WO2020031479A1 - 燃料電池用電極触媒層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 Download PDF

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彦睦 渡邉
附田　龍馬
直彦 阿部
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst layer for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a catalyst layer is provided on each surface of a polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer is provided outside the catalyst layer.
  • the catalyst layer is generally a porous layer composed of a catalyst-carrying carrier in which a noble metal catalyst is supported on the surface of carrier particles.
  • a fuel gas such as hydrogen or methanol, or an oxidizing agent such as oxygen or air flows in the porous layer, and an electrode reaction occurs at a three-phase interface. As a result of the reaction, water is generated in the catalyst layer.
  • the generated water dissipates from the catalyst layer.
  • water accumulates in the catalyst layer, and as the water progresses, the catalyst layer becomes unable to store water, and a so-called flooding phenomenon occurs.
  • a flooding phenomenon is likely to occur because the surface is relatively hydrophilic. The flooding phenomenon is considered to contribute to a decrease in cell voltage.
  • Patent Literature 1 discloses that a water-repellent surface protective substance is adsorbed on the surface of a catalyst carrier made of an inorganic material such as a metal oxide for the purpose of preventing the catalyst-supporting powder from being wet with water, and the catalyst substance is further supported. Catalyst-supported powders have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes to use a catalyst support containing a catalyst made of a carrier made of an inorganic oxide and a highly hydrophobic substance having a higher hydrophobicity than the inorganic oxide. Have been.
  • an object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer for a fuel cell, which can effectively prevent a decrease in cell voltage by preventing the occurrence of a flooding phenomenon.
  • the present invention is a catalyst-carrying carrier in which a catalyst is carried on a carrier made of a conductive inorganic oxide, and a fuel cell electrode catalyst layer containing a hydrophilic material
  • the hydrophilic material is an aggregate of hydrophilic particles having conductivity
  • the content of the hydrophilic material in the catalyst layer is 2% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the total of the carrier and the hydrophilic material
  • the ratio of the particle diameter d1 of the hydrophilic particles to the particle diameter D of the catalyst-supporting carrier is 0.5 or more and 3.0 or less
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode catalyst layer in which the ratio of the particle diameter d2 of the hydrophilic material to the thickness T of the catalyst layer is 0.1 or more and 1.2 or less.
  • the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention includes a catalyst-carrying carrier in which a carrier carries a catalyst.
  • the carrier is composed of inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide for example, a metal oxide, a nonmetal oxide, or a metalloid oxide can be used. From the viewpoint of increasing the electrical conductivity of the catalyst layer, it is advantageous that the inorganic oxide has conductivity.
  • the inorganic oxide preferably has a volume resistivity of, for example, 100 k ⁇ cm or less. The volume resistivity is measured by using, for example, a dust resistance measuring system (Mitsubishi Chemical Analytech PD-51) and a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech MCP-T610).
  • the inorganic oxide examples include indium oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, selenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, vanadium oxide, and tantalum oxide.
  • oxides, niobium-based oxides, and rhenium-based oxides are included.
  • More preferred inorganic oxides include, for example, those in which tin oxide contains one or more elements of indium, niobium, tantalum, antimony, and tungsten. Further, tin oxide containing fluorine may be used.
  • tin oxide containing indium, tin oxide containing antimony, tin oxide containing fluorine, tin oxide containing fluorine, tin oxide containing tantalum, tin oxide containing tantalum antimony, tin oxide containing tungsten, and tin oxide containing tungsten examples include metal or non-metal-containing (doped) tin oxide such as niobium-containing tin oxide.
  • the particle diameter of the inorganic oxide is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, particularly 10 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of increasing the specific surface area of the carrier. It is also preferable that the particle diameter D of the catalyst-carrying support in which the catalyst is supported on the inorganic oxide is within this range.
  • the particle diameters of the inorganic oxide and the catalyst-supporting carrier can be determined by observing the cross section of the catalyst layer with an electron microscope image, measuring the maximum transverse length of 500 or more particles, and calculating the average value. The observation magnification is 100,000 times, and at that magnification, the object is measured with respect to an object recognized as the smallest unit as a particle, judging from the apparent geometrical form.
  • the same catalysts as those used so far in the technical field can be used.
  • platinum, an alloy of platinum and a precious metal other than platinum, an alloy of platinum and a base metal, and the like can be given.
  • Noble metals other than platinum include palladium, ruthenium, rhodium and iridium.
  • Base metals include vanadium, chromium, cobalt, nickel, iron and titanium. It is preferable that these catalysts have an average particle diameter of 1 nm or more and 10 nm or less on the surface of the support from the viewpoint of efficient expression of catalytic ability.
  • the particle size of the catalyst can be measured in the same manner as the method for measuring the particle size of the inorganic oxide and the catalyst-supporting carrier. The observation magnification is 500,000 times.
  • the method for supporting the catalyst on the surface of the support is not particularly limited, and a method similar to a method known so far in the art can be employed.
  • platinum as the catalyst, and the like platinum source as chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O) and dinitrodiammineplatinum (Pt (NH 3) 2 ( NO 2) 2)
  • a known method such as a liquid phase chemical reduction method, a gas phase chemical reduction method, an impregnation-reduction pyrolysis method, a colloid method, and a surface-modified colloid pyrolysis reduction method, so that platinum is converted to a carrier. It can be carried.
  • the amount of the supported catalyst is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass, based on the mass of the carrier.
  • a dispersion containing a platinum compound such as a platinum complex or a platinum salt, a base metal compound such as a base metal complex or a base metal salt, and a reducing agent is heated. Thereby, the platinum and the base metal are reduced to form a platinum alloy, and the carrier can support the platinum alloy.
  • the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention further contains a hydrophilic material. It is sufficient that at least the surface of the hydrophilic material is hydrophilic. Examples of such a hydrophilic material include an aggregate of hydrophilic particles. By using the aggregate of the hydrophilic particles, the effective specific surface area of the hydrophilic material is increased, and a water discharge path is easily secured in the catalyst layer. Further, since no generated water is generated inside the aggregate of the hydrophilic particles, the water can be discharged more efficiently.
  • the shape of the hydrophilic particles is not particularly limited as long as the specific surface area can be increased.
  • various shapes such as a spherical shape, a polyhedral shape, a plate shape or a spindle shape, or a mixture thereof can be adopted.
  • ⁇ As a measure of hydrophilicity,“ hydrophobicity ”can be used.
  • the hydrophobicity can be measured using a powder wettability tester (WET101P manufactured by Resca Corporation) as follows. 50 mg of the object to be measured is added to 60 ml of water (temperature: 25 ° C.), and the mixture is stirred by a stirring blade. Under this condition, methanol is dropped into water. At the same time, the methanol aqueous solution is irradiated with a laser beam having a wavelength of 780 nm, and the transmittance thereof is measured. The volume concentration of methanol at which the measurement object wets, sediments and suspends, and the transmittance becomes 80% is defined as the hydrophobicity.
  • the hydrophobicity is preferably less than 2% by volume.
  • the hydrophobicity of the inorganic oxide particles not subjected to the hydrophobic treatment as described in Patent Document 2 is substantially 0% by volume. When the hydrophobicity is 0% by volume, it means that the substance is immediately settled when added to water, and the hydrophobicity cannot be measured.
  • the hydrophilic particles constituting the hydrophilic material include, for example, particles of an inorganic oxide. From the viewpoint of increasing the electric conductivity of the catalyst layer, it is advantageous that the hydrophilic particles have conductivity. For example, it is preferable to use hydrophilic particles having a volume resistivity of 100 k ⁇ cm or less.
  • the inorganic oxide constituting the hydrophilic particles include indium-based oxides, tin-based oxides, titanium-based oxides, zirconium-based oxides, and selenium-based oxides, similarly to the inorganic oxide used for the carrier.
  • a tungsten-based oxide, a zinc-based oxide, a vanadium-based oxide, a tantalum-based oxide, a niobium-based oxide, and a rhenium-based oxide More preferred inorganic oxides include, for example, those in which tin oxide contains one or more elements of indium, niobium, tantalum, antimony, and tungsten. Further, tin oxide containing fluorine may be used.
  • tin oxide containing indium, tin oxide containing antimony, tin oxide containing fluorine, tin oxide containing fluorine, tin oxide containing tantalum, tin oxide containing tantalum antimony, tin oxide containing tungsten, and tin oxide containing tungsten examples include metal or non-metal-containing (doped) tin oxide such as niobium-containing tin oxide.
  • the inorganic compound constituting the hydrophilic particles may be the same as or different from the inorganic compound constituting the carrier.
  • the content of the hydrophilic material in the catalyst layer is preferably 2% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 2.5% by mass or more and 18% by mass or less based on the total of the carrier and the hydrophilic material. It is particularly preferably from 2.5% by mass to 15% by mass.
  • the particle diameter d1 of the hydrophilic particles constituting the hydrophilic material be 10 nm or more and 100 nm or less, particularly 20 nm or more and 50 nm or less, since the specific surface area increases and the allowable amount of generated water increases.
  • the particle size of the hydrophilic particles can be determined by observing the cross section of the catalyst layer with an electron microscope image, measuring the maximum transverse length of 500 or more particles, and calculating the average value. The observation magnification is 100,000 times, and at that magnification, the object is measured with respect to an object recognized as the smallest unit as a particle, judging from the apparent geometrical form.
  • the particle diameter d1 of the hydrophilic particles does not largely differ from the particle diameter of the catalyst-carrying carrier.
  • the ratio of the particle diameter d1 of the hydrophilic particles to the particle diameter D of the catalyst support is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, and 0.7 or more and 2 or less. 0.0 or less, more preferably 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the measurement is performed in the same manner as the method for measuring the particle size of the hydrophilic particles.
  • the measurement can be performed by distinguishing the hydrophilic particles from the catalyst-carrying carrier.
  • the particle diameter d2 of the hydrophilic material composed of the aggregate of the hydrophilic particles be set as a ratio to the thickness T of the catalyst layer, from the viewpoint that the water discharge path is easily formed appropriately.
  • the ratio of the particle diameter d2 of the hydrophilic material to the thickness T of the catalyst layer is preferably 0.1 or more and 1.2 or less, and 0.2 or more and 1.0 or less. It is more preferably at most 0.3, particularly preferably at least 0.3 and at most 0.7.
  • the thickness T of the catalyst layer can be determined by observing the cross section of the catalyst layer with an electron microscope image, measuring the thickness of the thickest portion and the thinnest portion in the observation visual field, and calculating the average value.
  • the thickness T of the catalyst layer is 1 ⁇ m or more from the viewpoint of preventing the resistance from becoming unstable when manufacturing the fuel cell and securing a volume sufficient to obtain good catalytic activity. Is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing the resistance of the fuel cell from becoming too high and preventing the diffusion resistance of gas and water from increasing.
  • the particle diameter d2 of the hydrophilic material can be measured by the following method. That is, the catalyst layer containing the hydrophilic material is cut, and the cut surface is observed with an electron microscope image. Next, the hydrophilic material is identified by an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the electron microscope. It is obtained by arbitrarily extracting 50 or more of the hydrophilic materials, measuring the maximum transverse length, and calculating the average value. The observation magnification is set to 10,000 times, and at that magnification, an object that is recognized as a minimum unit as a particle is measured based on an apparent geometric form.
  • Examples of the method for producing a hydrophilic material include various methods such as spray drying, tumbling granulation, fluidized bed granulation, stirring granulation, compression granulation, extrusion granulation, and crushing granulation.
  • Granulation method is mentioned.
  • the use of the spray drying method is preferable from the viewpoint that a hydrophilic material having a pore diameter of about 5 to 100 nm can be easily obtained and a water discharge path can be appropriately constructed.
  • the granulation is preferably performed such that the particle diameter d2 of the hydrophilic material is 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, particularly 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the electrode catalyst layer for a fuel cell of the present invention includes, in addition to the substances described above, materials similar to those heretofore known in the art, such as a binder or an ionomer that binds particles as necessary. May be contained. However, the catalyst layer preferably does not contain a nonionic polymer.
  • the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention can be formed by a known method. For example, it is possible to form a catalyst layer on at least one surface of the electrolyte membrane by preparing a coating ink by converting the catalyst-carrying carrier and the hydrophilic material into an ink, and applying the ink on a solid polymer electrolyte membrane. it can.
  • the catalyst-carrying carrier and the hydrophilic material may be mixed with a liquid medium. It is convenient to use water as the liquid medium. If necessary, a water-soluble organic solvent can be used in combination with water.
  • the water-soluble organic solvent for example, a monohydric lower alcohol such as ethanol and 2-propanol can be used. One of these water-soluble organic solvents can be used alone, or two or more can be used in combination. It is preferable to add a proton conductive polymer compound to the ink.
  • the high molecular compound include a high molecular compound in which sulfonic acid is introduced into a side chain of a fluorinated polyolefin resin.
  • the desired ink is obtained by mixing the above components. For mixing, for example, a planetary ball mill can be used.
  • a catalyst layer is formed on the solid polymer electrolyte membrane using the obtained ink.
  • the catalyst layer is formed by a method of directly applying ink on the solid polymer electrolyte membrane or a method of applying ink to a transfer sheet to form a catalyst layer and then transferring the catalyst layer onto the solid polymer electrolyte membrane. Either method can be used.
  • the transfer sheet for example, polytetrafluoroethylene can be used.
  • a spraying method, a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method, a bar coating method, and the like can be used.
  • For drying the coating film for example, hot air drying and hot pressing can be used.
  • a catalyst layer-coated electrolyte membrane (CCM) is obtained.
  • the solid polymer electrolyte membrane a polymer electrolyte that is chemically stable in the environment within the fuel cell and has high proton conductivity can be used. It is also preferable to use a solid polymer electrolyte membrane which has no electric conductivity and in which gas crossover hardly occurs.
  • a polymer electrolyte membrane in which a sulfonic acid group is bonded to a perfluoro-based polyethylene main chain is preferable.
  • polysulfones, polyethersulfones, polyetherethersulfones, polyetheretherketones, and materials obtained by sulfonating hydrocarbon-based polymers can also be used.
  • a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell is obtained.
  • the catalyst layer (cathode catalyst layer and anode catalyst layer) and the gas diffusion layer constitute a cathode and an anode.
  • the gas diffusion layer it is preferable to use a material having electrical conductivity and a structure capable of diffusing a fuel gas or an oxidant into the catalyst layer.
  • a porous body mainly composed of a carbon-containing material can be used. Specifically, porous carbon formed of carbon fibers such as carbon paper, carbon cloth, and carbon nonwoven fabric is used. Further, those materials which have been subjected to a surface treatment such as a water repellent treatment or a hydrophilic treatment can also be used.
  • a polymer electrolyte fuel cell is obtained.
  • Example 1 (1) forming an electrode catalyst layer for the cathode (A) a hydrophilic tantalum antimony tin oxide containing Ta and Sb in the preparation SnO 2 of material (hereinafter referred to as "Ta, Sb-SnO 2")
  • the particles were used as hydrophilic particles.
  • the Ta, Sb-SnO 2 particles were produced by the method described in WO2017 / 022499, and the particle diameter d1 was 31.5 nm. The particles were crushed in an agate mortar and then crushed in a ball mill using a ball made of yttrium-stabilized zirconia.
  • the hydrophobicity of the obtained hydrophilic material was measured by the method described above, the hydrophobicity was 0% by volume because the hydrophilic material settled in water before the addition of methanol.
  • F, W-SnO 2 fluorine-tungsten-containing tin oxide to form SnO 2
  • the F, W-SnO 2 particles were produced by the method described in WO2016 / 098399.
  • a carrier in which 20% of an alloy of platinum and nickel was supported on this carrier by a colloid method was used as a catalyst-supporting carrier (a carrier occupies 80% and an alloy of platinum and nickel accounts for 20% in the catalyst-supporting carrier).
  • the particle diameter D of the catalyst-carrying support was 30.0 nm.
  • 5% Nafion (registered trademark) (274704-100 ML, manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the ink, and the same stirring as described above was carried out by ultrasonic dispersion and a planetary ball mill.
  • the addition amount of Nafion was such that the mass ratio of Nafion / (carrier + hydrophilic material) was 0.074.
  • the ink thus obtained was applied on a polytetrafluoroethylene sheet using a bar coater, and the coating film was dried at 60 ° C.
  • the thickness T of the obtained catalyst layer was 5.4 ⁇ m.
  • the ratio of the particle diameter d1 of the hydrophilic particles to the particle diameter D of the catalyst-supporting carrier was 1.05
  • the ratio of the particle diameter d2 of the hydrophilic material to the thickness T of the catalyst layer was 0.37.
  • 5% Nafion (registered trademark) (274704-100ML, manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the ink, and the same stirring as described above was continuously performed by ultrasonic dispersion and a planetary ball mill.
  • the addition amount of Nafion was such that the mass ratio of Nafion / carbon black was 0.70.
  • the ink thus obtained was applied on a polytetrafluoroethylene sheet using a bar coater, and the coating film was dried at 60 ° C.
  • Example 2 A fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.43 g of the catalyst-carrying carrier and 0.06 g of the hydrophilic material were used.
  • Example 3 A fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.35 g of the catalyst-carrying carrier and 0.12 g of the hydrophilic material were used.
  • Example 1 A fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrophilic material of Example 1 was not used and 1.20 g of the catalyst supporting carrier was used.
  • Example 2 In place of the hydrophilic material of Example 3, Ta, Sb—SnO 2 particles (having a hydrophobicity of 0% by volume), which is a hydrophilic material having a primary particle size of 31.5 nm and not being granulated, are used. A fuel cell was obtained in the same manner as in Example 3 except for the above.
  • Example 2 Example 2 was repeated except that TiO 2 particles (hydrophobicity: 0% by volume), which was a hydrophilic material having a primary particle diameter of 400 nm and not being granulated, were used instead of the hydrophilic material of Example 3. A fuel cell was obtained in the same manner as in No. 3.
  • Example 4 A fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.20 g of the catalyst carrier and 0.24 g of the hydrophilic material were used.
  • the generated water can be appropriately discharged to the outside of the catalyst layer, and the flooding phenomenon can be prevented. As a result, even when the fuel cell is operated at a high current density, a decrease in cell voltage can be effectively prevented.

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Abstract

本発明は、高電流密度領域でのセル電圧の低下を効果的に防止することができる燃料電池用電極触媒層を提供することを課題とする。本発明の燃料電池用電極触媒層導電性無機酸化物からなる担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と、親水性材料とを含む。前記親水性材料が、導電性を有する親水性粒子の凝集体である。前記触媒層における前記親水性材料の含有量が、前記担体と前記親水性材料の合計に対して２質量％以上２０質量％未満である。前記触媒担持担体の粒子径Ｄに対する、前記親水性粒子の粒子径ｄ１の比率が、０．５以上３．０以下である。前記触媒層の厚みＴに対する、前記親水性材料の粒子径ｄ２の比率が、０．１以上１．２以下である。

Description

燃料電池用電極触媒層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池
　本発明は、燃料電池用電極触媒層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の各面に触媒層を配し、該触媒層の外側にガス拡散層を配した構造を有している。触媒層は一般に、担体粒子の表面に、貴金属触媒が担持されてなる触媒担持担体から構成される多孔質層である。この多孔質層内に、水素やメタノール等の燃料ガス、又は酸素や空気等の酸化剤が流通し、三相界面で電極反応が起こる。反応の結果、触媒層内に水が生成する。
　生成した水は触媒層から散逸していく。しかし、場合によっては触媒層内に水が蓄積していき、それが進行すると触媒層が水を収容しきれなくなり、いわゆるフラッディング現象が起こる。特に、触媒の担体として導電性の金属酸化物を用いた場合、その表面が比較的親水性であるためフラッディング現象が起こりやすい。フラッディング現象はセル電圧の低下の一因となると考えられている。
　特許文献１には、触媒担持粉体の水濡れを防止することを目的として、金属酸化物等の無機材質からなる触媒担体の表面に撥水性表面保護物質を吸着させ、更に触媒物質を担持させた触媒担持粉体が提案されている。また、特許文献２には、無機酸化物からなる担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と、該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質とを含む触媒層を用いることが提案されている。
特開２００９－０９９４８６号公報 ＵＳ２０１７／１４１４０７Ａ１
　特許文献１及び２のように疎水性材料を用いた場合であっても、特に高電流密度で燃料電池を運転した場合には生成水が多量になることに起因して、生成した水を排出するための通り道（以下「排出パス」ともいう。）を触媒層内に十分に確保することが困難な場合があり、フラッディング現象が発生する課題があった。
　したがって本発明の課題は、フラッディング現象の発生を防止することで、セル電圧の低下を効果的に防止し得る燃料電池用電極触媒層を提供することにある。
　本発明は、導電性無機酸化物からなる担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と、親水性材料とを含む燃料電池用電極触媒層であって、
　前記親水性材料が導電性を有する親水性粒子の凝集体であり、
　前記触媒層における前記親水性材料の含有量が、前記担体と前記親水性材料の合計に対して２質量％以上２０質量％未満であり、
　前記触媒担持担体の粒子径Ｄに対する、前記親水性粒子の粒子径ｄ１の比率が、０．５以上３．０以下であり、
　前記触媒層の厚みＴに対する、前記親水性材料の粒子径ｄ２の比率が、０．１以上１．２以下である燃料電池用電極触媒層を提供するものである。
　本発明の燃料電池用電極触媒層は、担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体を含む。担体は無機酸化物粒子からなる。無機酸化物としては、例えば金属酸化物、非金属酸化物又は半金属酸化物を用いることができる。触媒層の電気伝導性を高める観点からは、無機酸化物は導電性を有していることが有利である。無機酸化物は、例えば１００ｋΩｃｍ以下の体積抵抗率を有していることが好ましい。体積抵抗率は、例えば圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリテックＰＤ－５１）と抵抗率測定器（三菱化学アナリテックＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定される。具体的には、試料１ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ－５１へセットする。油圧ジャッキによって５７．３ＭＰａの荷重を加えて直径２０ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いることで測定される。
　無機酸化物の例としては、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物から選択される１種以上が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、例えばスズ酸化物に、インジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン及びタングステンのうち１種以上の元素が含まれているものが挙げられる。また、スズ酸化物に、フッ素が含まれているものも挙げられる。具体的には、インジウム含有スズ酸化物や、アンチモン含有スズ酸化物、フッ素含有スズ酸化物、フッ素タングステン含有スズ酸化物、タンタル含有スズ酸化物、タンタルアンチモン含有スズ酸化物、タングステン含有スズ酸化物及びニオブ含有スズ酸化物のような金属ないし非金属含有（ドープ）スズ酸化物などが挙げられる。
　無機酸化物の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、担体の比表面積を大きくし得る点から好ましい。無機酸化物に触媒が担持されてなる触媒担持担体の粒子径Ｄも、この範囲内であることが好ましい。無機酸化物及び触媒担持担体の粒子径は、触媒層の断面を電子顕微鏡像観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。観察倍率は１０万倍とし、その倍率において、外見上の幾何学的形態から判断して粒子としての最小単位と認められる物体を対象として測定を行う。
　無機化合物からなる担体に担持される触媒としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば白金、白金と白金以外の貴金属類との合金、白金と卑金属との合金等が挙げられる。白金以外の貴金属類としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムが挙げられる。卑金属としては、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄及びチタンが挙げられる。これらの触媒は、担体の表面における平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが、触媒能の効率的な発現の点から好ましい。触媒の粒径は、前記の無機酸化物及び触媒担持担体の粒子径の測定方法と同様に測定できる。観察倍率は５０万倍とする。
　触媒を担体の表面に担持させる方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで知られている方法と同様の方法を採用することができる。例えば、触媒として白金を用いる場合には、白金源として塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸－還元熱分解法、コロイド法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法を用いて還元することで、担体に白金を担持させることができる。触媒の担持量は、担体の質量に対して１質量％以上７０質量％以下、特に５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。一方、触媒として白金と卑金属との合金を用いる場合には、例えば白金錯体や白金塩等の白金化合物と、卑金属錯体や卑金属塩等の卑金属化合物と、還元剤とを含む分散液を加熱する。これにより、白金及び卑金属が還元されて白金合金を生成し、担体に白金合金を担持させることができる。
　本発明の燃料電池用電極触媒層は、更に親水性材料を含む。親水性材料は、少なくともその表面が親水性であればよい。このような親水性材料としては、親水性粒子の凝集体等が挙げられる。親水性粒子の凝集体を用いることにより、親水性材料の有効比表面積が大きくなり、水の排出パスを触媒層中に確保しやすくなる。また、当該親水性粒子の凝集体内部においては生成水が発生しないため、水の排出をより効率化することができる。
　親水性粒子の形状に特に制限はなく、比表面積を大きくし得る形状であればよい。例えば球状、多面体状、板状若しくは紡錘状、又はこれらの混合など、種々の形状を採用することができる。
　親水性の尺度としては、「疎水度」を用いることができる。疎水度は、粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用いて次のように測定できる。５０ｍｇの測定対象物を、６０ｍｌ（温度２５℃）の水に添加し、撹拌羽根によって撹拌する。この状態下にメタノールを水中に滴下する。これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。測定対象物が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノールの体積濃度を疎水度とする。この値が小さいほど親水性の程度が高いと判断される。本発明においては、疎水度が２体積％未満であることが好ましい。なお、例えば特許文献２に記載のような疎水化処理をしていない無機酸化物粒子の疎水度は、実質的に０体積％となる。疎水度が０体積％であるとは、測定対象物を水に添加すると直ちに沈降し、疎水度を測定することができないことを意味する。
　親水性材料を構成する親水性粒子は、例えば無機酸化物の粒子が挙げられる。触媒層の電気伝導性を高める観点から、親水性粒子は導電性を有していることが有利であり、例えば体積抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下の親水性粒子を用いることが好ましい。
　親水性粒子を構成する無機酸化物の例としては、前記担体に用いられる無機酸化物と同様に、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、例えばスズ酸化物に、インジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン及びタングステンのうち１種以上の元素が含まれているものが挙げられる。また、スズ酸化物に、フッ素が含まれているものも挙げられる。具体的には、インジウム含有スズ酸化物や、アンチモン含有スズ酸化物、フッ素含有スズ酸化物、フッ素タングステン含有スズ酸化物、タンタル含有スズ酸化物、タンタルアンチモン含有スズ酸化物、タングステン含有スズ酸化物及びニオブ含有スズ酸化物のような金属ないし非金属含有（ドープ）スズ酸化物などが挙げられる。親水性粒子を構成する無機化合物は、担体を構成する無機化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　触媒層における親水性材料の含有量は、担体と親水性材料の合計に対して２質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、２．５質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。親水性材料の含有量を前記範囲とすることによって、生成水を適切に排出することが可能となり、フラッディング現象の発生が防止されることで高電流密度領域でのセル電圧の低下を防止することができる。
　親水性材料を構成する親水性粒子の粒子径ｄ１は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることで、比表面積が大きくなり、生成した水の許容量が多くなる点から好ましい。親水性粒子の粒子径は、触媒層の断面を電子顕微鏡像観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。観察倍率は１０万倍とし、その倍率において、外見上の幾何学的形態から判断して粒子としての最小単位と認められる物体を対象として測定を行う。
　親水性粒子の粒子径ｄ１は、触媒担持担体の粒子径と大きく異ならないことが好ましい。具体的には、触媒担持担体の粒子径Ｄに対する親水性粒子の粒子径ｄ１の比率、すなわちｄ１／Ｄの値は、０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．７以上２．０以下であることがより好ましく、０．８以上１．５以下であることが特に好ましい。親水性粒子の粒子径ｄ１と触媒担持担体Ｄの粒子径が大きく異ならないようにすることで、適切な排出パスが構築されやすい。親水性粒子の材料と、触媒担持担体の材料とが同じである場合、顕微鏡観察によって親水性粒子の粒子径ｄ１を測定するときには、前記の親水性粒子の粒子径の測定方法と同様に測定し、電子顕微鏡に付設されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置によって触媒が分布している領域を抽出することで、親水性粒子と触媒担持担体とを区別することで測定できる。
　親水性粒子の凝集体からなる親水性材料の粒子径ｄ２は、触媒層の厚みＴに対する比率として設定することが、水の排出パスが適切に構築されやすい観点から好ましい。この観点から、触媒層の厚みＴに対する、親水性材料の粒子径ｄ２の比率、すなわちｄ２／Ｔの値は、０．１以上１．２以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることが特に好ましい。
　触媒層の厚みＴは、触媒層の断面を電子顕微鏡像観察し、観察視野内で最も厚い部分の厚みと最も薄い部分の厚みを測定し、その平均値を算出することで求められる。本発明においては、燃料電池を作製する際に抵抗が不安定となるのを防止する観点及び触媒活性が良好に得られる程度の体積を確保する観点から、触媒層の厚みＴは１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。一方で、燃料電池とした際の抵抗が高くなりすぎるのを防止する観点や、ガス・水の拡散抵抗が増えるのを防止する観点から、１０μｍ以下とすることが好ましい。
　親水性材料の粒子径ｄ２は、以下の方法で測定できる。すなわち、親水性材料を含む触媒層を切断し、切断面を電子顕微鏡像にて観察する。次いで、電子顕微鏡に付設されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置によって、親水性材料を識別する。当該親水性材料を任意に５０個以上抽出して最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。観察倍率は１万倍とし、その倍率において、外見上の幾何学的形態から判断して粒子としての最小単位と認められる物体を対象として測定を行う。
　親水性材料を製造する方法としては、例えば噴霧乾燥法、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、解砕造粒法などの各種造粒法が挙げられる。これらの造粒法のうち、噴霧乾燥法を用いることにより、細孔径が５～１００ｎｍ程度の親水性材料を容易に得ることができ、水の排出パスを適切に構築することができる観点から好ましい。造粒は、親水性材料の粒子径ｄ２が０．２μｍ以上１０μｍ以下、特に０．５μｍ以上５μｍ以下となるように行うことが好ましい。
　本発明の燃料電池用電極触媒層は、これまで説明してきた物質に加え、必要に応じて粒子どうしを結合する結着剤やアイオノマーなど当該技術分野においてこれまで知られている材料と同様の材料を含有させてもよい。尤も、触媒層はノニオン性ポリマーを非含有であることが好ましい。
　本発明の燃料電池用電極触媒層は、公知の方法により形成することができる。例えば、触媒担持担体及び親水性材料をインク化して塗工用のインクを調製し、これを固体高分子電解質膜上に塗布することによって、該電解質膜の少なくとも一面に触媒層を形成することができる。触媒担持担体と親水性材料をインク化するためには、例えば触媒担持担体と親水性材料とを液媒体と混合すればよい。液媒体としては水を用いることが簡便である。必要に応じ、水溶性の有機溶媒を水と併用することもできる。水溶性の有機溶媒としては、例えばエタノールや２－プロパノール等の一価の低級アルコールなどを用いることができる。これらの水溶性の有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インクには、プロトン導電性の高分子化合物を添加することが好ましい。該高分子化合物としては、フッ素化されたポリオレフィン系樹脂の側鎖にスルホン酸が導入された高分子化合物が挙げられる。以上の各成分を混合して、目的とするインクを得る。混合には、例えば遊星ボールミルを用いることができる。
　得られたインクを用いて固体高分子電解質膜上に触媒層を形成する。触媒層の形成は固体高分子電解質膜上に直接インクを塗布する方法と、転写シートにインクを塗布して触媒層を形成した後に、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法のいずれの方法を用いることができる。転写シートには例えばポリ四フッ化エチレンを用いることができる。インクの塗布には例えば噴霧法、スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法及びバーコート法等を用いることができる。塗膜の乾燥には、例えば熱風乾燥及びホットプレスを用いることができる。このようにして、触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）が得られる。
　固体高分子電解質膜としては、燃料電池内の環境において化学的に安定であり、且つプロトン伝導性が高いものを用いることができる。また固体高分子電解質膜は電気伝導性がなく、更にガスのクロスオーバーが起こりにくいものを用いることも好ましい。そのような材料としては例えばパーフルオロ系ポリエチレン主鎖にスルホン酸基が結合した高分子電解質膜が好適なものとして挙げられる。その他、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料などを用いることもできる。
　前記ＣＣＭの触媒層側に、更にガス拡散層を積層することにより、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）とガス拡散層によりカソード及びアノードが構成される。ガス拡散層としては、電気伝導性を有し、燃料ガス又は酸化剤を触媒層へ拡散可能な構造を有する材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、主に炭素含有材料からなる多孔質体を用いることできる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔質カーボンが用いられる。また、これらの材料に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施したものも用いることもできる。このようにして固体高分子形燃料電池が得られる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）カソード用の電極触媒層の形成
（ア）親水性材料の調製
　ＳｎＯ２にＴａ及びＳｂを含有させたタンタルアンチモン含有スズ酸化物（以下「Ｔａ，Ｓｂ－ＳｎＯ２」と表記する）の粒子を親水性粒子として用いた。Ｔａ，Ｓｂ－ＳｎＯ２粒子はＷＯ２０１７／０２２４９９に記載の方法で製造されたものであり、粒子径ｄ１は３１．５ｎｍであった。この粒子をメノウ乳鉢で粗砕し、次いでイットリウム安定化ジルコニア製のボールを使用してボールミルで粉砕した。ボールミルによる粉砕においては、親水性粒子４０ｇを、純水７００ｍＬ及びエタノール４０ｇと混合してスラリーとなし、このスラリーを粉砕に用いた。粉砕後、スラリーとボールとを分離し、分離されたスラリーを用いて噴霧乾燥法による造粒を行い、粒子径ｄ２が２．０μｍの親水性材料を得た。造粒条件は、入口温度：２２０℃、出口温度６０℃、噴霧圧力：０．１５－０．２ＭＰａ、送液速度：８．３ｍＬ／分、スラリー濃度：１０ｇ／２５０ｍＬとした。その後、大気中、７００℃で５時間焼成した。得られた親水性材料の疎水度を上述の方法で測定すると、メタノール添加前に親水性材料が水中に沈降してしまったため、疎水度は０体積％であった。
（イ）電極触媒層の形成
　ＳｎＯ２にＦ及びＷを含有させたフッ素タングステン含有スズ酸化物（以下「Ｆ，Ｗ－ＳｎＯ２」と表記する）の粒子を担体として用いた。Ｆ，Ｗ－ＳｎＯ２粒子はＷＯ２０１６／０９８３９９に記載の方法で製造されたものであった。この担体にコロイド法で白金とニッケルの合金を２０％担持させたものを、触媒担持担体（触媒担持担体中において担体が８０％、白金とニッケルの合金が２０％を占める）として用いた。触媒担持担体の粒子径Ｄは３０．０ｎｍであった。
　触媒担持担体１．４６ｇ及び親水性材料０．０３ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２－プロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として３．０６ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）を用いて８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４－１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／（担体＋親水性材料）の質量比が０．０７４となるような量とした。
　このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。得られた触媒層の厚みＴは５．４μｍであった。また、触媒担持担体の粒子径Ｄに対する、親水性粒子の粒子径ｄ１の比率は１．０５、触媒層の厚みＴに対する、親水性材料の粒子径ｄ２の比率は０．３７であった。
（２）アノード用の電極触媒層の形成
　田中貴金属工業社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２－プロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として１２．８ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）によって８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４－１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／カーボンブラックの質量比が０．７０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。
（３）ＣＣＭの製造
　得られたカソード用及びアノード用電極触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５４ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ－２１２、Ｄｕ－Ｐｏｎｔ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成した。
（４）燃料電池の組み立て
　前記（３）で得られたＣＣＭを用いて燃料電池を組み立てた。ガス拡散層としてＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２９ＢＣ（ＳＧＬ社製）を用いた。
　　〔実施例２〕
　触媒担持担体１．４３ｇ及び親水性材料０．０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を得た。
　　〔実施例３〕
　触媒担持担体１．３５ｇ及び親水性材料０．１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１の親水性材料を用いず、触媒担持担体１．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例３の親水性材料に代えて、１次粒子径が３１．５ｎｍであり且つ造粒を行っていない親水性材料であるＴａ，Ｓｂ－ＳｎＯ２粒子（疎水度は０体積％）を用いた以外は、実施例３と同様にして燃料電池を得た。
　　〔比較例３〕
　実施例３の親水性材料に代えて、１次粒子径が４００ｎｍであり且つ造粒を行っていない親水性材料であるＴｉＯ２粒子（疎水度は０体積％）を用いた以外は、実施例３と同様にして燃料電池を得た。
　　〔比較例４〕
　触媒担持担体１．２０ｇ及び親水性材料０．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を得た。
〔評価〕
　実施例１ないし３及び比較例１ないし４で得られた燃料電池について、発電特性を評価した。燃料電池のアノード及びカソードに、８０℃に加熱し、１００％ＲＨに加湿した窒素を流通させて安定化した後、加湿した水素をアノードに供給するとともに、加湿した空気をカソードに供給した。加湿の程度は１００％ＲＨとした。この条件下で発電特性（電流－電圧特性）を測定した。測定結果から、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧（Ｖ）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池に比べて、電流密度が高い領域でのセル電圧の低下が効果的に防止されていることが判る。
　本発明によれば、生成した水を排出するための通り道が触媒層内に構築されるため、生成水を適切に触媒層外へ排出することができ、フラッディング現象を防止できる。その結果、高電流密度で燃料電池を運転した場合であっても、セル電圧の低下を効果的に防止することができる。

Claims (5)

  1. 　導電性無機酸化物からなる担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と、親水性材料とを含む燃料電池用電極触媒層であって、
    　前記親水性材料が導電性を有する親水性粒子の凝集体であり、
    　前記触媒層における前記親水性材料の含有量が、前記担体と前記親水性材料の合計に対して２質量％以上２０質量％未満であり、
    　前記触媒担持担体の粒子径Ｄに対する、前記親水性粒子の粒子径ｄ１の比率が、０．５以上３．０以下であり、
    　前記触媒層の厚みＴに対する、前記親水性材料の粒子径ｄ２の比率が、０．１以上１．２以下である燃料電池用電極触媒層。
  2. 　前記触媒が、白金又は白金と白金以外の貴金属若しくは卑金属との合金からなる、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
  3. 　前記親水性粒子が、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物から選択される１種以上の粒子を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒層。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる燃料電池用膜電極接合体。
  5. 　請求項４に記載の膜電極接合体を有し、前記電極触媒層をカソード触媒層として用いた固体高分子形燃料電池。
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