JP3415676B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガスセンサのうち特に高
温排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を検出するのに適
したガスセンサに関する。
温排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を検出するのに適
したガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】空気中の酸素、硫化水素、アンモニア、
アミン類及びメルカプタン類等の濃度を検出するガスセ
ンサとして、従来から電圧の変化によって濃度を検出す
る固体電解質タイプと、抵抗の変化によって濃度を検出
する半導体タイプがあり、前者にはＺrＯ2またはＺrＯ2
と酸化触媒を併用したもの、β−Ａl2Ｏ3に硝酸塩複電
極を併用したもの、ＡgＮＯ3等の硝酸塩自体を固体電解
質として使用したものがあり、後者にはフタロシアニン
等の有機物半導体を用いたものと金属酸化物半導体を用
いたものがある。そして、金属酸化物半導体の中には、
ＴiＯ2、ＳnＯ2或いはＷＯ3等の一成分系と、複数成分
からなるペロブスカイト型の金属酸化物半導体を用いた
ガスセンサが知られている。
アミン類及びメルカプタン類等の濃度を検出するガスセ
ンサとして、従来から電圧の変化によって濃度を検出す
る固体電解質タイプと、抵抗の変化によって濃度を検出
する半導体タイプがあり、前者にはＺrＯ2またはＺrＯ2
と酸化触媒を併用したもの、β−Ａl2Ｏ3に硝酸塩複電
極を併用したもの、ＡgＮＯ3等の硝酸塩自体を固体電解
質として使用したものがあり、後者にはフタロシアニン
等の有機物半導体を用いたものと金属酸化物半導体を用
いたものがある。そして、金属酸化物半導体の中には、
ＴiＯ2、ＳnＯ2或いはＷＯ3等の一成分系と、複数成分
からなるペロブスカイト型の金属酸化物半導体を用いた
ガスセンサが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した各種のガスセ
ンサを自動車からの排気ガス中のＮＯXを検出するため
に用いようとすると以下のような課題がある。先ず、Ｚ
rＯ2はＯ2ガスのセンサであり、このＺrＯ2を用いてＮ
ＯXを検出するにはＮＯXから解離したＯ2を検出しなけ
ればならないので、測定は極めて難しく現実的ではな
い。また、自動車の排気ガスの通路の温度は８００〜９
００℃まで上がることがあり、一方、硝酸塩のうちＮa
ＮＯ3の融点は３０７℃、ＫＮＯ3の融点は３３３℃、Ｂ
a(ＮＯ3)2融点は５９２℃であるので、これらを使用す
ることはできない。同様の理由からフタロシアニン等の
有機物半導体を高温の排気ガス中で用いることはできな
い。また、ＴiＯ2、ＳnＯ2或いはＷＯ3はＮＯやＮＯ2に
対する感度は高いものの、耐熱性の点で問題があり、車
載用のガスセンサとして使用することはできない。更
に、ペロブスカイト型の金属酸化物半導体については、
耐熱性及び耐久性については優れているものの、ＮＯや
ＮＯ2に対する感度が低く、複数成分からなるため性能
にバラツキが生じやすく且つコスト的にも不利がある。
ンサを自動車からの排気ガス中のＮＯXを検出するため
に用いようとすると以下のような課題がある。先ず、Ｚ
rＯ2はＯ2ガスのセンサであり、このＺrＯ2を用いてＮ
ＯXを検出するにはＮＯXから解離したＯ2を検出しなけ
ればならないので、測定は極めて難しく現実的ではな
い。また、自動車の排気ガスの通路の温度は８００〜９
００℃まで上がることがあり、一方、硝酸塩のうちＮa
ＮＯ3の融点は３０７℃、ＫＮＯ3の融点は３３３℃、Ｂ
a(ＮＯ3)2融点は５９２℃であるので、これらを使用す
ることはできない。同様の理由からフタロシアニン等の
有機物半導体を高温の排気ガス中で用いることはできな
い。また、ＴiＯ2、ＳnＯ2或いはＷＯ3はＮＯやＮＯ2に
対する感度は高いものの、耐熱性の点で問題があり、車
載用のガスセンサとして使用することはできない。更
に、ペロブスカイト型の金属酸化物半導体については、
耐熱性及び耐久性については優れているものの、ＮＯや
ＮＯ2に対する感度が低く、複数成分からなるため性能
にバラツキが生じやすく且つコスト的にも不利がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明は、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出する
ガスセンサの材料としてＮb２Ｏ５とＲu（ルテニウム）
を用いるようにした。ここで、金属ＲuはＮＯの分子軌
道に有るπ電子を受容する性質があるため、Ｒuを添加
することにより構成成分は増加するするもののＮＯＸ感
度は高まる。但し、Ｒuの添加割合が０．１wt%未満であ
るとＮＯＸガス選択感度の効果が薄れ、また１．０wt%
を越えるとＮb２Ｏ５自身のＮＯＸガス感受性を阻害す
る傾向が現れるため、Ｒuの添加割合は０．１wt%以上
１．０wt%以下とするのが好ましい。
発明は、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出する
ガスセンサの材料としてＮb２Ｏ５とＲu（ルテニウム）
を用いるようにした。ここで、金属ＲuはＮＯの分子軌
道に有るπ電子を受容する性質があるため、Ｒuを添加
することにより構成成分は増加するするもののＮＯＸ感
度は高まる。但し、Ｒuの添加割合が０．１wt%未満であ
るとＮＯＸガス選択感度の効果が薄れ、また１．０wt%
を越えるとＮb２Ｏ５自身のＮＯＸガス感受性を阻害す
る傾向が現れるため、Ｒuの添加割合は０．１wt%以上
１．０wt%以下とするのが好ましい。
【０００５】
【作用】Ｎb2Ｏ5にＮＯXが接触すると、Ｎb2Ｏ5の半導
性（ｎ型、ｐ型）に応じて電気伝導度（抵抗）が変化
し、この変化を電気的に検出し、検出値からＮＯXを割
り出す。
性（ｎ型、ｐ型）に応じて電気伝導度（抵抗）が変化
し、この変化を電気的に検出し、検出値からＮＯXを割
り出す。
【０００６】
【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。ここで、図１は本発明に係るガスセンサのう
ちバルク法によって作製したガスセンサの斜視図、図２
は同ガスセンサのうち厚膜法によって作製したものの斜
視図、図３は同ガスセンサの設置箇所の一例を示した排
気管の斜視図である。
説明する。ここで、図１は本発明に係るガスセンサのう
ちバルク法によって作製したガスセンサの斜視図、図２
は同ガスセンサのうち厚膜法によって作製したものの斜
視図、図３は同ガスセンサの設置箇所の一例を示した排
気管の斜視図である。
【０００７】バルク法によって作製したガスセンサ１
は、円盤形状に成形されたＮb2Ｏ5またはＮb2Ｏ5とＲu
からなる焼結体２の表面にＡuまたはＰtペーストを塗布
してなる電極３，３を形成し、この電極３，３にＰtか
らなるリード線４，４を接続している。
は、円盤形状に成形されたＮb2Ｏ5またはＮb2Ｏ5とＲu
からなる焼結体２の表面にＡuまたはＰtペーストを塗布
してなる電極３，３を形成し、この電極３，３にＰtか
らなるリード線４，４を接続している。
【０００８】一方、厚膜法によって作製したガスセンサ
１は、矩形状に成形されたアルミナ基板５上に櫛歯状電
極３，３をプリントし、この電極３，３を覆うようにア
ルミナ基板５上にＮb2Ｏ5またはＮb2Ｏ5とＲuからなる
焼結体２を層状に形成している。
１は、矩形状に成形されたアルミナ基板５上に櫛歯状電
極３，３をプリントし、この電極３，３を覆うようにア
ルミナ基板５上にＮb2Ｏ5またはＮb2Ｏ5とＲuからなる
焼結体２を層状に形成している。
【０００９】また、本発明に係るガスセンサの設置箇所
としては、図３に示すように排気管の途中等が考えられ
る。即ち、エンジンにつながる上流側の排気管１１と触
媒ボックス１３との間にセンサボックス１２を設け、こ
のセンサボックス１２内に前記したガスセンサ１を設置
し、ガスセンサ１による検出値に応じて燃焼の制御を行
う。尚、触媒ボックス１３の下流端には下流側の排気管
１４が接続され、この下流側の排気管１４の下流端にマ
フラ１５が接続されている。
としては、図３に示すように排気管の途中等が考えられ
る。即ち、エンジンにつながる上流側の排気管１１と触
媒ボックス１３との間にセンサボックス１２を設け、こ
のセンサボックス１２内に前記したガスセンサ１を設置
し、ガスセンサ１による検出値に応じて燃焼の制御を行
う。尚、触媒ボックス１３の下流端には下流側の排気管
１４が接続され、この下流側の排気管１４の下流端にマ
フラ１５が接続されている。
【００１０】次に、センサ材料としてＮb2Ｏ5を用いバ
ルク法によってガスセンサ１を作製する方法を述べる。
純度９９．９％のＮb2Ｏ5試薬（粒度数μｍ）にエタノ
ールを加えた後、遊星型ボールミルで３００rpm×３時
間粉砕を行った。粉砕後の粒度はレーザ型粒度分布計で
平均１μｍであった。次いで、上記によって得られた粉
体を油圧プレス機にて４００kgf/cm2で５分間プレス
し、直径１０mm、厚み２〜３mmのペレットを作製した。
続いて、上記ペレットを大気炉にて８００℃×３時間の
本焼成を行い、Ｐt（又はＡu）をスパッタ蒸着して電極
を形成し、リード線と電極とをＡg−Ｐd導電ペーストを
用いて接合することで、図１に示す構造のガスセンサを
得た。ここで、本焼成の時間や温度を変えることで粒径
が上記よりも大きくても焼結させることはできるので、
粉砕条件については上記に限定されるものではない。ま
たプレス条件についても同様である。
ルク法によってガスセンサ１を作製する方法を述べる。
純度９９．９％のＮb2Ｏ5試薬（粒度数μｍ）にエタノ
ールを加えた後、遊星型ボールミルで３００rpm×３時
間粉砕を行った。粉砕後の粒度はレーザ型粒度分布計で
平均１μｍであった。次いで、上記によって得られた粉
体を油圧プレス機にて４００kgf/cm2で５分間プレス
し、直径１０mm、厚み２〜３mmのペレットを作製した。
続いて、上記ペレットを大気炉にて８００℃×３時間の
本焼成を行い、Ｐt（又はＡu）をスパッタ蒸着して電極
を形成し、リード線と電極とをＡg−Ｐd導電ペーストを
用いて接合することで、図１に示す構造のガスセンサを
得た。ここで、本焼成の時間や温度を変えることで粒径
が上記よりも大きくても焼結させることはできるので、
粉砕条件については上記に限定されるものではない。ま
たプレス条件についても同様である。
【００１１】一方、厚膜法によるガスセンサの作製方法
は、純度９９．９％のＮb2Ｏ5試薬から粉体を調製する
までの工程は同じである。この後、粉体に水を加え、ペ
ースト状にした後にアルミナ基板に塗布乾燥させる。続
いて大気炉にて８００℃×３時間の本焼成を行い厚膜化
し、図２に示す構造のガスセンサを得た。
は、純度９９．９％のＮb2Ｏ5試薬から粉体を調製する
までの工程は同じである。この後、粉体に水を加え、ペ
ースト状にした後にアルミナ基板に塗布乾燥させる。続
いて大気炉にて８００℃×３時間の本焼成を行い厚膜化
し、図２に示す構造のガスセンサを得た。
【００１２】上記方法により作製したバルク素子、厚膜
素子共に、一辺が約３０cmのボックス内にセットし、所
望のガス感度を測定した。測定方法は、素子をボックス
底部に断熱板を介して配置したセラミックスヒータ上に
置き、４００℃に加熱するとともに、ボックス上部に設
けたガス導入口よりＮ2ガスをパージする。数分間パー
ジを継続し、素子抵抗が安定化したところでバルブを閉
じる。そして、次に注射器によって所定量のＮＯガスを
サンプリングし、ボックス上部のシリコーンゴム膜の部
分を介してボックス内に注入する。図４は上記した作製
方法のうちバルク法にて作製したガスセンサのＮＯ濃度
と検出感度との関係を示すグラフであり、ガス感度
（％）＝（初期抵抗−抵抗）×１００／初期抵抗であ
る。このグラフからも明らかなように、Ｎb2Ｏ5及びＮb
2Ｏ5＋Ｒu何れもＮＯの検出感度に優れることが分る。
素子共に、一辺が約３０cmのボックス内にセットし、所
望のガス感度を測定した。測定方法は、素子をボックス
底部に断熱板を介して配置したセラミックスヒータ上に
置き、４００℃に加熱するとともに、ボックス上部に設
けたガス導入口よりＮ2ガスをパージする。数分間パー
ジを継続し、素子抵抗が安定化したところでバルブを閉
じる。そして、次に注射器によって所定量のＮＯガスを
サンプリングし、ボックス上部のシリコーンゴム膜の部
分を介してボックス内に注入する。図４は上記した作製
方法のうちバルク法にて作製したガスセンサのＮＯ濃度
と検出感度との関係を示すグラフであり、ガス感度
（％）＝（初期抵抗−抵抗）×１００／初期抵抗であ
る。このグラフからも明らかなように、Ｎb2Ｏ5及びＮb
2Ｏ5＋Ｒu何れもＮＯの検出感度に優れることが分る。
【００１３】また、図５（ａ）はＮb2Ｏ5のＮＯと妨害
ガスの感度を示すグラフ、（ｂ）はＮb2Ｏ5＋ＲuのＮＯ
と妨害ガスの感度を示すグラフ、（ｃ）はＲuの代りに
０．５wt%Ｐtを添加した場合のＮＯと妨害ガスの感度を
示すグラフ、（ｄ）は同様に０．５wt%Ｐdを添加した場
合のＮＯと妨害ガスの感度を示すグラフであり、Ｎb2Ｏ
5及びＮb2Ｏ5＋Ｒuについては、バルク法によって作製
した方が検出感度が高いこと、また作製方法がバルク法
或いは厚膜法のいずれであってもＮＯガスの検出選択性
に優れていることが分る。一方、Ｐt又はＰdを添加して
作製したセンサは、ＮＯガスの検出選択性及び感度が劣
る。
ガスの感度を示すグラフ、（ｂ）はＮb2Ｏ5＋ＲuのＮＯ
と妨害ガスの感度を示すグラフ、（ｃ）はＲuの代りに
０．５wt%Ｐtを添加した場合のＮＯと妨害ガスの感度を
示すグラフ、（ｄ）は同様に０．５wt%Ｐdを添加した場
合のＮＯと妨害ガスの感度を示すグラフであり、Ｎb2Ｏ
5及びＮb2Ｏ5＋Ｒuについては、バルク法によって作製
した方が検出感度が高いこと、また作製方法がバルク法
或いは厚膜法のいずれであってもＮＯガスの検出選択性
に優れていることが分る。一方、Ｐt又はＰdを添加して
作製したセンサは、ＮＯガスの検出選択性及び感度が劣
る。
【００１４】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
ガスセンサの材料としてＮb２Ｏ５とＲu（ルテニウム）
を用いることで、耐熱性及び耐薬品性に優れ、また構成
成分が少ないために品質が安定し、更にＯ２、ＣＯ及び
ＣＨ４等の他のガスの検出感度を抑えつつ及びＮＯＸの
検出感度に優れたガスセンサとすることができる。した
がって、自動車の排気ガス中のＮＯＸ濃度を検出するガ
スセンサ、特にリーンバーン（希薄燃焼）エンジンから
の排気ガス中のＮＯＸ濃度を検出するガスセンサとして
極めて好適である。更にＲu（ルテニウム）の添加割合
を０．１wt%以上１．０wt%以下とすることで、ＮＯＸ検
出に優れた特性を発揮する。
ガスセンサの材料としてＮb２Ｏ５とＲu（ルテニウム）
を用いることで、耐熱性及び耐薬品性に優れ、また構成
成分が少ないために品質が安定し、更にＯ２、ＣＯ及び
ＣＨ４等の他のガスの検出感度を抑えつつ及びＮＯＸの
検出感度に優れたガスセンサとすることができる。した
がって、自動車の排気ガス中のＮＯＸ濃度を検出するガ
スセンサ、特にリーンバーン（希薄燃焼）エンジンから
の排気ガス中のＮＯＸ濃度を検出するガスセンサとして
極めて好適である。更にＲu（ルテニウム）の添加割合
を０．１wt%以上１．０wt%以下とすることで、ＮＯＸ検
出に優れた特性を発揮する。
【図１】本発明に係るガスセンサのうちバルク法によっ
て作製したガスセンサの斜視図
て作製したガスセンサの斜視図
【図２】本発明に係るガスセンサのうち厚膜法によって
作製したガスセンサの斜視図
作製したガスセンサの斜視図
【図３】本発明に係るガスセンサの設置箇所の一例を示
した排気管の斜視図
した排気管の斜視図
【図４】本発明に係るガスセンサのＮＯ濃度と検出感度
との関係を示すグラフ
との関係を示すグラフ
【図５】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれＮb2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5と
Ｒu、Ｐt及びＰdのＮＯと妨害ガスの感度を示すグラフ
Ｒu、Ｐt及びＰdのＮＯと妨害ガスの感度を示すグラフ
１…ガスセンサ、２…Ｎb2Ｏ5またはＮb2Ｏ5とＲuから
なる金属酸化物半導体、３…電極、４…リード線、５…
基板。
なる金属酸化物半導体、３…電極、４…リード線、５…
基板。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−168947（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−60348（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−52001（ＪＰ，Ａ)
九州大学大学院総合理工学研究科報
告，日本，1992年，Ｖｏｌ．14，Ｎｏ.
３，317−322
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲ
Ｓ．1988年，Ｎｏ．６，997−1000
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/12
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 接触するガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）
の濃度に応じて抵抗が変化する半導体タイプのガスセン
サであって、このガスセンサはＮb２Ｏ５とＲu（ルテニ
ウム）をセンサ材料としており、ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）濃度を検出することを特徴とするガスセン
サ。 - 【請求項２】 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記Ｒuの添加量は０．１wt%以上１．０wt%以下である
ことを特徴とするガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126394A JP3415676B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126394A JP3415676B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0815198A JPH0815198A (ja) | 1996-01-19 |
| JP3415676B2 true JP3415676B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=15514846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15126394A Expired - Fee Related JP3415676B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415676B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP15126394A patent/JP3415676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ．１９８８年，Ｎｏ．６，９９７−１０００ |
| 九州大学大学院総合理工学研究科報告，日本，１９９２年，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，３１７−３２２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0815198A (ja) | 1996-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030324 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |