CN107001064B - 含有卤素的氧化锡颗粒以及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有卤素的氧化锡颗粒,其BET比表面积为25m2/g~100m2/g,雏晶直径为8nm~30nm。优选含有0.01质量%~0.75质量%的卤素。还优选含有氟作为卤素。进而,还优选含有钽、铌、磷、锑、钨或钼。还优选体积电阻率为0.1Ω·cm~1000Ω·cm。
Description
技术领域
本发明涉及含有卤素的氧化锡颗粒以及其制造方法。本发明的含有卤 素的氧化锡颗粒适合用于利用了其导电性的领域。另外,本发明涉及燃料 电池用电极催化剂、包含该电极催化剂的膜电极接合体以及具备该膜电极 接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为给非导电性材料例如塑料赋予导电性的方法,已知有向塑料添加 导电性粉末的方法。作为导电性粉末,例如已知有金属粉末、炭黑、掺杂 了锑等的氧化锡等。但是,当向塑料添加金属粉末、炭黑时,所得到的塑 料会变成黑色,有时会限制塑料的用途。另一方面,当向塑料添加掺杂了 锑等的氧化锡时,塑料变成蓝黑色,与添加炭黑等同样地有时还是会限制 塑料的用途。而且,还存在因使用锑所引起的环境负荷的问题。因此,作 为掺杂剂,对不使用锑等环境负荷大的元素的氧化锡正在进行各种研究。
于是,提出了使用了作为环境负荷较小的元素的氟等卤素作为掺杂元 素的氧化锡(参照专利文献1~3)。具体来说,专利文献1记载了:在不 活泼性气体气氛下,使氧化锡粉末与10~40体积%的氟气接触,由此对该 氧化锡掺杂氟来赋予导电性。专利文献2记载了一种透明氧化锡粉末,其 不含有锑、磷和铟中的任一种,而含有0.3~5.0%的氟。该透明氧化锡粉末 通过下述方式来制造:向氢氧化锡水溶液添加氟或氟化合物,脱水后在湿 度为50%以上的不活泼性气氛下以350~800℃进行加热处理。专利文献3 记载了使用包含氟掺杂氧化锡的导电性颜料的组合物对导电性的地板 (flooring)进行清洁的技术。
作为氧化锡颗粒的制造方法,除了上述的方法以外还提出了使用碱性 悬浮液对氢氧化锡的粉末进行了水热处理之后进行煅烧的方法(参照专利 文献4)。该文献记载了水热处理的条件优选压力为2~150kgf/cm2、温度 为80~300℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-197014号公报
专利文献2:日本特开2008-184373号公报
专利文献3:日本特开2011-195839号公报
专利文献4:日本特开平11-322336号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,含有卤素的氧化锡有卤素在酸性环境下容易洗脱的倾向。上述 的各专利文献所述的含有卤素的氧化锡也有相同的倾向,希望提高含有卤 素的氧化锡的耐酸性。
本发明所要解决的问题在于:提供可消除上述的现有技术所具有的各 种缺点的含有卤素的氧化锡颗粒。
用于解决问题的手段
本发明提供一种含有卤素的氧化锡颗粒,其BET比表面积为25m2/g~ 100m2/g,雏晶直径为8nm~30nm,并含有0.01质量%~0.75质量%的卤素。
另外,作为上述的含有卤素的氧化锡颗粒的优选制造方法,本发明提 供一种含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,其包括下述工序:
以碱来对包含二价锡化合物的含有卤素的水溶液进行中和,由此得到 包含氧化锡的前体的浆料;
氧化上述前体;
接着,在温度为270℃以上、压力为20MPa以上的高温高压条件下对 包含氧化后的上述前体的浆料进行水热处理。
此外,本发明提供一种燃料电池用电极催化剂,其是使催化剂被担载 于含有卤素的氧化锡颗粒而成的燃料电池用电极催化剂,其BET比表面积 为25m2/g~100m2/g,其中,含有卤素的氧化锡的雏晶直径为8nm~30nm, 并含有0.01质量%~0.75质量%的卤素。
发明效果
根据本发明,提供适合作为透明导电膜、高分子固体电解质燃料电池 用氧化物载体和红外屏蔽膜等的耐酸性高的含有卤素的氧化锡颗粒以及其 制造方法。此外,根据本发明,提供燃料电池运转中的卤素洗脱得到了抑 制的电极催化剂。
附图说明
图1是适合用于制造本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的水热合成装置 的示意图。
具体实施方式
下面,基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明的含有卤素的氧 化锡颗粒为导电性颗粒。本发明出于提高该颗粒的导电性的目的而使氧化 锡中含有卤素。可以认为本发明的含有卤素的氧化锡颗粒具有在氧化锡的 晶体中氧原子的位置被卤素原子置换而成的结构。可以认为本发明的含有 卤素的氧化锡颗粒具有n型半导体的性质,电子成为载流子来表现出导电 性。
就本发明的含有卤素的氧化锡颗粒来说,当对其进行粉末X射线衍射 测定时,呈现出与四价SnO2相同的衍射峰。因此,可以认为本发明的含有 卤素的氧化锡颗粒中的锡的价数大部分为四价。而且,由于本发明的含有 卤素的氧化锡颗粒的导电性高,因此能够提高该透明导电膜等的导电性。
作为含有卤素的氧化锡颗粒所含的卤素,例如可以优选使用氟和氯等。 这些元素可以单独使用一种或组合使用两种以上。从导电性的高度、耐酸 性的高度的观点考虑,特别优选使用氟作为卤素。
本发明的含有卤素的氧化锡颗粒优选含有0.01质量%~0.75质量%的 卤素,更优选含有0.2质量%~0.7质量%的卤素。通过将卤素的含量设定 为该范围内,能够在提高含有卤素的氧化锡颗粒的导电性的同时具有耐酸 性。在使用两种以上的卤素的情况下,该含有比例基于它们总量来算出。 卤素的含有比例越高,则氧化锡的导电性有越提高的倾向,与之相伴地在 液体中卤素变得越容易从颗粒内洗脱。优选在考虑该情况的基础上设定卤 素的含有比例的上限值。含有卤素的氧化锡颗粒所含的卤素的含有比例例 如是使用三菱化学分析科技公司制造的自动试样燃烧装置(AQF-2100H) 通过燃烧-离子色谱来测定的。
本发明的含有卤素的氧化锡颗粒可以仅含有卤素作为添加元素而不含 有其它元素,或者也可以除了卤素以外还含有其它元素。作为其它元素, 例如使用钽、铌、磷、锑、钨或钼等。以下的说明中,也将这些元素统称 为“添加元素”。添加元素可以单独使用一种,或者组合使用两种以上。通 过使氧化锡中除了含有卤素以外还含有添加元素,可实现导电性进一步提 高这样的有利效果。另外,添加元素在后述的含有卤素的氧化锡的优选制 造方法中会成为抑制颗粒生长的因素,因此容易得到微粒的含有卤素的氧 化锡,从这观点考虑也是有利的。得到微粒的含有卤素的氧化锡颗粒有助 于该颗粒的比表面积的增大。
含有卤素的氧化锡颗粒所含的添加元素的含有比例例如是通过ICP质 谱装置(ICP-MS)来测定的。
本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的特征之一在于:其雏晶直径大。具 体来说,雏晶直径优选为8nm~30nm,更优选为8nm~25nm,进一步优选 为8nm~20nm。就具有该范围的雏晶直径的本发明的含有卤素的氧化锡颗 粒来说,酸性液体中发生的卤素洗脱量极少,由此能够减小导电性的变化。 具有上述雏晶直径的含有卤素的氧化锡颗粒例如可以是通过后述的方法适 当地制造的。
含有卤素的氧化锡颗粒的雏晶直径是使用粉末X射线衍射法通过由下 述(1)式所定义的谢乐公式来算出的。测定峰使用(110)。
D=k×λ/β×cosθ (1)
此处,D为雏晶直径(埃);
k为常数(在测定X射线为Cu、Kα的情况下,并且在使用了半值宽 度的情况下,k=0.9);
λ为测定X射线的波长(埃);
β为衍射线的半值宽度(弧度);
θ为衍射线的布拉格角(弧度)。
就本发明的含有卤素的氧化锡颗粒来说,除了其雏晶直径大以外,为 微粒也是特征之一。作为表示颗粒大小的尺度,已知有BET比表面积。BET 比表面积越大,则表示颗粒越为微粒。就本发明的含有卤素的氧化锡颗粒 来说,其BET比表面积优选为25m2/g~100m2/g,更优选为25m2/g~90m2/g, 进一步优选为40m2/g~90m2/g。就雏晶直径大并且颗粒为微粒的本发明的 含有卤素的氧化锡颗粒来说,存在于一个颗粒中的晶体晶界变少。晶体晶 界是在颗粒中晶体结构上不稳定的部位。因此,可以认为在置于苛刻环境 下的含有卤素的氧化锡颗粒中容易发生卤素从晶体晶界洗脱。但是,就本 发明的含有卤素的氧化锡颗粒来说,由于如上所述晶体晶界少,因此可以 认为是不是由此导致酸性液体中发生的卤素的洗脱量变得极少。另外,本 发明的含有卤素的氧化锡颗粒如上所述具有高比表面积,因此可以适合用 于透明导电膜等光学系统。
含有卤素的氧化锡颗粒的BET比表面积可以使用岛津制作所制造的“Micromeritics Flowsorb II 2300”作为BET比表面积测定装置并根据JIS R 1626“精细陶瓷粉体的基于气体吸附BET法的比表面积测定方法(“Methods for measuring thespecific surface area of fine ceramic powders by gas adsorption using the BETmethod)”的“6.2流动法(flow method)”中的“(3.5) 一点法(one point method)”来进行测定。作为用于测定的气体,使用含有 30容量%的作为吸附气体的氮、70容量%的作为载气的氦的氮-氦混合气体。
如上所述,本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的特征之一在于下述这点: 雏晶直径大,并且BET比表面积大。在该技术领域中,迄今为止已知有着 眼于氧化锡颗粒的雏晶直径而将其值设定为特定范围或者着眼于氧化锡颗 粒的BET比表面积而将其值设定为特定范围,但并未尝试过提高雏晶直径 和BET比表面积这两者。另外,当想要采用常规的烧成法等来增大雏晶尺 寸时,BET比表面积有变小的倾向。与此相对,本发明所规定的含有卤素 的氧化锡颗粒的雏晶直径和BET比表面积则是通过利用后述的高温高压下 的水热合成法制造颗粒来实现的。
从抑制酸性液体中发生的卤素洗脱的观点考虑,含有卤素的氧化锡颗 粒的雏晶直径优选接近该颗粒的粒径。这是因为,由此能够降低存在于颗 粒中的晶体晶界。从该观点考虑,在将含有卤素的氧化锡的雏晶直径设定 为DC、将由BET比表面积换算的含有卤素的氧化锡颗粒的粒径设定为DB时,作为两者的比率的DC/DB的值优选为0.55以上,更优选为0.6以上, 进一步优选为0.7以上,更进一步优选为0.8以上,特别优选为0.85以上, 尤其优选为0.9以上。DC/DB的值的上限越接近1越好。
由BET比表面积换算的含有卤素的氧化锡颗粒的粒径DB由下式算出。
BET比表面积换算直径DB(nm)=6/BET比表面积(m2/g)/真密度 (g/cm3)×1000
就雏晶直径大并且BET比表面积大的本发明的含有卤素的氧化锡颗粒 来说,不仅耐酸性高,而且导电性也高。导电性会对电子的输送速度产生 影响,因此导电性越高越好。当以体积电阻率为尺度来表示导电性的程度 时,本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的体积电阻率优选为0.1Ω·cm~ 1000Ω·cm,更优选为0.1Ω·cm~100Ω·cm。就该体积电阻率来说,就算是在 对本发明的含有卤素的氧化锡颗粒进行了耐酸试验之后,其上升也少。当 将耐酸试验前的本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的体积电阻率设定为R1、 将耐酸试验后的体积电阻率设定为R2时,R2/R1的值优选为100以下,更 优选为50以下,进一步优选为10以下。R2/R1的下限值越接近1越好。
本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的体积电阻率是使用压粉电阻测定系 统(三菱化学分析科技PD-51)和电阻率测定器(三菱化学分析科技 MCP-T610)来测定的。具体来说,将1g的试样投入探头筒(probe cylinder) 中,将探头单元设置于PD-51。通过液压千斤顶(hydraulic jack)施加18kN 的负荷来制作直径为20mm的圆筒状粒料(cylindricalpellet)。使用 MCP-T610对所得到的粒料的电阻值进行测定。由所测得的电阻值和试样 厚度计算出体积电阻率。
上述耐酸试验是通过下述方法来进行的。准备200cc的1摩尔/L的 HNO3溶液,使用热搅拌器(hot stirrer)等一边设定为50℃一边搅拌。向 其中添加3g的含有卤素的氧化锡颗粒,并进行5小时溶解试验。之后,使 用离心分离机等以纯水来洗涤,洗涤至上清液为100μS/cm以下为止。将所 得到的块状物(cake)以60℃干燥,进行干粉化。然后,以上述的方法对 耐酸试验前后的颗粒中所含的卤素的量进行测定。耐酸试验前后的卤素的 洗脱率是由下式算出的。
卤素的洗脱率(%)={(耐酸试验前的卤素的质量-耐酸试验后的卤素 的质量)/耐酸试验前的卤素的质量}×100
接着,对本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的优选制造方法进行说明。 该颗粒优选通过高温高压下的水热合成来制造。具体来说,优选通过包括 以下的(a)~(c)的工序的方法来制造。
(a)以碱来对包含二价锡化合物的含有卤素的水溶液进行中和,由此 得到包含氧化锡的前体的浆料的工序。
(b)氧化上述前体的工序。
(c)在温度为270℃以上、压力为20MPa以上的高温高压条件下对包 含氧化后的上述前体的浆料进行水热处理的工序。
以下,对各工序进行详细说明。
首先,在(a)工序中,准备成为锡源的二价锡化合物。该锡化合物优 选为水溶性。另外、该锡化合物优选含有卤素。这是因为,通过使用含卤 素的锡化合物就不再需要另外准备卤素源。作为这样的锡化合物,例如可 以列举出:氟化亚锡(SnF2)、氯化亚锡(SnCl2)等。
在作为目标的含有卤素的氧化锡颗粒包含上述的添加元素的情况下, 在(a)工序中还准备成为添加元素源的化合物。该化合物优选为水溶性或 者溶解于醇等溶剂。作为这样的化合物,在添加元素例如为钽的情况下, 可以使用TaCl5等。在添加元素为铌的情况下,可以使用NbCl5等。在添加 元素为锑的情况下,可以使用SbCl3等。在添加元素为钨的情况下,可以使 用WCl6、Na2WO4·2H2O等。另外,在添加元素例如为钼的情况下,可以使 用MoCl5、Na2MoO4·2H2O等。在添加元素例如为磷的情况下,可以使用 H3PO4、Na3PO4·12H2O、Na2HPO4等磷酸或其盐。
在(a)工序中,将上述的锡源化合物和根据需要准备的成为添加元素 源的化合物溶解于水而制成水溶液,将该水溶液与碱混合,由此中和锡, 并得到包含氧化锡的前体的浆料。作为其它方法,也可以预先使碱的水溶 液中含有成为添加元素源的化合物来代替将成为添加元素源的化合物与锡 源化合物一并溶解于水而制成水溶液。作为碱,例如可以使用氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物、NaHCO3、NH4HCO3等碳酸盐、氨等。混合前的上述水溶液中的锡(II) 的浓度优选为1.0×10-3摩尔/L~2.5摩尔/L,特别优选为1.0×10-2摩尔/L~1 摩尔/L。另一方面,就碱的浓度来说,例如在氢氧化物离子的情况下,其 优选为1.0×10-3摩尔/L~6摩尔/L,更优选为1.0×10-2摩尔/L~1摩尔/L。
将包含锡(II)的水溶液与碱的水溶液混合,由此生成包含氟的锡的沉 淀物。该沉淀物是成为作为目标的氧化锡的前体的物质。在生成该前体时, 可以将包含锡(II)的水溶液作为母液并向其添加碱的水溶液作为供料液; 或者,也可以将碱的水溶液作为母液并向其添加包含锡(II)的水溶液作为 供料液。无论在将哪种作为母液的情况下,包含锡(II)的水溶液与碱的水 溶液的混合比例均优选使氢氧化物离子相对于1摩尔的锡(II)优选为0.1摩尔~5摩尔、更优选为0.5摩尔~4摩尔的比例。另外,无论在将哪种作 为母液的情况下,供料液的添加均可以为逐次添加和一并添加中的任一种。
包含锡(II)的水溶液与碱的水溶液的混合可以通过加热下、冷却下或 不加热下中的任一方法来进行。在加热下进行混合时,例如可以预先将母 液加热到规定温度并向该母液添加被加热后或不加热的供料液。通常混合 优选在室温下进行,特别优选的方法是在30℃以下尤其是25℃以下的水中 进行混合来生成前体的方法。当采用该混合条件时,所得到的前体进一步 变成微粒的前体,进而能够使作为目标的含有卤素的氧化锡颗粒进一步形 成微粒,故而优选。
在如上述那样地结束(a)工序结束之后,接着进行(b)工序。在本 工序中,氧化上述前体。前体的氧化主要有以下的(b-1)和(b-2)方式。
(b-1)将包含前体的浆料与氧化剂混合来氧化该前体。
(b-2)对干燥状态的前体进行烧成来氧化该前体。
下面,对各方式进行说明。
作为在(b-1)方式中所使用的氧化剂,使用具有能够将前体中的二价 锡氧化为四价的氧化力的氧化剂。作为这样的氧化剂,例如可以列举出: 过氧化氢、次氯酸、高锰酸盐、硝酸钾等。这些氧化剂可以单独使用一种, 或者可以组合使用两种以上。
氧化剂的添加量只要是能够氧化存在于前体中的二价锡的程度的量就 行。例如,在使用了过氧化氢作为氧化剂的情况下,优选相对于1摩尔的 二价锡添加0.1摩尔~1.0摩尔的过氧化氢,更优选添加0.5摩尔~0.7摩尔 的过氧化氢。
在(b-2)方式中,从由(a)工序得到的浆料滤除前体,使之干燥来 制成粉末状态。接着,对通过干燥而成为了粉末状态的前体进行烧成工序。 烧成的气氛可以为大气等含有氧的氧化性气氛。烧成温度只要是能够将前 体中的二价锡氧化为四价的温度就行,例如优选设定为200℃~600℃,更 优选设定为250℃~500℃。就烧成时间来说,在烧成温度为该范围内的条 件下,优选设定为0.5小时~24小时,更优选设定为2小时~10小时。
在(b)工序中,在使前体氧化后,接着将氧化后的前体与水等液体介 质混合来形成浆料,对该浆料进行水热合成。图1中示意性地示出了适合 用于该水热合成的装置的一个例子。该图所示的水热合成装置1为连续合 成装置。装置1具备储存有用于水热合成的水的水槽2。另外,装置1具备 储存有上述包含前体的浆料的原料供给槽3。储存于水槽2中的水通过泵4 的驱动而被吸上来,并从水供给通道5通过来进行供给。储存于原料供给 槽3中的浆料通过泵6的驱动而被吸上来,并从原料供给通道7通过来进 行供给。水供给通道5和原料供给通道7在混合部8相互连接。在水供给 通道5中,加热机构9被夹着配置在泵4与混合部8之间。
在混合部8的下游配置有反应器10。反应器10和混合部8通过反应物 供给通道11连接。由反应器10中的反应而生成的产物从产物排出通道12 通过而被导入冷却器13。冷却器13具有水冷夹套(未图示)。在冷却器 13的下游侧依次配置有压力调节阀14和水接收槽15。
若对使用了具有以上构成的水热合成装置1的(c)工序进行说明,则 是:启动泵4来供给储存于水槽2的水,优选供给纯水。所供给的水在由 泵4引起的加压状态下被导向加热机构9。水在加热机构中被加热而成为高 温高压状态。与该操作平行地启动泵6来供给储存于原料供给槽3的浆料。 通过泵6使所供给的浆料成为加压状态。在该时刻,浆料没有被加热。
高温高压状态的水与常温高压状态的浆料在混合部8混合。水和浆料 混合而得到的反应液从反应物供给通道11通过而被导向反应器10。在反应 器10附设有加热机构(未图示),从而在反应器10中也可维持混合部8 中的反应液的温度。并且,反应液在混合部8和其随后的反应器10中在被 加热的状态下进行水热合成。即,混合部8中的反应液的温度成为作为目 标的含有卤素的氧化锡颗粒的合成温度。在水热合成期间,通过包含于浆 料中的氧化剂的作用而使锡被氧化。
就混合部8和反应器10内的水热合成来说,优选以温度为270℃以上 来进行,特别优选以温度为300℃以上来进行,尤其优选以温度为350℃以 上来进行。另外,水热合成优选以压力为20MPa以上来进行,特别优选以 压力为22.1MPa以上来进行。水热合成的温度可以通过加热机构9和附设 于反应器10的加热机构(未图示)来控制。另一方面,压力可以通过对泵 4、6的压力和压力调节阀14的阀开度进行调节来控制。在装置1中,泵4、 6与压力调节阀14之间的流道实质上成为了封闭空间,因此该流道内的压 力变得相同。
本申请的发明者们研究的结果是发现了:就混合部8和反应器10内的 水热合成来说,在满足了上述的温度和压力条件的基础上,在水的超临界 条件下或亚临界条件下进行是有利的。由此,能够顺利地获得为微粒并且 具有高导电性的高结晶性含有卤素的氧化锡颗粒。由此,能够顺利地获得 耐酸性高的含有卤素的氧化锡颗粒。
水的超临界条件是指温度为374℃以上且压力为22.1MPa以上的条件。 另一方面,在本发明中,水的亚临界条件定义为下述条件:温度为270℃以 上且压力为20MPa以上,并且不满足超临界条件。
由水热合成生成的含有卤素的氧化锡颗粒在位于反应器10的下游的冷 却器13中被骤冷来使反应停止。其结果是,对于作为产物的含有卤素的氧 化锡颗粒来说,其粒径均匀地一致。在冷却器13中被冷却后的包含含有卤 素的氧化锡颗粒的浆料经过压力调节阀14而回收到水接收槽15。
如此得到的含有卤素的氧化锡颗粒利用其高导电性而适合用作例如透 明电极的材料、防静电材料(antistatic material)。另外,利用高耐酸性而 适合用作燃料电池的催化剂载体。进而,还适合用作红外线屏蔽材料。
作为本发明的含有卤素的氧化锡颗粒的优选利用例,可以列举出燃料 电池用电极催化剂。该电极催化剂是在催化剂被担载于本发明的含有卤素 的氧化锡颗粒而成的。作为催化剂,例如可以使用Pt、Ir、Ag、Pd等贵金 属。进而,可以使用这些贵金属与Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的合金。 另外,还可以使用Ti、Zr等金属的氧化物、碳氮化物等,但不限于这些。 这些催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。当仅使用纯氢作为燃料气 体时,催化剂可以仅为上述贵金属单质。在燃料气体中使用重整气的情况 下,为了防止由CO引起的中毒,添加Ru等是有效的。在该情况下,催化 剂可以制成包含Ru等添加金属的以Pt、Ir、Ag、Pd为基体的合金。
催化剂金属的粒径越小,则用于进行电化学反应的每单位质量的金属 表面积越增加,故而优选。但是,当催化剂金属的粒径过小时,催化性能 降低。从这些观点考虑,催化剂金属的一次粒径优选为1nm~10nm,特别 优选为1nm~5nm。就催化剂金属的一次粒径来说,通过透射型电子显微 镜(以下也称为“TEM”)以10万倍~50万倍左右对电极催化剂进行放大观 察,以50个以上催化剂金属的颗粒作为对象,并以例如软件Mac-VIEW对 TEM图像进行图像分析,计算出投影面积当量圆直径。计算出其算术平均, 将该值作为催化剂金属的一次粒径。
就催化剂金属的担载量来说,以担载有催化剂金属的含有卤素的氧化 锡为基准,优选为1质量%~60质量%,特别优选为1质量%~30质量%。 通过将催化剂金属的担载量设定为该范围内,能够在表现出充分的催化活 性的同时以高分散状态担载催化剂金属。催化剂金属颗粒的担载量例如可 以通过ICP发射光谱法等来测定。
为了使催化剂金属担载于含有卤素的氧化锡,例如只要在向包含催化 剂金属源的溶液中添加含有卤素的氧化锡之后对该含有卤素的氧化锡在还 原气氛下进行加热就行。通过该操作使催化剂金属源中的催化剂金属被还 原,并被担载于含有卤素的氧化锡的表面。
就由担载有催化剂金属的含有卤素的氧化锡形成的电极催化剂来说, 与作为其基材物质的含有卤素的氧化锡同样地,氧化锡(SnO2)的雏晶直 径大,并且为微粒而BET比表面积大,而且以特定比例含有卤素。由此, 该电极催化剂抑制了燃料电池运转中的卤素洗脱。
在将催化剂担载于含有卤素的氧化锡颗粒的前后,就含有卤素的氧化 锡的雏晶直径未观察到大幅变化。即,电极催化剂中的含有卤素的氧化锡 的雏晶直径与担载催化剂前的雏晶直径实质上是相同的。因此,如上所述, 电极催化剂中的含有卤素的氧化锡的雏晶直径优选为8nm~30nm,更优选 为8nm~25nm,进一步优选为8nm~20nm。
当电极催化剂中的含有卤素的氧化锡的雏晶直径如上所述时,由TEM 观察得到的含有卤素的氧化锡的一次粒径优选为5nm~100nm,更优选为 8nm~50nm。就含有卤素的氧化锡的一次粒径来说,通过TEM以10万倍~ 50万倍左右对电极催化剂进行放大观察,以50个以上电极催化剂的颗粒作 为对象,以例如软件Mac-VIEW对TEM图像进行图像分析,计算出投影 面积当量圆直径。计算出其算术平均,将该值作为含有卤素的氧化锡的一 次粒径。
由于电极催化剂中的催化剂金属的担载量没有过多,因此含有卤素的 氧化锡颗粒的BET比表面积与将催化剂金属担载于其上而成的电极催化剂 的BET比表面积实质上为相同程度。即,电极催化剂的BET比表面积优 选为25m2/g~100m2/g,更优选为25m2/g~90m2/g,进一步优选为40m2/g~ 90m2/g。就卤素的含有比例来说也是相同的,含有卤素的氧化锡颗粒中的 卤素的含有比例与将催化剂金属担载于该含有卤素的氧化锡颗粒而成的电极催化剂中的卤素的含有比例实质上为相同程度。即,电极催化剂中的卤 素的含有比例优选为0.01质量%~0.75质量%,更优选为0.2质量%~0.7 质量%。含有卤素的氧化锡的雏晶直径、电极催化剂的BET比表面积和电 极催化剂中的卤素的含有比例的测定方法如上所述。
就由担载有催化剂金属的含有卤素的氧化锡形成的电极催化剂来说, 其被包含于具有例如配置于固体高分子电解质膜的一个面的氧极和配置于 另一个面的燃料极的膜电极接合体中的氧极或燃料极中的至少一者中。
特别是,氧极和燃料极优选包含:包含电极催化剂的催化剂层;以及 气体扩散层。为了使电极反应顺利地进行,电极催化剂优选与固体高分子 电解质膜接触。气体扩散层作为具有集电作用的支持集电体起作用。此外, 具有对电极催化剂充分地供给气体的作用。作为气体扩散层,可以使用与 以往一直用在该种技术领域中的气体扩散层相同的气体扩散层。例如,可 以使用作为多孔材料的碳纸、碳布。具体来说,可以通过由下述线织造而 成的碳布来形成,该线是例如使表面包覆有聚四氟乙烯的碳纤维和未进行 该包覆的碳纤维为规定比例而成的。
作为固体高分子电解质,可以使用与以往一直用在该种技术领域中的 固体高分子电解质相同的固体高分子电解质。例如,可以列举出:全氟磺 酸聚合物系质子导电体膜;使磷酸等无机酸掺杂于烃系高分子化合物而成 的固体高分子电解质;一部分被质子导电体的官能团所取代的有机/无机杂 化聚合物;使磷酸溶液、硫酸溶液含浸于高分子基质而成的质子导电体等。
上述膜电极接合体在其各面配置隔膜,由此形成固体高分子型燃料电 池。作为隔膜,例如可以使用在与气体扩散层相对的面以规定间隔形成有 向一个方向延伸的多个凸部(棱;rib)的隔膜。相邻的凸部之间形成为截 面是矩形的槽部。该槽部被用作燃料气体和空气等氧化剂气体的供给排出 用流道。燃料气体和氧化剂气体分别由燃料气体供给机构和氧化剂气体供 给机构进行供给。配置于膜电极接合体各面的各隔膜优选按照形成于该隔 膜的槽部相互正交的方式来进行配置。以上构成就构成了燃料电池的最小 单元,可以由并列设置几十个至几百个该构成而成的电池堆(cell stack)来 构成燃料电池。
以上,对本发明基于其优选实施方式进行了说明,但本发明不限于上 述实施方式。例如,在上述制造方法中的(c)工序中使用了连续式反应装 置,但也可以使用分批式反应装置来代替该连续式反应装置。
另外,就使催化剂被担载于本发明的含有卤素的氧化锡颗粒而成的燃 料电池用电极催化剂来说,其也可以作为除了固体高分子电解质型燃料电 池以外的燃料电池中的催化剂的载体来使用,例如也可以作为碱型燃料电 池、磷酸型燃料电池等各种燃料电池中的催化剂的载体来使用。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行更详细说明。但是,本发明的范围不 限于这些实施例。只要没有特别声明,则“%”是指“质量%”。
[实施例1]
(a)工序
将5.47g的氢氧化钠溶解于495g的纯水,制备了碱水溶液。将其作为 A液。除此之外,向烧杯加入489g的纯水,使之溶解11.55g的氟化亚锡, 由此得到了锡水溶液。将其作为B液。一边在室温(25℃)下以桨叶(paddle blade)搅拌B液,一边以管泵(tube pump)向其中投入全部之前准备好的 A液。在结束添加A液之后,在搅拌状态下进行了5分钟老化。之后,使 用纯水来进行倾析洗涤,实施洗涤直至达到100μS/cm以下为止,由此得到 了前体的浆料。
(b)工序
向由(a)工序得到的浆料添加纯水来将浓度调节为1%,称取其200g。 向其中添加1.07g的30%过氧化氢水溶液。之后,在搅拌状态下进行了5 分钟老化。
(c)工序
使用图1所示的装置来进行了水热合成。反应器10的设定温度为 450℃。另外,反应器10中的压力为25MPa。该温度-压力条件为水的超临 界条件。此外,对从混合部8至反应器10的出口的配管长度和泵流量进行 调节,从而使反应时间为5分钟。如此,得到了含有氟的氧化锡颗粒。
[实施例2]
在实施例1的(a)工序中,向A液进一步添加了0.56g的Na2WO4·2H2O。 使反应器10的设定温度为600℃。除此以外,与实施例1同样地得到了含 有氟的氧化锡颗粒。
[实施例3]
在实施例1的(c)工序中,使反应器10的设定温度为400℃。除此以 外,与实施例2同样地得到了含有氟的氧化锡颗粒。
[实施例4]
在实施例3的(a)工序中,向A液进一步添加了0.40g的Na2MoO4·2H2O 来代替Na2WO4·2H2O。除此以外,与实施例3同样地得到了含有氟的氧化 锡颗粒。
[实施例5]
在实施例2的(c)工序中,使反应器10的设定温度为300℃。除此以 外,与实施例2同样地得到了含有氟的氧化锡颗粒。
[实施例6]
在实施例5的(a)工序中,在将B液冷却至10℃的状态下,进料A 液来进行锡的中和。除此以外,与实施例5同样地得到了含有氟的氧化锡 颗粒。
[比较例1]
使用分批式高压釜容器(45cc),并将30cc的实施例1的由(b)工 序得到的浆料添加至该容器。接着,将该容器静置于干燥机内来实施了水 热合成。干燥机的设定温度为230℃,在从达到设定温度开始24小时之后 进行冷却。如此,得到了含有氟的氧化锡颗粒。
[评价]
就由实施例和比较例得到的含有氟的氧化锡颗粒,通过上述方法对 BET比表面积和含有氟的氧化锡的雏晶直径进行了测定。并且,由所测定 的BET比表面积和雏晶直径计算出雏晶直径DC与BET比表面积换算直径 DB的比例即DC/DB的值。此外,通过上述方法对氟的含有比例进行了测定。 进而,通过上述方法进行耐酸试验,对氟的洗脱率进行了测定,并对耐酸 试验前后的体积电阻率进行了测定。将这些结果示于以下的表1。
表1
由表1所示的结果可知:就各实施例的含有氟的氧化锡颗粒来说,氟 相对于酸的洗脱率低,而且耐酸试验前后的体积电阻率的上升得到了抑制。 与此相对,可知:就采用了温和的水热合成条件的比较例1来说,氟相对 于酸的洗脱率高,而且耐酸试验前后的体积电阻率发生大幅上升。
[实施例7]
(a)工序
将6.59g的氢氧化钠溶解于594g的纯水,进而溶解0.66g的 Na2WO4·2H2O,由此制备了含有钨的碱水溶液。将其作为A液。除此之外, 向烧杯加入580g的纯水,使之溶解15.59g的氯化亚锡和6.76g的氟化钠, 由此得到了包含锡和氟的水溶液。将其作为B液。一边在室温(25℃)下 以桨叶搅拌B液,一边以管泵向其中投入全部之前准备好的A液。在结束添加A液之后,在搅拌状态下进行了5分钟老化。之后,使用纯水来进行 倾析洗涤,实施洗涤直至达到100μS/cm以下为止,由此得到了前体的浆料。
(b)工序
向由(a)工序得到的浆料添加纯水来将浓度调节为1%,称取其200g。 向其中添加1.07g的30%过氧化氢水溶液。之后,在搅拌状态下进行了5 分钟老化。
(c)工序
使用图1所示的装置来进行了水热合成。反应器10的设定温度为 600℃。另外,反应器10中的压力为25MPa。该温度-压力条件为水的超临 界条件。此外,对从混合部8至反应器10的出口的配管长度和泵流量进行 调节,从而使反应时间为5分钟。如此,得到了含有氟的氧化锡颗粒。对 所得到的颗粒进行了与实施例1相同的测定。将其结果示于表2。
[实施例8~10]
在实施例7中,将氟化钠的进料量减为3.38g(实施例8)、0.334g(实 施例9)和0.035g(实施例10)。除此以外,与实施例7同样地得到了含 有氟的氧化锡颗粒。对所得到的颗粒进行了与实施例1相同的测定。将其 结果示于表2。
表2
[实施例11]
在实施例2的(a)工序中,将在1.00g的35%HCl中溶解0.54g的SbCl3而得到的C液代替A液的Na2WO4·2H2O添加到B液中。另外,使氢氧化 钠的量为6.05g。除此以外,与实施例2同样地得到了含有氟的氧化锡颗粒。 对所得到的颗粒进行了与实施例1相同的测定。将其结果示于表3。
[实施例12]
在实施例2的(a)工序中,将0.62g的Na3PO4·12H2O代替A液的 Na2WO4·2H2O添加到A液中。另外,使氢氧化钠的量为5.30g。除此以外, 与实施例2同样地得到了含有氟的氧化锡颗粒。对所得到的颗粒进行了与 实施例1相同的测定。将其结果示于表3。
表3
[实施例13]
(a)工序
将5.47g的氢氧化钠溶解于495g的纯水,进而溶解0.56g的 Na2WO4·2H2O,由此制备了碱水溶液。将其作为A液。除此之外,向烧杯 加入489g的纯水,使其溶解11.55g的氟化亚锡,由此得到了锡水溶液。将 其作为B液。一边在室温(25℃)下以桨叶搅拌B液,一边以管泵向其中 投入全部之前准备好的A液。在结束添加A液之后,在搅拌状态下进行了 5分钟老化。之后,使用纯水来进行倾析洗涤,实施洗涤直至达到100μS/cm 以下为止,由此得到了前体的浆料。
(b)工序
对由(a)工序得到的浆料进行滤除,使固体成分干燥,得到了前体的 粉末。将该粉末在大气气氛下以450℃进行了5小时烧成。由此,进行了前 体的氧化。
(c)工序
将3.0g的由(b)工序得到的粉末、27.0g的纯水和135g的0.5mmφ氧 化锆珠加入50mL的树脂制容器,在使用油漆搅拌器(paint shaker)进行了 2小时湿式粉碎后,加入纯水,由此得到了浓度调节为1%的浆料。将该浆 料作为对象,并使用图1所示的装置进行了水热合成。反应器10的设定温 度为600℃。另外,反应器10中的压力为25MPa。该温度-压力条件为水的 超临界条件。此外,对从混合部8至反应器10的出口的配管长度和泵流量 进行调节,从而使反应时间为5分钟。如此,得到了含有氟的氧化锡颗粒。 对所得到的颗粒进行了与实施例1相同的测定。将其结果示于表4。
[实施例14和15]
使实施例13的(c)工序中的反应器10的设定温度降低至450℃(实 施例14)和300℃(实施例15)。除此以外,与实施例13同样地得到了含 有氟的氧化锡颗粒。对所得到的颗粒进行了与实施例1相同的测定。将其 结果示于表4。
表4
[实施例16]
本实施例是使用由实施例2得到的含有卤素的氧化锡颗粒来制造出了 固体高分子型燃料电池的阴极用电极催化剂。具体步骤如下所述。
使5ml的H2PtCl6溶液(相当于Pt 1g)溶解于蒸馏水295ml,在加入了 15.3g的NaHSO3之后,以1400ml的蒸馏水进行了稀释。一边加入5%NaOH 水溶液来将pH调节为约5,一边滴加35%过氧化氢水溶液(120ml),得 到了包含铂的胶体的溶液。此时,适当加入5%NaOH水溶液来将溶液的 pH维持为约5。由所得到的溶液分取与0.435g的Pt相当的量,添加5g的 含有卤素的氧化锡颗粒,以90℃混合了3小时。之后,将溶液冷却,进而 进行了固液分离。为了从由固液分离得到的含水的粉体中除去氯化物离子, 以1500ml的蒸馏水再次进行稀释,以90℃进行1小时煮沸,将溶液冷却, 进行了固液分离。实施了四次该洗涤操作。最后,在固液分离后,在大气 下以60℃干燥了12小时。由此,使含有卤素的氧化锡颗粒的表面担载了包 含非化学计量的铂氧化物的铂。接着,使该含有卤素的氧化锡颗粒在4体 积%H2/N2气氛下以80℃进行2小时热处理,由此进行了铂的还原。以ICP 发射光谱法测得的铂的担载量相对于担载有铂的含有卤素的氧化锡颗粒为 8%。对所得到的电极催化剂进行了与实施例1相同的测定。将其结果示于 表5。
[实施例17]
本实施例是在实施例16中增加铂进料量来增加铂的担载量。铂的担载 量相对于担载有铂的含有卤素的氧化锡颗粒为14%。除此以外,与实施例 16同样地得到了电极催化剂。对所得到的电极催化剂进行了与实施例1相 同的测定。将其结果示于表5。
[实施例18]
本实施例中,使用了由实施例5得到的含有卤素的氧化锡颗粒来代替 由实施例2得到的含有卤素的氧化锡颗粒作为含有卤素的氧化锡颗粒。除 此以外,与实施例16同样地得到了电极催化剂。对所得到的电极催化剂进 行了与实施例1相同的测定。将其结果示于表5。
表5
Claims (14)
1.一种含有卤素的氧化锡颗粒,其BET比表面积为25m2/g~100m2/g,雏晶直径为8nm~30nm,并含有0.01质量%~0.75质量%的卤素,雏晶直径DC与BET比表面积换算直径DB的比例即DC/DB的值为0.8以上。
2.根据权利要求1所述的含有卤素的氧化锡颗粒,其含有氟作为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的含有卤素的氧化锡颗粒,其还含有钽、铌、磷、锑、钨或钼。
4.根据权利要求1或2所述的含有卤素的氧化锡颗粒,其体积电阻率为0.1Ω·cm~1000Ω·cm。
5.根据权利要求3所述的含有卤素的氧化锡颗粒,其体积电阻率为0.1Ω·cm~1000Ω·cm。
6.一种含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,该含有卤素的氧化锡颗粒的BET比表面积为25m2/g~100m2/g,雏晶直径为8nm~30nm,并含有0.01质量%~0.75质量%的卤素,雏晶直径DC与BET比表面积换算直径DB的比例即DC/DB的值为0.7以上,
其包括下述工序:
以碱来对包含二价锡化合物的含有卤素的水溶液进行中和,由此得到包含氧化锡的前体的浆料;
氧化所述前体;
接着,在温度为270℃以上、压力为20MPa以上的高温高压条件下对包含氧化后的所述前体的浆料进行水热处理。
7.根据权利要求6所述的含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,其中,通过将所述包含前体的浆料与氧化剂混合来氧化该前体。
8.根据权利要求6所述的含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,其中,通过对所述前体进行烧成来氧化该前体。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,其中,在水的亚临界条件或超临界条件下对包含氧化后的所述前体的浆料进行水热处理。
10.根据权利要求6~8中任一项所述的含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,其中,在30℃以下进行以碱来对所述包含锡化合物的水溶液进行的中和,生成所述前体。
11.根据权利要求9所述的含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法,其中,在30℃以下进行以碱来对所述包含锡化合物的水溶液进行的中和,生成所述前体。
12.一种燃料电池用电极催化剂,其是使催化剂被担载于含有卤素的氧化锡颗粒而成的燃料电池用电极催化剂,其BET比表面积为25m2/g~100m2/g,其中,含有卤素的氧化锡的雏晶直径为8nm~30nm,并含有0.01质量%~0.75质量%的卤素,雏晶直径DC与BET比表面积换算直径DB的比例即DC/DB的值为0.8以上。
13.一种膜电极接合体,其是在固体高分子电解质膜各面配置由氧极和燃料极构成的一对电极而成的膜电极接合体,其中,所述氧极或所述燃料极中的至少一者包含权利要求12所述的燃料电池用电极催化剂。
14.一种固体高分子型燃料电池,其具备权利要求13所述的膜电极接合体和配置于该膜电极接合体各面的隔膜。
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