JP3075070B2 - 一酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素ガス警報器に
使用される金属酸化物半導体を用いるガスセンサに係
り、特に感度に優れ、アルコールガスまたは水素ガスの
干渉を受けない一酸炭素ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化スズ、酸化亜鉛などのｎ型金属酸化
物半導体を用いたガスセンサ（以下ガス検出素子ともい
う。）はその導電率がガスの濃度により変化する特性を
持ち、安価であるためガス漏れ警報器の検出素子として
多く用いられてきた。酸化スズ、酸化亜鉛などのｎ型金
属酸化物半導体は大気中において３００〜４００℃程度
に加熱されると粒子表面に酸素が活性化吸着するが、酸
素は電子受容性が強く、負電荷吸着するため、酸化物半
導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下し高
抵抗化する。この高抵抗化層は可燃性ガスなどの電子供
与性の還元性気体が吸着し燃焼反応が起こると表面吸着
酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内
にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大し、低抵
抗化する。このように金属酸化物半導体の導電率の変化
を利用するガスを検出素子を利用したガス漏れ警報器が
市販されている。

【０００３】このようなガスセンサは一般的に焼結体で
作られる。しかしこのような金属酸化物半導体を用いた
ガスセンサは一般に特定のガスに選択的に反応する事は
少なく、可燃性ガス全般に感度を有する。中でもアルコ
ールに対してもっとも高感度を示す。またガス検出素子
は薄膜で形成することができる。

【０００４】図６は従来の薄膜型ガス検出素子を示し、
図（ａ）は素子の平面図、図（ｂ）は図（ａ）に示す素
子のＡ−Ａ矢視断面図である。基板１の１つの主面には
感ガス層３が、また他の主面にはヒータ１０が設けられ
る。感ガス層３の電気抵抗の変化は電極２を介してリー
ド線８により取り出される。またヒータ１０にはリード
線９を介してヒータ用の電圧が印加される。ヒータ１０
はガスセンサを所定の温度に加熱する。

【０００５】感ガス層３はマグネトロンスパッタ法によ
り成膜され、柱状の酸化スズ結晶を示し、分子節効果に
よりメタン，イソブタン等の可燃性ガスを拡散させるこ
とができない。従ってメタン，イソブタン等に対する感
度は小さい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような従来の薄膜型ガス検出素子においては水素ガス，
アルコールガスに対しては拡散により高感度であるが、
一酸化炭素ガスには拡散はするがほとんど感度を有しな
いという問題があった。図７は従来の薄膜型ガス検出素
子につき感度の温度依存性を示す線図である。この図か
らわかるようにアルコール、水素には感度を示すが、一
酸化炭素、メタン、イソブタンにはほとんど感度を示さ
ない。

【０００７】近年可燃性ガスの不完全燃焼により発生す
る一酸化炭素ガスを高い信頼度で検出できるガスセンサ
の要望が高いが、従来のガスセンサはこの要求に応える
ことができない。この発明は上述の点に鑑みてなされ、
その目的は、金属酸化物半導体の感ガス層にアルコール
ガス，水素ガスが到達しないようにし、且つ感ガス層に
到達した一酸化炭素ガスに対する検出感度を増大させ
て、一酸化炭素ガスに対して選択的なガスセンサを提供
することにある。併せてその際にアルコールガス，水素
ガス，一酸化炭素ガスの三者のうち一酸化炭素ガスの損
失を少なくして、アルコールガス，水素ガスの輸送を阻
害し、感ガス層に到達した一酸化炭素ガスの検出感度を
増大させる最適の触媒を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的はこの発明に
よれば、絶縁性基板の第１の主面に一対の電極と、感ガ
ス層と、触媒層と、酸化燃焼層を有し、また第２の主面
に他の一対の電極とヒータを有し、感ガス層はスパッタ
法で成膜したｎ型金属酸化物半導体の薄膜で貴金属を添
加してなり、一対の電極と絶縁性基板上に選択的に積層
され、触媒層は第１の触媒層である貴金属超薄膜，第２
の触媒層である貴金属酸化物超薄膜，第３の触媒層であ
る貴金属超薄膜をスパッタ法で順次前記感ガス層上に積
層したものであり、酸化燃焼層は絶縁体の厚膜で貴金属
を担持してなるもので前記感ガス層と触媒層を被覆し、
ヒータは他の一対の電極と絶縁性基板上に選択的に形成
され、さらに絶縁体はγ−アルミナで貴金属が白金であ
り、０．１ないし０．５重量％の範囲にあり、貴金属超
薄膜は白金、貴金属酸化物超薄膜は酸化パラジウムであ
るとすることにより達成される。

【０００９】

【作用】酸化燃焼層は水素、アルコール等のガスを燃焼
する。一酸化炭素ガスの燃焼損失は少ない。感ガス層は
スパッタリングで形成された柱状結晶構造の薄膜であ
り、大きな分子構造を有する可燃性ガスは感ガス層内部
に拡散することができない。触媒層は酸素を活性化して
感ガス層に吸着させる働きと一酸化炭素ガスを活性化し
て感ガス層の吸着酸素との反応を促進し、一酸化炭素ガ
スを酸化させる。

【００１０】

【実施例】以下に本発明に係るガスセンサの実施例につ
いて図面を用いて詳細に説明する。図１はこの発明の実
施例に係る一酸化炭素ガスセンサを示し、図（ａ）はセ
ンサの平面図、図（ｂ）は図（ａ）に示すセンサのＢ−
Ｂ矢視断面図である。センサを形成する土台となる絶縁
性基板１は厚さ０．５ｍｍで３ｍｍ×３ｍｍの大きさの
研磨されたアルミナ焼結体である。ここでは前記基板１
にアルミナ焼結体を用いているが熱伝導が良好な絶縁物
であればこれに限定されるものではない。絶縁性基板１
の第１の主面には電極２Ａ，感ガス層３，第１の触媒層
４，第２の触媒層５，第３の触媒層６，酸化燃焼層７が
順次積層され、白金リード線８が電極２Ａに接続され
る。絶縁性基板１の第２の主面には酸化ルテニウム抵抗
体からなるヒータ１０が設けられており、白金リード線
９により電流が供給される。

【００１１】このような一酸化炭素ガスセンサは以下の
ようにして製造される。すなわち、絶縁性基板１の第１
の主面には公知のスクリーン印刷法で厚さ１０μｍの白
金からなる電極２Ａ，２Ａが形成される。絶縁性基板１
の第２の主面には公知のスクリーン印刷法で厚さ１０μ
ｍになるように電極２Ｂ，２Ｂと基板１の第２の主面上
に選択的に酸化ルテニウム抵抗体を用いたヒータ１０が
形成される。本実施例ではヒータに酸化ルテニウム抵抗
体を用いているがこれに限定されるものではなく、白金
等の金属、炭化シリコン，窒化タンタル等の化合物も使
用できる。

【００１２】次に基板１の電極２Ａ，２Ａ上に跨がるよ
うに、ルテニウム２ｗｔ％およびロジウム２ｗｔ％を含
んだ酸化スズからなる感ガス層３をメタルマスクを用い
たＲＦマグネトロンスパッタリング法により厚さ０．３
ないし０．５μｍとなるよう１×１．２ｍｍの大きさに
形成する。ＲＦスパッタリングはガス圧１ないし１０Ｐ
ａ、Ａｒ／Ｏ₂ 比２：１、基板温度４００℃、電力４Ｗ
／ｃｍ² の条件で行われた。１Ｐａ以上の圧力でスパッ
タリング法で酸化スズの薄膜を形成するときは柱状の構
造を有する酸化スズ結晶が得られる。

【００１３】図３はこの発明の実施例に係る感ガス層の
断面の結晶構造を示す写真である。図４はこの発明の実
施例に係るガスセンサにつき感ガス層の平面の結晶構造
を示す写真である。柱状の酸化スズ結晶の間隔は分子径
の小さい分子は拡散する有効径を有する。しかしながら
この有効径はイソブタン、メタンなどの分子径の大きな
分子はほとんど拡散することができない。従ってガスセ
ンサはこれらのガスにほとんど応答しない。

【００１４】続いて第１の触媒層４として白金ターゲッ
トを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングにより感ガ
ス層３上に同一の大きさで２ｎｍの厚さで白金超薄膜が
形成される。スパッタリングの条件はガス圧０．５〜５
Ｐａ、スパッタガスはＡｒ、基板温度４００〜６００
℃、電力０．５〜１Ｗ／ｃｍ² であった。続いて第２の
触媒層５としてパラジウムターゲットを用いた反応性Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタリングにより第１の触媒層４上
に同一の大きさで３ｎｍの厚さで酸化パラジウム超薄膜
が形成される。スパッタリングの条件はガス圧２〜３Ｐ
ａ、スパッタガスはＡｒおよびＯ₂ 、基板温度４００〜
６００℃、電力０．５〜１Ｗ／ｃｍ² であった。第２の
触媒層にはＰｄｏの他ＲｈＯ，ＲｕＯ等も使用できる。

【００１５】続いて第３の触媒層６として白金ターゲッ
トを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングにより第２
の触媒層５上に同一の大きさで２ｎｍの厚さで白金超薄
膜が形成される。スパッタリングの条件はガス圧０．５
〜５Ｐａ、スパッタガスはＡｒ、基板温度４００〜６０
０℃、電力０．５〜１Ｗ／ｃｍ² であった。触媒層４，
５，６は空気中の酸素を活性化させ酸化スズ薄膜表面に
酸素を吸着させる働きと一酸化炭素ガスを活性化して感
ガス層における酸素との結合を促進する。

【００１６】次に酸化燃焼層７の形成法について説明す
る。出発原料はγ−アルミナ粉末であり、これにＨ₂ Ｐ
ｔＣＩ₆ 水溶液を加え、混練して乾燥させＰｔを０．１
〜０．５重量％含浸させたγ−アルミナ粉末を得た。こ
の粉末を６００℃で３時間熱処理し触媒を分解させる。
得られた粉末をボールミルにて粉砕したものに純水を適
量加え混練して被覆層に用いるペーストを得る。このペ
ーストを感ガス層３、第１，第２，第３の触媒層４，
５，６が積層された薄膜を被覆するように厚さ５０μｍ
となるようにスクリーン印刷し、１２０℃で２時間乾燥
させアルミナゾルをしみ込ませ酸化燃焼層を形成する。

【００１７】このようにして得られた積層膜を７００℃
で３時間焼結した。これらのセンサのそれぞれの電極２
Ａおよび電極２Ｂには白金リード線８，９が接続され
る。それぞれのリード線は図示しない警報器の回路に接
続される。図２は本発明の実施例に係る一酸化炭素ガス
センサの感度特性を示す線図である。測定は５００ｐｐ
ｍの濃度のアルコール，水素，一酸化炭素，イソブタ
ン，メタン雰囲気中で行い、感度は空気中での抵抗値を
ガス中での抵抗値で割ったものを感度とした。この図か
らわかるようにこのセンサは一酸化炭素ガスに選択的に
感度を有するが、アルコール，イソブタン，メタン，水
素等のガスにはほとんど感度を示さない。

【００１８】図５はこの発明の実施例に係るガスセンサ
の検量関係を示す線図である。センサ抵抗も一酸化炭素
ガスＣＯ濃度も対数表示している。ガスセンサの温度は
３５０℃に設定されている。空気中における特性値Ｒｏ
が約１０００ｋΩであるが一酸化炭素ガスＣＯ雰囲気中
では感ガス層の酸素がＣＯと反応して酸素吸着量が減少
し、センサ抵抗も小さくなる。本発明の一酸化炭素ガス
は５０ｐｐｍ程度の微小濃度も検出され、高感度である
ことがわかる。

【００１９】

【発明の効果】この発明によれば、絶縁性基板の上に感
ガス層と触媒層と酸化燃焼層を設けており酸化燃焼層で
は一酸化炭素ガスは酸化させないでアルコールガスと水
素ガスを燃焼させるのでスパッタで成膜した貴金属を含
むｎ型金属酸化物の感ガス層には一酸化炭素ガスとイソ
ブタン，メタン等の可燃性ガスが到達する。このうちイ
ソブタン，メタン等のガスは粒状結晶である感ガス層を
拡散することができないので、イソブタンとメタン等の
可燃性は感ガス層で検出されない。さらに、一酸化炭素
ガスは貴金属超薄膜，貴金属酸化物超薄膜，貴金属薄膜
が順次積層された触媒層により活性化されて感ガス層を
拡散するので感ガス層の酸素との反応が増大し、ここで
酸化燃焼して高感度に検出される。この際上記酸化燃焼
層にはγ−アルミナに白金を０．１〜０．５重量％担持
しているので、一酸化炭素ガスの酸化が最小に抑えら
れ、感ガス層に到達する一酸化炭素ガスの量が多くな
る。さらにこの一酸化炭素ガスは白金と酸化パラジウム
と白金の積層された触媒層で活性化されて感ガス層に達
するから感ガス層表面の酸素と効率良く反応する。この
ようにしてアルコールガスや水素ガス，イソブタンガス
やメタンガス等の可燃性ガスの干渉を受けず、しかも感
度が高い一酸化炭素ガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例に係るガスセンサを示し、図
（ａ）はガスセンサの平面図、図（ｂ）は図（ａ）に示
すガスセンサのＢ−Ｂ矢視断面図

【図２】この発明の実施例に係るガスセンサにつき感度
の温度依存性を示す線図

【図３】この発明の実施例に係るガスセンサにつき感ガ
ス層の断面の結晶構造を示す写真

【図４】この発明の実施例に係るガスセンサにつき感ガ
ス層の平面の結晶構造を示す写真

【図５】この発明の実施例に係るガスセンサの検量関係
を示す線図

【図６】従来の薄膜型ガス検出素子を示し、図（ａ）は
センサの平面図、図（ｂ）は図（ａ）に示すセンサのＡ
−Ａ矢視断面図

【図７】従来の薄膜型ガス検出素子につき感度の温度依
存性を示す線図

【符号の説明】

１ 絶縁性基板 ２Ａ 電極 ２Ｂ 電極 ３ 感ガス層 ４ 第１の触媒層 ５ 第２の触媒層 ６ 第３の触媒層 ７ 酸化燃焼層 ８ リード線 ９ リード線 １０ ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−322821（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−186191（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−288953（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−43331（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128268（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−140101（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5715（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−186148（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−248054（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54157（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−206749（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−21256（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−196556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−99243（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁性基板の第１の主面に一対の電極と、
   感ガス層と、触媒層と、酸化燃焼層を有し、また第２の
   主面に他の一対の電極とヒータを有し、 感ガス層はスパッタ法で成膜したｎ型金属酸化物半導体
   の薄膜で貴金属を添加してなるもので一対の電極と絶縁
   性基板上に選択的に積層され、 触媒層は第１の触媒層である貴金属超薄膜，第２の触媒
   層である貴金属酸化物超薄膜，第３の触媒層である貴金
   属超薄膜をスパッタ法で順次前記感ガス層上に積層した
   ものであり、 酸化燃焼層は絶縁体の厚膜で貴金属を担持してなるもの
   で前記感ガス層と触媒層を被覆し、 ヒータは他の一対の電極と絶縁性基板上に選択的に形成
   されてなることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
2. 【請求項２】請求項１記載の一酸化炭素ガスセンサにお
   いて、絶縁体はγ−アルミナで貴金属が白金であり、
   ０．１ないし０．５重量％の範囲にあることを特徴とす
   る一酸化炭素ガスセンサ。
3. 【請求項３】請求項１記載の一酸化炭素ガスセンサにお
   いて、貴金属超薄膜は白金、貴金属酸化物超薄膜は酸化
   パラジウムであることを特徴とする一酸化炭素ガスセン
   サ。