KR101275972B1 - NOx 센서 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본발명은 NOX 센서 및 이를 사용한 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, NOX를 감지하기 위한 방법은 가스와 제1 NOX 전극(12)을 접촉시키는 단계와, 가스와 제2 NOX 전극(18)을 접촉시키는 단계와, 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극(14) 사이의 NO2의 기전력을 결정하는 단계와, 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극(20) 사이의 NOX의 기전력을 결정하는 단계와, NO2의 기전력 및 NOX의 기전력을 사용하여 NO2의 농도 및 NO의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 제1 전극(12)은 약 700℃ 이상의 제1 온도로 있을 수 있으며, 제2 전극(18)은 약 500℃ 내지 약 650℃의 제2 온도로 있을 수 있다.
NOx 전극, 기전력, 센서, 전해물, 기준 전극
Description
본 출원은 2005년 10월 7일 출원되어 내용이 본원에 참고로 통합된 미국 가출원 제60/725,055호를 우선권 주장한다.
노, 오븐, 및 엔진에서의 화석 연료의 연소에 의해 발생되는 배기 가스는 원치 않는 오염 물질인 예를 들어, 질소산화물(NOX), 미연 탄화수소(HC), 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. 차량(예를 들어, 디젤 차량)은 NOX를 감소시키기 위해, [NOX 흡수 장치 및/또는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)의 촉매와 같은] 다양한 오염 제어 후처리 장치(pollution-control after treatment device)를 활용한다. SCR 촉매를 사용하는 디젤 차량에 있어서, NOX의 환원은 암모니아 가스(NH3)를 사용함으로 달성될 수 있다. SCR 촉매가 효율적으로 작동하고 오염의 급격한 진행을 피하기 위해, 효과적인 피드백 제어 루프가 요구된다. 이러한 기술의 발전을 위해, 제어 시스템은 신뢰성 있는 상업적 NOX 센서를 필요로 한다.
일부 NOX 센서 설계는 NOX의 부분 압력을 측정하기 위해 임피던스 산화물 방 법(impedance oxide method)을 사용한다. 이러한 설계에서, NOX 가스는 반도체 산화물과 상호 작용하며, 이로 인해 산화물에 전기적 임피던스 변화가 유발된다. 이러한 센서는 측정을 유효하게 유지할 수 없다. 또한, 이러한 센서는 다른 가스[예를 들어, CO, 수소(H2), HC, NH3, CO2, 및 물(H2O)]가 NOX 감지를 방해하는 선택적 문제를 겪게 된다.
그러므로, 배기 가스 상태 하에서 NOX를 신뢰성 있게 측정할 수 있는 비용 효율적 센서가 제어 시스템에 유익하다.
본원에서 NOX 센서 및 이를 사용하는 방법이 개시된다. 일 실시예에서, NOX를 감지하기 위한 방법은, 가스와 제1 NOX 전극을 접촉시키는 단계와, 가스와 제2 NOX 전극을 접촉시키는 단계와, 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이의 NO2의 기전력(emf)을 결정하는 단계와, 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이의 NOX의 기전력을 결정하는 단계와, NO2의 기전력 및 NOX의 기전력을 사용하여 NO2의 농도 및 NO의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 제1 전극은 약 700℃ 이상의 제1 온도로 있을 수 있으며, 제2 전극은 약 500℃ 내지 약 650℃의 제2 온도로 있을 수 있다.
다른 실시예에서, NOX를 감지하기 위한 방법은, 가스와 제1 NOX 전극을 접촉시키는 단계와, 가스와 제2 NOX 전극을 접촉시키는 단계와, 제1 NOX 전극과 기준 전극 사이의 NO2의 기전력(emf)을 결정하는 단계와, 제2 NOX 전극과 기준 전극 사이의 NOX의 기전력을 결정하는 단계와, NO2의 기전력 및 NOX의 기전력을 사용하여 NO2의 농도 및 NO의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 제1 전극은 약 700℃ 이상의 제1 온도로 있을 수 있으며, 제2 전극은 약 500℃ 내지 약 650℃의 제2 온도로 있을 수 있다.
일 실시예에서, NOX 센서 소자는 제1 NOX 전극과, 제2 NOX 전극과, 제1 기준 전극과, 제2 기준 전극과, 전해물을 포함한다. 전해물은 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에 배치된다. 제1 NOX 전극은 약 700℃ 이상의 제1 온도에서 작동가능한 반면, 제2 NOX 전극은 약 500℃ 내지 약 650℃의 제2 온도에서 작동가능하다. 사용하는 동안, 제1 NOX의 기전력은 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에서 형성될 수 있으며, 제2 NOX의 기전력은 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이에서 형성될 수 있다.
일 실시예에서, NOX 센서는 NOX 센서 소자와, NOX 센서 소자가 배치되는 하우징과, 센서 소자의 상류에 위치되는 촉매를 포함한다. 하우징은 가스가 센서 소자와 접촉할 수 있도록 가스를 수용하기 위한 입구를 구비한다. 센서를 사용하는 동안, 가스는 센서 소자와 접촉하기 이전에 촉매와 접촉하며, 가스 내의 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아, 및/또는 수소는 질소, 이산화탄소, 및/또는 물로 전환된다.
전술된 것 및 다른 특징은 하기의 도면 및 상세한 설명으로부터 예시화된다.
예시적 실시예의 도면을 참조하여, 동일한 소자는 동일한 도면 부호로 표시된다.
도1은 예시적인 평면 센서 소자의 분해도이다.
도2는 예시적인 평면 센서 소자의 분해도이다.
도3은 평면 센서 소자 및 케이스의 예시적인 실시예의 단면도이다.
도4는 가스 혼합물 중 물 함량이 1 체적 %일 때, 15 체적 %의 산소와 나머지의 질소에서 측정된 센서 성능의 그래프도이며, 테스트를 위해 10ppm 내지 8,000ppm의 NO2가 가스에 유입되었다.
도5는 NO 및 NO2에 대한 기전력 출력량 대 온도 감지를 나타낸 그래프도이다.
도6은 600℃에서 작동되는 센서의 NOX 센서 성능을 나타내며, 200ppm, 300ppm, 500ppm, 및 1,000ppm으로 NOX가 일정할 때 NO2 대 NO의 비율에 대해 기전력이 플로팅된 그래프도이다.
도7은 600℃에서 작동되는 센서의 NOX 센서 성능을 나타낸 그래프도이다. 기전력 출력량(바닥 곡선)은 시간에 대해 플로팅되고, 동일한 도면(상부 곡선)에 NOX의 대응 운반이 도시되어 있다.
도1 및 도2를 참조하면, 예시적인 감지 소자(10, 100)는 제1 감지 전극(12), 제1 기준 전극(14), 전해물층(16)을 포함하는 NOX 감지 전지(12/16/14)와, 제2 감지 전극(18), 제2 기준 전극(20), 전해물층(16)을 포함하는 (도2에 도시된) 선택적인 제2 NOX 감지 전지(18/16/20)를 포함한다. NOX 감지 전지(12/16/14, 18/16/20)는 감지 소자(10)의 감지 단부(21)에 배치된다. 감지 소자(10)는 절연층(22, 24, 28, 34, 36, 38) 및 전해물층(16)과 층들(26, 30, 32)을 구비한 활성층을 포함한다. 활성층은 산소 이온을 전도할 수 있고, 절연층은 전기 및 이온 전도로부터 센서 구성품을 절연시킬 수 있다. 예시적인 실시예에서, 전해물층(16)은 절연층(22, 24)들 사이에 배치되며, 활성층(26)은 절연층(24, 28)들 사이에 배치되고, 활성층(30, 32)은 절연층(28, 34)들 사이에 배치된다.
감지 소자(10, 100)는 온도 센서(도시되지 않음)와, 전극(80) 및 전극(82)과 함께 활성층(26)을 구비한 공기-연료 감지 전지(80/26/82)와, 절연층들(36, 38) 사이에 배치되는 히터(44)와, 절연층들(34, 36) 사이에 배치되는 (접지 평면층이라고도 알려진) 전자기 차폐부(42)를 더 포함한다. 제1 입구(94)는 절연층(24)의 제1 표면 및 전해물(16)의 표면에 의해 제1 기준 전극(14)에 근접하여 형성된다. 제2 입구(95)는 절연층(24)의 제1 표면 및 전해물(16)의 표면에 의해 제2 기준 전극(20)에 근접하여 형성된다. 제3 입구(96)는 활성층(26)의 제1 표면 및 절연층(24)의 제2 표면에 의해 전극(80)에 근접하여 형성된다. 제4 입구(98)는 활성 층(26)의 제1 표면 및 절연층(24)의 제2 표면에 의해 전극(80)에 근접하여 형성된다. 또한, 감지 소자(10, 100)는 전기 리드(58), 접촉 패드(60, 64, 70, 76, 90, 92), 추가적인 접지 평면층(도시되지 않음) 등을 포함한다.
제1 및 제2 감지 전극(12, 18)은 전해물(16)과 물리적으로 이온 소통하도록 배치되며, 샘플 가스(예를 들어, NOX 농도에 대해 모니터링 또는 테스트되는 가스)와 유체 소통하도록 배치될 수 있다. 전극 재료는 (예를 들어, 기전력을 생성하기 위해 NOX 가스를 촉매화하는) NOX 감지 능력, (기전력에 의해 생성된 전기 전류를 전도시키는) 전기 전도 능력, [가스가 전극 전체에 걸쳐 전극(12, 18) 및 전해물(16)의 경계 영역으로 확산될 수 있도록 충분히 개방된 다공성을 제공하는] 가스 확산 능력을 갖는다. 전극(12, 16)은 선택 작동 온도에서 전술된 특성을 갖는 재료를 포함할 수 있다. 이러한 재료는 YbCrO3, LaCrO3, ErCrO3, EuCrO3, SmCrO3, HoCrO3, GdCrO3, NdCrO3, TbCrO3, ZnFe2O4, MgFe2O4, 및 ZnCr2O4를 포함한다.
전극은 감지되는 가스에 따라, 소정의 온도에서 작동하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 감지 전극은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 작동할 수 있다. 다른 실시예에서, 감지 전극은 약 500℃ 내지 약 650℃의 온도에서, 약 650℃ 내지 약 700℃의 온도에서, 또는 약 700℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있다. 전극의 작동 온도는 도펀트(dopant)를 사용하여 맞춰질 수 있다. 이러한 도펀트는 Ba(바륨), Ti(티타늄), Ta(탄탈), K(칼륨), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), V(바나듐), Ag(은), Cd(카드뮴), Pb(납), W(텅스텐), Sn(주석), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Er(에르븀), Mn(망간), Ni(니켈), Zn(아연), Na(나트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Co(코발트), Mg(마그네슘), Rh(로듐), Nd(네오디뮴), Gd(가돌리늄), Ho(홀뮴), 및 전술한 도펀트 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, NOX 전극은 약 675℃ 내지 약 725℃(예를 들어, 약 700℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한 ZnFe2O4, 약 650℃ 내지 약 700℃(예를 들어, 약 675℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한 MgFe2O4, 약 500℃ 내지 약 650℃(예를 들어, 약 600℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한 LaCrO3, ErCrO3, EuCrO3, 및/또는 SmCrO3, 및 약 500℃ 내지 약 550℃(예를 들어, 약 525℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한 HoCrO3, GdCrO3, 및/또는 NdCrO3를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, NOX 전극은 [약 675℃ 내지 약 725℃(예를 들어, 약 700℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] Ba, 약 650℃ 내지 약 700℃(예를 들어, 약 675℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] Ti, [약 625℃ 내지 약 675℃(예를 들어, 약 650℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] Ta, [약 600℃ 내지 약 650℃(예를 들어, 약 625℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] K, Ca, Sr, V, Ag, Cd, Pb, [약 575℃ 내지 약 625℃(예를 들어, 약 600℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] W, Sn, Sm, Eu, Er, [약 550℃ 내지 약 600℃(예를 들어, 약 575℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] Mn, Ni, Zn,[약 525℃ 내지 약 675℃(예를 들어, 약 550℃)의 감지 온도에서 작동하기 위한] Na, Zr, Nb, Co, [약 500℃ 내지 약 550℃(예를 들어, 약 525℃)의 감지 온도에서 작동하기 위 한] Mg, Rh, Nd, Gd, Ho와 같은 원소가 첨가된 LaCrO3를 포함할 수 있다. 도펀트 레벨은 약 20 원자%(at%) (예를 들어, 약 5 at% 내지 약 15 at%) 이하일 수 있다.
온도에 추가해서, 예를 들어, 기전력의 전압이 접촉 영역에서 현저하게 내부 저하되지 않으면서 감지 기전력이 (전압계와 같은) 외부 측정 장치에 의해 대부분 측정될 수 있게 하기 위해, 접촉 저항이 적어도 전해물 자체의 크기와 동일한 정도로 존재하도록 전해물과 접촉하는 전극의 접촉 저항이 조절/제어될 수 있다. 예를 들어, TbCrO3 화합물에서 접촉 저항은, (Mg, Ca, Sr, V, Ta, W, Nd, 및/또는 Ni가) 첨가된다면 100 옴 크기 정도 내로, (Co, Rh, Gd, Sn, 및/또는 Pb가) 첨가된다면 1,000 옴 크기 정도 내로, (Na, Ba, La, Ti, Zr, Ag, Cd, Sm, Eu, Tb, Ho, 및/또는 Yb가) 첨가된다면 약 10,000 옴 이하의 크기 정도 내로, (K, Nb, Mn, Zn 및/또는 Er이) 첨가된다면 100,000 옴 크기 정도 내로 있을 것이다. 도핑 레벨은 전술된 것과 동일할 수 있다. 응용례에 따라, 상이한 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, Tb4O7, Cr2O3, 및 MgO 파우더는 (화학식 TbCr0 .8Mg0 .2O3의 배합 중량으로) 기계적으로 혼합된다.
기준 전극(14, 20)은 전해물(16)과 물리적으로 접촉하여 이온 소통하도록 배치되며, 샘플 가스 또는 기준 가스, 바람직하게는 샘플 가스와 유체 소통하도록 배치될 수 있다. 기준 전극 재료는 (예를 들어, 기전력을 생성하기 위해 평형 상태의 O2 가스를 촉매화하는) 산소 촉매 능력, (기전력에 의해 생성된 전기 전류를 전도시키는) 전기 전도 능력, 및/또는 [가스가 전극 전체에 걸쳐 기준 전극(14 또는 20) 및 전해물(22)의 경계 영역으로 확산될 수 있도록 충분히 개방된 다공성을 제공하는] 가스 확산 능력을 갖는다. 가능한 전극 재료는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 금(Au), 루테늄(Ru) 등과, 전술한 재료 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다. 전극은 전극의 다공성을 증가시킬 수 있고 전극과 전해물 사이의 접촉 영역을 증가시킬 수 있는 지르코니아 및 알루미나와 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
전해물층(16)은 산소 이온 전도 및 [전해물층(16)의 각 측부의 샘플 가스의 유체 소통을 제한하는] 유체 분리 능력을 갖는다. 전해물층(16)은 NOX 감지 전지(12/16/20) 또는 전지(12/16/20 및 18/16/20)에 충분한 이온 소통을 제공할 수 있는 임의의 크기를 가질 수 있다. 전해물층(16)은 감지 소자(10)의 전체 길이 및 폭 또는 이것의 일부일 수 있다. 가능한 전해물층의 재료는 산화지르코늄(지르코니아), 산화세륨(세리아), 산화칼슘, 산화이트륨(이트리아), 산화란타, 산화마그네슘, 산화알루미나, 산화인듐 등, 및 지르코니아가 첨가된 이트리아, LaGaO3, SrCeO3, BaCeO3, CaZrO3와 같이 전술된 전해물 재료 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
공기-연료 감지 전지(80/26/82)는 샘플 가스의 공연비를 감지할 수 있다. 일정한 전위차가 전극(80, 82)에 인가될 때, 입구(96, 98) 및 전극(80, 82)에서 유효한 산소에 의해서 공기-연료 감지 전지(80/26/82)를 통한 전류가 제한된다. 그러므로, 공기-연료 감지 전지(80/26/82)에서 전위차를 측정함으로, 프로세서는 가 스의 공연비를 결정할 수 있다. 또한 이 동일한 전지는 가스의 온도를 감지하는데도 사용될 수 있다. 이 모드에서 교류 신호가 전극(80, 82)에 인가될 수 있으며, 두 전극(80, 82) 사이의 전해물(26)의 임피던스는 온도를 결정하는데 사용된다.
히터(44)는 감지 소자를 선택 작동 온도로 유지하는데 사용될 수 있다. 히터(44)는 감지 소자(10)의 단일 설계의 일부로서 예를 들어, 공기-연료 감지 전지(80/26/82) 및 감지 전지(12/16/14, 18/16/20)와 열 소통하는 절연층(36)과 절연층(38) 사이에 위치될 수 있다. 다른 실시예에서, 히터는 전지와 함께 단일 적층 구조의 일부로 있을 필요 없이, 예를 들어, 물리적으로 가깝게 전지에 근접함으로 단순하게 전지와 열 소통할 수 있다. 더 구체적으로, 히터는 내부의 다양한 전기 화학적 반응을 용이하게 하기 위해 충분한 온도에서 감지 소자(10)의 감지 단부(21)를 유지시킬 수 있다. 히터는 저항 히터일 수 있으며 (평행선, S자 곡선 등을 연결한) 선 패턴을 포함할 수 있다. 히터는, 예를 들어 백금, 알루미늄, 팔라듐 등과, 전술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 화합물과, 전술된 금속 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함할 수 있다. 접촉 패드[예를 들어, 제4 접촉 패드(66) 및 제5 접촉 패드(68)]는 외부 전원으로부터 히터로 전류를 이송할 수 있다.
온도 센서(도시되지 않음)는 예를 들어, 임피던스 측정 장치 또는 금속형 저항 측정 장치와 같은 감지 소자(10, 100)의 감지 단부(21)의 온도를 모니터링 할 수 있는 임의의 온도 센서를 포함한다. 금속형 저항 온도 센서는 예를 들어, (평행선, S자 곡선 등을 연결한) 선 패턴을 포함할 수 있다. 일부 가능한 재료는 백 금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 텅스텐(W)과, 전술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함하는 금속과 같은 전기 도전 재료를 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다.
절연층(34, 36)들 사이에 전자기 차폐부(42)가 배치될 수 있다. 전자기 차폐부(42)는 전기 간섭을 분산시키고 (히터와 같은) 고 전원와 (온도 센서 및 가스 감지 전지와 같은) 저 전원 사이에 장벽을 생성시킴으로 전기적 영향에서 격리시킨다. 차폐부는 예를 들어, (평행선, S자 곡선, 크로스 해치 패턴 등을 연결한) 선 패턴을 포함할 수 있다. 차폐부용으로 일부 가능한 재료는 히터와 관계하여 전술된 재료를 포함할 수 있다.
감지 소자(10, 100)의 감지 단부(21)에서, 전기 리드(electrical lead; 58)는 전극(12, 14, 18, 20, 80, 82)과 물리적으로 접촉하여 전기적으로 소통하도록 배치된다. 또한 전기 리드(58)는 히터(44) 및 전자기 차폐부(42)와 전기적으로 소통하도록 배치된다. 각각의 전기 리드는 접촉 패드 또는 바이어스로부터 감지 단부(21)를 향하여 연장한다. 감지 소자(10, 100)의 상부면 또는 바닥면에 배치되지 않은 전기 리드는 층들에 형성된 바이어스를 통해 접촉 패드와 전기적으로 소통한다. 세 접촉 패드 중 두 세트는 감지 소자(10)의 열 단부(81)에 배치되며: 제1, 제2, 및 제3 접촉 패드(60, 70, 및 76)는 감지 소자(10)의 상부면에 배치되고, 제4, 제5, 및 제6 접촉 패드(62, 90, 92)는 감지 소자(10)의 하부면에 배치된다. 제1, 제2, 제3, 및 제4 접촉 패드(60, 62, 70, 76)는 프로세서(도시되지 않음)와 전기적으로 소통하며, 제5 및 제6 접촉 패드는 외부 전원(도시되지 않음)과 전기적으 로 소통한다.
절연층(22, 24, 28, 34, 36, 38)은 알루미나[즉, 산화알루미늄(Al2O3)] 등과 같은 유전 재료를 포함할 수 있다. 각각의 절연층은 소정의 절연 및/또는 구조적 특성을 얻기에 충분한 두께를 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 절연층은 사용되는 층의 수에 따라 최대 약 200μm 또는 그 정도의 두께, 더 구체적으로는, 약 50μm 내지 약 200μm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 센서 소자(10)는 전기 장치, 분리 가스를 격리시키기 위해, 및/또는 추가적인 구조 지지체를 제공하기 위해 추가 절연층을 포함할 수 있다.
활성층(26, 30, 32)은 감지 소자(10)가 작동 상태에 있는 동안 산소 이온이 전기 화학적으로 이동할 수 있게 하는 재료를 포함할 수 있다. 이들은 전해물층(16)을 구성하는 것으로 기재된 재료와 동일한 또는 유사한 재료를 포함한다. 각각의 활성층은 사용되는 층의 수에 따라 최대 약 200μm 또는 그 정도의 두께, 또는 더 구체적으로는, 약 50μm 내지 약 200μm의 두께를 포함할 수 있다.
도3을 참조하면, 가스 기류에서의 배치에 있어서, 감지 소자(10)는 보호 케이싱(120) 내에 배치될 수 있다. 보호 케이싱(120)은 복수의 외부 차폐 홀(116)을 갖춘 외부 차폐부(108)를 포함할 수 있다. 내부 차폐부(106)는 유체가 내부 차폐부(106)와 외부 차폐부(108) 사이의 공간으로 유입하게 하는 복수의 통로(114)를 구비한다. 외부 차폐 홀(116)은 내부 차폐부(106)와 외부 차폐부(108) 사이의 공간 내의 유체가 케이싱(120)을 빠져나가게 한다. 입구(112)를 구비한 선택적 샘플 링 튜브는 외부 차폐부(108)로부터 연장한다. 샘플링 튜브는 감지 소자(10, 100)를 둘러싸는 촉매로 개방된다. 보호 케이싱 내에서의 일반적인 유체 유동 방향을 도시하도록 화살표가 도시된다.
배기 유체가 보호 케이싱(120)을 빠져나가기 전에 충분한 시간 동안 감지 소자(10, 100)와 접촉하도록 복수의 배기 통로(114)가 내부 차폐부(106)를 통해 배치될 수 있다. 복수의 배기 통로(114)는 배기 유체가 통과되기 충분한 임의의 크기 또는 형상일 수 있다.
보호 케이싱(120)용으로 적합한 재료는 차량 내의 염, 온도, 및 부식에 저항할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 철 재료는 페라이트계 스테인리스 강(ferritic stainless steel)과 같은 것이 사용된다. 페라이트계 스테인리스 강은 예를 들어, SS-409, SS-316 등의 스테인리스 강을 포함할 수 있다.
촉매(15)는 제1 감지 전지(12/16/14)로부터의 상류의 배기류 내에 배치될 수 있다. 촉매(15)는 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아, 및/또는 수소를 물, 질소, 및/또는 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 촉매(15)는 감지 소자(10, 100)의 작동 상태 하에서 NO를 NO2로 효율적으로 전환시킬 수 있는 재료를 포함한다. 제2 실시예에서, 촉매(15)는 감지 소자(10)의 작동 상태 하에서 NO2를 NO로 전환시킬 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 촉매(15)는 백금, 백금 합금 등과, 전술된 것 중 적어도 하나를 구비한 화합물을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 촉매(15)는 제올라이트(예를 들어, 알루미나-실리카 제올라이트 파 우더)를 더 포함할 수 있다.
촉매(15)는 케이싱(120) 내의 근접한 다양한 위치에 배치될 수 있다. 일반적으로, 촉매(15)는 샘플 가스가 감지 소자(10, 100)의 상류에서 촉매(15)와 충분히 접촉할 수 있는 위치에 배치될 수 있다. 예를 들어, 촉매(15)는 샘플링 튜브(110)에 근접하여 배치될 수 있거나, 내부 차폐부(106)의 내부면에 근접하여 배치될 수 있다. 또한 촉매(15)는 감지 소자(10, 100)의 상류에서 케이싱(120)의 외부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 촉매(15)는 케이싱(120) 입구(112)의 상류에서 촉매 베드 반응기의 일부일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 감지 소자(10)는 엔진 배기와 유체 소통하는 상태로 배기류 내에 배치된다. NH3, O2, 및 NOX에 추가하여, 센서의 작동 환경은 다른 연소 부산물, 예를 들어, 탄화수소, 수소, 일산화탄소, 물, 황, 황함유 화합물, 및/또는 (수소 및 수산화 이온과 같은) 연소 라디칼 등을 포함한다.
감지 소자(10)는 다양한 세라믹 처리 기법을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 밀링 처리(milling process)[예를 들어, 볼 밀링, 어트리션 밀링(attrition milling), 진동 밀링, 제트 밀링 등을 포함한 습윤 및 건조 밀링 처리]는 물리적, 화학적, 및 전기 화학적 특성을 얻기 위해 세라믹 파우더를 소정의 입자 크기 및 소정의 입자 크기 분포로 분류하는데 사용될 수 있다. 세라믹 파우더는 다양한 형상을 형성하기 위해 플라스틱 바인더와 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 구조적 구성 요소[예를 들어, 절연층(22, 24, 28, 34, 36, 38) 및 활성 또는 전해물층(16, 26, 30, 32)]는 테이프 캐스팅, 롤 콤팩팅(role-compacting), 또는 유사한 공정에 의한 "그린" 테이프(green tape)로 형성될 수 있다. 비 구조적 구성 요소[예를 들어, 제1 전극(12), 제2 전극(18), 기준 전극(14, 20), 전기 리드, 및 접촉 패드]는 테이프로 형성될 수 있거나 다양한 세라믹 처리 기법[예를 들어, 스퍼터링, 페인팅, 화학적 증기 증착, 스크린 프린팅, 등사(stenciling) 등]에 의해 구조적 구성 요소상에 성막될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 전극 재료가 준비되어 전해물(또는 전해물에 인접한 층)에 배치된다. 이 방법에서, 바람직하게는 산화물의 형태로 있는 제1 재료는 가능하다면 동시에 또는 연속적으로 도펀트 제2 재료 및 선택적인 다른 도펀트와 화합된다. 어느 방법에 의해서든, 소정의 NOX 선택 재료를 생산하기 위해 도펀트 제2 재료 및 임의의 선택적 도펀트가 제1 재료와 원하는 대로 섞이도록 재료들은 잘 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, Tb4O7은 밀링에 의해 약 2 내지 약 24 시간 동안 MgO 및 Cr2O3와 혼합된다. 혼합물은 금속이 산화물 구조로 전환되고, 또한 제1 재료, 제2 재료, 및 선택적 화학 안정화 도펀트 및/또는 확산 방해 도펀트의 반응 생산물인 새로운 형성물[예를 들어, TbCr0 .8Mg0 .2O2 .9-X(X는 산소의 화학량적량과 실제량 사이의 값의 차이)]을 생성하기 위해 충분한 시간 주기 동안 약 1,000℃로 가열된다. 유사한 방법으로, TbCr0 .8Sr0 .2O3(도6의 테스트의 센서에 사용되는 재료)가 형성될 수 있다.
입구(94, 95, 96, 98)는 임시 재료[소결 공정 동안 소모되는 재료, 예를 들어, 흑연, 카본블랙(carbon black), 녹말, 나이론, 폴리스티렌, 라텍스, 기타 불용성 유기물과, 전술한 임시 재료 중 하나 이상을 포함하는 합성물]를 배치함으로써, 또는 다공성을 통해 가스 확산을 허용하도록 가열된 세라믹 본체에 충분한 개방 다공성을 남기는 재료를 배치함으로써 형성될 수 있다. "그린" 센서가 형성되면, 센서는 바인더 및 다른 유기 재료의 제어식 번 오프(burn off)를 허용하기 위해 또한 소정의 미세 구조 특성을 갖춘 세라믹 재료를 형성하기 위해 선택된 가열 사이클에서 소결될 수 있다.
제1 NOX 감지 전지(12/16/14) 및 제2 NOX 감지 전지(18/16/20)는 네른스트 방정식(Nernst Equation)에 의해 설명되는 것과 같은 기전력을 발생시킬 수 있다. 예시적인 실시예에서, 샘플 가스는 감지 전극으로 유도되어 다공성 전극 재료를 통해 확산된다. 감지 전극에서, 촉매 재료는 샘플 가스의 촉매 반응을 유도한다. 이러한 반응은 NO 및 H2O를 형성하기 위해 NO2를 촉매화하고, NO2를 형성하기 위해 NO 및 O-2를 촉매화하는 단계를 포함한다. 유사하게, 기준 전극(14, 20)에서, 촉매 재료는 기준 가스의 촉매 반응을 유도해서 평형 산소 가스(O2)를 산소 이온(O-2)으로, 또는 반대로 전환하며, 이에 따라 기전력을 생성한다. 그러므로, 기전력을 결정하기 위해 임의의 감지 전극(12, 18)과 대응 기준 전극(14, 20) 사이에서 전기적 전위차가 측정될 수 있다.
NO 감지 성능은 기전력이 NO2의 기전력에 반하는 것을 제외하고는 유사하며, 두 기전력은 모두 온도의 함수이다. 도5에는, NO 및 NO2 가스에 대한 감지 기전력 출력량이 도시된다. 두 가스의 농도는 체적에 대한 1,000 백만분율(ppm)로 설정된다. NO와 NO2 사이의 감지 범위가 다르다는 것이 명백하다. 이 도면에 명확하게 도시된 바와 같이, 고온에서, 센서는 NO2 선택 센서이며, NO에 대해서는 민감하지 않다. 저온에서, 센서는 NO와 NO2 모두에 반응한다. 그러나 도6에 도시된 바와 같이, 센서 출력량은 NOX의 조성에 따른다.
소정의 NOX 혼합 가스에 있어서, NOX의 조성은 (본질적으로, NO2만 측정되는) 고온에서는 하나의 센서를, NOX가 측정되는 저온에서는 다른 하나의 센서를 작동시킴으로 감지될 수 있다. 두 기전력 출력량 및 룩업 테이블의 도움으로, 가스 혼합물에서의 NO 및 NO2의 농도를 결정하는 것이 가능하다. 도7에 두 센서에 대한 기전력 데이터가 표시되며, 하나의 센서는 고온에서 작동하고(상부 곡선), 다른 센서는 저온에서 작동한다(바닥 곡선). 가장 먼저, NO가 유도되고(100ppm; 200ppm; 400ppm; 800ppm), 그 후 NO2 가스가 유도되며(25ppm; 50ppm; 100ppm; 200ppm), 마지막으로 100/25ppm, 200/50ppm, 400/100ppm, 800/200ppm의 NO/NO2를 포함하여 NOX가 유도된다.
NOX 감지 전지(12/16/14, 18/16/20)의 전극에서의 제1 반응자는 NO, H2O, NO2 ,및 O2이다. NOX 감지 전지의 전극에서의 반응 요소의 부분 압력은, 비평형 네른스트 방정식(1)을 사용함으로 전지의 기전력(emf)으로부터 결정될 수 있다.
k = 볼츠만 상수
T = 가스의 절대 온도
e = 전자 전하 유닛
a, b, c, d = 상수
Ln = 자연 로그
PNH3 = 가스 내 암모니아의 부분 압력
PO2 = 가스 내 산소의 부분 압력
PNO2 = 가스 내 이산화질소의 부분 압력
PH2O = 가스 내 수증기의 부분 압력
PNO = 가스 내 일산화질소의 부분 압력
온도 센서는 절대 가스 온도(T)를 나타내는 온도를 측정할 수 있다. 알지 못하는 가스에서의 산소 및 수증기 함유량(예를 들어, 부분 압력)은 공기-연료 감 지 전지(80/26/82)에 의해 측정된 공연비로부터 결정될 수 있다.
제1 실시예에서, 샘플 가스는 촉매(15)와 접촉한다. 촉매(15)는 샘플 가스 내의 NOX가 NO2의 형태로 존재하도록 NO를 NO2로 촉매화한다. 히터는 NOX 감지 전지(12/16/14)를 전극(12)이 NO2를 감지하게 되는 선택 작동 온도(예를 들어, 650℃ 내지 750℃)로 가열시킨다. NOX 감지 전지(12/16/14)는 NO2의 농도에 기초된 기전력을 발생시키며, 이는 샘플 가스가 촉매(15)와 접촉하기 전의 샘플 가스의 총 NOX 농도를 나타낸다. NO 농도가 NO2의 농도에 비해 상대적으로 낮을 때, (kT/2e)Ln(PNO) 항은 방정식에서 제거되어, 방정식(1)에서 NO의 부분 압력만 알 수 없게 된다. 그러므로, 프로세서는 NO의 양을 결정하기 위해 방정식(1)(또는 방정식의 적절한 어림셈)을 적용할 수 있으며, 또는 프로세서는 룩업 테이블을 이용하여 이로부터 NOX 감지 전지(12/16/14) 및 공기 연료 감지 전지(80/26/82)로부터의 기전력의 출력량에 따라 NO의 부분 압력이 선택될 수 있다.
제2 실시예에서, 샘플 가스는 촉매(15)와 선택적으로 접촉할 수 있다. 촉매(15)는 샘플 가스 내의 NOX가 NO의 형태로 존재할 수 있도록 NO2를 NO로 촉매화한다. 히터는 전극(12)이 NO를 감지하게 되는 선택 작동 온도(예를 들어, 약 200℃ 내지 약 400℃)로 NOX 감지 전지(12/16/14)를 가열시킨다. NOX 감지 전지(12/16/14)는 NO의 농도에 기초된 기전력을 발생시키며, 이는 샘플 가스가 촉 매(15)와 접촉하기 전의 샘플의 총 NOX 농도를 나타낸다. NO2의 농도가 NO2의 농도에 비해 상대적으로 낮을 때, (kT/2e)Ln(PNO) 항은 방정식에서 제거되어, 방정식(1)에서 NO의 부분 압력만 알 수 없게 된다. 그러므로, 프로세서는 NO의 양을 결정하기 위해 방정식(1)(또는 방정식의 적절한 어림셈)을 적용할 수 있으며, 또는 프로세서는 룩업 테이블을 이용하여 이로부터 NOX 감지 전지(12/16/14) 및 공기-연료 감지 전지(80/26/82)로부터의 기전력 출력량에 따라 NO의 부분 압력이 선택될 수 있다.
제3 실시예에서, 히터는 센서를 가열시켜 감지 소자(10)에 걸쳐 열 구배를 발생시킨다. 제1 감지 전지(12/16/14)에 인접하여 히터를 배치시킴으로, 히터는 제1 감지 전지(12/16/14)를 제1 선택 작동 온도(예를 들어, 약 700℃ 내지 약 800℃)로 가열시킬 수 있으며, 이 온도에서 전극(12)은 NO2는 감지하지만 NO는 감지하지 못한다. 제2 감지 전지는 제2 선택 작동 온도(예를 들어, 500℃ 내지 약 650℃)에서 작동할 수 있다. 제2 감지 전지는 NO2와 NO 모두와 반응하여 기전력을 발생시킨다. 제1 감지 전지 및 제2 감지 전지로부터의 기전력을 사용함으로, 프로세서는 룩업 테이블을 이용하여 이로부터 NOX 감지 전지(12/16/14) 및 공기-연료 감지 전지(18/16/20)로부터의 기전력 출력량에 따라 NO의 부분 압력이 선택될 수 있다. 또한 NO 부분 압력은 방정식(1) 또는 이와 등가한 것에 의해 결정될 수 있다. 이 실시예에서, 프로세서는 샘플 가스에서의 NO의 농도와 NO2의 농도 모두를 결정할 수 있다.
공연비는 ECM[엔진 제어 모듈(예를 들어 GB2347219A 참조)]에 의해 또는 센서(10)에 내장된 공연비 센서를 구비함으로 획득될 수 있다. 다르게, (질량 분광계와 같은 기기에 의해 측정된) 전체 엔진 구동 상태 하의 H20 및 O2 농도의 완전한 맵핑은, 센서 회로와 소통하는 가상 룩업 테이블의 ECM(엔진 제어 모듈)에 실험상으로 획득되어 저장될 수 있다. 산소 및 수증기 함유량의 정보를 알면, 프로세서는 샘플 가스 구성 요소의 부분 압력을 더 정확히 결정하기 위한 정보를 사용할 수 있다. 통상적으로, 방정식(1)에 따른 물 및 산소의 조정은 디젤 엔진 배기의 물 및 산소 범위 내에서 작은 수치이다. 이는 특히 물이 엔진 배기의 1.5 중량 퍼센트(wt%) 내지 10 wt%의 범위에 있을 때 성립된다. 이는 물 및 산소가 임의의 주어진 공연비의 증가 또는 감소에 대해 반대의 의미(opposite sense)를 갖기 때문이며, 두 영향이 방정식(1)에서 서로를 상쇄시키기 때문이다. [체적에 대한 ±0.1 백만분율(ppm)과 같은] 감지 정확성을 크게 요구하지 않는다면, 방정식(1)에서의 물 및 산소 조정은 불필요하다.
본원에 기재된 센서 및 방법은 NOX의 농도 및, 일부 경우에서는, 조성을 결정할 수 있다. 상기 센서 및 방법은 디젤 배기 탈 NOX 후처리 시스템의 제어 응용 또는 OBD에 대해 사용될 수 있다. 상기 센서 및 방법은 사용하기 용이하며 현재의 상업적 장치보다 제조하는데 있어서 비용 효율적이다.
본원의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된 것이며, 본원에 사용된 단수 표현은 양의 제한을 나타내는 것이 아니라, 참조된 품목 중 적어도 하나가 존재함을 나타낸다. 본원에 사용된 "화합물(combination)"은 적절한 섞음, 혼합, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 양과 관련하여 사용된 수식어구 "약"은 개시된 값을 포함하며 전 후의 표시 값까지 포함한다(예를 들어, 특정량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다). 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 포함적이고 조합가능하다[예를 들어, "최대 약 25 wt.%, 바람직하게는 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.%, 더 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 15 wt.%"의 범위는 범위의 끝점 및 전체 중간값, 예를 들어, "약 5 wt.% 내지 약 25 wt.%, 약 5 wt.% 내지 약 15 wt.% 등"을 포함한다]. 마지막으로, 다른 언급이 없으면, 본원에 사용된 기술 및 과학적 용어는 본 발명을 적용하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 사용된 복수 접미사는 수정되는 요소의 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 의도되기 때문에, 하나 이상의 요소를 포함한다(예를 들어 금속은 하나 이상의 금속들을 포함한다). 명세서 전체에 걸친 "일 실시예", "다른 실시예", "실시예" 등에 대한 참조는, 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징부, 구조, 및/또는 특성)가 본원에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 다른 실시예에서는 포함될 수도, 포함되지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 기재된 구성 요소는 다양한 실시예에 임의의 적절한 방법으로 통합될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명이 예시적인 실시예를 참조하여 기재되었지만, 당업자라면 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것과 균등물이 본 발명의 요소를 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 기본 범주 내에서 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 다양한 개조가 이루어질 수 있다. 그러므로 본 발명은 본 발명 실시를 위해 최적 형식으로 개시된 특정 실시예로 제한되지 않으며, 첨부된 청구 범위의 범주 내의 모든 실시예를 포함할 것이다.
Claims (14)
- 가스 내의 NOX를 감지하기 위한 방법이며,700℃ 이상의 제1 온도로 있는 제1 NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계와,500℃ 내지 650℃의 제2 온도로 있는 제2 NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계와,제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이의 NO2의 기전력을 결정하는 단계와,제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이의 NOX의 기전력을 결정하는 단계와,NO2의 기전력 및 NOX의 기전력을 사용하여 NO2의 농도 및 NO의 농도를 결정하는 단계를 포함하는 NOX 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 가스의 공연비를 결정하는 단계와, 상기 공연비에 기초하여 NOX의 기전력 및 NO2의 기전력을 조절하는 단계를 더 포함하는 NOX 감지 방법.
- 제1항에 있어서, NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계 이전에, 가스 내의 탄화수소, 일산화탄소, 및 수소 중 하나 이상의 농도를 감소시키는 단계를 더 포함하는 NOX 감지 방법.
- 제1항에 있어서, NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계 이전에, 가스 내의 탄화수소, 일산화탄소, 및 수소 중 하나 이상으로부터 이산화탄소 및 물 중 하나 이상을 형성하는 단계를 더 포함하는 NOX 감지 방법.
- 가스 내의 NOX를 감지하기 위한 방법이며,700℃ 이상의 제1 온도로 있는 제1 NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계와,500℃ 내지 650℃의 제2 온도로 있는 제2 NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계와,제1 NOX 전극과 기준 전극 사이의 NO2의 기전력을 결정하는 단계와,제2 NOX 전극과 기준 전극 사이의 NOX의 기전력을 결정하는 단계와,NO2의 기전력 및 NOX의 기전력을 사용하여 NO2의 농도 및 NO의 농도를 결정하는 단계를 포함하는 NOX 감지 방법.
- 제5항에 있어서, NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계 이전에, 가스 내의 탄화수소, 일산화탄소, 및 수소 중 하나 이상의 농도를 감소시키는 단계를 더 포함하는 NOX 감지 방법.
- 제5항에 있어서, NOX 전극을 가스와 접촉시키는 단계 이전에, 가스 내의 탄화수소, 일산화탄소, 및 수소 중 하나 이상으로부터 이산화탄소 및 물 중 하나 이상을 형성하는 단계를 더 포함하는 NOX 감지 방법.
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- 700℃ 이상의 제1 온도에서 작동가능한 제1 NOX 전극과,500℃ 내지 650℃의 제2 온도에서 작동가능한 제2 NOX 전극과,제1 기준 전극과,제2 기준 전극과,제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에 배치되는 전해물을 포함하며,사용하는 동안, 제1 NOX의 기전력은 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에서 형성될 수 있으며, 제2 NOX의 기전력은 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이에서 형성될 수 있고,제1 NOX 전극 및 제2 NOX 전극 중 하나 이상은 Mg, Ca, Sr, V, Ta, W, Nd 및 Ni로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소 중 적어도 하나가 첨가된 TbCrO3를 포함하는 NOX 센서 소자.
- 700℃ 이상의 제1 온도에서 작동가능한 제1 NOX 전극과,500℃ 내지 650℃의 제2 온도에서 작동가능한 제2 NOX 전극과,제1 기준 전극과,제2 기준 전극과,제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에 배치되는 전해물을 포함하며,사용하는 동안, 제1 NOX의 기전력은 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에서 형성될 수 있으며, 제2 NOX의 기전력은 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이에서 형성될 수 있고,제1 NOX 전극 및 제2 NOX 전극 중 하나 이상은 Co, Rh, Gd, Sn 및 Pb로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소 중 적어도 하나가 첨가된 TbCrO3를 포함하는 NOX 센서 소자.
- 700℃ 이상의 제1 온도에서 작동가능한 제1 NOX 전극과,500℃ 내지 650℃의 제2 온도에서 작동가능한 제2 NOX 전극과,제1 기준 전극과,제2 기준 전극과,제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에 배치되는 전해물을 포함하며,사용하는 동안, 제1 NOX의 기전력은 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에서 형성될 수 있으며, 제2 NOX의 기전력은 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이에서 형성될 수 있고,제1 NOX 전극 및 제2 NOX 전극 중 하나 이상은 Na, Ba, La, Ti, Zr, Ag, Cd, Sm, Eu, Tb, Ho 및 Yb로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소 중 적어도 하나가 첨가된 TbCrO3를 포함하는 NOX 센서 소자.
- 700℃ 이상의 제1 온도에서 작동가능한 제1 NOX 전극과,500℃ 내지 650℃의 제2 온도에서 작동가능한 제2 NOX 전극과,제1 기준 전극과,제2 기준 전극과,제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에 배치되는 전해물을 포함하며,사용하는 동안, 제1 NOX의 기전력은 제1 NOX 전극과 제1 기준 전극 사이에서 형성될 수 있으며, 제2 NOX의 기전력은 제2 NOX 전극과 제2 기준 전극 사이에서 형성될 수 있고,제1 NOX 전극 및 제2 NOX 전극 중 하나 이상은 K, Nb, Mn, Zn 및 Er로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소 중 적어도 하나가 첨가된 TbCrO3를 포함하는 NOX 센서 소자.
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