JP4608918B2

JP4608918B2 - 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ

Info

Publication number: JP4608918B2
Application number: JP2004076873A
Authority: JP
Inventors: 徳行安田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: JP2005265547A

Description

本発明は、空気中の水素ガスを検出するための水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサに関する。

近年、水素、メタノール等を燃料として用いた、燃料電池車の研究・開発が活発に行われている。燃料電池車においては、水素ガス燃料の濃度制御や、水素ガスの漏れ検出のために水素ガスセンサが用いられる。そして、燃料電池車用の水素ガスセンサには、検出感度、水素ガス選択性、耐久性、製造コスト等の点で、さらなる改善が求められている。

すでに実用化されている水素ガスセンサとしては、水素ガス検出材料として白金系触媒を用いたものや、金属酸化物である酸化スズを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

これに対し、酸化亜鉛は、水素ガスとの接触前後における電気抵抗率の変化が大きく、高い検出感度が得られる点や、水素ガスとの接触後の、初期状態への回復に要する時間が短い点等、酸化スズなどと比較して有利な性能を有していることが知られていた。
特許第３４３８９７８号公報

しかしながら、酸化亜鉛は、水素ガスの場合と、一酸化炭素ガス等の他の還元性ガスの場合との間で、ガスとの接触前後における電気抵抗の変化率の差異が少ないために、水素ガスのみを分離して検出するための、いわゆる水素ガス選択性が必ずしも充分でないという問題があった。特に、燃料電池車用等の水素ガスセンサの場合、水素ガスと一酸化炭素ガスとを分離して検出することが求められるが、上記のような問題が長年の間未解決であったために、酸化亜鉛を用いた水素ガスセンサを燃料電池車等に用いることは、実用的には極めて困難であるとされてきた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスの検出感度及び水素ガス選択性に優れ、燃料電池車用等に好適に用いることができる水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の水素ガス検出材料は、Ｚｎと、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｄｙ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の共存元素と、を含有する複合酸化物を含むことを特徴とするものである。

このように、Ｚｎと上記特定の共存元素とが共存した複合酸化物を用いたことにより、酸化亜鉛が有する高い検出感度等の優れた性能をほとんど損なうことなしに、その水素ガス選択性が著しく改善される。

複合酸化物は、上記共存元素を、Ｚｎ及び共存元素の合計量１００モルに対して０．１〜５モル含有することが好ましい。共存元素の量をこのような範囲とすることで、水素ガス選択性の改善効果がより顕著に発現する。

本発明の水素ガス検出材料はさらに、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積の値）が、０．１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満であると水素ガスに対する検出感度が充分でなくなる場合があり、１００ｍ^２／ｇを超えると、材料としての機械強度が充分でなくなる場合がある。

また、本発明の水素ガス検出材料においては、上記複合酸化物からなる粒子（以下、「複合酸化物粒子」という場合がある。）が、互いに連結して多孔質体を形成していることが、好ましい。このような多孔質体においては、複合酸化物粒子の多数が互いに付着することにより連結された凝集体を形成して、全体として一体化されているため、全体としての形態を保ちながら、接触面積を効率的に増大し、検出感度をさらに高めることができる。

上記本発明の水素ガス検出材料は、Ｚｎイオン及び上記共存元素のイオンを有する水溶液を、水酸化物イオンを有する水溶液に接触させて、Ｚｎ及び上記共存元素を有する共沈物を得る共沈工程と、該共沈物を加熱する加熱工程と、を備える製造方法を採用することにより、効率的かつ確実に得ることができる。

本発明の水素ガスセンサは、上記本発明の水素ガス検出材料からなる水素ガス検出部と、該水素ガス検出部を加熱する加熱部と、を備える。この加熱部によって、水素ガス検出部を高温に維持することができ、水素ガス検出感度や、水素ガス検出動作の安定性に優れる水素ガスセンサが得られる。

本発明によれば、水素ガスの検出感度及び水素ガス選択性に優れ、燃料電池車用等に好適に用いることができる水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサが得られる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（水素ガス検出材料）
本発明の水素ガス検出材料は、Ｚｎと、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｄｙ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の共存元素と、を含有する複合酸化物を含むものである。

これら共存元素の中でも、水素ガス選択性が高い点で、Ｉｎ、Ｈｏ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。

複合酸化物は、上記共存元素を、Ｚｎ及び共存元素の合計量１００モルに対して０．１〜５モル含有することが好ましく、０．１〜１モル含有することがより好ましい。

また、複合酸化物は、Ｚｎ及び共存元素が互いに均一に分散した、全体として均一な状態であることが好ましい。複合酸化物において共存元素が局所的に偏在していると、水素ガス選択性改善の効果が効果的に発現しなくなる傾向にある。

なお、本発明の水素ガス検出材料は上記複合酸化物を主成分とするものであるが、塩素化合物、白金族元素系化合物等をさらに含んでいてもよい。

水素ガス検出材料は、検出感度をさらに高めるために、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましいが、水素ガス検出材料を微細な孔が形成された多孔質体からなるものとすることで、効率的に表面積を増大させることができ、このような範囲のＢＥＴ比表面積を有するものを得ることが容易になる。

この多孔質体は、凝集している複合酸化物粒子を加熱すること等により、複合酸化物粒子が互いに連結して形成された集合体として、好適に得ることができる。

以上述べた水素ガス検出材料を得る方法としては、例えば、Ｚｎイオン及び上記共存元素のイオンを有する水溶液を、水酸化物イオンを有する水溶液に接触させてＺｎ及び上記共存元素を有する共沈物を得る共沈工程と、該共沈物を加熱する加熱工程と、を備える製造方法を好適に採用できる。

共沈工程においてはまず、例えば、Ｚｎイオン及び共存元素のイオンを有する水溶液（以下、「金属イオン水溶液」という場合がある）と、水酸化物イオンを有する水溶液とを少量ずつ接触させ、共沈物を得る。

このとき用いる金属イオン水溶液は、Ｚｎイオンと、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｄｙ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の共存元素のイオン（以下、「共存元素イオン」という場合がある）とが共存する水溶液である。共沈させる金属元素のイオンを予め共存させた水溶液を用いることで、水酸化亜鉛と共存元素の水酸化物とが互いに均一に分散された共沈物が得られる。

この金属イオン水溶液は、例えば、水にそれぞれの元素の塩を溶解させることにより得られる。溶解させる塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩が好ましい。

金属イオン水溶液において、Ｚｎイオンの濃度は０．０１〜１モル／Ｌであることが好ましく、共存元素イオンの濃度は０．００１〜０．０５モル／Ｌであることが好ましい。また、Ｚｎイオン及び共存元素イオンの合計量１００モルに対して、共存元素イオンが０．１〜５モルとなる比率で共存させることが好ましい。

一方、水酸化物イオンを有する水溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の、水溶液中で水酸化物イオンを生成する塩基の水溶液を用いることができるが、特に、アンモニア水を用いることが、カチオン成分をアンモニアとして容易に除去できるため、好ましい。水酸化物イオンを有する水溶液においては、水酸化物イオンの濃度は０．１〜１モル／Ｌであることが好ましい。

共沈工程においては、均一な共沈物を得るために、混合液のｐHが、水酸化亜鉛と共存元素の水酸化物とがともに沈殿するようなｐＨとなるように調整しながら混合することが好ましい。具体的には、混合液のｐＨが６．５〜７．５になるように調整することが好ましい。

次に、加熱工程において、得られた共沈物を好ましくはデカンテーション、遠心分離、ろ別等してから加熱することで、Ｚｎ及び共存元素を有する複合酸化物を含む、水素ガス検出材料が得られる。このときの加熱温度は、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、複合酸化物粒子が互いに連結して多孔質を形成している水素ガス検出材料を得ることができる。この加熱温度が４００℃未満であると、水素ガス検出のために加熱されたときに材料特性が安定しない場合があり、８００℃を超えると、水素ガス検出材料の比表面積が低下する場合がある。

以上のような本発明の水素ガス検出材料は、例えば、電気絶縁性基板上に製膜して水素ガス検出部とすることにより、その電気抵抗の変化に基づいて水素ガスを検出する、水素ガスセンサ等に用いることができる。

（水素ガスセンサ）
図１は、本発明の水素ガスセンサの第一実施形態の基本構成を模式的に示す断面図である。

図１に示す水素ガスセンサ１００は、電気絶縁性基板１と、電気絶縁性基板１の一方面（図中上側）に設けられた、水素ガス検出部である水素ガス検出材料膜２と、電気絶縁性基板１の他方面（図中下側）に設けられ、水素ガス検出材料膜２を加熱する加熱部である抵抗体膜３と、抵抗体膜３を被覆するように電気絶縁性基板１上に設けられた拡散防止層４と、さらに拡散防止層４を被覆するように電気絶縁性基板１上に設けられた保護層５とを備えている。

さらに、水素ガスセンサ１００は、水素ガス検出材料膜２と接するように電気絶縁性基板１上に設けられた電極３０と、抵抗体膜３と接するように電気絶縁性基板１上に設けられた電極３１とを備えている。

水素ガスセンサ１００においては、電極３０を通じて測定される、水素ガスへの接触による水素ガス検出材料膜２の電気抵抗の変化に基づいて、水素ガスが検出される。水素ガス検出材料膜２は、室温付近においては水素ガスとの接触による電気抵抗の変化が小さいため、抵抗体膜３によって絶縁性基板１を介して水素ガス検出材料膜２を加熱することで、高温領域の所定温度に維持される。この所定温度は２００〜５５０℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。所定温度が２００℃未満であると充分な検出感度が得られない場合があり、５５０℃を超えると周囲の材料の劣化が早まるとともに、水素の大気中における着火温度（約５７０℃）に近いため、水素ガスの爆発を招きやすくなる可能性がある。

水素ガス検出材料膜２は、上記本発明の水素ガス検出材料が成膜されたものであり、その厚さは１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。この厚さが１μm未満であると水素ガス検出感度が低下する傾向にあり、２００μｍを超えると加熱により膜に亀裂が生じやすくなる傾向にある。

電気絶縁性基板１は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた絶縁層１１とで構成され、水素ガス検出材料膜２と抵抗体膜３とを絶縁すること、及び水素ガスセンサとしての形状を保つことを主な目的として設けられている。基材１０を構成する材料は、抵抗体膜３から水素ガス検出材料膜２への熱移動の効率を高めるために、水素ガス検出材料膜２、抵抗体膜３及び電気絶縁性基板１の、互いの位置関係に応じて、熱伝導率を考慮して選択することが好ましい。

図１に示す水素ガスセンサ１００のように、電気絶縁性基板１の一方面及び他方面に、水素ガス検出材料膜２及び抵抗体膜３がそれぞれ形成された構造の場合、基材１０の材料は熱伝導率が比較的高い材料が好ましい。例えば、タングステン、モリブデン、白金、鉄、各種ステンレス材料等の金属や、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等を好適に用いることができる。

一方、図３に示す水素ガスセンサ１２０（詳細については後述）のように、電気絶縁性基板１の一方面に、水素ガス検出材料膜２と抵抗体膜３とが共に形成された構造の場合、基材１０の材料は熱伝導率が比較的低い材料が好ましい。例えば、石膏、シリカ、ホウケイ酸ガラス、ムライト、ジルコニア等を好適に用いることができる。

基材１０を上記のような材料とすることにより、抵抗体膜３から水素ガス検出材料膜２への熱伝導をより確実に高めることができる。また、上記の電気絶縁性基板１の材料は機械強度にも優れていることから、より耐久性に優れる水素ガスセンサが得られる。

基材１０の厚さは、熱伝導効率と機械強度とを両立させるために、０．１〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。また、その主面の形状は特に限定されず、矩形状等の、用途に応じた所望の形状とすることができる。

絶縁層１１は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化炭素、窒化ケイ素等の絶縁性の材料からなることが好ましい。絶縁層１１の厚さは、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。

抵抗体膜３は、電極３１を通じて通電することにより発熱し、水素ガス検出材料膜２を加熱する加熱部として機能する。

抵抗体膜３は、スパッタリング、ＣＶＤ等の薄膜プロセスにより得られる薄膜であることが好ましい。その厚みは０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。この厚みが０．０５μｍ未満であると発熱量や耐久性が充分でなくなる傾向にあり、１μｍを超えると水素ガスセンサの小型化が困難となり、また、消費電力が大きくなってしまう傾向にある。

抵抗体膜３を構成する材料としては、金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素、炭素等を好適に用いることができる。

金属としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷが、窒化物としては、例えば、ＢＮ、Ｔａ_２Ｎ、ＴｉＮ及びＡｌＮが、サーメットとしては、例えば、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＣ、ＮｂＳｉＯ及びＣｒＳｉＯが、シリサイドとしては、例えば、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ及びＭｏＳｉが、それぞれ挙げられる。

これらの中でも、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＣ、ＮｂＳｉＯ及びポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を抵抗体膜３に用いることが、起動後所定温度に達するまでの時間を短くすることができる点や、急激な温度変化を伴う熱履歴に対する耐久性が高められる点などで優れるため、好ましい。これら特性に優れることは、燃料電池車用の水素ガスセンサの場合、特に重要である。

拡散防止層４は、抵抗体膜３と保護層５との間に介在しながら、抵抗体膜３を被覆するように設けられた層である。拡散防止層４は、保護層５から抵抗体膜３への物質の拡散を抑制する機能を有する。抵抗膜３に保護層５から拡散した物質が不純物として侵入すると、温度の安定性が損なわれて水素ガスセンサの測定動作が不安定となるため、この拡散防止層４を設けることが好ましい。特に、抵抗体膜３を構成する材料が、上記のような金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種である場合や、抵抗体膜３が薄膜である場合、不純物の影響を受けやすいため、このような拡散防止層を設けることが重要である。

拡散防止層４は、シリカ、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種から構成されることが好ましく、また、その厚みは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

保護層５は、抵抗体膜３からの、水素ガス検出材料膜２とは反対側への熱伝導を抑制することにより、水素ガス検出材料膜２への熱伝導効率を向上することを主な目的として設けられた層である。

保護層５の厚さは、必要な断熱性が確保できるような厚さであればよいが、具体的には１００〜１５００μｍであることが好ましい。

保護層５は、耐火セメント、石膏、シリカ、ムライト、ジルコニア及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の材料のような、熱伝導率の低い材料で形成されることが好ましく、これら材料で形成された多孔質体からなることがより好ましい。さらに、これらの材料中に無機質の中空ビーズを混合することが、断熱効果をより高めることができるため、好ましい。これらの中でも、耐火セメントを保護層５に用いることが、断熱性、成形性等の点で好ましい。

水素ガスセンサ１００は、例えば、以下のような方法により製造することができる。

まず、基板１０の両面に、スパッタリングやＣＶＤ等の薄膜プロセスにより絶縁層１１を形成させ、電気絶縁性基板１を得る。

次いで、一方（図中上側）の絶縁層１１の、基板１０と反対側の面に、電極３０を所定のパターンでエッチング等により形成させてから、本発明の水素ガス検出材料を塗布等によって成膜し、水素ガス検出材料膜２を形成させる。

続いて、他方（図中下側）の絶縁層１１の、基板１０と反対側の面に、電極３１を所定のパターンでエッチング等により形成させてから、薄膜プロセスにより抵抗体膜３を形成させ、抵抗体膜３の露出している領域を被覆するように、薄膜プロセスにより拡散防止層４を形成させる。さらに、拡散防止層４の露出している領域を被覆するように、ディップコート法等の方法により保護層５を形成させて、水素ガスセンサ１００を得る。

なお、第一実施形態の変形態様として、電気絶縁性基板１が、基材としての機能と絶縁層としての機能とを兼ね備えた、電気絶縁性の材料からなる単層で構成されていてもよい。この実施形態に係る水素ガスセンサは、単層で構成される電気絶縁性基板の一方面に電極３０及び水素ガス検出材料膜２を形成させ、さらに、電気絶縁性基板の他方面に、電極３１を形成させてから、抵抗体膜３、拡散防止層４及び保護層５をこの順に積層することで得られる。

図２は、本発明の水素ガスセンサの第二実施形態の基本構成を模式的に示す断面図である。

図２に示す水素ガスセンサ１１０は、電気絶縁性基板１を備え、電気絶縁性基板１の一方面（図中上側）に、温度検出膜６と、温度検出膜６を被覆するように形成されている絶縁層７と、水素ガス検出部である水素ガス検出材料膜２とがこの順に積層され、電気絶縁性基板１の他方面（図中下側）に、図1の水素ガスセンサ１００と同様の構成で、加熱部である抵抗体膜３と、拡散防止層４と、保護層５とを備えている。

さらに、水素ガスセンサ１１０は、水素ガス検出材料膜２と接するように絶縁層７上に設けられた電極３０と、絶縁層７を介在させて水素ガス検出材料膜２とは電気的に絶縁されるように温度検出膜６上に設けられた電極３２と、抵抗体膜３と接するように電気絶縁性基板１上に設けられた電極３１とを備えている。

温度検出膜６は、ガス検出材料膜２の温度を検出する温度検出部として、ガス検出材料膜２に近接して設けられている。温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス流量や雰囲気温度の急激な変化に起因する水素ガス検出材料膜２の温度の変動を抑制することにより、水素ガス測定動作の安定性が改善される。この目的のためには、ガス検出材料膜２の温度は、所定温度の±５℃以内の範囲に維持されることが好ましい。

温度検出膜６はスパッタリング、ＣＶＤ等の薄膜プロセスで得られる薄膜であることが好ましく、その厚さは０．０５〜１μmであることが好ましい。

温度検出膜６に用いる材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＺｎ等の金属の酸化物や、ＳｉＣ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｗ等を含むものが挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

絶縁層７は、絶縁層１１と同様の電気絶縁材料からなる層であり、水素ガス検出材料膜２と、温度検出膜６とが電気的に絶縁するとともに、温度検出膜６と外気との接触を遮断して、その劣化を防止している。

なお、水素ガスセンサ１１０は、温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス検出材料膜２の温度を制御する温度制御手段（図２には示していない）を備える。

温度制御手段としては、例えば、温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス検出材料膜２が所定温度に維持されるように抵抗体膜３への通電量を制御する電気回路等を用いることができる。

水素ガスセンサ１１０は、水素ガスセンサ１００と同様の材料を用いて、薄膜プロセス等を用いて各層を順次積層することにより、製造することができる。

図３は、本発明の水素ガスセンサの第三実施形態の基本構成を模式的に示す断面図である。

図３に示す水素ガスセンサ１２０は、基材１０及び基材１０の一方面（図中上側）に設けられた絶縁層１１を有する電気絶縁性基板１ａを備える。そして、絶縁層１１上に、加熱部である抵抗体膜３、絶縁層８、温度検出膜６、絶縁層７及び水素ガス検出部である水素ガス検出材料膜２がこの順に積層され、これらと電気絶縁性基板１ａとで積層体を構成している。さらに、水素ガスセンサ１２０は、水素ガス検出材料膜２の、絶縁層７と反対側の面を露出させながら、上記積層体を被覆するように、積層体の外表面上に拡散防止層４と保護層５とが内側からこの順に積層されている。

また、水素ガスセンサ１２０は、水素ガス検出材料膜２と接するように絶縁層７上に設けられた電極３０と、絶縁性７を介在させて水素ガス検出材料膜２とは電気的に絶縁されるように温度検出膜６上に設けられた電極３２と、絶縁層８を介在させて温度検出膜６とは電気的に絶縁されるように抵抗体膜３上に設けられた電極３１とを備えている。

水素ガスセンサ１２０の場合、電気絶縁性基板１ａの一方面に抵抗体膜３及び水素ガス検出材料膜２が共に設けられており、上記の水素ガスセンサ１００及び１１０のように、抵抗体膜３と水素ガス検出材料膜２との間に電気絶縁性基板が配置される場合と比較して、抵抗体膜３から水素ガス検出材料膜２への熱伝導の効率をさらに高めることができる。

なお、絶縁層８は、絶縁層１１と同様の電気絶縁材料からなる層であり、これにより抵抗体膜３と、温度検出膜６とが電気的に絶縁されている。

また、水素ガスセンサ１２０は、上記の水素ガス検出材料１１０と同様に、温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス検出材料膜２の温度を制御する温度制御手段（図３には示していない）を備える。

水素ガス検出材料１２０は、水素ガス検出材料１００及び１１０と同様の材料を好適に用いて、水素ガスセンサ１００と同様の方法で製造することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水素ガス検出材料１の作製＞
以下の手順にしたがって水素ガス検出材料を作製し、その評価を行った。

まず、塩化亜鉛（関東化学社製）０．０９５モル（１２．９５ｇ）及びオキシ塩化ジルコニウム（関東化学社製）０．００５モル（１．６１ｇ）を水１０００ｇに投入し、塩酸を適宜加えて溶解して得た金属イオン水溶液とアンモニア水とを、攪拌しながら混合し、混合液のｐＨが７になるように調整して、水酸化亜鉛及び水酸化ジルコニウムを有する白色の共沈物を生成させた。次いで生成した共沈物をデカンテーションにより水で数回洗浄し、水を除去後、６００℃で１時間加熱処理し、Ｚｎ及びＺｒを有する複合酸化物粒子を含む、水素ガス検出材料１を得た。

＜水素ガス選択性の評価＞
ガラス基板上に、長方形状の主面を有し、対向する一対の白金電極薄膜を、互いの間に幅１ｃｍの溝が形成されるように配置し、次いで、水素ガス検出材料１（１０ｇ）をポリビニルアルコール（関東化学社製）０．５ｇ及び水１０ｇと混合して得たペーストを、ガラス基板上に形成された上記の溝を充填するように厚さ１００μｍで塗布した。続いてこれを６００℃で１時間加熱して、複合酸化物粒子が互いに連結して多孔質体を形成している水素ガス検出材料膜を形成させた。

このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１のＢＥＴ比表面積は５．３ｍ^２／ｇ、理論粒径は２０２ｎｍであった。なお、本実施例においては、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２０００（商品名、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定し、このＢＥＴ比表面積及び材料の真比重の値から、理論粒径を算出した。

この水素ガス検出材料膜を、大気中で、ガラス基板を介して５００℃に加熱した。この状態で白金電極薄膜間の電気抵抗を測定しながら、水素ガス検出材料膜を１体積％の水素ガス及び一酸化炭素ガスにそれぞれ接触させて、これらガスとの接触過程における電気抵抗の経時変化を測定した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で１５ｓｅｃ、一酸化炭素の場合で１０ｓｅｃであった。

測定された経時変化に基づいて、水素ガス又は一酸化炭素ガスとの接触前における電気抵抗をＲ_０、水素ガス又は一酸化炭素ガスと接触した際の電気抵抗の最低値をＲ_１として、下記式（１）によって算出される値を抵抗変化率とした。
（抵抗変化率）＝Ｒ_０／Ｒ_１・・・（１）

さらに、水素ガスに対する抵抗変化率と、一酸化炭素ガスに対する抵抗変化率との比（Ｈ_２／ＣＯ）を算出し、これを水素ガス選択性の指標とした。

（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化インジウム（関東化学社製）０．００５モル（１．４７ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＩｎを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料２を作製した。次いで、水素ガス検出材料２の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で５０ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で３３ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料２のＢＥＴ比表面積は８．０ｍ^２／ｇ、理論粒径は１３４ｎｍであった。

（実施例３）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化ニオブ（関東化学社製）０．００５モル（１．３５ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＮｂを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料３を作製した。次いで、水素ガス検出材料３の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で１３０ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で４５ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出膜を形成している水素ガス検出材料３のＢＥＴ比表面積は５．９ｍ^２／ｇ、理論粒径は１８２ｎｍであった。

（実施例４）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化ランタン（関東化学社製）０．００５モル（１．８６ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＬａを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料４を作製した。次いで、水素ガス検出材料４の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２０ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で２８ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出膜を形成している水素ガス検出材料４のＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、理論粒径は３８３ｎｍであった。

（実施例５）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化レニウム（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．００５モル（１．８２ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＲｅを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料５を作製した。次いで、水素ガス検出材料５の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で６３ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で２１ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出膜を形成している水素ガス検出材料５のＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇ、理論粒径は６３０ｎｍであった。

（実施例６）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化イッテルビウム（和光純薬工業社製）０．００５モル（１．９４ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＹｂを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料６を作製した。次いで、水素ガス検出材料６の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で４４ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で１８ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料６のＢＥＴ比表面積は４．７ｍ^２／ｇ、理論粒径は２２８ｎｍであった。

（実施例７）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化ホルミウム（関東化学社製）０．００５モル（１．９０ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＨｏを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料７を作製した。次いで、水素ガス検出材料７の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で１１ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で９ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料７のＢＥＴ比表面積は４．６ｍ^２／ｇ、理論粒径は２３３ｎｍであった。

（実施例８）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化エルビウム（純正化学社製）０．００５モル（１．９１ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＥｒを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料８を作製した。次いで、水素ガス検出材料８の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で１４ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で２０ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料８のＢＥＴ比表面積は５．４ｍ^２／ｇ、理論粒径は１９８ｎｍであった。

（実施例９）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化ハフニウム（関東化学社製）０．００５モル（１．６０ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＨｆを有する複合酸化物粒子を含む水素ガス検出材料９を作製した。次いで、水素ガス検出材料９の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で１６ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で１０ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料９のＢＥＴ比表面積は１１．３ｍ^２／ｇ、理論粒径は９４．８ｎｍであった。

（実施例１０）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化ジスプロシウム（純正化学社製）０．００５モル（１．８８ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＤｙを有する複合酸化物粒子を含む、水素ガス検出材料１０を作製した。次いで、水素ガス検出材料９の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２０ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で１８ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１０のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ^２／ｇ、理論粒径は３５７ｎｍであった。

（実施例１１）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化ガリウム（和光純薬工業社製）０．００５モル（０．８８ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＧａを有する複合酸化物粒子を含む、水素ガス検出材料１１を作製した。次いで、水素ガス検出材料１１の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２０ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で２３ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１１のＢＥＴ比表面積は１２．４ｍ^２／ｇ、理論粒径は８６．４ｎｍであった。

（実施例１２）
オキシ塩化ジルコニウムに代えて、塩化アルミニウム（関東化学社製）０．００５モル（０．６７ｇ）とした他は実施例１と同様にして、Ｚｎ及びＡｌを有する複合酸化物粒子を含む、水素ガス検出材料１２を作製した。次いで、水素ガス検出材料１２の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２０ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で１９ｓｅｃであった。このとき。水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１１のＢＥＴ比表面積は１７．２ｍ^２／ｇ、理論粒径は６２．３ｎｍであった。

（比較例１）
市販の酸化亜鉛（関東化学社製）の粒子をそのまま水素ガス検出材料１３とした。そして、水素ガス検出材料１３の水素ガス選択性を、実施例１と同様にして評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２１ｓｅｃ、一酸化炭素ガスの場合で２９ｓｅｃであった。水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１３のＢＥＴ比表面積は５．９ｍ^２／ｇ、理論粒径は１８２ｎｍであった。

(比較例２）
酸化亜鉛（関東化学社製）８．４８ｇを、酸化インジウム（関東化学社製）１．５２ｇ、ポリビニルアルコール（関東化学社製）及び水１０ｇと混合して得たペーストを用いて、実施例１と同様にして、酸化亜鉛粒子及び酸化インジウム粒子を含む水素ガス検出材料１４で形成された水素ガス検出材料膜を作製し、その水素ガス選択性を評価した。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１４のＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ^２／ｇ、理論粒径は２．５５×１０^３ｎｍであった。なお、水素ガス検出材料１４においては、酸化亜鉛及び酸化インジウムそれぞれの粒子が混合された状態であり、複合酸化物は形成されていなかった。

実施例1〜１２及び比較例1〜３の評価結果を、表1にまとめて示す。

図１は、本発明の水素ガスセンサの一実施形態を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の水素ガスセンサの別の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３は、実施例1における、水素ガス検出材料の水素ガスとの接触による電気抵抗の経時変化を表すグラフである。

符号の説明

１…電気絶縁性基板、１ａ…電気絶縁性基板、２…水素ガス検出材料膜、３…抵抗体膜、４…拡散防止層、５…保護層、６…温度検出膜、７…絶縁層、１０…基材、１１…絶縁層、１００，１１０，１２０…水素ガスセンサ。

Claims

Ｚｎと、
Ｉｎ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｄｙ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種の共存元素と、を含有する複合酸化物を含む、水素ガス検出材料。
前記複合酸化物が、前記共存元素を、Ｚｎ及び前記共存元素の合計量１００モルに対して０．１〜５モル含有する、請求項１に記載の水素ガス検出材料。
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載の水素ガス検出材料。
前記複合酸化物からなる粒子が、互いに連結して多孔質体を形成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料。
Ｚｎイオン及び前記共存元素のイオンを有する水溶液を、水酸化物イオンを有する水溶液に接触させて、Ｚｎ及び前記共存元素を有する共沈物を得る共沈工程と、
該共沈物を加熱する加熱工程と、を備える製造方法で得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料からなる水素ガス検出部と、
該水素ガス検出部を加熱する加熱部と、を備える水素ガスセンサ。