JP3438978B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
ガスセンサ及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3438978B2 JP3438978B2 JP33624494A JP33624494A JP3438978B2 JP 3438978 B2 JP3438978 B2 JP 3438978B2 JP 33624494 A JP33624494 A JP 33624494A JP 33624494 A JP33624494 A JP 33624494A JP 3438978 B2 JP3438978 B2 JP 3438978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sno2
- gel
- sol
- gas sensor
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は、可燃性ガスや毒性ガス
あるいは水蒸気等を検出するためのガスセンサと、その
製造方法とに関する。この明細書において、ガスは可燃
性ガスや毒性ガス等の通常のガスのみでなく、水蒸気を
も含むものとする。
あるいは水蒸気等を検出するためのガスセンサと、その
製造方法とに関する。この明細書において、ガスは可燃
性ガスや毒性ガス等の通常のガスのみでなく、水蒸気を
も含むものとする。
【０００２】
【従来技術】ＳnＯ2等の金属酸化物半導体は、ガスセン
サ材料として広く用いられている。センサのガス感度を
増すためには、比表面積が大きく結晶子径の小さな金属
酸化物半導体を用いることが好ましい。このようなＳn
Ｏ2を得るための先駆的研究は山添等によって行われ、
最初にＳnＣl4の水溶液をアンモニア水で加水分解し、
沈澱した錫酸のゾルを水洗して塩素やアンモニウムイオ
ンを除き、１００℃で乾燥しゲルとする。山添等は、次
いでＳnＯ2のゲルに金属塩の水溶液を含浸させ、添加し
た金属イオンにより焼成時のＳnＯ2の結晶成長を妨げ、
比表面積が大きく高活性なＳnＯ2を調製している（山添
他，ジャーナル オブ マテリアル サイエンス レタ
ーズ （JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE LETTERS）,8,10
92(1989),山添他, ケミストリー レターズ （CHEMIST
RY LETTERS）,1990,441）。また山添等は、金属塩の含
浸に変えて例えばホウ酸やリン酸あるいは硫酸を含浸さ
せても、ＳnＯ2の結晶成長を阻害し高活性なＳnＯ2が得
られると報告している。
サ材料として広く用いられている。センサのガス感度を
増すためには、比表面積が大きく結晶子径の小さな金属
酸化物半導体を用いることが好ましい。このようなＳn
Ｏ2を得るための先駆的研究は山添等によって行われ、
最初にＳnＣl4の水溶液をアンモニア水で加水分解し、
沈澱した錫酸のゾルを水洗して塩素やアンモニウムイオ
ンを除き、１００℃で乾燥しゲルとする。山添等は、次
いでＳnＯ2のゲルに金属塩の水溶液を含浸させ、添加し
た金属イオンにより焼成時のＳnＯ2の結晶成長を妨げ、
比表面積が大きく高活性なＳnＯ2を調製している（山添
他，ジャーナル オブ マテリアル サイエンス レタ
ーズ （JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE LETTERS）,8,10
92(1989),山添他, ケミストリー レターズ （CHEMIST
RY LETTERS）,1990,441）。また山添等は、金属塩の含
浸に変えて例えばホウ酸やリン酸あるいは硫酸を含浸さ
せても、ＳnＯ2の結晶成長を阻害し高活性なＳnＯ2が得
られると報告している。
【０００３】しかしながら金属イオンを添加してＳnＯ2
の結晶成長を阻害すると、添加した金属イオンによる副
作用が予想される。例えば山添等によると、有効な金属
イオンはＶやＷ，Ｎb，Ｚn，Ｂi，Ｌa等で、添加量は５
原子％程度であるが、これらの金属イオンは原子価制御
等を介してＳnＯ2の抵抗値を著しく変化させ、あるいは
ＳnＯ2の触媒活性に影響してガス検出特性を損ねる可能
性がある。またＶやＷ，Ｌa等の金属イオンを５原子％
と多量に添加したＳnＯ2の安定性は未解明で、熱的性質
や電気的性質あるいは触媒化学的性質には未知の点が多
い。山添等はさらに、ＳnＯ2の結晶成長の抑制にリン酸
イオンの添加が有効であることを示している。しかしＳ
nＯ2は通常はＳnＣl2やＳnＣl4の加水分解で製造するの
で、リン酸イオンは本来のＳnＯ2に含まれていない新た
な不純物となる。そしてこのような不純物を加えたＳn
Ｏ2の特性は充分には解明されていない。
の結晶成長を阻害すると、添加した金属イオンによる副
作用が予想される。例えば山添等によると、有効な金属
イオンはＶやＷ，Ｎb，Ｚn，Ｂi，Ｌa等で、添加量は５
原子％程度であるが、これらの金属イオンは原子価制御
等を介してＳnＯ2の抵抗値を著しく変化させ、あるいは
ＳnＯ2の触媒活性に影響してガス検出特性を損ねる可能
性がある。またＶやＷ，Ｌa等の金属イオンを５原子％
と多量に添加したＳnＯ2の安定性は未解明で、熱的性質
や電気的性質あるいは触媒化学的性質には未知の点が多
い。山添等はさらに、ＳnＯ2の結晶成長の抑制にリン酸
イオンの添加が有効であることを示している。しかしＳ
nＯ2は通常はＳnＣl2やＳnＣl4の加水分解で製造するの
で、リン酸イオンは本来のＳnＯ2に含まれていない新た
な不純物となる。そしてこのような不純物を加えたＳn
Ｏ2の特性は充分には解明されていない。
【０００４】
【発明の課題】この発明の課題は、比表面積が大きく結
晶子径が小さいためガス感度が高いＳnＯ2ガスセンサを
提供することにある（請求項１〜４）。この発明の課題
はまた、比表面積が大きく結晶子径が小さい高感度なガ
スセンサの製造方法を提供することにある（請求項５〜
７）。
晶子径が小さいためガス感度が高いＳnＯ2ガスセンサを
提供することにある（請求項１〜４）。この発明の課題
はまた、比表面積が大きく結晶子径が小さい高感度なガ
スセンサの製造方法を提供することにある（請求項５〜
７）。
【０００５】
【発明の構成】この発明のガスセンサは、ＳnＯ2を有効
成分とするガスセンサにおいて、錫酸のゾルまたはゲル
にハロゲンイオンを添加し焼成することにより、ＳnＯ2
の格子歪を０.０４５以上としたことを特徴とする（請
求項１）。またこの発明のガスセンサは、錫酸のゾルま
たはゲルにハロゲンイオンを添加し焼成することによ
り、同様にＳnＯ2を有効成分とするガスセンサにおい
て、ＳnＯ2のａ軸方向格子定数を０.４７３０ｎｍ以上
もしくは０.４７１０ｎｍ以下としたことを特徴とする
（請求項２）。このようなＳnＯ2では、比表面積が一般
に４０ｍ2／ｇ以上となり、結晶子径は７.３ｎｍ以下と
なる。そして後に示すように、比表面積や結晶子径とガ
スセンサのガス感度は正確に対応し、比表面積が大きい
程高感度で、かつ結晶子径が小さい程高感度になる。格
子歪はより好ましくは０.０４７以上とし、最も好まし
くは０.０５０以上とする。またａ軸方向の格子定数
は、より好ましくは０.４７１０ｎｍ以下とし、最も好
ましくは０.４７０５ｎｍ以下とする。格子定数や格子
歪と比表面積や結晶子径との関係は、実施例の表１，図
１〜図３に示す。
成分とするガスセンサにおいて、錫酸のゾルまたはゲル
にハロゲンイオンを添加し焼成することにより、ＳnＯ2
の格子歪を０.０４５以上としたことを特徴とする（請
求項１）。またこの発明のガスセンサは、錫酸のゾルま
たはゲルにハロゲンイオンを添加し焼成することによ
り、同様にＳnＯ2を有効成分とするガスセンサにおい
て、ＳnＯ2のａ軸方向格子定数を０.４７３０ｎｍ以上
もしくは０.４７１０ｎｍ以下としたことを特徴とする
（請求項２）。このようなＳnＯ2では、比表面積が一般
に４０ｍ2／ｇ以上となり、結晶子径は７.３ｎｍ以下と
なる。そして後に示すように、比表面積や結晶子径とガ
スセンサのガス感度は正確に対応し、比表面積が大きい
程高感度で、かつ結晶子径が小さい程高感度になる。格
子歪はより好ましくは０.０４７以上とし、最も好まし
くは０.０５０以上とする。またａ軸方向の格子定数
は、より好ましくは０.４７１０ｎｍ以下とし、最も好
ましくは０.４７０５ｎｍ以下とする。格子定数や格子
歪と比表面積や結晶子径との関係は、実施例の表１，図
１〜図３に示す。
【０００６】なおこの発明において、表面積はＢＥＴ法
を用いてＮ2吸着により測定するものとし、表面積に関
するデータは全てこの方法で測定したものを示す。格子
定数は島津製作所製のＸ線回折装置ＸＤ−６１０を用
い、ＳnＯ2の（１１０），（１０１），（２１１）面の
ピークを用いて、そのソフトウェア“格子定数の計算”
により処理して求めるものとする。また格子歪は同じＸ
線回折装置ＸＤ−６１０を用い、ＳnＯ2の（１１０）面
のピークを用いて、そのソフトウェア“結晶粒子径・格
子歪の計算”で処理して求めるものとする。ＳnＯ2結晶
はよく知られているようにルチル型の正方晶系に属し、
格子定数はａ軸方向が０.４７２ｎｍ、ｃ軸方向が０.３
１６ｎｍとされている。
を用いてＮ2吸着により測定するものとし、表面積に関
するデータは全てこの方法で測定したものを示す。格子
定数は島津製作所製のＸ線回折装置ＸＤ−６１０を用
い、ＳnＯ2の（１１０），（１０１），（２１１）面の
ピークを用いて、そのソフトウェア“格子定数の計算”
により処理して求めるものとする。また格子歪は同じＸ
線回折装置ＸＤ−６１０を用い、ＳnＯ2の（１１０）面
のピークを用いて、そのソフトウェア“結晶粒子径・格
子歪の計算”で処理して求めるものとする。ＳnＯ2結晶
はよく知られているようにルチル型の正方晶系に属し、
格子定数はａ軸方向が０.４７２ｎｍ、ｃ軸方向が０.３
１６ｎｍとされている。
【０００７】この発明はまた、金属塩の溶液を加水分解
して金属水酸化物のゾルまたはゲルとし、得られたゾル
またはゲル中のアニオン不純物を除去した後に、アミノ
−ハロゲン化合物の溶液と接触させて、前記ゾルまたは
ゲル中にハロゲンイオンを添加し、ついでハロゲンイオ
ンを除去せずに前記ゾルまたはゲルを焼成して金属酸化
物半導体とし、得られた金属酸化物半導体を成型し電極
を接続してガスセンサとすることを特徴とする（請求項
５）。
して金属水酸化物のゾルまたはゲルとし、得られたゾル
またはゲル中のアニオン不純物を除去した後に、アミノ
−ハロゲン化合物の溶液と接触させて、前記ゾルまたは
ゲル中にハロゲンイオンを添加し、ついでハロゲンイオ
ンを除去せずに前記ゾルまたはゲルを焼成して金属酸化
物半導体とし、得られた金属酸化物半導体を成型し電極
を接続してガスセンサとすることを特徴とする（請求項
５）。
【０００８】この発明はさらに、錫塩の溶液を加水分解
して錫酸のゾルまたはゲルとし、得られた錫酸のゾルま
たはゲルを洗浄してアニオン不純物を除去した後に、ハ
ロゲン化アンモニウム溶液と接触させてハロゲンイオン
を添加し、ついでハロゲンイオンを除去せずに前記錫ゾ
ルまたはゲルを焼成してＳnＯ2とし、得られたＳnＯ2を
成型し電極を接続してガスセンサとすることを特徴とす
る（請求項６）。ハロゲン化アンモニウムは例えば水溶
液として添加し、その濃度は好ましくは０.２〜０.３ｗ
ｔ％とし、より好ましくは０.２３〜０.２７ｗｔ％とす
る。このようにすると、焼成後に格子歪が異常に大き
く、ａ軸方向の格子定数が通常の０.４７２ｎｍから著
しくシフトし、その結果比表面積が大きくしかも結晶子
径の小さなＳnＯ2が得られる。
して錫酸のゾルまたはゲルとし、得られた錫酸のゾルま
たはゲルを洗浄してアニオン不純物を除去した後に、ハ
ロゲン化アンモニウム溶液と接触させてハロゲンイオン
を添加し、ついでハロゲンイオンを除去せずに前記錫ゾ
ルまたはゲルを焼成してＳnＯ2とし、得られたＳnＯ2を
成型し電極を接続してガスセンサとすることを特徴とす
る（請求項６）。ハロゲン化アンモニウムは例えば水溶
液として添加し、その濃度は好ましくは０.２〜０.３ｗ
ｔ％とし、より好ましくは０.２３〜０.２７ｗｔ％とす
る。このようにすると、焼成後に格子歪が異常に大き
く、ａ軸方向の格子定数が通常の０.４７２ｎｍから著
しくシフトし、その結果比表面積が大きくしかも結晶子
径の小さなＳnＯ2が得られる。
【０００９】請求項５、請求項６の発明について説明す
ると、ＳnＣl4やＳnＣl2等の錫塩、あるいはＩn（ＮＯ
3）3やＩnＣl3等のＩn塩等の金属塩の溶液を、アンモニ
アや尿素等のアルカリで加水分解し、金属水酸化物のゾ
ルあるいはゲルとする。金属塩の溶液は、水溶液でもア
ルコール溶液やアセトン溶液等でも良い。加水分解によ
り得られるものは原則として金属水酸化物のゾルである
が、結晶性が高い場合には最初からゲルが得られる。こ
こで好ましくは金属塩を塩化物やフッ化物等のハロゲン
化物、例えばＳnＣl4やＳnＣl2等とする。得られたゾル
やゲルを水洗し、あるいは純水中で熟成させる等によ
り、アニオン不純物を除去する。このようにして、アミ
ノ−ハロゲン化合物の溶液と接触させてハロゲンイオン
を添加する前に、ゾルやゲル中のアニオン不純物濃度を
低下させ、ハロゲンイオンの含有量を制御できるように
する。以上のことから明らかなように、アニオン不純物
の除去工程では、アニオン不純物を完全に除去する必要
はない。
ると、ＳnＣl4やＳnＣl2等の錫塩、あるいはＩn（ＮＯ
3）3やＩnＣl3等のＩn塩等の金属塩の溶液を、アンモニ
アや尿素等のアルカリで加水分解し、金属水酸化物のゾ
ルあるいはゲルとする。金属塩の溶液は、水溶液でもア
ルコール溶液やアセトン溶液等でも良い。加水分解によ
り得られるものは原則として金属水酸化物のゾルである
が、結晶性が高い場合には最初からゲルが得られる。こ
こで好ましくは金属塩を塩化物やフッ化物等のハロゲン
化物、例えばＳnＣl4やＳnＣl2等とする。得られたゾル
やゲルを水洗し、あるいは純水中で熟成させる等によ
り、アニオン不純物を除去する。このようにして、アミ
ノ−ハロゲン化合物の溶液と接触させてハロゲンイオン
を添加する前に、ゾルやゲル中のアニオン不純物濃度を
低下させ、ハロゲンイオンの含有量を制御できるように
する。以上のことから明らかなように、アニオン不純物
の除去工程では、アニオン不純物を完全に除去する必要
はない。
【００１０】次いでアミノ−ハロゲン化合物の溶液と接
触させて、ゾルやゲル中にハロゲンイオンを添加する。
用いるアミノ−ハロゲン化合物は例えば塩化アンモニウ
ムやフッ化アンモニウムが好ましく、これ以外に塩化ト
リメチルアンモニウムやフッ化トリメチルアンモニウム
等のアンモニア誘導体のハロゲン化合物でも良い。用い
る溶媒の種類は水に限らずアセトンやアルコール等でも
良い。そしてハロゲンイオンをゾルやゲルに添加した
後、ハロゲンイオンを除去せずに焼成して金属酸化物半
導体とする。焼成温度は例えば５００〜９００℃とし、
焼成雰囲気は例えば空気中とし、焼成時間は例えば３０
分〜４時間とする。
触させて、ゾルやゲル中にハロゲンイオンを添加する。
用いるアミノ−ハロゲン化合物は例えば塩化アンモニウ
ムやフッ化アンモニウムが好ましく、これ以外に塩化ト
リメチルアンモニウムやフッ化トリメチルアンモニウム
等のアンモニア誘導体のハロゲン化合物でも良い。用い
る溶媒の種類は水に限らずアセトンやアルコール等でも
良い。そしてハロゲンイオンをゾルやゲルに添加した
後、ハロゲンイオンを除去せずに焼成して金属酸化物半
導体とする。焼成温度は例えば５００〜９００℃とし、
焼成雰囲気は例えば空気中とし、焼成時間は例えば３０
分〜４時間とする。
【００１１】
【発明の作用】発明者は焼成前のＳnＯ2（錫酸のゾルや
ゲル）に対するＮＨ4Ｃl等の添加効果について検討し、
特定の添加濃度でａ軸方向の格子定数が異常に変化し
（図１）、また格子歪が異常に増加することを見い出し
た（図２）。そしてこれに伴ってＳnＯ2の結晶子径は異
常に減少し、ＢＥＴ比表面積は異常に増加した（図
３）。さらに比表面積と結晶子径やガス感度はよく相互
に相関し（図４）、比表面積が大きく結晶子径が小さな
ＳnＯ2程高感度なガスセンサが得られることを見い出し
た（図８）。またこのようなガスセンサは高感度で、従
来のガスセンサよりも低温で動作した（図１２）。これ
らの結果が示しているのは、焼成前のＳnＯ2に塩化アン
モニウム等を添加すると、焼成時の結晶成長が阻害さ
れ、微細で比表面積が大きく高感度なＳnＯ2が得られる
ことである。なおこれらの図は発明の得た結果を示す例
で、定性的には普遍性を持つが、調製条件等により定量
的には図からの多少のシフトが生じると予想される。
ゲル）に対するＮＨ4Ｃl等の添加効果について検討し、
特定の添加濃度でａ軸方向の格子定数が異常に変化し
（図１）、また格子歪が異常に増加することを見い出し
た（図２）。そしてこれに伴ってＳnＯ2の結晶子径は異
常に減少し、ＢＥＴ比表面積は異常に増加した（図
３）。さらに比表面積と結晶子径やガス感度はよく相互
に相関し（図４）、比表面積が大きく結晶子径が小さな
ＳnＯ2程高感度なガスセンサが得られることを見い出し
た（図８）。またこのようなガスセンサは高感度で、従
来のガスセンサよりも低温で動作した（図１２）。これ
らの結果が示しているのは、焼成前のＳnＯ2に塩化アン
モニウム等を添加すると、焼成時の結晶成長が阻害さ
れ、微細で比表面積が大きく高感度なＳnＯ2が得られる
ことである。なおこれらの図は発明の得た結果を示す例
で、定性的には普遍性を持つが、調製条件等により定量
的には図からの多少のシフトが生じると予想される。
【００１２】比表面積が大きく結晶子径が小さく高感度
なＳnＯ2を得るための条件は、ハロゲン化アンモニウム
を水溶液で添加する場合、例えばその濃度が０.２〜０.
３ｗｔ％、より好ましくは０.２３〜０.２７ｗｔ％であ
る。これに対応して得られる結果は、ａ軸方向の格子定
数が通常の０.４７２ｎｍから０.４７３０ｎｍ以上、あ
るいは０.４７１０ｎｍ以下に減少することである。ま
たａ軸方向の格子歪の点では、歪が０.０４５以上に異
常に増加することにある。そしてこのような条件を充す
範囲では、ＳnＯ2の比表面積は４０ｍ2／ｇ以上、結晶
子径は７.３ｎｍ以下となり、得られたＳnＯ2を用いた
ガスセンサは高感度でかつ低温で動作する。
なＳnＯ2を得るための条件は、ハロゲン化アンモニウム
を水溶液で添加する場合、例えばその濃度が０.２〜０.
３ｗｔ％、より好ましくは０.２３〜０.２７ｗｔ％であ
る。これに対応して得られる結果は、ａ軸方向の格子定
数が通常の０.４７２ｎｍから０.４７３０ｎｍ以上、あ
るいは０.４７１０ｎｍ以下に減少することである。ま
たａ軸方向の格子歪の点では、歪が０.０４５以上に異
常に増加することにある。そしてこのような条件を充す
範囲では、ＳnＯ2の比表面積は４０ｍ2／ｇ以上、結晶
子径は７.３ｎｍ以下となり、得られたＳnＯ2を用いた
ガスセンサは高感度でかつ低温で動作する。
【００１３】この発明のガスセンサの製造方法を説明す
ると、金属塩をアンモニアや尿素等で加水分解し金属水
酸化物のゾルあるいはゲルを得た後に、ゾルやゲルを洗
浄してアニオン不純物濃度を低下させる。洗浄は塩化ア
ンモニウム等によりハロゲンイオンを添加する前に加水
分解時に加えたハロゲンイオンの濃度を低下させるため
で、必ずしも完全にアニオン不純物を除去する必要はな
い。洗浄によりハロゲンイオンの濃度を低下させた後
に、塩化アンモニウムの含浸等でハロゲンイオンを添加
すると、ゾルやゲル中のハロゲンイオン濃度を制御する
ことができる。ハロゲンイオンの添加後にゾルやゲルを
焼成すると、ハロゲンイオンにより金属酸化物半導体の
結晶成長が阻害され、高感度で比表面積が大きく結晶子
径が小さな金属酸化物半導体が得られる。実施例ではＳ
nＯ2の調製を示すが、これに限るものではない。
ると、金属塩をアンモニアや尿素等で加水分解し金属水
酸化物のゾルあるいはゲルを得た後に、ゾルやゲルを洗
浄してアニオン不純物濃度を低下させる。洗浄は塩化ア
ンモニウム等によりハロゲンイオンを添加する前に加水
分解時に加えたハロゲンイオンの濃度を低下させるため
で、必ずしも完全にアニオン不純物を除去する必要はな
い。洗浄によりハロゲンイオンの濃度を低下させた後
に、塩化アンモニウムの含浸等でハロゲンイオンを添加
すると、ゾルやゲル中のハロゲンイオン濃度を制御する
ことができる。ハロゲンイオンの添加後にゾルやゲルを
焼成すると、ハロゲンイオンにより金属酸化物半導体の
結晶成長が阻害され、高感度で比表面積が大きく結晶子
径が小さな金属酸化物半導体が得られる。実施例ではＳ
nＯ2の調製を示すが、これに限るものではない。
【００１４】
【実施例】ＳnＣl4水溶液（５ｇ／２００ｍｌ）をアン
モニア水で加水分解し、錫酸のゾルを沈澱させた。沈澱
したゾルをそのまま母液中で４時間エージングし、沈澱
を濾過して脱イオン水で洗浄し、アンモニウムイオンや
塩素イオンをほぼ除去した。なおＳnＣl4に替えてＳnＣ
l2やＩnＣl3等を用いてもよく、アンモニアに替えて尿
素等を用いても良い。また脱イオン水での洗浄は、後に
塩化アンモニウム等を添加する前に沈澱中の塩素イオン
やアンモニウムイオンを除去してその濃度を低下させる
ためで、これらのイオンを完全に除去する必要はない。
次に沈澱を１ｌのＮＨ4Ｃl水溶液と混合し、室温で１５
分間含浸させた。用いたＮＨ4Ｃl濃度は０（脱イオン水
にゾルを浸した），０.１０，０.２０，０.２３，０.２
５，０.２７，０.３０，０.６３，０.７０，１.０５ｗ
ｔ％の１０種類である。含浸後の沈澱を水洗せずに再濾
過し、１００℃で風乾してゲルとし、５００〜９００℃
で１時間空気中で焼成した。焼成雰囲気はＮ2中やＣＯ2
中等でも良く、焼成時間は例えば３０分〜４時間とす
る。
モニア水で加水分解し、錫酸のゾルを沈澱させた。沈澱
したゾルをそのまま母液中で４時間エージングし、沈澱
を濾過して脱イオン水で洗浄し、アンモニウムイオンや
塩素イオンをほぼ除去した。なおＳnＣl4に替えてＳnＣ
l2やＩnＣl3等を用いてもよく、アンモニアに替えて尿
素等を用いても良い。また脱イオン水での洗浄は、後に
塩化アンモニウム等を添加する前に沈澱中の塩素イオン
やアンモニウムイオンを除去してその濃度を低下させる
ためで、これらのイオンを完全に除去する必要はない。
次に沈澱を１ｌのＮＨ4Ｃl水溶液と混合し、室温で１５
分間含浸させた。用いたＮＨ4Ｃl濃度は０（脱イオン水
にゾルを浸した），０.１０，０.２０，０.２３，０.２
５，０.２７，０.３０，０.６３，０.７０，１.０５ｗ
ｔ％の１０種類である。含浸後の沈澱を水洗せずに再濾
過し、１００℃で風乾してゲルとし、５００〜９００℃
で１時間空気中で焼成した。焼成雰囲気はＮ2中やＣＯ2
中等でも良く、焼成時間は例えば３０分〜４時間とす
る。
【００１５】島津製作所製のＸ線回折装置ＸＤ−６１０
を用いて、焼成したＳnＯ2の結晶子径や格子定数，格子
歪を測定した。結晶子径はシェラーの式を用いてＳnＯ2
の（１１０）面でのＸＲＤ線から決定し、格子歪はＳn
Ｏ2の（１１０）面のピークを用いてＸＤ−６１０に付
属のソフトウェア“結晶粒子径・格子歪の計算”で処理
し、ａ軸方向の歪を求めた。格子定数はＳnＯ2の（１１
０），（１０１），（２１１）面のピークを用いて、付
属のソフトウェア“格子定数の計算”により求めた。格
子歪の計算は、ウィルソンの式(1)に従って求め、ｗ2θ
は反値幅，△2θは歪のない結晶からの回折角のシフ
ト，θは回折角，Ｐは定数で、4sinθ・tanθ/λ(△2θ)
に対してｗ2θ(cosθ)/λ(△2θ)をプロットした際の傾
きから、歪e2を得ることが出来る。 ｗ2θcosθ/(△2θ・λ)=1/(2π2・p)+〈e2〉4sinθ・tanθ/(λ・△2θ) (1) 焼成後のＳnＯ2中の塩素イオン残量をイオンクロマトグ
ラフ法で測定した。測定装置には島津製作所製のイオン
クロマトグラフＨＩＣ−６Ａを用い、標準試料には既知
濃度のＫＣl水溶液を使用した。
を用いて、焼成したＳnＯ2の結晶子径や格子定数，格子
歪を測定した。結晶子径はシェラーの式を用いてＳnＯ2
の（１１０）面でのＸＲＤ線から決定し、格子歪はＳn
Ｏ2の（１１０）面のピークを用いてＸＤ−６１０に付
属のソフトウェア“結晶粒子径・格子歪の計算”で処理
し、ａ軸方向の歪を求めた。格子定数はＳnＯ2の（１１
０），（１０１），（２１１）面のピークを用いて、付
属のソフトウェア“格子定数の計算”により求めた。格
子歪の計算は、ウィルソンの式(1)に従って求め、ｗ2θ
は反値幅，△2θは歪のない結晶からの回折角のシフ
ト，θは回折角，Ｐは定数で、4sinθ・tanθ/λ(△2θ)
に対してｗ2θ(cosθ)/λ(△2θ)をプロットした際の傾
きから、歪e2を得ることが出来る。 ｗ2θcosθ/(△2θ・λ)=1/(2π2・p)+〈e2〉4sinθ・tanθ/(λ・△2θ) (1) 焼成後のＳnＯ2中の塩素イオン残量をイオンクロマトグ
ラフ法で測定した。測定装置には島津製作所製のイオン
クロマトグラフＨＩＣ−６Ａを用い、標準試料には既知
濃度のＫＣl水溶液を使用した。
【００１６】得られたＳnＯ2を水と混合してベースト状
にし、１.５ｍｍ間隔で配置した一対のＰtのコイル状電
極を取り付けたアルミナ管に塗布して、６００℃で３時
間焼成し、ガスセンサとした。ガスセンサ特性はフロー
系で測定し、ガス流量を１００ｃｍ3／分とし、空気中
あるいは各種の濃度のＣ3Ｈ8中での抵抗値を測定した。
ガス感度は空気中での抵抗値とガス中での抵抗値との比
で定義した。
にし、１.５ｍｍ間隔で配置した一対のＰtのコイル状電
極を取り付けたアルミナ管に塗布して、６００℃で３時
間焼成し、ガスセンサとした。ガスセンサ特性はフロー
系で測定し、ガス流量を１００ｃｍ3／分とし、空気中
あるいは各種の濃度のＣ3Ｈ8中での抵抗値を測定した。
ガス感度は空気中での抵抗値とガス中での抵抗値との比
で定義した。
【００１７】図１に、６００℃焼成後のＳnＯ2の格子定
数とＮＨ4Ｃl水溶液の濃度との関係を示す。ＮＨ4Ｃl濃
度が０.２５ｗｔ％の付近で格子定数は異常に増加ある
いは異常に減少し、ＮＨ4Ｃl濃度が０.２ｗｔ％未満あ
るいは０.３ｗｔ％超とすると格子定数はほぼ一定とな
る。図２に示すように、格子定数の異常はＳnＯ2の格子
歪とも相関し、ＮＨ4Ｃl濃度が０.２〜０.３ｗｔ％の範
囲で格子歪が異常に増加する。
数とＮＨ4Ｃl水溶液の濃度との関係を示す。ＮＨ4Ｃl濃
度が０.２５ｗｔ％の付近で格子定数は異常に増加ある
いは異常に減少し、ＮＨ4Ｃl濃度が０.２ｗｔ％未満あ
るいは０.３ｗｔ％超とすると格子定数はほぼ一定とな
る。図２に示すように、格子定数の異常はＳnＯ2の格子
歪とも相関し、ＮＨ4Ｃl濃度が０.２〜０.３ｗｔ％の範
囲で格子歪が異常に増加する。
【００１８】６００℃焼成後のＳnＯ2の結晶子径やＢＥ
Ｔ法での比表面積を添加したＮＨ4Ｃl水溶液の濃度に対
して示すと（図３）、格子歪や格子定数に異常が生じる
範囲で、結晶子径は急激に減少し比表面積は特異的に増
加する。ＮＨ4Ｃl溶液の濃度を替えた際の、結晶子径と
比表面積との関係を図４に示す。結晶子径と比表面積は
ほぼ直線状に相関する。
Ｔ法での比表面積を添加したＮＨ4Ｃl水溶液の濃度に対
して示すと（図３）、格子歪や格子定数に異常が生じる
範囲で、結晶子径は急激に減少し比表面積は特異的に増
加する。ＮＨ4Ｃl溶液の濃度を替えた際の、結晶子径と
比表面積との関係を図４に示す。結晶子径と比表面積は
ほぼ直線状に相関する。
【００１９】図５に、ＮＨ4Ｃl水溶液の濃度を０.２５
ｗｔ％とした実施例について、焼成温度と結晶子径や比
表面積の関係を示す。焼成雰囲気は空気で、焼成時間は
１時間である。従来例として、山添等による文献値（ジ
ャーナル オブ マテリアルサイエンス レターズ，
8，1092(1989)）を示す。従来例のＳnＯ2は、ＳnＣl4を
アンモニアで加水分解し、水洗後にゾルを１００℃で乾
燥した後、そのまま焼成したものである。実施例のＳn
Ｏ2は、９００℃で焼成しても結晶子径は１８.８ ｎｍ
で、比表面積は１７ｍ2／ｇであり、比表面積が大きく
かつ結晶子径が小さい。
ｗｔ％とした実施例について、焼成温度と結晶子径や比
表面積の関係を示す。焼成雰囲気は空気で、焼成時間は
１時間である。従来例として、山添等による文献値（ジ
ャーナル オブ マテリアルサイエンス レターズ，
8，1092(1989)）を示す。従来例のＳnＯ2は、ＳnＣl4を
アンモニアで加水分解し、水洗後にゾルを１００℃で乾
燥した後、そのまま焼成したものである。実施例のＳn
Ｏ2は、９００℃で焼成しても結晶子径は１８.８ ｎｍ
で、比表面積は１７ｍ2／ｇであり、比表面積が大きく
かつ結晶子径が小さい。
【００２０】島津製作所製のイオンクロマトグラフ装置
ＨＩＣ−６Ａを用い、標準試料として濃度既知のＫＣl
水溶液を使用し、６００℃焼成後のＳnＯ2中の残存塩素
量を測定した。結果を図６，図７に示す。ＮＨ4Ｃl濃度
が０.２〜０.３ｗｔ％の範囲で残存塩素量は特異的に増
加し、格子歪の増加や格子常数の異常，比表面積の増
加，結晶子径の減少に正確に対応する（図６）。焼成後
の残存塩素量はゾルやゲル中の塩素濃度とは対応せず、
ＮＨ4Ｃl濃度を０.３ｗｔ％以上に増すと残存塩素量は
減少する。図７に示すように残存塩素量とＢＥＴ比表面
積とはほぼ直線的に対応し、このことからも残存塩素量
と格子歪や格子常数，比表面積，結晶子径とが対応する
ことは明らかである。
ＨＩＣ−６Ａを用い、標準試料として濃度既知のＫＣl
水溶液を使用し、６００℃焼成後のＳnＯ2中の残存塩素
量を測定した。結果を図６，図７に示す。ＮＨ4Ｃl濃度
が０.２〜０.３ｗｔ％の範囲で残存塩素量は特異的に増
加し、格子歪の増加や格子常数の異常，比表面積の増
加，結晶子径の減少に正確に対応する（図６）。焼成後
の残存塩素量はゾルやゲル中の塩素濃度とは対応せず、
ＮＨ4Ｃl濃度を０.３ｗｔ％以上に増すと残存塩素量は
減少する。図７に示すように残存塩素量とＢＥＴ比表面
積とはほぼ直線的に対応し、このことからも残存塩素量
と格子歪や格子常数，比表面積，結晶子径とが対応する
ことは明らかである。
【００２１】これらのことを整理すると、塩化アンモニ
ウム水溶液を含浸させ焼成前のゾルやゲル中の塩素濃度
を特定の値にすることにより、格子歪の異常な増加や、
格子定数の特異的な変化、結晶子径や比表面積のピーク
が生じることが分かる。これらの現象の主因は焼成過程
で存在する塩素イオンであり、これは焼成後の残存塩素
イオンと対応する。即ち塩素イオンがＳnＯ2の結晶成長
を阻害して、比表面積を増加させ、格子定数を通常の
０.４７２ｎｍからシフトさせ、格子歪を増加させてい
ると推定できる。
ウム水溶液を含浸させ焼成前のゾルやゲル中の塩素濃度
を特定の値にすることにより、格子歪の異常な増加や、
格子定数の特異的な変化、結晶子径や比表面積のピーク
が生じることが分かる。これらの現象の主因は焼成過程
で存在する塩素イオンであり、これは焼成後の残存塩素
イオンと対応する。即ち塩素イオンがＳnＯ2の結晶成長
を阻害して、比表面積を増加させ、格子定数を通常の
０.４７２ｎｍからシフトさせ、格子歪を増加させてい
ると推定できる。
【００２２】表１に、ＮＨ4Ｃl水溶液の濃度と、６００
℃焼成後のＳnＯ2の比表面積や結晶子径，格子定数，格
子歪との関係を示す。表から明らかなように、ＮＨ4Ｃl
水溶液の濃度は０.２０ｗｔ％〜０.３０ｗｔ％が好まし
く、より好ましくは０.２３〜０.２７ｗｔ％とする。次
に格子歪は０.０４５以上とし、より好ましくは０.０４
７以上、最も好ましくは０.０５０以上とする。またａ
軸方向の格子定数は０.４７３０ｎｍ以上、もしくは０.
４７１０ｎｍ以下とし、より好ましくは０.４７１０ｎ
ｍ以下、最も好ましくは０.４７０５ｎｍ以下とする。
℃焼成後のＳnＯ2の比表面積や結晶子径，格子定数，格
子歪との関係を示す。表から明らかなように、ＮＨ4Ｃl
水溶液の濃度は０.２０ｗｔ％〜０.３０ｗｔ％が好まし
く、より好ましくは０.２３〜０.２７ｗｔ％とする。次
に格子歪は０.０４５以上とし、より好ましくは０.０４
７以上、最も好ましくは０.０５０以上とする。またａ
軸方向の格子定数は０.４７３０ｎｍ以上、もしくは０.
４７１０ｎｍ以下とし、より好ましくは０.４７１０ｎ
ｍ以下、最も好ましくは０.４７０５ｎｍ以下とする。
【００２３】
【表１】
ＳnＯ2の比表面積と結晶学的物性
試料 ＮＨ4Ｃl量 比表面積 結晶子径 格子定数 格子歪 番号 ｗｔ％ ｍ2／ｇ ｎｍ （ａ軸方向ｎｍ）
１ ０ ３５.６ １０.７５ ０.４７２８ ０.０３７
２ ０.１０ ３６.５ ９.４６ ０.４７２８ ０.０３８
３ ０.２０ ５０ ６.６９ ０.４７３０ ０.０４５
４ ０.２３ ４５.６ ６.８１ ０.４７４７ ０.０４７
５ ０.２５ ５８.５ ６.２６ ０.４７０２ ０.０５６
６ ０.２７ ４８.３ ７.０７ ０.４６９３ ０.０５０
７ ０.３０ ４４.８ ７.２１ ０.４７２０ ０.０４９
８ ０.６３
９ ０.７０ ３４.９ ８.５２ ０.４７３３ ０.０３７
１０ １.０５ ３２.９ ８.９９ ０.４７２２ ０.０３９
＊ 塩化アンモニウムは水溶液で添加、焼成温度は６００℃×１時間，焼成雰囲
気は空気中.
【００２４】次に塩化アンモニウム水溶液の濃度と、１
００℃で乾燥後のＳnＯ2ゲル中でのＮＨ4ＣlとＳnＯ2と
のモル比、並びに焼成前のＳnＯ2のＢＥＴ比表面積を、
表２に示す。実施例では塩化アンモニウム溶液を水溶液
として添加したが、溶媒への依存性は小さく、例えば塩
化アンモニウムのアセトン溶液を用いても、水溶液の場
合とほぼ同じ結果が得られた。
００℃で乾燥後のＳnＯ2ゲル中でのＮＨ4ＣlとＳnＯ2と
のモル比、並びに焼成前のＳnＯ2のＢＥＴ比表面積を、
表２に示す。実施例では塩化アンモニウム溶液を水溶液
として添加したが、溶媒への依存性は小さく、例えば塩
化アンモニウムのアセトン溶液を用いても、水溶液の場
合とほぼ同じ結果が得られた。
【００２５】
【表２】
乾燥後の塩化アンモニウムと酸化スズのモル比
溶媒 塩化アンモニウム濃度 ＮＨ4Ｃl／ＳnＯ2 ＢＥＴ比表面積 ｗｔ％ モル比 ｍ2／ｇ
純水 ０ ０ ４０.５
０.１０ ０.０９７ ５９.９
０.２０ ０.１７５ ６３.９
０.２３ ０.１８３ ６９.６
０.２５ ０.１９１ ７３.７
０.２７ ０.２０７ ７１.４
０.３０ ０.２１８ ６５.３
０.６３ ０.４２８ ６２.３
０.７０ ０.５５２ ６１.１ １.０５ ０.５５９ ６１.１
アセトン ０.２３ ０.１９８ ７１.８
１.０５ ０.５６２ ６０.３
＊ ＮＨ4Ｃl／ＳnＯ2は、ＮＨ4Ｃl添加後で未焼成のＳnＯ2での両者のモル比を
示す.
＊ 溶媒はＮＨ4Ｃlの添加に用いた溶媒を示す.
【００２６】表３に、６００℃焼成後の残存塩素イオン
濃度と、ＢＥＴ比表面積や９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8への感
度との関係を示す。残存塩素イオン濃度とＢＥＴ比表面
積やガス感度はよく対応し、焼成前のＳnＯ2ゲルでの塩
素イオン濃度が重要であることを示している。表中の完
全洗浄は、ゲルの焼成前に脱イオン水で洗浄して塩化ア
ンモニウムを除去した試料を示す。この試料の結果から
明らかなように、ＮＨ4Ｃl水溶液の濃度を最適値の０.
２５ｗｔ％としても、焼成前に脱イオン水で洗浄して塩
化アンモニウムを除去すると、焼成後の残存塩素イオン
濃度は０.００１５ｇ／ｇＳnＯ2以下に低下し、ＢＥＴ
比表面積は３１ｍ2／ｇに減少する。なお表３や後続の
図において、標準試料は触媒学会化学センサ研究会（九
州大学理工学研究科，山添研究室内）より入手した標準
ＳnＯ2試料を示す。
濃度と、ＢＥＴ比表面積や９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8への感
度との関係を示す。残存塩素イオン濃度とＢＥＴ比表面
積やガス感度はよく対応し、焼成前のＳnＯ2ゲルでの塩
素イオン濃度が重要であることを示している。表中の完
全洗浄は、ゲルの焼成前に脱イオン水で洗浄して塩化ア
ンモニウムを除去した試料を示す。この試料の結果から
明らかなように、ＮＨ4Ｃl水溶液の濃度を最適値の０.
２５ｗｔ％としても、焼成前に脱イオン水で洗浄して塩
化アンモニウムを除去すると、焼成後の残存塩素イオン
濃度は０.００１５ｇ／ｇＳnＯ2以下に低下し、ＢＥＴ
比表面積は３１ｍ2／ｇに減少する。なお表３や後続の
図において、標準試料は触媒学会化学センサ研究会（九
州大学理工学研究科，山添研究室内）より入手した標準
ＳnＯ2試料を示す。
【００２７】
【表３】
６００℃焼成後の残存塩素イオン濃度
試料 添加した 完全洗浄 焼成後の残存 ＢＥＴ 感度
番号 NH4Cl濃度 の有無 塩素イオン 比表面積 wt% g/1g-SnO2 m2/g
標準試料 − ０.００１５以下 ２９.７
２ ０.１０ なし ０.００２８ ３６.５ ３７.５
３ ０.２０ なし ０.００２８ ５０.２ ３９.２
４ ０.２３ なし ０.００２９ ４５.６ ４１.８
５ ０.２５ なし ０.００５０ ５８.５ ４９.０
０.２５ あり ０.００１５以下 ３１.０
６ ０.２７ なし ０.００３２ ４８.３ ４２.３
７ ０.３０ なし ０.００３１ ３８.６ ３８.６
９ ０.７０ なし ０.００２３ ３８.５ ３８.５
１０ １.０５ なし ０.００１８ ３５.５ ３５.５
＊ ＮＨ4Ｃlは水溶液で添加し、原則として乾燥後にそのまま空気中６００℃で
１時間焼成.完全洗浄試料ではＮＨ4Ｃlを脱イオン水で洗浄して除去.
＊ 感度は３００℃でのＣ3Ｈ8９８０ｐｐｍへの感度.
【００２８】ここまでの説明では塩化アンモニウムを用
いたが、これに替えてフッ化アンモニウム等を用いても
良い。図９に各種ハロゲンを添加した際の、６００℃焼
成後の比表面積と結晶子径との関係を示す。標準試料は
前記の化学センサ研究会より入手したＳnＯ2である。
Ｆ，Ｂr，Ｉについてハロゲン化アンモニウム濃度を０.
２５ｗｔ％とし、Ｃlについてハロゲン化アンモニウム
濃度を変化させてプロットし、溶媒は純水である。添加
濃度０.２５ｗｔ％の試料を比較すると、比表面積はＦ
で最大となり、Ｃl，Ｂr，Ｉの順に減少し、結晶子径は
Ｆで最小となり、Ｃl，Ｂr，Ｉの順に増加する。このこ
とは、イオン半径の小さなハロゲン程、ＳnＯ2の結晶の
阻害に有効であることを示しており、焼成過程において
ハロゲンイオンがＳn−ＳnやＳn−Ｏの結合の整列を妨
げ、結晶成長を阻害することを示している。図１０は、
ハロゲン化アンモニウムの濃度を０.２５ｗｔ％とした
際の、６００℃焼成後のＳnＯ2の結晶子径と、９８０ｐ
ｐｍのＣ3Ｈ8へのガス感度（３００℃で測定）との関係
を示す。結晶子径が小さい程ガス感度が高く、増感の効
果はＦ，Ｃl，Ｂr，Ｉの順である。
いたが、これに替えてフッ化アンモニウム等を用いても
良い。図９に各種ハロゲンを添加した際の、６００℃焼
成後の比表面積と結晶子径との関係を示す。標準試料は
前記の化学センサ研究会より入手したＳnＯ2である。
Ｆ，Ｂr，Ｉについてハロゲン化アンモニウム濃度を０.
２５ｗｔ％とし、Ｃlについてハロゲン化アンモニウム
濃度を変化させてプロットし、溶媒は純水である。添加
濃度０.２５ｗｔ％の試料を比較すると、比表面積はＦ
で最大となり、Ｃl，Ｂr，Ｉの順に減少し、結晶子径は
Ｆで最小となり、Ｃl，Ｂr，Ｉの順に増加する。このこ
とは、イオン半径の小さなハロゲン程、ＳnＯ2の結晶の
阻害に有効であることを示しており、焼成過程において
ハロゲンイオンがＳn−ＳnやＳn−Ｏの結合の整列を妨
げ、結晶成長を阻害することを示している。図１０は、
ハロゲン化アンモニウムの濃度を０.２５ｗｔ％とした
際の、６００℃焼成後のＳnＯ2の結晶子径と、９８０ｐ
ｐｍのＣ3Ｈ8へのガス感度（３００℃で測定）との関係
を示す。結晶子径が小さい程ガス感度が高く、増感の効
果はＦ，Ｃl，Ｂr，Ｉの順である。
【００２９】図１１に、ガスセンサに単味のＳnＯ2（ハ
ロゲン化アンモニウム以外の不純物を加えないもの）を
用いた際の、３００℃でのＣ3Ｈ8への感度を示す。実施
例として０.２５ｗｔ％のＮＨ4Ｃl水溶液で処理し６０
０℃で焼成したＳnＯ2を用いた際の結果を示し、標準試
料は化学センサ研究会より入手した標準ＳnＯ2を用いた
際の結果を示す。実施例のＳnＯ2はガス感度が高く、し
かも感度はガス濃度に対して直線的に変化する。
ロゲン化アンモニウム以外の不純物を加えないもの）を
用いた際の、３００℃でのＣ3Ｈ8への感度を示す。実施
例として０.２５ｗｔ％のＮＨ4Ｃl水溶液で処理し６０
０℃で焼成したＳnＯ2を用いた際の結果を示し、標準試
料は化学センサ研究会より入手した標準ＳnＯ2を用いた
際の結果を示す。実施例のＳnＯ2はガス感度が高く、し
かも感度はガス濃度に対して直線的に変化する。
【００３０】ＳnＯ2にＰdやＰt等の貴金属を添加し、あ
るいはアルミナ等の骨材と混合し、またシリカゾル等の
バインダーと混合することが知られている。図１２は、
２.０ｗｔ％のＰdを触媒として添加したＳnＯ2（実施
例，標準試料ともに添加）の、ガス感度を示す。Ｐdは
塩化パラジウム水溶液を用い、６００℃焼成後のＳnＯ2
に含浸させ、６００℃で再焼成して添加した。図１２か
ら明らかなように、実施例では標準試料よりも５０℃動
作温度が低いにもかかわらず、Ｃ3Ｈ8に対してより高い
感度が得られる。
るいはアルミナ等の骨材と混合し、またシリカゾル等の
バインダーと混合することが知られている。図１２は、
２.０ｗｔ％のＰdを触媒として添加したＳnＯ2（実施
例，標準試料ともに添加）の、ガス感度を示す。Ｐdは
塩化パラジウム水溶液を用い、６００℃焼成後のＳnＯ2
に含浸させ、６００℃で再焼成して添加した。図１２か
ら明らかなように、実施例では標準試料よりも５０℃動
作温度が低いにもかかわらず、Ｃ3Ｈ8に対してより高い
感度が得られる。
【００３１】図１３に、Ｐd濃度を変えた際のガス感度
の変化を示す。用いたガスはＣ3Ｈ8９８０ｐｐｍで、セ
ンサ温度を２００〜４００℃の範囲で変化させて、ガス
検出特性を調べた。Ｐdの添加によりＣ3Ｈ8に対するガ
ス感度のピークは低温側にシフトし、しかも感度が増加
している。
の変化を示す。用いたガスはＣ3Ｈ8９８０ｐｐｍで、セ
ンサ温度を２００〜４００℃の範囲で変化させて、ガス
検出特性を調べた。Ｐdの添加によりＣ3Ｈ8に対するガ
ス感度のピークは低温側にシフトし、しかも感度が増加
している。
【００３２】ＳnＯ2の比表面積は、ランタニド元素の添
加によりさらに増加する。ただしこのこと自体は山添等
により既に報告されており、結果のみを説明する。ラン
タニド元素の濃度は、ランタニド元素と錫原子との原子
比で５％とし、共沈法の場合ＳnＣl4の水溶液にランタ
ニドの硝酸水溶液を加え、アンモニア水で錫イオンと共
にランタニド元素を沈澱させた。含浸法の場合、６００
℃焼成後のＳnＯ2にランタニドの硝酸水溶液を加え、乾
燥後に再度６００℃で空気中１時間焼成した。いずれの
場合も、錫酸のゾルを０.２５ｗｔ％の塩化アンモニウ
ムの水溶液に浸し、１００℃で風乾後に、洗浄すること
なく焼成した。表４に示すように、ランタニド元素の添
加により比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のＳnＯ2が得ら
れ、特にＬaの添加では比表面積が９１.５ｍ2／ｇのＳn
Ｏ2が得られる。また比表面積は沈澱終了時のｐＨと関
連し、ｐＨが高い程、一般に比表面積が増加する。
加によりさらに増加する。ただしこのこと自体は山添等
により既に報告されており、結果のみを説明する。ラン
タニド元素の濃度は、ランタニド元素と錫原子との原子
比で５％とし、共沈法の場合ＳnＣl4の水溶液にランタ
ニドの硝酸水溶液を加え、アンモニア水で錫イオンと共
にランタニド元素を沈澱させた。含浸法の場合、６００
℃焼成後のＳnＯ2にランタニドの硝酸水溶液を加え、乾
燥後に再度６００℃で空気中１時間焼成した。いずれの
場合も、錫酸のゾルを０.２５ｗｔ％の塩化アンモニウ
ムの水溶液に浸し、１００℃で風乾後に、洗浄すること
なく焼成した。表４に示すように、ランタニド元素の添
加により比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のＳnＯ2が得ら
れ、特にＬaの添加では比表面積が９１.５ｍ2／ｇのＳn
Ｏ2が得られる。また比表面積は沈澱終了時のｐＨと関
連し、ｐＨが高い程、一般に比表面積が増加する。
【００３３】
【表４】
ランタニドの添加と結晶子径および比表面積への影響
金属添加 担持方法1) ｐＨ 結晶子径 ＢＥＴ比表面積 ｎｍ ｍ2／ｇ − ４.０１ ６.２６ ５８.５
５at％−Ｙ2Ｏ3 共沈法 2) ４.０２ ４.３１ ６４.４
添加 ６.２８ ３.９２ ８２.０
７.０１ ４.０２ ８５.１
８.０１ ３.８８ ８２.７
９.０６ ３.９６ ８２.８ 含浸法 3) ４.２９ ７３.９
５at％−ＣeＯ2 共沈法 ４.００ ５.９０ ５０.７
添加 ７.０１ ４.７０ ６４.６
９.０７ ４.５９ ６３.４ 含浸法 ３.９３ ７０.９
５at％−Ｌa2Ｏ3 共沈法 ４.０１ ４.９２ ６７.１
添加 ７.０４ ３.８６ ８９.６
９.０３ ３.５１ ９１.５
含浸法 ３.６０ ８３.３
1) 各試料は、錫酸のゾルを０.２５ｗｔ％塩化アンモ
ニウムの水溶液に浸し、乾燥後に６００℃で焼成してＳ
nＯ2とした.各試料とも塩化アンモニウムを添加. 2) 共沈法では、塩化第２錫の水溶液にランタニドの硝
酸水溶液を加え、アンモニアで錫イオンとともに沈澱さ
せた. 3) 含浸法では、６００℃焼成後のＳnＯ2にランタニド
の硝酸水溶液を加え、乾燥後に再度６００℃で空気中１
時間焼成した.
ニウムの水溶液に浸し、乾燥後に６００℃で焼成してＳ
nＯ2とした.各試料とも塩化アンモニウムを添加. 2) 共沈法では、塩化第２錫の水溶液にランタニドの硝
酸水溶液を加え、アンモニアで錫イオンとともに沈澱さ
せた. 3) 含浸法では、６００℃焼成後のＳnＯ2にランタニド
の硝酸水溶液を加え、乾燥後に再度６００℃で空気中１
時間焼成した.
【００３４】上記の説明ではＳnＯ2の調製を例とした
が、Ｉn2Ｏ3等の調製においても同様に実施できる。例
えばＩn2Ｏ3の調製の場合、ＩnＣl3の水溶液をアンモニ
ア水で加水分解すると水酸化インジウムのゾルあるいは
ゲルが得られる。得られたゾルやゲルを水洗し、塩化ア
ンモニウムを大部分除去した後に、フッ化アンモニウム
や塩化アンモニウムの水溶液に含浸させて、洗浄せずに
再焼成する。このようにすると塩化アンモニウムやフッ
化アンモニウムの添加前の洗浄により、ゾルやゲル中の
不純物含量を低下させ、ほぼ所定量の塩化アンモニウム
やフッ化アンモニウムを添加することができる。添加し
た塩化アンモニウムやフッ化アンモニウムは焼成時のＩ
n2Ｏ3の結晶成長を抑制し、比表面積が大きく結晶子径
が小さく、それ故高感度なガスセンサを得ることができ
る。
が、Ｉn2Ｏ3等の調製においても同様に実施できる。例
えばＩn2Ｏ3の調製の場合、ＩnＣl3の水溶液をアンモニ
ア水で加水分解すると水酸化インジウムのゾルあるいは
ゲルが得られる。得られたゾルやゲルを水洗し、塩化ア
ンモニウムを大部分除去した後に、フッ化アンモニウム
や塩化アンモニウムの水溶液に含浸させて、洗浄せずに
再焼成する。このようにすると塩化アンモニウムやフッ
化アンモニウムの添加前の洗浄により、ゾルやゲル中の
不純物含量を低下させ、ほぼ所定量の塩化アンモニウム
やフッ化アンモニウムを添加することができる。添加し
た塩化アンモニウムやフッ化アンモニウムは焼成時のＩ
n2Ｏ3の結晶成長を抑制し、比表面積が大きく結晶子径
が小さく、それ故高感度なガスセンサを得ることができ
る。
【００３５】
【発明の効果】請求項１〜３の発明では、新規で比表面
積が特異的に大きく結晶子径が特異的に小さなＳnＯ2を
用いて、高感度なＳnＯ2ガスセンサを得ることができ
る。そしてこのようなガスセンサは、動作温度が低いた
めセンサの消費電力をより小さくできる、との副次的効
果を有する。次に請求項５〜７の発明では、比表面積が
大きく結晶子径が小さく、それ故高感度なガスセンサが
製造することが出来る。
積が特異的に大きく結晶子径が特異的に小さなＳnＯ2を
用いて、高感度なＳnＯ2ガスセンサを得ることができ
る。そしてこのようなガスセンサは、動作温度が低いた
めセンサの消費電力をより小さくできる、との副次的効
果を有する。次に請求項５〜７の発明では、比表面積が
大きく結晶子径が小さく、それ故高感度なガスセンサが
製造することが出来る。
【図１】 錫酸ゲルに含浸させた塩化アンモニウム水
溶液の濃度と、空気中６００℃１時間焼成後のＳnＯ2の
結晶子径との関係を示す特性図
溶液の濃度と、空気中６００℃１時間焼成後のＳnＯ2の
結晶子径との関係を示す特性図
【図２】 同様の調製条件における、焼成後のＳnＯ2
の格子歪を示す特性図
の格子歪を示す特性図
【図３】 同様の調製条件における、焼成後のＳnＯ2
の結晶子径と比表面積とを示す特性図
の結晶子径と比表面積とを示す特性図
【図４】 塩化アンモニウム濃度を変えて６００℃焼
成で調製したＳnＯ2に対する、ＳnＯ2の結晶子径と比表
面積との関係を示す特性図
成で調製したＳnＯ2に対する、ＳnＯ2の結晶子径と比表
面積との関係を示す特性図
【図５】 ０.２５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液
に含浸した試料について、ＳnＯ2の結晶子径と比表面積
の焼成温度依存性を示す特性図
に含浸した試料について、ＳnＯ2の結晶子径と比表面積
の焼成温度依存性を示す特性図
【図６】 含浸させた塩化アンモニウム水溶液の濃度
と、６００℃焼成後のＳnＯ2中の残存塩素イオン濃度と
の関係を示す特性図
と、６００℃焼成後のＳnＯ2中の残存塩素イオン濃度と
の関係を示す特性図
【図７】 焼成後の残存塩素イオン濃度と比表面積と
の関係を示す特性図
の関係を示す特性図
【図８】 ６００℃焼成後のＳnＯ2の結晶子径と加熱
温度３００℃での９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8に対するガス感
度との関係を示す特性図で、錫酸ゲルに塩化アンモニウ
ムを濃度を変えて含浸
温度３００℃での９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8に対するガス感
度との関係を示す特性図で、錫酸ゲルに塩化アンモニウ
ムを濃度を変えて含浸
【図９】 ハロゲン化アンモニウム濃度を０.２５ｗ
ｔ％として、ハロゲン元素を変化させた際の、６００℃
焼成後のＳnＯ2の結晶子径とＢＥＴ比表面積との関係を
示す特性図
ｔ％として、ハロゲン元素を変化させた際の、６００℃
焼成後のＳnＯ2の結晶子径とＢＥＴ比表面積との関係を
示す特性図
【図１０】 ハロゲン化アンモニウム濃度を０.２５ｗ
ｔ％とした際の、６００℃焼成後のＳnＯ2の結晶子径と
９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8への３００℃でのガス感度との関
係を示す特性図
ｔ％とした際の、６００℃焼成後のＳnＯ2の結晶子径と
９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8への３００℃でのガス感度との関
係を示す特性図
【図１１】 ０.２５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液
に含浸し６００℃で焼成したＳnＯ2の、３００℃でのＣ
3Ｈ8への感度を示す特性図
に含浸し６００℃で焼成したＳnＯ2の、３００℃でのＣ
3Ｈ8への感度を示す特性図
【図１２】 ０.２５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液
に含浸し６００℃で焼成後に２.０ｗｔ％のＰdを加えた
ＳnＯ2の、２５０℃でのＣ3Ｈ8への感度を示す特性図
に含浸し６００℃で焼成後に２.０ｗｔ％のＰdを加えた
ＳnＯ2の、２５０℃でのＣ3Ｈ8への感度を示す特性図
【図１３】 ０.２５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液
に含浸し６００℃で焼成したＳnＯ2に対する、Ｐd濃度
によるガス感度特性の変化を示す特性図で、検出対象は
９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8
に含浸し６００℃で焼成したＳnＯ2に対する、Ｐd濃度
によるガス感度特性の変化を示す特性図で、検出対象は
９８０ｐｐｍのＣ3Ｈ8
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−271135（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−8539（ＪＰ，Ａ)
ＣＨＥＭＩＳＴＹ ＬＥＴＴＥＲＳ,
1990年，Ｎｏ．３，441−444
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/12
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】 ＳnＯ2を有効成分とするガスセンサにお
いて、 錫酸のゾルまたはゲルにハロゲンイオンを添加し焼成す
ることにより、前記ＳnＯ2の格子歪を０.０４５以上と
したことを特徴とする、ガスセンサ。 - 【請求項２】 ＳnＯ2を有効成分とするガスセンサにお
いて、 錫酸のゾルまたはゲルにハロゲンイオンを添加し焼成す
ることにより、前記ＳnＯ2のａ軸方向格子定数を０.４
７３０ｎｍ以上もしくは０.４７１０ｎｍ以下としたこ
とを特徴とする、ガスセンサ。 - 【請求項３】 前記ＳnＯ2の格子歪が０.０４５以上で
あることを特徴とする、請求項２のガスセンサ。 - 【請求項４】 前記ＳnＯ2の比表面積が４０ｍ2／ｇ以
上、結晶子径が７.３ｎｍ以下であることを特徴とす
る、請求項１〜３の何れかに記載のガスセンサ。 - 【請求項５】 金属塩の溶液を加水分解して金属水酸化
物のゾルまたはゲルとし、得られたゾルまたはゲル中の
アニオン不純物を除去した後に、アミノ−ハロゲン化合
物の溶液と接触させて、前記ゾルまたはゲル中にハロゲ
ンイオンを添加し、ついでハロゲンイオンを除去せずに
前記ゾルまたはゲルを焼成して金属酸化物半導体とし、 得られた金属酸化物半導体を成型し電極を接続してガス
センサとする、ガスセンサの製造方法。 - 【請求項６】 錫塩の溶液を加水分解して錫酸のゾルま
たはゲルとし、得られた錫酸のゾルまたはゲルを洗浄し
てアニオン不純物を除去した後に、ハロゲン化アンモニ
ウム溶液と接触させてハロゲンイオンを添加し、ついで
ハロゲンイオンを除去せずに前記錫ゾルまたはゲルを焼
成してＳnＯ2とし、 得られたＳnＯ2を成型し電極を接続してガスセンサとす
る、ガスセンサの製造方法。 - 【請求項７】 前記ハロゲン化アンモニウム溶液は水溶
液で、その濃度を０.２〜０.３ｗｔ％としたことを特徴
とする、請求項６のガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33624494A JP3438978B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33624494A JP3438978B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08178882A JPH08178882A (ja) | 1996-07-12 |
| JP3438978B2 true JP3438978B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=18297133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33624494A Expired - Fee Related JP3438978B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438978B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005265547A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Tdk Corp | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4916357B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2012-04-11 | 新コスモス電機株式会社 | 半導体式ガス検知素子 |
| JP5942054B1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-29 | 三井金属鉱業株式会社 | フッ素含有酸化スズ粒子及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP33624494A patent/JP3438978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＳＴＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，１９９０年，Ｎｏ．３，４４１−４４４ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005265547A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Tdk Corp | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
| JP4608918B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2011-01-12 | Ｔｄｋ株式会社 | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08178882A (ja) | 1996-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100284671B1 (ko) | 과산화수소의제조방법 | |
| US4839327A (en) | Method for the production of ultra-fine gold particles immobilized on a metal oxide | |
| Davis et al. | The effects of crystallite growth and dopant migration on the carbon monoxide sensing characteristics of nanocrystalline tin oxide based sensor materials | |
| Johnston et al. | The solubility of silver oxide in water, in alkali and in alkaline salt solutions. The amphoteric character of silver hydroxide | |
| KR100338005B1 (ko) | 황 함유 연료로 작동되는 내연 기관의 배기 가스 처리 방법 | |
| CN102279212A (zh) | 可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件及其制作方法 | |
| Wu et al. | Spontaneous solution-sol-gel process for preparing tin oxide monolith | |
| JP3438978B2 (ja) | ガスセンサ及びその製造方法 | |
| JP2008020411A (ja) | 酸化錫系ガスセンサの製造方法及び酸化錫系ガスセンサ | |
| CN113030196A (zh) | 一种wo3气敏材料的制备方法、制得的气敏材料及其应用 | |
| US4193964A (en) | Microminiature palladium oxide gas detector and method of making same | |
| EP0095313B1 (en) | Combustible gas-detecting element and its production | |
| US4459577A (en) | Gas sensor | |
| JP4916357B2 (ja) | 半導体式ガス検知素子 | |
| Inoue et al. | Studies on the hydrous niobium (V) oxide ion exchanger. I. A method for synthesis and some properties. | |
| Jones | Isotonic Solutions: Osmotic and Activity Coefficients of Lithium and Sodium Perchlorates at 25° C. | |
| KR102457589B1 (ko) | 금속 나노입자-산화물 지지체 복합 구조형 가스 센서 제조 방법 | |
| US4296399A (en) | Microminiature palladium oxide gas detector and method of making same | |
| JP2013198888A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた窒素酸化物浄化用触媒、及びそれらの製造方法 | |
| CN111474211B (zh) | 一种生物质炭-双晶相金属氧化物（wo3）复合材料及其制备和应用 | |
| EP0115953B1 (en) | Gas sensor | |
| CN108187732B (zh) | 一种抗硫抗水的ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| Kolthoff et al. | Polarography of Tin (IV) in Presence of Traces of Tetraphenylarsonium Chloride | |
| JP2000237588A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体の製造方法 | |
| JPH0380257B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |