JPS62266450A - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はガスセン１すの製造方法に関し、特に、対向電
（ルを設けた基板表面に感ガス膜をパターン形成するガ
スセンサの製造方法に関する。

（従来の技術） ガスヒンリ・の感ガス膜として金属酸化物半導体が知ら
れている。従来、その多くは焼結体ないし厚ｇ！素子で
あった。ところが、近年、機能性の面からも量産性の面
からも、金ｆｉｌ化物半導体薄膜を使ったセンサが注目
されている。代表的なものとして有機金属熱分解法によ
る酸化スズ薄膜ガスセンサがあげられる（エム・シラト
リ、ティー・サカイ、エム・カツラ、第４回ヒンナ・シ
ンポジＣツム会；と録１４３ページ、１９８４年）。

これは、アルミナ基板上に電極を形成し、リード線をと
りつりだのら、有様金属の熱分解法により有機スズ化合
物の被膜を形成し、５００〜６００℃で焼成して酸化ス
ズ薄膜の素子を得るものである。この方法は、物理蒸着
法ないし化学蒸着法を用いるＨＷＡ形成形成具なり、高
価な装置を必要としない簡便なものである。しかし、バ
ターニングは困難であるため、薄膜形成前にリード線を
とりつけなければならず、量産性の面では難点がある。

ところで、前記Ｉｌｉ産性の向上のためには、多数周の
素子の薄膜形成を一括して行ない、しかる後、これを分
割し、配線を施ずことが必要であるが、これにはｉｉ　
Ｍ’Ａをパターン形成する技術が不可欠である。

このパターン形成の方法として、厚膜集積回路の製造で
用いられているスクリーン印刷の手法がある。ところが
この方法では、焼成後、薄膜がＩＳＪられるようなペー
ストをつくることが困難である、という問題がある。

一方、基板上に金属酸化物薄膜形成剤を塗布し、焼成に
より金ＥＳ酸化物薄膜を全面に形成したの１５、エツチ
ングによりパターン形成を行なう方法が考えられる。と
ころがこの方法では、：［ツチングに用いるプラズマな
いし種々の話液がレジスト被膜下の半導体である金ｍＲ
化物薄膜を汚損するおそれがあるほか、基板および電極
表面を活性化してセンサーの特性に異常をきたすという
難点がある又、基板上にマスキング用の有機物被膜を形
成し、リフトオフ法によりその上から全面に金属酸化物
薄膜形成剤を塗布したのち、マスキング用有機物被膜を
、その上の金属酸化物薄膜形成剤の塗膜とともに除去す
るパターン形成法が考えられる。

しかしながら、この方法も、各種薬液を用いることにな
るため、前述と同様センｔすの感ガス特性に異常をきた
すおそれがある。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、前記従来のガスセンサの製造方法では、基
板及び感ガス膜等に悪影響を及ぼすことなく基板表面に
感ガス膜をパターン形成することが困難であったため、
ガスセンサを量産することができない、という問題点が
あった。

本発明の目的は前記従来方法の問題点を解決することで
あり、基板及び感ガス膜等に悪１１を及ぼすことなく基
板表面に感ガス膜をパターン形成でき、従って、ガスセ
ンサを容易に量産することができるガスセンＩすのＩＩ
ＡＪ　Ｎ方法を２供することである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明のガスセンサの製造方
法は、基板表面上にリード線を接続するための＝１ンタ
クトパッドを有する対向ｆｆ１ｔ４を設けた後、該基板
表面等の上に感ガス膜をパターン形成するに際し、感ガ
ス膜の不殻なコンタクトパッド表面に可燃性イン：１：
を塗布し、該可燃性インキの上から、前記基板の略全面
に感ガス膜を塗布し、しかる後、所定温度で焼成処理す
ることにより、前記可燃性インキを焼失させて、前記基
板表面から前記可燃性インキ及び可燃性インキ上部に位
置する感ガス膜を除去すると共に、前記インキを塗膜０
しなかった表面に焼成された感ガス膜を形成する。

（作用） 本発明にＪ３いて、感ガス膜の不要な基板表面に塗布さ
れた可燃性インキは、感ガス膜との接触時、該感ガス膜
等を汚損せず、しかも加熱されると、所定温度で熱分解
してその上の部分の前記感ガス膜とともに前記基板表面
から飛散するので、良好なガス感度を有する感ガス膜を
所望の形状で基板表面にパターン形成することができる
。

（実施例） 以下、図面を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明
する。

第３の）図、第３（ｂ）図は、この実施例で製造される
ガスレンリ′の構造の説明図であり、基板１の表面１ａ
に対向電極本体３ａ及びコンタクトパッド３ｂから成る
対向電極３が設けられ、この対向電極本体３ａの上層に
感ガス膜５が形成され、この感ガス膜５の上層に触媒被
膜７が被着されている。

そして前記コンタクトパッド３ｂにリード線９が取り付
けられている。

一方、基板１の裏面１ｂにはヒータ１１が形成され、こ
のヒータ１１に、リード線１３を取り付けたヒータ用雷
極１５が接続されている。

第４図は、前記感ガス膜５の断面説明図である。

同図に示されるように、感ガス膜５は、金属酸化物等を
母体金属とする半導体微粒子１７が、所定の焼結状態と
なったものである。従って、この状態におい一′Ｃ１各
微粒子は各接触面を介して電気的に相互にＩ？ｃ　ＩＡ
されるようになっている。而して、この感ガス膜は、空
気中に含有された還元性ガスによって、表面の酸化状態
が変化し、これにより粒子聞の界面障壁の高さが変化す
ることにより、空気中のガス濃度を容易に検出するもの
である。

なお、↓ｉ！、　＃ｉ衷部面１ｂ＝見けられたヒータ１
１は、レンリヘ１−１首１゛る蒸気や吹を燃焼させると
共に、ガスの吸着離脱速度を速めて素子の感度と応答性
を高めるｂのて゛ある。

次に、第１図及び第２図を参照しながら前記ガスレンリ
゛の製造方法である本実／Ｉｌ！！１５１１を説明する
。

第１図は、第３図のＩ−Ｉ断面から見た製造工程の説明
図、第２図は製造工程のフローチト一トである。なお又
、第１図は多数個どりの基板表面上に製造される多数の
チップのうちの一デツプ部分の説明図で・ある。

まずステップ２０１で、基板１の表面１ａに対向電匝３
を印刷する（第１（ａ）図）、。

ステップ２０２で基板１の裏面１ｂにヒータ用ｍ極１５
を印刷するく第１（ｂ）図）。

ステップ２０３で基板１の裏面に、前記ヒータ川電極１
５に接続してヒータ１１を印刷する（第１（Ｃ）図）。

ステップ２０／ｌでは、感ガスｗＡ５のネ要な基板表面
に、スクリーンＩ″ＩＩ　ＩＩＩにより可燃性インキ１
９を塗布づる。本実施例では、第３（ａ）図に示すよう
にコンタクトパッド３ｂの表面が感ガス膜５の不要な個
所なので、この個所を含む前記基板表面１ａの周縁部に
前記可燃性インキ１９を塗布する（第１（ω図）。

続いて、ステップ２０５で該可燃性インキ１９を加熱硬
化さける。

ステップ２０６で、前記加熱硬化された有は物質被膜１
９の上から、前記対向電極３及び基板１の表面にガス膜
である感ガス膜形成剤５′を塗布する（第１　（ｅ）　
）。

ステップ２０７で前記塗布された感ガス膜形成剤５′を
一旦乾燥する。

以−ト、ステップ２０６と２０７とを繰り返し、感ガス
膜形成剤５′が所定の厚さになったらステップ２０８へ
移り、この基板全体を焼成する。この時、基板裏面に形
成したヒータによる加熱を用ることで、別途炉など用意
することなく容易に焼成がなされ°る・。

焼成過程中に、前記可燃性イン：Ｌ１９が熱分解し、そ
の上部に形成された感ガス膜５と共に単板表面から飛散
し、前記可燃性インキ１つが塗布されなかった個所には
、前記加熱によって焼成された感ガス膜５が形成される
（第１〈「）図）。　多数個どりの場合、ステップ２０
９で前記基板を、チップごとに分割する。

ステップ２１０でリード線９，１３を接続しく第１（ｇ
）図）、ヌ７ツブ２１１で前記感ガス膜５に触ｊ、！ｌ
ｊ被膜アを形成しく第１（ｈ）図）、ステップ２１２て
このガスヒン）すの製造工程を終了する。

前記感ガス膜形成剤としては、種々のものが使用できる
。そして従来のエツチング清算を用いた場合のように感
ガス膜に応じてそのエツヂング剤の組成をかえる等の煩
雑さはなく、同じようにして伯の種類の膜にら用いるこ
とができる。この感ガス膜形成剤としては、例えばスズ
、亜鉛等の金属の有典金＋１ｍ　ｔ＝と、ニオブ、イン
ジウム、アンチモン等の不純物元素を含む有機化合物と
を、１−ブタノール等の右は溶媒で溶かした液状物が用
いられる。この溶媒は、後述の可燃性インク塗膜を溶解
しないものを選ぶ。

一方、前記可燃性インキは有機結合剤と有機溶媒から成
り、有機結合剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂
、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂等をそれぞれベース
ポリマーとする種々の有機化合物が用いられる。右（幾
溶媒としては、前記有機結合剤を溶かす従来周知の有機
溶剤が用いられる。

前記可燃性インキは、又、シリコン等の不燃性無機物を
できるだけ含有しないように高純度化されている。とい
うのは、かかるＭＦＲ物が所定量以上含有されると、焼
成後、前記コンタクトバッド３ｂ上に多ｍの残渣が残り
、該パッド面へのリード線のｔｇ続を困難にするからで
ある。

次に、１１ａ記焼成温度ハ、５００℃〜７００℃にする
ことが望ましい。これは以下の理由による。

すなわら、感ガス膜は前記した如く、金属酸化物半導体
微粒子を所定の焼結状態としたものが望ましい。しかし
、前記焼成温度が著しく低いと右礪金属の分解が不十分
で、所望の酸化物半導体が形成されない。一方、焼成温
度が極めて高ければ、半導体の精品化が進んで感ガス膜
としての感度が低下する。

第５図は、前記焼結状態の程度を、焼成温度とガス感度
どの関係として表わしたグラフである。

ここに、ガス感度Ｓは、空気中での感ガス膜の抵抗１ｉ
１１ＲＯとガス中での感ガス膜の抵抗１直Ｒとの比（Ｒ
ｏ／Ｒ）で表わされる。図において、焼成温度Ｔが所定
温度５００　’Ｃより低いとき、あるりは所定温度７０
０℃より高いときは、ガス感度Ｓが小さくなり、ガスセ
ンサとして不適当となる。一方、５００℃以上、７００
℃以下では、良好な焼結状態となり、大きな直のガス感
度Ｓが１７られる。

例えば、前記スズ化合物、亜鉛化合物を主成分とする金
属酸化物形成剤では６００℃付近が好適な焼成温度であ
る。

従って、前記実施例では、５００℃〜７００℃の焼成温
度が採用されている。なお、本実施例で選択されたエポ
キシ樹脂等をベースポリマーとする可燃性インキは、５
００℃以下の温度で容易に焼失する。従って、焼成温度
を、５００℃〜７００℃とげると、自ずと可燃性インキ
が焼失し、高感度の感ガス膜が基板表面に形成されるも
のである。

よって、本実施例によれば、不純物半導体形成剤を、そ
の特性になんら悪影習を与えることなく、基板表面に容
易にパターン形成することができる。

又、前記感ガス膜の最適焼成温度と可燃性インキの焼失
温度が略等しくなるように、該感ガス膜形成剤５′と可
燃性インキ１つの材質を選択したので、たいへん感度の
よい感ガス膜をパターン形成することができる。

更に可燃ｆ［インニ）が、不燃性無機物をほとんど含ま
ないように高純度化されているため、焼成後、コンタク
トパッド上に残清か残ることが少なく、従って、該パッ
ド上へのリード線のボンディング簀のｌ’ｆ″業が容易
となる。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施ＦＩＡ１ 多数個どりのアルミナ基板１上に、金の厚膜導体ベース
！・にて、表面には対向電離３を、裏面にはヒーク用雷
極１５をそれぞれ形成し、該裏面にはスクリーン印刷に
より酸化ルテニウムからなるヒータ１１を５２けた。：
こして、前記コンタク［・バッド３ｂへの感ガス膜の形
成を防止づべく、該パッド３　ｂの表面を含む基板表面
に、スクリーン印刷により、エポキシ樹脂をベースポリ
マーとする可燃性インキ１９を約１０μのｈさに形成し
、１５０℃で１０分間熱処理して該インキ１つを硬化さ
せた。次いで、この可燃性インキ１つの上から、前記以
仮に面１ａに、オクヂル酸スズ２０％、ニオプレシネ−
１−０，３％、１−ブクノール７９゜７％から成る感ガ
ス膜形成剤５′を、スピナによリ１５００ｒｐｍＴ−塗
布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、再び塗布し、乾
燥をくり返し１μ程度の厚さの被膜を形成した。そして
、６００℃で３０分間加熱処押した。前記可燃性インキ
１７は熱分解温度が約３５０℃なので、この加熱処理に
より分解し、上層に形成された感ガス膜とともに飛散し
た。

焼成後、醇化スズにニオブをドープした金属酸化物半導
体５は、所定の焼結状体となり、第５図に示す焼成温度
−ガス感度曲線の最大ガス感度を示した。例えば、−酸
化炭素ＣＯを約２００　ｐｐｍ含む空気に対して、ガス
感度Ｓ丑３〜４が得られた。また、イソブタン、水累又
はメタンを約３０００　ｐｐｍ含む空気に対しては、ガ
ス感度Ｓ”ＦＩＯが１７られた。

なお、コンタクトパッド部３ｂには可燃性インキ１９に
含まれていたシリカ粉体等の残渣が多少生じたが、これ
はエアガンにより十分洗浄できた。

従って、その後のリード線９のボンディング強度も十分
強固であった。

実施例２ 感ガス膜形成剤５′として前記オクチル酸スズ２０％、
ニオブレジネート０．３％、７−プタノール７９．７％
から成るものの代わりに、オクチル酸スズ２０％、イン
ジウムレジネート１０％、１−ブタノール７０％から成
るものを使用し、前記と同様のプロセスで感ガス膜をパ
ターン形成した。

この感ガス膜も、前記実施例１の場合より多少大るが、
良好なガス感度を示した。

実施例３ 有機物に４　Ｐａのベースポリマーとして、エポキシ樹
脂の代わりにアクリルｌ＞Ｉ脂を吹田した。アクリル樹
脂は、約３００℃の分解温度を右するので、前記焼成に
より略完全に熱分解し、所定の形状を有すると共に、良
好なガス！′３瓜を右する感ガス膜が形成された。

実施例４ 有別物薄膜のベースポリマーとして、エポキシ樹脂の代
わりにポリイミド樹脂を使用した。ポリイミド樹脂も、
約５００℃の熱分解するので、約６００℃に焼成するこ
とにより、略完全に焼失し、良ＱＴな形状及びガス感度
の感ガス膜が形成された。

［発明の効果］ 本発明のガスセンサの製造方法は、対向電極を設けた基
板表面上に感ガス膜をパターン形成するに際し、感ガス
膜の不要な基板表面に可燃性インキを塗布し、該インキ
の上から、前記語根表面等のほぼ全面に感ガス膜を塗布
し、し、かる後、加熱処理することにより、前記可撚性
インキを焼失して、前記対向電極表面等から前記インキ
及び該インキ上図に位置する感ガス膜を除去すると共に
、前記インキを塗布しなかった表面には所定パターンの
感ガス膜を形成するようにしたので、各種薬液を用いる
エツチング法、リフトオフ法に比し、基板及び感ガス膜
等に悪影響を及ぼすことなく、対向電極及び基板表面に
感ガス膜をパターン形成づることができる。

又、多数回どりの基板上に、対向電極及び感ガス膜を形
成した後、該対向電伺にリード線を接続できるＪ、うに
したので、容易にガスセンサを借産できる。

更に、基板に設置プたヒータにより加熱づるだけで、感
ガスの焼成と同時にパターン形成が行えるため、製造工
程を簡略化することができる。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実ＩＭ例を示し、第１図、第２
図はそれぞれ、本実施例の製造工程の説明図及びフロー
チシート、第３図は本実施例により製造されるガスセン
サの溝造説明図、第４図は該ガスＵンリーに使用される
感ガス膜の断面説明図、第５図は該感ガス膜の焼成）Ｌ
ｉ度とがス感度との関係を示り゛グラフである。 １・・・にｉ　（し　３・・・対向電匝３ｄ・・・Ｚ、
ｌ面電極本体　３　ｂ・・・〕ンタクトパッド５・・・
感ガス膜　１７・・・１−導体微粒子１つ・・・可燃性
インキ 第２　図 第１ＶＡ 逮べ駒部（（１））

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）対向電極を設けた基板表面上に感ガス膜をパター
   ン形成するに際し、 （イ）感ガス膜の不要な基板表面に可燃性インキを塗布
   し、 （ロ）該可燃性インキの上から、前記基板のほぼ全面に
   感ガス膜形成剤を塗布し、 （ハ）しかる後、所定温度で焼成処理することにより、
   前記可燃性インキを焼失させて、前記基板表面から前記
   可燃性インキ及び可燃性インキ上部に位置する感ガス脱
   を除去すると共に、前記インキを塗布しなかった表面に
   焼成された感ガス膜を形成するガスセンサの製造方法。
2. （２）前記感ガス膜形成剤は、金属酸化物半導体形成剤
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のガスセンサの製造方法。
3. （３）焼成処理を基板裏面に設けたヒータにより行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガスセ
   ンサの製造方法。
4. （４）前記焼成処理のための温度は、焼成後、前記金属
   酸化物半導体が所定の焼結状態となる温度であり、前記
   可燃性インキは、前記焼成温度より低い温度で焼失する
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載のガスセンサの製造方法。
5. （５）前記感ガス膜形成剤は、不純物半導体形成剤から
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のガ
   スセンサの製造方法。
6. （６）前記可燃性インキは、不燃性機物を微小量しか含
   まないように高純度化された可燃性有機物から成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のガスセンサ
   の製造方法。