 예를 들어 촉매 담지 담체와 친수성 재료를 액 매체와 혼합하면 된다. 액 매체로서는 물을 사용하는 것이 간편하다. 필요에 따라, 수용성의 유기 용매를 물과 병용할 수도 있다. 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들어 에탄올이나 2-프로판올 등의 1가의 저급 알코올 등을 사용할 수 있다. 이들의 수용성의 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 잉크에는, 프로톤 도전성의 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 해당 고분자 화합물로서는, 불소화된 폴리올레핀계 수지의 측쇄에 술폰산이 도입된 고분자 화합물을 들 수 있다. 이상의 각 성분을 혼합하여, 목적으로 하는 잉크를 얻는다. 혼합에는, 예를 들어 유성 볼 밀을 사용할 수 있다.
얻어진 잉크를 사용하여 고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성한다. 촉매층의 형성은 고체 고분자 전해질막 상에 직접 잉크를 도포하는 방법과, 전사 시트에 잉크를 도포하여 촉매층을 형성한 후에, 해당 촉매층을 고체 고분자 전해질막 상에 전사하는 방법의 어느 방법을 사용할 수 있다. 전사 시트에는 예를 들어 폴리사불화에틸렌을 사용할 수 있다. 잉크의 도포에는 예를 들어 분무법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법 및 바 코팅법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조에는, 예를 들어 열풍 건조 및 핫 프레스를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, 촉매층 피복 전해질막(CCM)이 얻어진다.
고체 고분자 전해질막으로서는, 연료 전지 내의 환경에 있어서 화학적으로 안정되고, 또한 프로톤 전도성이 높은 것을 사용할 수 있다. 또한 고체 고분자 전해질막은 전기 전도성이 없고, 또한 가스의 크로스오버가 일어나기 어려운 것을 사용하는 것도 바람직하다. 그러한 재료로서는 예를 들어 퍼플루오로계 폴리에틸렌 주쇄에 술폰산기가 결합한 고분자 전해질막을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그 밖에, 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르에테르술폰류, 폴리에테르에테르케톤류, 탄화수소계 폴리머를 술폰화한 재료 등을 사용할 수도 있다.
상기 CCM의 촉매층측에, 또한 가스 확산층을 적층함으로써, 연료 전지용 막 전극 접합체(MEA)가 얻어진다. 촉매층(캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층)과 가스 확산층에 의해 캐소드 및 애노드가 구성된다. 가스 확산층으로서는, 전기 전도성을 갖고, 연료 가스 또는 산화제를 촉매층에 확산 가능한 구조를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 재료로서는, 주로 탄소 함유 재료로 이루어지는 다공질체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 부직포 등의 탄소 섬유로 형성된 다공질 카본이 사용된다. 또한, 이들 재료에 발수 처리나 친수성 처리 등의 표면 처리를 실시한 것도 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 고체 고분자형 연료 전지가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 정하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
(1) 캐소드용의 전극 촉매층의 형성
(가) 친수성 재료의 조제
SnO2에 Ta 및 Sb를 함유시킨 탄탈 안티몬 함유 주석 산화물(이하 「Ta, Sb-SnO2」라고 표기한다)의 입자를 친수성 입자로서 사용하였다. Ta, Sb-SnO2 입자는 WO2017/022499에 기재된 방법으로 제조된 것이고, 입자경 d1은 31.5nm였다. 이 입자를 마노 유발로 조분쇄하고, 이어서 이트륨 안정화 지르코니아제의 볼을 사용하여 볼 밀로 분쇄하였다. 볼 밀에 의한 분쇄에 있어서는, 친수성 입자 40g을, 순수 700mL 및 에탄올 40g과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 분쇄에 사용하였다. 분쇄 후, 슬러리와 볼을 분리하고, 분리된 슬러리를 사용하여 분무 건조법에 의한 조립을 행하여, 입자경 d2가 2.0㎛의 친수성 재료를 얻었다. 조립 조건은, 입구 온도: 220℃, 출구 온도 60℃, 분무 압력: 0.15-0.2MPa, 송액 속도: 8.3mL/분, 슬러리 농도: 10g/250mL로 하였다. 그 후, 대기 중, 700℃에서 5시간 소성하였다. 얻어진 친수성 재료의 소수도를 상술한 방법으로 측정하면, 메탄올 첨가 전에 친수성 재료가 수중에 침강해 버렸기 때문에, 소수도는 0체적％였다.
(나) 전극 촉매층의 형성
SnO2에 F 및 W를 함유시킨 불소 텅스텐 함유 주석 산화물(이하 「F, W-SnO2」라고 표기한다)의 입자를 담체로서 사용하였다. F, W-SnO2 입자는 WO2016/098399에 기재된 방법으로 제조된 것이었다. 이 담체에 콜로이드법으로 백금과 니켈의 합금을 20％ 담지시킨 것을, 촉매 담지 담체(촉매 담지 담체 중에 있어서 담체가 80％, 백금과 니켈의 합금이 20％를 차지한다)로서 사용하였다. 촉매 담지 담체의 입자경 D는 30.0nm였다.
촉매 담지 담체 1.46g 및 친수성 재료 0.03g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 2-프로판올을 35:45:20의 질량비(혼합액으로서 3.06g)로 순으로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를, 초음파로 3분간에 걸쳐 분산하였다. 이어서, 직경 10mm의 이트륨 안정화 지르코니아제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(신키ARE310)을 사용하여 800rpm으로 20분간 교반하였다. 또한 잉크에 5％ 나피온(등록 상표)(274704-100ML, Sigma-Aldrich사제)을 첨가하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 마찬가지의 교반을 행하였다. 나피온의 첨가량은, 나피온/(담체+친수성 재료)의 질량비가 0.074로 되는 양으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 잉크를, 폴리사불화에틸렌의 시트 상에 바 코터를 사용하여 도포 시공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다. 얻어진 촉매층의 두께 T는 5.4㎛였다. 또한, 촉매 담지 담체의 입자경 D에 대한, 친수성 입자의 입자경 d1의 비율은 1.05, 촉매층의 두께 T에 대한, 친수성 재료의 입자경 d2의 비율은 0.37이었다.
(2) 애노드용의 전극 촉매층의 형성
다나카 기킨조쿠 고교사제의 백금 담지 카본 블랙(TEC10E50E) 1.00g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 2-프로판올을 45:35:20의 질량비(혼합액으로서 12.8g)로 순으로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를, 초음파로 3분간에 걸쳐 분산하였다. 이어서, 직경 10mm의 이트륨 안정화 지르코니아제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(신키 ARE310)에 의해 800rpm으로 20분간 교반하였다. 또한 잉크에 5％ 나피온(등록 상표)(274704-100ML, Sigma-Aldrich사제)을 첨가하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 마찬가지의 교반을 계속하여 행하였다. 나피온의 첨가량은, 나피온/카본 블랙의 질량비가 0.70으로 되는 양으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 잉크를, 폴리사불화에틸렌의 시트 상에 바 코터를 사용하여 도포 시공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다.
(3) CCM의 제조
얻어진 캐소드용 및 애노드용 전극 촉매층을 구비한 폴리사불화에틸렌의 시트를 54mm 사방의 정사각 형상으로 잘라내고, 나피온(등록 상표)(NRE-212, Du-Pont사제)의 전해질막과 중첩하여, 140℃, 25kgf/㎠의 조건 하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하고, 전사를 행하였다. 이와 같이 하여, 나피온으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 각 면에 캐소드 및 애노드 촉매층을 형성하였다.
(4) 연료 전지의 조립
상기 (3)에서 얻어진 CCM을 사용하여 연료 전지를 구성하였다. 가스 확산층으로서 SIGRACET(등록 상표) 29BC(SGL사제)를 사용하였다.
〔실시예 2〕
촉매 담지 담체 1.43g 및 친수성 재료 0.06g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지를 얻었다.
〔실시예 3〕
촉매 담지 담체 1.35g 및 친수성 재료 0.12g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지를 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 친수성 재료를 사용하지 않고, 촉매 담지 담체 1.20g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지를 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 3의 친수성 재료 대신에, 1차 입자경이 31.5nm이고 또한 조립을 행하고 있지 않은 친수성 재료인 Ta, Sb-SnO2 입자(소수도는 0체적％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 연료 전지를 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 3의 친수성 재료 대신에, 1차 입자경이 400nm이고 또한 조립을 행하고 있지 않은 친수성 재료인 TiO2 입자(소수도는 0체적％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 연료 전지를 얻었다.
〔비교예 4〕
촉매 담지 담체 1.20g 및 친수성 재료 0.24g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 연료 전지에 대해서, 발전 특성을 평가하였다. 연료 전지의 애노드 및 캐소드에, 80℃로 가열하고, 100％ RH로 가습한 질소를 유통시켜서 안정화한 후, 가습한 수소를 애노드에 공급함과 함께, 가습한 공기를 캐소드에 공급하였다. 가습의 정도는 100％ RH로 하였다. 이 조건 하에서 발전 특성(전류-전압 특성)을 측정하였다. 측정 결과로부터, 전류 밀도가 1.5A/㎠일 때의 셀 전압(V)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021001313386-pct00001
표 1에 나타내는 결과로 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 연료 전지는, 비교예의 연료 전지에 비하여, 전류 밀도가 높은 영역에서의 셀 전압의 저하가 효과적으로 방지되고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 생성한 물을 배출하기 위한 유통로가 촉매층 내에 구축되기 때문에, 생성수를 적절하게 촉매층 외로 배출할 수 있고, 플러딩 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 고전류 밀도로 연료 전지를 운전한 경우에도, 셀 전압의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (5)

  1. 도전성 무기 산화물로 이루어지는 담체에 촉매가 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체와, 친수성 재료를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층으로서,
    상기 친수성 재료가 도전성을 갖는 친수성 입자의 응집체이고,
    상기 촉매층에 있어서의 상기 친수성 재료의 함유량이, 상기 담체와 상기 친수성 재료의 합계에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 미만이고,
    상기 촉매 담지 담체의 입자경 D에 대한, 상기 친수성 입자의 입자경 d1의 비율이, 0.5 이상 3.0 이하이고,
    상기 촉매층의 두께 T에 대한, 상기 친수성 재료의 입자경 d2의 비율이, 0.1 이상 1.2 이하인 연료 전지용 전극 촉매층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가, 백금 또는 백금과 백금 이외의 귀금속 혹은 비금속의 합금으로 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 입자가, 인듐계 산화물, 주석계 산화물, 티타늄계 산화물, 지르코늄계 산화물, 셀레늄계 산화물, 텅스텐계 산화물, 아연계 산화물, 바나듐계 산화물, 탄탈계 산화물, 니오븀계 산화물 및 레늄계 산화물에서 선택되는 1종 이상의 입자를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매층이, 고체 고분자 전해질막의 적어도 한 면에 형성되어 이루어지는 연료 전지용 막 전극 접합체.
  5. 제4항에 기재된 막 전극 접합체를 갖고, 상기 전극 촉매층을 캐소드 촉매층으로서 사용한 고체 고분자형 연료 전지.
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