KR20110000647A - 전류측정 전기화학 전지 및 센서 - Google Patents
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Abstract
전류측정 세라믹 전지화학 전지는, 일 실시예에서, 전해질층, 감지 전극층 및 상대 전극층을 포함하며, 상기 전지는 산화 분위기 내에서 인가 바이어스 하에 하나 이상의 질소 산화물(NOX) 또는 NH3와 같은 표적 기체의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동한다. 다른 실시예에서, 전류측정 세라믹 전기화학 전지는 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 이온 전도성인 제1 물질의 연속 네트워크를 포함하는 전해질층; 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 제2 물질의 연속 네트워크를 포함하는 상대 전극층; 및 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 제3 물질의 연속 네트워크를 포함하며, 하나 이상의 표적 기체 종의 존재 하에 전하 전달 증가를 나타내도록 작동하는 감지 전극층을 포함한다. 상기 전기화학 전지 및 추가적인 전기화학 전지 실시예들은 기체 센서 및 하나 이상의 표적 기체를 검출 또는 감지하는 방법에 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은, 구체적인 실시예에서, 탄화수소 연소 생성물 내에서와 같은 기체 분위기 내에서 하나 이상의 표적 기체 종, 예를 들어, 질소 산화물(NOX) 및/또는 암모니아를 검출하기에 적합한 전류측정(amperometric) 세라믹 전기화학 전지 및 센서, 및 이들 장치의 기능을 가능케 하는 물질에 관한 것이다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 전지 및 센서는 디젤 연료 차량 내에 NOX 및/또는 NH3 배출 검출을 위하여 사용될 수 있다.
세계적인 산업화 증가로 인하여 연소 공정에 의하여 창출되는 오염에 관한 문제가 발생되어 왔다. 특히, 차량 또는 기타 분배원으로부터의 배출이 문제로 된다. 새로운 환경 규제는 디젤 연료 차량으로부터의 NOX(NO 및 NO2의 변화하는 비율의 혼합물) 배출을 점점 낮은 수준으로 구동시키는 것으로, 이들의 최대 도전은 2010 EPA Tier 2 디젤 테일 파이프 스탠다드이다. 이를 충족시키기 위해, 엔진 제조업자들은 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템 및 희박 NOX 트랩(LNT)을 포함하는 새로운 디젤 후처리 기술을 개발하여 왔다. 예를 들어: T. Johnson, 2008 SAE International Proceedings, 2008-01-0069 (2008)을 참조한다. 이들 시스템은 성능을 모니터링하고 테일 파이프 배출에 대한 차내 진단적 요건을 충족시키기 위하여 복수의 NOX 센서를 필요로 한다. 발생 감소 기술은 다른 오염물질 중에서도 NOX에 대하여 개발되어 왔으나, 이러한 해결책들은 폐쇄 루프 조절없이 적용될 경우에 연료 효율성을 감소시킬 수 있다. 나아가, 일부 제안된 해결책들은 부적절하게 조절된다면 오염을 유발할 수 있다(예컨대, NOX에 대한 선택적 촉매 감소 시스템은 암모니아를 대기 내로 방출시킬 수 있다). 이러한 감소 기술의 조절은 NOX 및 산소 함유(희박 연소) 배기 가스 스트림 내 다른 오염물질에 대한 소형의 민감한 센서의 개발을 필요로 한다.
현재까지 제안된 센서들은 적용의 요구조건을 충족시키지 못한다. 대다수의 NOX 검출기는 (NO2 분자의 NO로의 분해 및 NO의 N2 및 O2로의 분해로부터) 산소 분압의 전위차 측정 또는 전류 측정에 의존하여 NOX 농도를 결정한다. 이는 상기 장치가 기준 전극 또는 기준 펌핑 회로를 구비하여 NOX 농도를 분위기 산소 농도로부터 분리시킬 것이 요구된다.
전기화학 센서는 작은 저 전력 장치를 사용하여 분석 대상 스트림 내에 기체 구성 성분을 측정하는 수단을 제공한다. 많은 전기화학 센서 접근법이 과거에 보고되어 왔다. 예를 들어: J.W. Fergus, Sensors and Actuators B121, 652-663 (2007); W. Gopel, et al., Solid State Ionics 136-137, 519-531 (2000); 및 S. Zhuiykov, et al., Sensors and Actuators B 121, 639-651 (2007)을 참조한다. 이들 접근 방법은 전위차 측정 혼합 포텐셜 센서로부터 임피던스에 기초한 센서, 전류측정형 센서에까지 이른다. 이들 대부분은 대상 기체 종에 대한 민감도를 제공하는 전극 물질과 함께 장치의 한 구성 성분으로서 세라믹 전해질 물질을 사용한다. 귀금속 및 비 금속(base metal), 및 세르메트, 및 단순 및 복합 산화물 모두를 포함하는 광범위한 물질들이 이러한 구조 내에 감지 및 기준 전극으로서 평가되어 왔다. 전해질 선택은 훨씬 더 좁으며, 원칙적으로 이트륨-안정화된 지르코니아 및 소수의 NASICON 전해질에 집중된다. 이들 접근 방법 중 어느 것도 디젤 배기 가스 적용의 주요한 요건을 모두 충족시키지 못한다.
혼합 포텐셜 디자인은 감지 및 기준 전극에서 일어나는 상이한 역학 반응에 의존한다. NOX 검출의 예로서, 두 가지 반응이 해당된다:
NO2의 NO로의 환원: (1) NO2 -> 1/2 O2 + NO; 및/또는
NO의 NO2로의 가역적 산화 반응: (2) NO + 1/2 O2 -> NO2.
이들 반응들은 상이한 전극 물질에 걸쳐 상이한 속도로 일어난다. 분자 산소의 국소 방출 또는 소비는 감지 전극에서 산소 분압을 변화시키며, 이에 따라 기준 전극과 대조적으로 발생되는 기전력(EMF) 변화를 일으킨다. 기준 전극은 이들 반응에 불활성이나 O2 환원에 활성이도록(예컨대 AU 또는 Pt) 선택된다. 혼합 포텐셜 센서를 위한 감지 전극의 예는 WO2, NiO, ZnO, Cr2O3, V2O5와 같은 단순 산화물 또는 2가 및 3가 전이 금속으로 이루어지는 스피넬, 또는 란탄족 페라이트 또는 크로마이크계 페로브스카이트와 같은 혼합 산화물을 포함한다. 상기 기준 전극은 기체 스트림 내에 존재할 수 있는 산소를 보상하기 때문에, 감지 및 기준 전극 사이의 EMF는 존재하는 NO 또는 NO2 농도와 직접적으로 연관될 수 있다.
상기 혼합 포텐셜 접근법의 결점은 감지 및 기준 전극에 다른 기체 종의 간섭을 포함한다. 탄화수소 및 CO와 같은 기체 스트림 내에 존재하는 환원 기체는 신호를 간섭할 것이다. 혼합 포텐셜 장치의 다른 복잡성은 NO와 감지 전극 사이의 촉매 반응이 산소를 소모하여 음의 상대 EMF를 초래하는 반면 NO2의 환원은 O2의 방출을 통하여 양의 EMF를 발생시켜 전체 NOX 농도의 부정확한 측정을 초래한다는 것이다.
많은 전략이 이러한 문제점을 극복하기 위하여 제안되어 왔다. 보호 제올라이트 코팅이 사용되어 왔으며, 이는 특정 크기의 기체 분자가 감지 엘리먼트를 통과하도록 하여 연소 생성물, 탄화수소 및 입자가 측정에 영향을 미치는 것을 차단한다. 대안적으로, 산화 또는 환원 반응만을 선호하여 혼합 포텐셜 센서 어레이가 NO 및 NO2 농도를 결정하는데에 사용될 수 있도록 하는 선택적 감지 전극 물질을 사용할 수 있다(예들 들어, NO2에 반응하나 NO에는 반응하지 않는 것으로 확인된 LaCoO3). 유사하게, 비선택적 감지 전극을 상이한 전압에서 바이어싱하여 동시에 NO 및 NO2 농도를 결정할 수 있는 센서 어레이를 생산할 수 있다.
혼합 포텐셜 센서 개발에 있어서의 근본적인 문제는 감지 전극 미세구조가 비-평형 산소 분압 및 혼합 포텐셜 반응을 생성하는 역학을 조절한다는 것이다. 미세구조는 다성분 나노복합체 전극의 개발을 통하여 충분한 반응성 및 안정한 전극 물질의 개발을 허용하는 것으로 제안되었으나, 현재로서 그러한 장치는 입증되지 않았다.
전류측정형 디자인은 전기화학 전지 상에 일정 인가 전압으로부터 초래되는 전류를 측정한다. 다수의 전류측정 센서 디자인이 문헌에 보고되어 왔다. 이러한 디자인의 전해질은 NASICON, YSZ, 및 란탄 갈레이트 전해질로 제한되며, NASICON의 경우 200℃ 이하의 온도로부터 YSZ 및 란탄 갈레이트 전해질의 경우 500℃를 넘는 온도에서 작동한다.
문헌에 보고된 전류측정형 디자인은 이하 논의되는 바와 같이 상업적 유용성을 가진다. 그러나, 이는 통상적인 접근에 의하여 달성될 수 있는 제한된 전류를 극복하여야 한다. 문헌에 개시된 장치들은 이하에서 나타내는 바와 같이 NOX의 촉매적 분해에 의존하여 부과되는 전압 하에 검출 전류를 제공한다:
NO2의 NO로의 환원: (3) NO2 -> 1/2 O2 + NO, 및/또는
NO의 N2 및 O2로의 환원: (4) NO -> 1/2 N2 + 1/2 O2.
상기 적용에서 예상되는 매우 낮은 농도의 NOX로 인하여, 상기 장치에 의하여 얻어지는 신호는 극히 낮으며, 이는 해상도, 정확도 및 센서의 역치 검출을 제한한다. 디젤 차량 내 NOX의 테일 파이프 배출 모니터링을 위하여, 낮은 ppm 농도의 NOX의 정확한 검출이 배출 규제를 충족시키기 위하여 필수적이다. 부가적으로, 이러한 낮은 신호는 전자기 간섭으로부터 보호를 위한 부가적인 차폐를 필요로 한다.
임피던스에 기초한 센서는 NOX 감지 적용을 위하여 제안되어 온 제3 부류의 전기화학 장치이다. 이러한 장치에서는, 발진 전압이 감지 전극에 인가되고, 상기 전압에 의하여 발생되는 전류가 측정된다. 전압 발진의 빈도를 조정함으로써, 장치 저항에 대한 특정 비-옴 기여와 연관되는 반응을 선별할 수 있다. 이러한 접근 방법에서, 혼합 포텐셜 모드 내에 NO 및 NO2의 다른 반응이 관측되지 않는다; 대신, 동일한 징후 및 크기의 신호가 관측된다. 그러나, 이러한 장치는 개발 초기에 있으며, CO2 및 H2O 모두로부터의 간섭을 경험하며 이는 항상 배기 스트림 내에 존재할 것이다. 최종적으로, 단순화된 작동 조건 하에서도, 임피던스에 기초한 센서는 혼합 포텐셜 또는 전류측정 센서보다 더 복잡한 신호를 필요로 할 것이다.
상기 센서 디자인 접근 중 몇 가지가 기술적 및 특허 문헌에 기술되었다. 이러한 장치 중 하나는 다중 체임버 전위차 측정 장치로서, 이는 배기 스트림을 NOX 검출을 위하여 컨디셔닝하기 위하여 다단계 반응 접근을 이용한다. 예를 들어: 미국 특허 제 5,861,092 호; 미국특허 제 5,897,759 호; 미국 특허 제 6,126,902 호; 미국 특허 제 6,143,165 호; 미국특허 제 6,274,016 호; 및 미국 특허 제 6,303,011 호를 참조한다. 초기 반응 체임버 내에, 외부 공기 스트림으로부터의 산소가 측정 체임버 내로 펌핑되어 모든 잔류 탄화수소 및 일산화탄소를 산화하고, NO를 NO2로 변환시킨다. 결과 생성되는 테스트 스트림의 그 다음 혼합 포텐셜 감지 및 기준 전극 세트에 노출된다. 결과 생성되는 포텐셜을 측정하여 NOX 농도를 결정한다. 요구되는 샘플 기체의 프로세싱에 대한 지연을 고려할 때, 센서의 반응 시간은 차량에 적용하기에 너무 길 것으로 (수 초) 예상된다.
제올라이트 변형 전극과 함께 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용하는 두번째 혼합 포텐셜 센서가 NOX 검출을 위하여 연구되었다. 예를 들어: 미국 특허 제 6,764,591 호; 미국 특허 제 6,843,900 호; 및 미국 특허 제 7,217,355 호를 참조한다. 상기 장치는 고온에서만 잘 작동하며, 온도 변화에 매우 민감하고, 2초 이상의 반응 시간을 가진다. 느린 반응 시간으로 인하여, 이러한 기술은 모바일 적용을 위하여 사용되지 않았다.
NOX 검출을 위한 가장 유망한 센서 유형은 일본 NGK Insulators에 의하여 개발되고 특허된 복수의 산소 이온 펌프에 의존하는 전류측정 장치이다. 예를 들어: 미국 특허 제 4,770,760 호; 및 미국 특허 제 5,763,763 호를 참조한다. 주된 상업적으로 유용한 NOX 센서로 엔진 제조업자에 의하여 고려되는 이러한 기술에서는, 잔류 NOX가 N2 및 O2로 촉매 전극 물질(전형적으로 Pt/Rh 합금)에 의하여 환원되어 생성되는 산소 이온 전류가 측정되기 전에 배기 가스 스트림 내에 모든 분자 산소가 배기 가스 샘플로부터 전기화학적으로 펌핑된다. 이러한 센서는 상대적으로 느리고, 복잡하고, 고비용이며, 디젤 엔진 산업에서 요구되는 낮은 NOX 농도를 감지할 수 없다. 또한, 이는 암모니아에 대한 강한 교차 민감도를 나타내어, 암모니아 함유 기체 환경에서 잘못된 NOX 측정을 야기한다. 선택적 촉매 환원 또는 작은 NOX 트랩 시스템에서 효율적으로 NOX 분해를 모니터링하기 위해서는, NGK 센서의 10 ppm 정확도와 비교하여 적어도 5ppm 및 바람직하게 3 ppm이 요구된다.
다른 연구에서 (예를 들어, G. Reinhardt, et al., Ionics 1, 32-39 (1995) 참조), NO가 산소의 전기화학적 환원을 보조하여 전류측정 센서의 근본을 형성하는 것으로 보고된다. 그러나, 사용되는 전극 및 전해질 물질로 인하여, 입증되는 전지는 600℃의 최소 작동 온도를 필요로 하였다. 이와 같은 고온에서, O2 및 CO2 흡착이 열역학적으로 NOX 흡착에 비하여 선호된다. P. Broqvist, et al., Journal of Physical Chemistry B, 109:9613-9621 (2005)를 참조한다. 결과적으로, Reinhardt 및 그 동료들은 CO2 또는 물의 존재 하에 또는 낮은 NO2 농도에서 NOX 민감도를 입증하지 못하였으며, 단순화된 기체 분위기 내에서 고온에서 NOX 검출만을 입증하였을 뿐이다. 이젤 엔진 배기 시스템 내 작동을 위해서는, CO2 및 H2O의 존재 하에 NOX의 ppm 레벨을 검출하는 능력이 필수적이며, 이는 상기 접근을 이러한 용도에 사용하는 것을 불가능하게 한다.
따라서, NOX 또는 기타 표적 기체 종을 정확히 검출하기 위한 향상된 센서에 대한 요구가 있다.
T. Johnson, 2008 SAE International Proceedings, 2008-01-0069 (2008);
J.W. Fergus, Sensors and Actuators B121, 652-663 (2007);
W. Gopel, et al., Solid State Ionics 136-137, 519-531 (2000);
S. Zhuiykov, et al., Sensors and Actuators B 121, 639-651 (2007);
G. Reinhardt, et al., Ionics 1, 32-39 (1995); 및
P. Broqvist, et al., Journal of Physical Chemistry B, 109:9613-9621 (2005)
발명의 개요
본 발명의 전기화학 전지 및 센서, 및 이를 사용하는 방법은 상기 접근 방법들의 다양한 한계를 극복한다. 본 발명은, 특히, 전기-촉매 효과를 이용하여 연소 탄화수소 연료 배기 가스의 산소 함유 환경 내에서 엔진 배출을 검출하기 위한 전기화학 전지 및 센서에 관한 것이다. 본 발명의 전기화학 전지 및 센서는 NOX 및 암모니아(NH3) 모두에 대하여 현저히 증진된 민감도를 가지고, 산소 분압에 덜 의존하면서, 더 빠른 반응으로, 및 종래 기술의 다양한 센서보다 더 낮은 온도에서, 연소 배기 가스 스트림 내에 작동할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지 및 센서는 기체 구성 성분을 검출하기 위하여 사용되는 메커니즘 및 전기화학 전지 및 센서가 작동하는 온도에 있어서 공지의 다양한 센서들과 구별된다. 상기 전기화학 전지 및 센서는 전류측정형 장치로서 구성되나, 흡수된 기체 종이 장치의 감지 전극 상에서 산소 환원 속도를 증가시킬 때 반응한다. 상기 전기화학 전지 및 센서는 NOX 농도 감지를 위하여 촉매적 NOX 분해를 필요로 하지 않으며, 그 대신 흡수된 NOX의 존재에 의하여 야기되는 산소 환원 전류 증가를 이용하여 산소 함유 기체 스트림 내 NOX를 검출한다. 이러한 메커니즘은 다양한 경쟁적인 센서 기술과 비교하여 매우 빠르며, NOX의 환원만으로부터 가능한 것보다 큰 전류를 생산한다. 나아가, 이러한 촉매적 접근은 NH3를 포함하는 다른 기체 종에까지 연장되는 것으로 입증되었다.
상기 전류측정 전지 및 센서는 산소 이온 전도성 전지에 기초하나, 통상적인 센서와 달리, 상기 접근법은 반응 신호로서 기체 스트림 내에 NOX의 직접 분해로부터 초래되는 산소 이온 전류에 의존하지 않는다. 구체적인 실시예에서, (La1-XSrX)(Co1-YFeY)O3-δ(LSCF)(상기 식에서, X는 약 0,2 내지 0.4이고, Y는 약 0.2 내지 0.4 임)와 같은 페로브스카이트 전극이 산소 이온(O2-)에 가하여지면, 전도성 전해질이 NOX 및/또는 NH3의 존재 하에 O2 환원을 위한 촉매적 활성을 나타낸다. 이러한 새로운 접근법에서, 상기 전지 및 센서는 기체 스트림 내에 산소 환원이 전극 표면 상의 NOX 및 NH3의 존재에 의하여 촉매화되는 촉매효과를 통하여 NOX 및 NH3를 검출한다. 이에 따라, 장치는 이전에 개시된 센서에 비하여 디자인 단순성 및 유연성, 재료 선택 및 작업 조건에 있어서 특별한 이점을 가지게 된다. 상기 전지 및 센서는 또한 증기, 일산화탄소 및 황산화물(SOX)의 존재 하에 NOX에 반응성이다. 상기 전지 및 센서는 NH3에 대하여 조정가능한 반응을 가지며, 이는 NOX만이 검출되거나 NOX 및 NH3 모두 검출되고 동시에 정량되는 것을 허용한다. 특정 센서 실시예는 NO 및 NO2를 3 ppm 만큼 낮은 레벨에서 검출하고/하거나 50 ms 만큼 빠른 센서 반응을 나타내어, 더 나은 시스템 조절 또는 엔진 피드백 조절까지 허용하는 것으로 입증되었다. 나아가, 특정 실시예에서는, 개시된 전지 및 센서가 NOX 및 NH3 반응성이 가변적 주위 배기 가스에 대한 민감도보다 현저히 큰 200 내지 550℃의 온도에서 작동한다.
본 발명의 전지 및 센서는 대형 디젤 배기 시스템 내에 NOX의 검출에 적용가능하나, 낮은 레벨의 NOX에의 신속한 반응이 요구되는 다른 광범위한 적용에 마찬가지로 이용될 수 있다. 상기 NOX 전지 및 센서는 제한없이 O2, CO2, SOX (SO 및/또는 SO2), H2O,및 NH3를 포함하는 고정 또는 가변 농도의 다른 기체의 존재 하에 낮은 레벨의 NOX를 감지하는데에 특히 유용하다. 나아가, 상기 전지 및 센서 조성, 작동 온도, 및 인가 전압은 제한없이 SOX, O2, NH3, 및 CO2를 포함하는 감지 전극의 산소 환원 활성을 변경시키는 다른 기체에 반응성이 되도록 조정될 수 있다. 낮은 레벨의 상기 기체의 검출에 적합한 전지 및 센서는 또한 광범위한 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예, 특징 및 이점들이 이하 상세한 설명을 통하여 더욱 완전히 이해될 것이다.
본 발명의 전기화학 전지 및 센서는 NOX 및 암모니아(NH3) 모두에 대하여 현저히 증진된 민감도를 가지고, 산소 분압에 덜 의존하면서, 더 빠른 반응으로, 및 종래 기술의 다양한 센서보다 더 낮은 온도에서, 연소 배기 가스 스트림 내에 작동할 수 있다.
본 발명의 센서를 몇 개의 도면을 참조로 하여 기재한다.
도 1은 실시예 1의 센서 디자인의 사진으로, (a) 전극없는 가돌리늄 도핑된 세리아 세라믹 전해질막 디스크; 및 (b) 전해질 디스크의 반대면에 적용되는 (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-δ(LSCF) 전극을 가지는 세라믹 전해질 디스크를 도시한다.
도 2는 실시예 1 내지 6의 NOX 센서를 시험하기 위하여 사용되는 시험 구조의 개략적인 도면이다.
도 3은 실시예 2에 기재된 바와 같은, 센서 체임버를 빠져나가는 기체 스트림의 조성에 대한 변화하는 인가 전압의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 기재된 바와 같은, CO2 없이 흡착된 NOX에 대한 센서 의존성을 보이는 실험 중에, 센서 체임버를 빠져나가는 기체 종의 질량 스펙트럼 및 센서 반응을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 바와 같은, 기체 스트림 내에 CO2를 포함하는 흡착된 NOX에 대한 센서 의존성을 보이는 실험 중에, 센서 체임버를 빠져나가는 기체 종의 질량 스펙트럼 및 센서 반응을 도시하는 그래프이다
도 6은 실시예 3에 기재된 바와 같은, 425℃에서 상이한 기준 기체(baseline gases) 내에서 대칭적으로 마주보는 전극들을 포함하는 평면 센서의 반응을 도시하는, Tafel 곡선을 비교하는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 375℃에서 NO 및 NH3에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 포함하는 평면 센서의 반응을 도시하는, Tafel 곡선들을 비교하는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 425℃에서 NO 및 NO2에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 포함하는 평면 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 4에 기재된 바와 같은, 감지 전극에 GDC 촉진제를 첨가한/첨가하지 않은 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비한 평면 센서의 425℃에서 반응을 도시하는 그래프이다.
도 10은 실시예 5에 기재된 바와 같은, 425℃에서 상이한 기준 기체 내에 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서의 반응을 도시하는, Tafel 곡선들을 비교하는 그래프이다.
도 11은 실시예 5에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 375℃에서 NO 및 NH3에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서의 반응을 도시하는 Tafel 곡선들을 비교하는 그래프이다.
도 12는 실시예 5에 기재된 바와 같은, 5 vol% O2 및 5 vol% CO2 (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 (100 ppm NO에 대하여) NH3에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 NOX 센서의 상대적 반응을 도시하는 그래프이다.
도 13은 실시예 6에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O, 1 ppm SO2 (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 350℃ 및 0.1 볼트에서 100 ppm NO의 사이클 동안 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서의 작동을 도시하는 그래프이다. 15 시간 후, 센서를 800℃에서 열처리에 의하여 재생시켰다.
도 14는 실시예 7에 기재한 바와 같은, NGK Insulators에 의하여 제조된 상업적 NOX 센서의 반응과 비교하여, 가솔린 엔진 배기 가스의 슬립 스트림 내에 센서에 0.25 볼트 인가 하에 및 16% O2의 분위기 산소 레벨에서, 400℃에서 0에서 100 ppm의 NOX 농도의 단계 변화에 대한 대칭적으로 마주보는 전극을 구비하는 평면 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 15는 실시예 8에 기재된 바와 같은, GDC 기판의 동일면 상에 인쇄된 양 전극을 구비하는 센서의 도면이다.
도 16은 실시예 8에 기재된 바와 같은, 350℃에서 100 ppm NO에 대한 동일 평면 전극 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 17은 실시예 9에 기재된 바와 같은, GDC 전해질막 후막 상에 증착되는 서로 맞물린 전극들(interdigitated electrodes)로 이루어지는 동일 평면 전극 센서를 도시하는 도면이다.
도 18은 실시예 9에 기재된 바와 같은 센서 전극을 가로질러 0.1 볼트를 인가하면서 100 ppm NO에 반복 노출에 대한 GDC 전해질막 후막 상에 증착된 서로 맞물린 전극들로 이루어지는 동일 평면 전극 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 19는 실시예 10에 기재된 GDC 전해질막 후막 상에 증착된 서로 맞물린 전극들로 이루어지는, 동일 평면 전극 센서 디자인의 확대도이다. 상기 디자인은 또한 센서 온도를 200 내지 550℃의 표적 작동 범위로 상승시키기 위한 히터 구성 부품을 포함한다.
도 20은 실시예 1에 기재된 바와 같은, 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비한 평면 센서 엘리먼트를 이용하는 통합 센서의 어셈블리를 위하여 요구되는 부품들의 도면이다.
도 21은 실시예 1에 기재된 바와 같은, 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서 엘리먼트를 이용하는 거의 조립된 통합 센서의 도면이다.
도 22는 실시예 12에 기재된 바와 같은, 전해질 후막의 반대면 상에 인쇄된 전극을 구비하는 센서 디자인의 도면이다. 상기 디자인은 또한 200 내지 550℃의 표적 작동 범위로 센서 온도를 승온시키기 위한 히터 구성 부품을 포함한다.
도 23은 실시예 13에 기재된 바와 같은 센서 전극을 가로질러 0.1 볼트를 인가하면서 100 ppm NO에 반복 노출에 대한 GDC 전해질막의 후막 상에 증착된 서로 맞물린 전극들로 이루어지는 동일 평면 전극 센서의 반응을 도시하는 그래프이다
상기 도면들은 본 발명의 전지 및 센서, 및 이를 이용하는 방법의 다양한 특징 및 실시예들을 입증하나, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
도 1은 실시예 1의 센서 디자인의 사진으로, (a) 전극없는 가돌리늄 도핑된 세리아 세라믹 전해질막 디스크; 및 (b) 전해질 디스크의 반대면에 적용되는 (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-δ(LSCF) 전극을 가지는 세라믹 전해질 디스크를 도시한다.
도 2는 실시예 1 내지 6의 NOX 센서를 시험하기 위하여 사용되는 시험 구조의 개략적인 도면이다.
도 3은 실시예 2에 기재된 바와 같은, 센서 체임버를 빠져나가는 기체 스트림의 조성에 대한 변화하는 인가 전압의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 기재된 바와 같은, CO2 없이 흡착된 NOX에 대한 센서 의존성을 보이는 실험 중에, 센서 체임버를 빠져나가는 기체 종의 질량 스펙트럼 및 센서 반응을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 바와 같은, 기체 스트림 내에 CO2를 포함하는 흡착된 NOX에 대한 센서 의존성을 보이는 실험 중에, 센서 체임버를 빠져나가는 기체 종의 질량 스펙트럼 및 센서 반응을 도시하는 그래프이다
도 6은 실시예 3에 기재된 바와 같은, 425℃에서 상이한 기준 기체(baseline gases) 내에서 대칭적으로 마주보는 전극들을 포함하는 평면 센서의 반응을 도시하는, Tafel 곡선을 비교하는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 375℃에서 NO 및 NH3에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 포함하는 평면 센서의 반응을 도시하는, Tafel 곡선들을 비교하는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 425℃에서 NO 및 NO2에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 포함하는 평면 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 4에 기재된 바와 같은, 감지 전극에 GDC 촉진제를 첨가한/첨가하지 않은 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비한 평면 센서의 425℃에서 반응을 도시하는 그래프이다.
도 10은 실시예 5에 기재된 바와 같은, 425℃에서 상이한 기준 기체 내에 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서의 반응을 도시하는, Tafel 곡선들을 비교하는 그래프이다.
도 11은 실시예 5에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 375℃에서 NO 및 NH3에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서의 반응을 도시하는 Tafel 곡선들을 비교하는 그래프이다.
도 12는 실시예 5에 기재된 바와 같은, 5 vol% O2 및 5 vol% CO2 (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 (100 ppm NO에 대하여) NH3에 대한 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 NOX 센서의 상대적 반응을 도시하는 그래프이다.
도 13은 실시예 6에 기재된 바와 같은, 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O, 1 ppm SO2 (나머지 N2)의 기준 기체 조성 내에서 350℃ 및 0.1 볼트에서 100 ppm NO의 사이클 동안 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서의 작동을 도시하는 그래프이다. 15 시간 후, 센서를 800℃에서 열처리에 의하여 재생시켰다.
도 14는 실시예 7에 기재한 바와 같은, NGK Insulators에 의하여 제조된 상업적 NOX 센서의 반응과 비교하여, 가솔린 엔진 배기 가스의 슬립 스트림 내에 센서에 0.25 볼트 인가 하에 및 16% O2의 분위기 산소 레벨에서, 400℃에서 0에서 100 ppm의 NOX 농도의 단계 변화에 대한 대칭적으로 마주보는 전극을 구비하는 평면 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 15는 실시예 8에 기재된 바와 같은, GDC 기판의 동일면 상에 인쇄된 양 전극을 구비하는 센서의 도면이다.
도 16은 실시예 8에 기재된 바와 같은, 350℃에서 100 ppm NO에 대한 동일 평면 전극 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 17은 실시예 9에 기재된 바와 같은, GDC 전해질막 후막 상에 증착되는 서로 맞물린 전극들(interdigitated electrodes)로 이루어지는 동일 평면 전극 센서를 도시하는 도면이다.
도 18은 실시예 9에 기재된 바와 같은 센서 전극을 가로질러 0.1 볼트를 인가하면서 100 ppm NO에 반복 노출에 대한 GDC 전해질막 후막 상에 증착된 서로 맞물린 전극들로 이루어지는 동일 평면 전극 센서의 반응을 도시하는 그래프이다.
도 19는 실시예 10에 기재된 GDC 전해질막 후막 상에 증착된 서로 맞물린 전극들로 이루어지는, 동일 평면 전극 센서 디자인의 확대도이다. 상기 디자인은 또한 센서 온도를 200 내지 550℃의 표적 작동 범위로 상승시키기 위한 히터 구성 부품을 포함한다.
도 20은 실시예 1에 기재된 바와 같은, 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비한 평면 센서 엘리먼트를 이용하는 통합 센서의 어셈블리를 위하여 요구되는 부품들의 도면이다.
도 21은 실시예 1에 기재된 바와 같은, 대칭적으로 마주보는 전극들을 구비하는 평면 센서 엘리먼트를 이용하는 거의 조립된 통합 센서의 도면이다.
도 22는 실시예 12에 기재된 바와 같은, 전해질 후막의 반대면 상에 인쇄된 전극을 구비하는 센서 디자인의 도면이다. 상기 디자인은 또한 200 내지 550℃의 표적 작동 범위로 센서 온도를 승온시키기 위한 히터 구성 부품을 포함한다.
도 23은 실시예 13에 기재된 바와 같은 센서 전극을 가로질러 0.1 볼트를 인가하면서 100 ppm NO에 반복 노출에 대한 GDC 전해질막의 후막 상에 증착된 서로 맞물린 전극들로 이루어지는 동일 평면 전극 센서의 반응을 도시하는 그래프이다
상기 도면들은 본 발명의 전지 및 센서, 및 이를 이용하는 방법의 다양한 특징 및 실시예들을 입증하나, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
본 발명의 전기화학 전지 및 센서가 본원에 및 이하 실시예들에 제한된 범위의 전해질, 전극, 임의의 촉매 물질, 촉진제, 필터 물질, 및 보호 흡착제를 참조로 하여 기재된다. 그러나, 본원 명세서의 관점에서 전기화학 전지 및 센서는 광범위한 상기 물질들을 이용하여 허용가능한 결과를 얻을 것임이 분명하다. 또한, 예증적인 전해질 및 전극 필름 두께가 기재되나, 본 발명은 허용가능한 기계적 통합성 및 전기화학적 반응을 가지는 모든 필름 두께를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하는 전류측정 세라믹 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 산화 분위기 내에서 인가 바이어스 하에, 하나 이상의 질소 산화물(NOX) 및/또는 암모니아(NH3)의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동한다. 상기 감지 전극 및 상대 전극은 이하 상세히 기재되는 바와 같이 동일하거나 다른 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 상대 전극은 감지 전극과 동일한 기체 환경에 노출되어, 전기화학 전지가 센서 내에 사용될 때 산소 기준을 위한 요구 조건이 필요하지 않을 수 있다. 이는 산소 기준을 필요로 하는 많은 센서에 비하여 상당한 이점을 제공한다. 상기 상대 전극 또한 공기에 노출될 수 있거나, 바람직한 경우, 산소 기준 전극이 본 발명의 전지를 이용하는 센서 내에 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전지는 하나 이상의 질소 산화물의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어, 산화 분위기 내 질소 산화물의 농도에 비례하여 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동할 수 있다. 다른 실시예에서, 센서는 1분 이내에, 구체적으로 1초 이내에, 보다 구체적으로 200 밀리초 이내에 질소 산화물의 존재에 대한 평형 반응의 적어도 60%를 나타내도록 작동할 수 있다. 본 발명은 또한 이와 같은 전지를 이용하는 센서에 관한 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 이온 전도성인 제1 물질의 연속 네트워크를 포함하는 전해질층; 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 제2 물질의 연속 네트워크를 포함하는 상대 전극층; 및 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 제3 물질의 연속 네트워크를 포함하며, 하나 이상의 표적 기체 종의 존재 하에 전하 전달 증가를 나타내도록 작동하는 감지 전극층을 포함하는 전류측정 세라믹 전기화학 전지에 관한 것이다. 일 실시예에서, 상기 전해질층 제1 물질은 특정 작동 온도에서 산소 이온 전도성이다. 추가적인 실시예에서, 상기 전해질층은 상기 상대 전극층과 상기 감지 전극층 사이의 물리적 접촉을 방지하며, 상기 전지는 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 산소 이온에 대한 전도도를 나타내며 하나 이상의 표적 기체 종의 존재 하에 증가 또는 감소된 저항을 나타내도록 작동할 수 있다. 본 발명은 또한 이와 같은 전지를 이용하는 센서에 관한 것이다. 이와 같은 하나의 센서에서, 상기 센서는 부가적인 감지 전극 또는 산소 펌핑 전류의 부재 하에 산소 함유 기체 스트림 내에 표적 기체 농도의 함수로서 전기 신호를 발생하도록 작동할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 기체 종의 전류법 검출을 위한 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 이온 전도성 전해질막, 전기 전도성 세라믹을 포함하는 감지 전극, 및 전기 전도성 세라믹, 세르메트 또는 금속을 포함하는 상대 전극을 포함하며, 상기 전기화학 전지는 상기 감지 전극에서 산소의 환원, 상기 전해질을 통한 산소 이온의 수송, 및 상기 상대 전극층에서 산소 이온의 재결합에 의하여 전류를 이동시키도록 작동할 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 감지 전극은 NOX(하나 이상의 질소 산화물), CO, CO2 및/또는 SOX(하나 이상의 황 산화물)의 존재 하에 변화하는 산소 환원의 촉매작용을 나타내도록 작동할 수 있거나, 또는 보다 구체적으로, 상기 감지 전극은 NOX, CO, CO2 및/또는 SOX의 존재 하에 NO 및 NO2의 가역적 흡착 및 변화하는 산소 환원의 촉매작용을 나타내도록 작동할 수 있다.
추가적인 실시예에서, 본 발명은 기체 종의 전류법 검출을 위한 전기화학 전지로서, (a) Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, La, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 산화세륨; Ca, Mg, Sc, Y, Ce 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 산화지르코늄; Y, V, Cu, Er 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 산화비스무트; 또는, Sr, Mg, Zn, Co, Fe 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄 갈륨 산화물을 포함하는 이온 전도성 전해질; (b) Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 망가나이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 니켈레이트 페로브스카이트 물질; 또는, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 큐프레이트 페로브스카이트 물질을 포함하는 감지 전극; 및 (c) Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 망가나이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 니켈레이트 페로브스카이트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 큐프레이트 페로브스카이트 물질; 또는, Ni, Fe, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, 또는 Ir를 포함하는 금속 물질, 또는 이들의 합금 또는 세르메트를 상대 전극을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
이와 같은 전기화학 전지의 특정 실시예에서, 상기 전해질은 Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, La 또는 이들의 혼합물로 도핑된 이온 전도성 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극 물질은 Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질, 또는 Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질을 포함하고; 상기 상대 전극은 Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질, 또는 Ni, Fe, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, 또는 Ir를 포함하는 금속 물질, 또는 이들의 합금 또는 세르메트를 포함한다. 보다 구체적인 실시예에서, 상기 전해질은 이온전도성이고 Y, Nd, Sm, Gd, La 또는 이들의 혼합물로 도핑된 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극은 이온 및 전자전도성이고 Sr 및 Co 도핑된 란탄족 페라이트를 포함하고, 상기 상대 전극은 전자전도성이다. 다른 실시예에서, 상기 전해질은 이온 전도성이고 Sm-도핑된 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극은 이온 및 전자 전도성이고 란탄 스트론튬 코발트 페라이트를 포함하고, 상기 상대전극은 전기 전도성이고 란탄 스트론튬 코발트 페라이트를 포함한다.
본 발명의 다양한 전기화학 전지의 추가적인 실시예에서, 본 발명의 전지 및 센서를 위한 적절한 전해질 물질은 가돌리늄 도핑 세리아(GDC 또는 Ce1-XGdXO2-X/2, 여기서 X는 약 0.05 내지 0.40) 또는 사마륨 도핑 세리아(SDC 또는 Ce1-XSmXO2-X/2, 여기서 X는 약 0.05 내지 0.40)를 포함하나, 본원에 기재된 조성에 제한되지 않는다. 기타 세라믹 전해질 물질 또한 적절할 것이며, 이는 이트륨 도핑 세리아(YDC), 기타 란탄족 원소로 도핑된 산화세륨 또는 두 개 이상의 란탄족 또는 희토 원소로 도핑된 산화세륨을 포함한다. 본 발명의 센서를 위한 또 다른 적절한 전해질 물질은 다음을 포함할 수 있다: 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ) 및 스칸듐 도핑 지르코니아(ScSZ)를 포함하나 이에 제한되지 않는 완전히 또는 부분적으로 도핑된 산화지르코늄; 알칼리 토 지르코네이트 및 세레이트; 도핑된 산화비스무트, (La1-XSrX)(Ga1-YMgY)O3-X/2-Y/2 (여기서 X는 약 0.05 내지 0.3O이고, Y는 약 0.05 내지 0.30임)과 같은 란탄 갈레이트계 세라믹 전해질; 주로 산소 이온 수송을 통하여 전기를 전도하는 기타 세라믹 물질; 혼합 전도성 세라믹 전해질 물질; 양성자 전도성 전해질 물질; 및/또는 이의 혼합물. GDC, SDC 또는 다른 적절한 전해질 물질의 계면층이 전해질 기판과 전극층들 사이에 제공될 수 있다. 추가의 감지 전극들이 산화알루미늄 세라믹 기판 상으로 먼저 증착된 GDC, SDC 또는 기타 적절한 전해질 물질 또는 전해질 물질이 아닌 다른 세라믹 기판 물질 상으로 증착될 수 있다.
상기 감지 전극은 일반식: (A1-XA'X)1-Z(B1-YB'Y)O3-δ (여기서 A는 3가 란탄족 원소이고, A'는 2가 희토 원소임)을 가지는 페로브스카이트 전극 조성일 수 있다. 적절한 전극 물질은 본원에 기재되는 특정 조성들을 포함하나 이에 제한되지 않는 (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF) 조성을 포함한다. 기타 적절한 전극 물질은 (La,Sr)(Mn)O3 (LSM), (La,Sr)FeO3 (LSF), (LaSr)CoO3 (LSC), LaNiO3, (La,Sr)CuO2.5 (LSCu), (Sm,Sr)CoO3 (SSC), (Pr,Sr)MnO3 (PSM), (Pr,Sr)FeO3 (PSF), (Pr,Sr)CoO3 (PSC), La(Mn,Co)O3 (LMC), La(Ni,Mn)O3 (LNM), La(Ni,Co)O3 (LNC) 및 La(Ni,Fe)O3 (LNF)를 포함할 수 있다. 적절한 전극 물질은 또한, 이에 제한되지 않으나 (Ba,Sr)(Co,Fe)O3 (BSCF)를 포함하는, 란타늄이 이트륨 또는 란탄족 계열 양이온으로 완전히 또는 부분적으로 대체되고 Sr이 알칼리 토류의 양이온으로 완전히 또는 부분적으로 대체된 상기 전극 물질류의 변형체일 수 있다. 적절한 전극 물질은 또한 상기 전극류의 고체 용액이 생산되는 변형체일 수 있으며, 예를 들어 (La,Sr)(Mn,Co)O3 (LSMC), (Pr,Sr)(Mn,Co)03 (PSMC) 및 (Pr,Sr)(Mn,Fe)O3 (PSMF)일 수 있다. 또한, 적절한 전극 물질은 다른 전이 금속이 그 구조의 B-부위 상으로 도핑된 상기 전극 물질류의 도핑된 버젼일 수 있으며, 예를 들어 (La,Sr)(Zn,Fe)O3 (LSZF), (La,Sr)(Mg,Fe)O3 (LSMgF), (La,Sr)(Ni,Fe)O3 (LSNF) 및 (La,Sr)(Cu,Fe)O3 (LSCuF)일 수 있다. 또한, 이에 제한되지 않으나 이트륨 바륨 구리 산화물(YBCO), La2NiO4 및 GdBaCuO5, Sr2Co2O5 Sr2Fe2O5 Sr2FeCoO5 및 Sr2Mn2O5를 포함하는, 층상 페로브스카이트, 브라운밀러릿 및 기타 유도체 구조를 포함하는 비-페로브스카이트 전극 물질이 적절할 수 있다.
상기 감지 전극은 또한 (상기한 전극 중 임의의) 전극 물질 및 (상기한 전해질 조성물의 임의의) 전해질 물질을 포함하는 복합 전극일 수 있다. 상기 상대 전극은 상기 감지 전극 조성과 동일하거나, 또는 감지 전극과 다른 조성일 수 있다. 적절한 상대 전극은 상기한 물질, 및 다음 중 임의의 것을 포함한다: Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, 이들의 합금, 또는 산소 이온의 분자 산소로의 재산화를 촉매하는 것으로 알려진 임의의 기타 전도성 물질.
촉매 또는 전기촉매 촉진제가 전극, 특히 상기 감지 전극 내에 포함되어 성능을 향상시킬 수 있다. 전극 물질 내에 혼입되어 성능을 향상시킬 수 있는 촉진제는 이에 제한되지 않으나 다음 또는 다음의 조합을 포함할 수 있다: Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Fe, Cu, Sn, V, Rh, Co, W, Mo, U, Zn, Mn, Cr, Nb, 또는 탄화수소, CO, NH3, 탄소 및 센서 반응을 간섭할 수 있는 기타 환원제의 산화를 촉매하는 것으로 알려진 기타 조성. 상기 촉진제가 탄소 산화를 촉매화하는 경우, 상기 촉진제는 또한 상기 센서를 오염으로부터 보호한다. 추가적인 실시예에서, 상기 촉진제는 세륨 또는 도핑된 산화세륨, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토 금속을 포함할 것이다. 또한, 특정 실시예에서, 상기 촉진제는 기체 스트림 내에서 NO를 NO2로 평형화하거나, NOX 또는NH3 흡착, 즉 NOX 또는 NH3 흡착율 또는 성능을 촉진시키거나, NO를 NO2로 산화하거나, 또는 NOX의 존재 하에 산소 환원을 선택적으로 증진시키기 위하여 첨가될 수 있다.
NOX 흡착율 또는 성능을 증진시키기 위하여 첨가되는 촉진제는 이에 제한되지 않으나 칼륨, 바륨, 나트륨, 란타늄, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 및 리튬 또는 기타 알칼리 또는 알칼리 토 금속 및 이들 물질의 조합을 포함한다. 촉진제는 또한 NOX의 부재 하에 전지의 전기 저항을 감소시키기 위해, 즉, NOX의 부재 하에 상기 감지 전극 상에서 산소 환원을 감소시켜, 센서의 작동 범위에 걸쳐(온도, 전압 등) NOX 선택도를 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 실시예에서, 상기 촉진제는 억제제로 간주될 수 있다. 이러한 촉진제는 이에 제한되지 않으나, 염소, 불소, 칼륨, 바륨, 나트륨, 칼슘, 란타늄, 스트론튬, 마그네슘, 및 리튬 또는 이들 물질의 조합을 포함한다. 촉진제는 또한 SOX, NH3, 또는 기타 기체의 선택도를 증진시켜 이들 기체의 검출에 센서를 조정하기 위하여 첨가될 수 있다.
상이한 조성의 센서를 커플링하여 복수의 기체를 검출하고 증진된 선택도를 제공할 수 있다. 예를 들어, La1-XSrXFe1-γCoyO3-δ (LSCF) 전극을 가지는 GdXCe1-XO2-X/2 (GDC), 세라믹 전해질막은 NH3 보다 NOX에 대한 선택도가 더 크다. 이들 센서를 적절한 전자 장치와 조합시킴으로써, NOX 및 암모니아 모두에 대한 반응을 식별할 수 있다.
필터 물질 및/또는 보호 흡착 물질을 첨가하여 미립자 물질, 그을음, 황 화합물, 실리콘 화합물, 인, 아연 및 칼슘 화합물과 같은 엔진 오일 오염물질, 납, 노변 염분, 및 기타 적용 오염 물질을 포함하는 배기 가스 스트림 내 오염 물질로부터 센서를 보호할 수 있다. 상기 보호 물질은 전극 또는 전해질 물질 조성물에 첨가되거나, 전극층 내로 침투되거나, 또는 전극층 상으로 코팅으로서 적용될 수 있다. 특정 실시예에서, 보호 물질은 전지 상에 인쇄되어 전극을 덮는다. 상기 물질은 다공성 구조일 수 있으며, 이에 제한되지 않으나 제올라이트 물질, 산화 알루미늄, (상기한 바와 같은) 전해질 물질, 산화몰리브덴, 산화아연, 산화텅스텐, 또는 물리적 또는 화학적 필터를 제공하고/하거나 상기 오염 물질을 우선적으로 흡착하는 친화성을 가지는 임의의 물질들을 포함할 수 있다.
최적의 NOX 선택도를 위하여, 상기 센서는 약 0.01 내지 약 1 볼트의 인가 바이어스 하에, 또는 보다 구체적인 실시예에서, 약 0.05 내지 약 0.4 볼트의 인가 바이어스 하에, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 볼트의 인가 바이어스 하에 200 내지 550℃ 범위에서 작동된다. 상기 작동 온도 범위는 암모니아, SO2, CO2 및 O2와 같은 다른 기체에 대한 향상된 선택도를 달성하도록 변화시킬 수 있다. 또한, 인가 전압은 일정하거나 변화할 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 센서는 지시되는 범위 내의 일정 인가 바이어스 하에 작동된다. 대안적으로, 상기 센서는 상이한 범위로 또는 교대 극성 모드로 변경되는 인가 바이어스 하에 작동되어, 전압이 음의 인가 전압과 양의 인가 전압 사이에서 순환할 수 있다. 이러한 순환 주기를 또한 조정하여 센서의 민감도, 선택도, 및 독성 저항을 증진시킬 수 있다. 상기 센서는 또한 더 높은 온도 또는 인가 전압, 또는 순환 전압과 같은 상이한 세트의 작동 조건에 주기적으로 노출되어 황, 실리카, 탄화수소 미립자 물질, 또는 기타 오염 물질로부터의 오염을 방지 및/또는 제거할 수 있다. 예를 들어, 센서 장치를, 하나는 NOX에 민감성이고 두번째는 NH3에 민감성인 두 개의 상이한 전극 물질을 가지도록 구성할 수 있으며, 전극을 통한 인가 전압의 극성 및/또는 크기를 교대시킴으로써 NOX 및 NH3 모두를 단일 센서 내에서 측정할 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명에 따른 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하는 전기화학 전지는, 산화 분위기 내에서 및 제1 인가 바이어스 하에, 하나 이상의 질소 산화물(NOX)의 존재 하에 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하며, 산화 분위기 내에서 및 상기 제1 인가 바이어스와 다른 제2 인가 바이어스 하에, NH3의 존재 하에 감지 전극에서 산소 분자 환원 증가를 나타내어 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동한다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 전해질층, 제1 전극층 및 제2 전극층을 포함하는 전기화학 전지는, 산화 분위기 내에서 및 제1 인가 바이어스 하에, 하나 이상의 질소 산화물(NOX)의 존재 하에 제1 전극에서 산소 분자 환원 증가를 나타내어 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하며, 산화 분위기 내에서 및 상기 제1 인가 바이어스와 다른 제2 인가 바이어스 하에, NH3의 존재 하에 상기 제2 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동한다. 대안적으로, 센서는 본 발명에 따른 전지의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 센서는 (a) 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하고, 산화 분위기 내에서 및 제1 인가 바이어스 하에 하나 이상의 질소 산화물(NOX)의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하고 산화 분위기 내에서 작동가능한 제1 전류측정 세라믹 전기화학 전지; 및, (b) 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하고, 상기 제1 인가 바이어스와 다른 제2 인가 바이어스 하에 NH3의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 제2 전류측정 세라믹 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명의 전지 및 센서는 다양한 적용 환경에 맞도록 가지도록 구성될 수 있으며, 구조적 견고성을 제공하는 변형, 센서 온도 조절을 위한 히터의 부가, 전해질 기하학 및 전체 센서 크기 및 형상, 센서를 하우징하고 보호하기 위한 외부 패키징 및 차단의 변형, 및 센서 신호를 전달하기 위한 적절한 납 및 배선을 가지는 기판을 포함할 수 있다. 상기 센서 기술은 평면 및 관상 기하학 모두에 적용가능하다. 또한, 상이한 전극 조성을 가지는 복수의 전기화학 전지를 단일 센서 장치 내에 사용하여 복수의 기체 종의 검출을 가능케 할 수 있다. 전극은 전해질층의 동일면 상에 또는 마주보는 면 상에 배치될 수 있다. 또한, 상기 센서는 신호 레벨을 증가시키기 위하여 복수의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 예증적인 실시예는 이에 제한되지 않으나, 전극층들이 전해질층의 양면에 서로 대칭적으로 마주함으로써 산소 이온 전류가 전해질 두께를 통하여 흐르는 전기화학 전지 및 센서; 전극층들이 전해질층의 단일면 상에 측면으로 이격되어 배치되고, 전극층들 사이의 전해질층 표면 영역이 비코팅된 전기화학 전지 및 센서; 전극층들이 그들 사이의 최소 전극 경로 길이를 유지하면서 서로 이격되어 반대 극성의 전극들이 서로 맞물린 구조를 형성하는 전기화학 전지 및 센서; 및/또는 전해질층이 공동의 관상 구조를 가지고, 전극층들이 전해질층에 내부에 및/또는 외부에 적용되는 전기화학 전지 및 센서를 포함한다. 일 구조에서, 상기 전해질은 다공성 구성 성분이며, 전극층들 사이의 물리적 접촉을 방지한다.
기판을 상기한 전기화학 전지와 함께 본 발명의 센서 내에 포함시켜, 예컨대 기계적 지지를 제공할 수 있으며, 이는 적절한 절연 물질, 예컨대, 절연 세라믹 또는 절연 물질로 코팅된 금속 또는 세르메트 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 센서는 지르코니아 기판, 또는 구체적으로, 이트륨-안정화 지르코니아(YSZ) 기판을 포함한다. 상기 센서는 임의로 전해질 및 전극으로부터 전기적으로 분리되는 히터를 포함할 수 있다. 상기 히터는 예를 들어, 이에 제한되지 않으나 백금, 은 등과 같은 전도성 금속으로부터 형성되는 저항성 히터일 수 있다. 히터는 예를 들어 기판에 적용되거나 기판 내에 매립되거나, 또는 산화알루미늄과 같은 다른 절연층을 통하여 전지에 적용될 수 있다.
본원에 기재된 전류측정 센서의 다양한 특징 및 이점들이 이하 실시예에 기재된 바와 같은 장치 및 얻어지는 결과로부터 명백하여질 것이다.
실시예 1: 센서 제작 및 시험 방법
대칭 전극을 가지는 전해질막 디스크를 사용하여 본 발명의 근본적인 감지 특성을 시험하고 감지 메커니즘을 확인하였으며, 이는 실시예 2 내지 7에 기재한다. 마주보는 면들에 (La0.60Sr0.40)(Co0.20Fe0.80)O3-δ (LSCF) 전극들이 적용된 가돌리늄 도핑 세리아 (Ce0.9Gd0.1O1.95, GDC) 전해질막을 사용하여 평면 전기화학 전지를 제작하였다. 도 1a에 도시되는 바와 같은 디스크 형태의 전해질막은 40 마이크로미터의 유효 두께를 가지는 GDC 자가 지지 전해질막으로 이루어진다. 본원에 그 전체 내용이 참조로 통합되는 미국 특허 제 11/109,471 호(US 2006/0234100 A1로서 2006. 10. 19에 공개)에 개시된 바와 같이, 상기 막은 상기 막층과 동시에 소결되는 대략 100 마이크로미터 두께의 천공된 디자인의 부가적인 더 두꺼운 도핑된 세리아층에 의하여 기계적으로 지지된다. 도 1b에 도시되는 바와 같이, 상기 센서의 활성 영역은 막 디스크의 마주보는 면들 상에 대칭적으로 증착된 다음 어닐링되는 증착된 전극들의 영역에 의하여 정의된다.
시험을 위하여, 상기 센서를 대략 200 내지 550℃로 온도를 조절하면서 모의 연료 희박 디젤 배기 가스 분위기 내에 배치하고, 대략 0.1 내지 0.5 볼트의 일정 전압을 상기 전지에 인가한다. 전압을 센서와 직렬의 션트 저항기를 가로질러 측정하여, 다양한 기체(NOX, NH3 및/또는 SOX)를 상기 모의 디젤 배기 분위기 내로 도입하면서 전지를 통과하는 전류를 측정한다. 시험 구조를 도 2에 도시한다.
실시예 2: 감지 메커니즘의 입증
본 실시예에서는, 본 발명의 개시된 감지 메커니즘을 입증하기 위하여 실험을 수행하였다. 구체적으로, NOX가 전압 인가 중에 환원되지 않으며; 단지 산소만이 감지 전극에서 환원되고, 그 다음 산소 이온이 상대 전극에서 분자 산소로 재산화됨을 보이도록 실험을 고안하였다. 이러한 실험을 위하여, 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작하였다. 감지 및 상대 전극이 서로로부터 밀봉되고, 상대 전극이 공기에 노출되고, 감지 전극이 감지되는 기체 스트림에 노출되도록, 샘플을 시험 체임버 내로 적재하였다. 기체 조성을 센서의 하류에서 모니터링하여 전기화학 전지의 기체 조성에 대한 영향을 측정하였다. 인가 전압 스위프 중에, 산소 농도의 상응하는 저하가 관측되었으며, 이는 산소가 전지를 통하여 펌핑됨을 나타낸다 (도 3 참조). 산화질소 조성 변화의 결여는 이것이 공정에서 소모되지 않으나, NOX의 존재하에 전류가 더 높기 때문에 이는 산소 환원에 대한 촉매적 효과를 가짐을 나타낸다. 시험에서 달성되는 전류 증가가 NO의 질소로의 환원을 통하여 가능한 양을 초과함을 주목하여야 하며, 이는 상기 센서가 NOX 환원에 근거한 전류측정 센서보다 높은 반응성을 가짐을 의미한다.
도 4 및 도 5에 도시되는 바와 같이, NOX가 흡착되는 한 NO 또는 NO2의 촉매 효과가 존재한다. 도 4에서, 센서가 0.4 볼트의 인가 전압에서 작동하는 동안, 100 ppm의 NO가 기체 스트림에 첨가되어 전류 증가를 초래한다. 산소 레벨 조정시 전류가 약간 변화하나, NO가 제거될 때 극적으로 영향을 받지 않는다. 그러나, 일산화탄소를 공급물에 첨가하면, NO가 센서로부터 탈착되고 전류 저하가 관측된다 (도 5 참조). 실제 탄화수소 연소 배기 가스 내에, CO2가 항상 존재할 것이며, 이는 센서가 NOX에의 노출로부터 신속히 회복되도록 한다. 또한, 실제 감지 환경에서, 감지 및 상대 전극은 서로로부터 밀봉될 것이 요구되지 않으며, 두 전극 모두 감지되는 기체에 노출될 수 있다.
실시예 3: NO
X
에 대한 반응 민감도의 입증
본 실시예에서는, NO 및 NO2에 대한 센서의 반응 특성을 평가하고, 감지 메커니즘이 인가 전압 범위, 배기 가스 분위기, 온도에 걸쳐 효율적이며 NO 및 NO2에 대하여 효율적임을 입증하기 위한 실험을 수행하였다. 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작하였다. 다음, 두 전극 모두 동일 기체 환경에 노출되도록 상기 센서를 시험 체임버 내로 적재하였다. 이러한 구조에서, 변화하는 인가 전압에서 변화하는 분위기에 대한 센서의 425℃에서의 반응성을 도 6에 Tafel 곡선 형태로 도시한다. 두 가지 다른 기준 기체를 시험을 위하여 검사하였다:
(1) λ=1.2 기체는 3.3 vol% O2, 11.3 vol% CO2, 2 vol% H2O 및 잔량의 불활성 기체(N2)를 함유하였다.
(2) λ=1.7 기체는 8.3 vol% O2, 8.1 vol% CO2, 2 vol% H2O 및 잔량의 불활성 기체(N2)를 함유하였다.
각각의 기준 기체에 대하여, NO(100 및 1000 ppm)의 영향을 검사하였다. 도 6 및 7에서 관측되는 바와 같이, NO의 존재는 기준 기체 조성을 변화시킴에 의하여 야기되는 전류 차이보다 훨씬 더 많이 인가 전압 범위에 걸쳐 산소 환원 전류를 증가시켰다. 이는, 약 200℃에서의 기준 전류는 정확한 측정이 불가능하도록 낮게 되지만, 약 550℃ 이하에서 수행된 시험의 경우 그러하였다.
센서의 NO 및 NO2에 대한 상대적 민감도를 정량하기 위한 실험을 또한 수행하였다. 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작하고, NO 및 NO2에 대한 그 상대적 민감도에 대하여 평가하였다. 본 실험에서는, 센서를 모의 배기 가스(5 vol% O2, 5% CO2, 3 vol% H2O, 10 ppm NO2, 나머지 N2의 기준)가 200 sccm의 일정 유속으로 도입되는 기체 혼합 체임버 내에 놓았다. NO 및 NO2 시험 기체를 각각 분리하여 기체 스트림 내로 혼합하고, 결과의 전류측정 센서 출력을 이전에 기재한 시험 구조로 측정하였다. 도 8에 도시되는 바와 같이, 센서의 반응은 NOX가 NO 또는 NO2의 형태임과 무관하였다. 산소의 존재 하에, NO 및 NO2가 전극 표면에 상호교환가능하게 형성될 것이다. 도 8에 예시되는 바와 같이, 센서는 100 ppm NO 및 NO2 피크에서 비교하여 NO 및 NO2에 대한 동등한 민감도를 나타낸다. 이는 센서 표면 상에 흡착된 NO 및 NO2가 산소 환원 반응을 촉매화한다는 기작을 뒷받침한다. 이와 대조적으로, NO2 및 NO를 N2 및 O2로 환원하는 것에 근거한 센서 기법은 NO에 대해서 보다 NO2에 대하여 2배 더 큰 민감도를 보인다. 도 8은 또한 15 ppm 에서 1000 ppm으로의 NOX 농도 변화에 대한 센서 반응 차이를 도시하며, 이는 이러한 넓은 범위에 걸친 센서 반응의 비례 원칙을 입증한다.
실시예 4: NO
X
민감도에 대한 촉진제 첨가의 효과 입증
본 실시예에서는, 전극에 촉진제 첨가시 센서 반응 특성의 영향을 검사하였다. 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작하였다. 다음, 상기 센서의 전극을 초기 습윤 기법을 이용하여 질산 세륨 수용액으로 침윤시켰다. 침윤된 센서를 건조시키고 어닐링하여 상기 전극 내에 분산된 세리아상을 남겼다 (전극의 약 5 중량%). 도 9에 도시되는 바와 같이, 세리아 침윤된 센서는 모의 배기 가스 스트림 내에서 425℃ 및 0.25 볼트에서 시험하였을 때 침윤되지 않은 센서보다 더 높은 전류 밀도 및 더 큰 NO2에 대한 반응성을 나타내었다. 따라서, 상기 침윤된 센서는 소정의 전극 면적 당 더 높은 전류 및 NOX에 노출 동안 더 큰 전류 변화의 이점을 가져, 소정의 전극 면적에 대하여 상응하는 신호 강도를 향상시킨다.
실시예 5: 암모니아에 대한 반응 민감도 입증
본 실시예에서는, 암모니아에 대한 센서의 반응 특성을 평가하였다. 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작하고 시험하였다. 100 ppm의 암모니아를 각각의 분위기 가스 혼합물에 첨가하고, 반응을 측정하였다. 도 10은 변화하는 인가 전압에서 변화하는 분위기에 대한 425℃에서 센서의 반응성을 Tafel 곡선 형태로 도시한다. 도 10에서 관측되는 바와 같이, NH3의 존재는 기준 기체를 변화시킴으로써 얻어지는 전류차보다 훨씬 더 많이 인가 전압 범위에 걸쳐 산소 환원을 증가시킨다. 이는 약 200℃에서 기준 전류는 정확한 측정이 불가능할 정도로 낮지만, 약 550℃ 이하에서 수행되는 시험에 대하여 그러하다. 도 11과의 비교는 NOX 및 NH3에 대한 센서의 상대적 반응이 작동 전압 및 온도에 의존함을 보인다. 더 낮은 온도 및 더 높은 전압에서, NOX 반응이 동등한 조건에서 암모니아 반응보다 더 커진다. 따라서, 상이한 온도 및/또는 전압에서 복수의 센서를 사용함으로써, 또는 단일 센서의 전압을 변화시킴으로써, 결합된 NOX 및 암모니아 센서를 얻을 수 있다.
이러한 개념을 도 12에 예시한다. 본 실험에서는, NH3를 0 내지 30 ppm의 농도로 투입하였다. 센서는 더 높은 온도 및 더 낮은 인가 전압 조건(425℃, 0.1 볼트) 하에 암모니아에 대하여 강한 교차 반응성을 나타냈으나, 더 낮은 온도 및 더 높은 인가 전압 조건(350℃, 0.4 볼트) 하에 현저히 더 낮은 민감도를 나타내었다. 30 ppm에서, 암모니아 민감도는 425℃ 조건에서 100ppm NO에 대한 반응의 거의 30%였다; 그러나, 350℃ 조건에서 반응은 11%로 떨어졌다. 센서의 전자장치 조절기를 통하여 이러한 작업 조건을 조작함으로써, NOX 반응에 대한 가변적 암모니아 민감도가 NOX 및 NH3 농도 모두 단일 센서 내에서 측정을 가능케 할 수 있을 것이다.
실시예 6: SO
X
의 존재 하에 NO
X
민감도 입증
표적 디젤 배기 가스 적용에서, NOX 센서는 다양한 SOX 레벨에 연속적으로 또는 간헐적으로 노출될 수 있다. 본 실시예에서는, SOX에 대한 센서의 민감도를 평가하였다. 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작하고, 1 ppm SO2를 모의 배기 가스 스트림 내에 주입함으로써 SOX에 대한 민감도에 대하여 시험하였다. 도 13에 도시하는 바와 같이, 반응성에 있어서 20% 저하가 15 시간에 걸쳐 관측되었다; 그러나, 온도를 800℃로 증가시킴으로써, 이러한 저하의 완전한 전환이 얻어졌다. 이에 따라, 센서의 전자 장치가 센서 반응에 대한 SO2의 영향을 완화시키는 수단으로서 승온에 주기적인 편위(excursion)를 가지도록 구성될 수 있다. 이러한 이상적인 구조에서, 상기 편위는 노의 가열을 필요로 하지 않을 것이며, 따라서 훨씬 더 빨리 진행될 수 있다.
실시예 7: 반응 시간의 입증
본 실시예에서, NOX를 검출하는 센서의 반응 시간을 가솔린 엔진 동력계의 배기 가스 스트림 내에서 측정하였다. 센서를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작한 다음, 강 세척기 사이에 고정시키고, 배기 가스 온도를 400 내지 450℃로 승온시키기 위한 가스 히터를 구비한 삼원 촉매 배기관 후방의 슬립 스트림 내에 장착하였다. 상기 엔진을 8.9% O2 및 8.7% CO2를 함유하는 배기 조건에서 안정화하였다. NO 및 NO2를 1 내지 100 ppm의 농도로 센서의 상류에서 병에 든 가스 실린더로부터 배기 가스 스트림 내로 직접 주입하였다. 도 14에 도시하는 바와 같이, 센서의 안정화된 출력의 60%에 도달하는 시간으로서 측정한 바, 약 180 mS의 반응 시간이 관측되었다. 상업적인 NGK Insulator에 의하여 제조된 NOX 센서를 동일한 방식으로 시험하고, 센서의 반응을 도 14에 도시한다. NGK 센서의 반응 시간은 대략 2-3 초 본 발명의 센서보다 느렸다. 또한, 본 발명의 센서의 반응 시간은 문헌에 보고된 다른 전류측정 및 전위차 측정 기법보다 훨씬 더 빠르다.
실시예 8: GDC 전해질의 동일면 상에 인쇄된 전극들을 구비한 평면 센서
향상된 제조성을 위하여, 센서를 전해질 기판의 한 면 상에 인쇄된 두 전극을 구비하도록 구성하였다. 본 실시예에서, 두 개의 LSCF 전극들을 약 0.3 mm의 두께를 가지는 GDC 세라믹 전해질 디스크의 한 면상으로 인쇄하였다. 도 15에 도시하는 바와 같이, 기판들은 그들 사이에 약 0.3 mm의 갭을 가지는 반원 형상이었다. 다음, 금을 LSCF 전극 패턴 상부에 인쇄하여 전류 수집을 용이하게 하였다. 시험을 위하여, 센서를 모의 연료 희박 디젤 배기 가스 분위기 내에 배치하고, 노 가열에 의하여 350℃로 가열하고, 약 0.1 볼트의 일정 전압을 전지에 인가하였다. 상기 센서와 직렬의 100 옴 션트 저항기를 가로질러 전압을 측정하여 전지를 통과하는 전류를 측정하였다. 상기 센서의 반응을 도 16에 도시하며, 이는 100 ppm NO에 대한 반복가능한 단계 변화를 나타낸다.
실시예 9: GDC 후막 동일 평면의 맞물린 전극 배치
본 실시예에서는, 실시예 8에 대한 추가적인 구성 변형을 행하여 센서의 제조성을 향상시켰다. 본 실시예에서는, GDC 후막(~0.050 mm 두께)을 이트륨 안정화 지르코니아(8 mol% Y2O3 또는 YSZ) 기판(약 0.150mm 두께) 상으로 인쇄하고 소결하여 GDC 전해질막을 농후화하였다. LSCF 전극들을 도 17에 도시하는 바와 같이 서로 맞물린 전극 패턴으로 GDC 후막 상부에 인쇄하였다. 다음, 금을 LSCF 전극 패턴 상부에 인쇄하여 전류 수집을 용이하게 하였다. 시험을 위하여, 센서를 모의 연료 희박 디젤 배기 가스 분위기 내에 배치하고, 노 가열에 의하여 350℃로 가열하고, 약 0.1 볼트의 일정 전압을 전지에 인가하였다. 센서와 직렬의 션트 저항기를 가로질러 전압을 측정하여, 전지를 통과하는 전류를 측정하였다. 센서 반응을 도 18에 도시하며, 이는 100 ppm NO에 대한 반복가능한 단계 변화를 나타낸다.
실시예 10: 통합된 히터를 구비한 맞물린 전극 배치
본 실시예에서는, 배기 가스 분위기 내에 사용의 용이성을 위하여, 실시예 9에 대하여 센서 구성의 추가적인 변형을 행하였다 (도 19). 상기 구조에서는, 6 mm 폭 50 mm 길이의 공칭 치수의 YSZ 기판의 단부로부터 약 10 내지 15 mm의 길이에 걸쳐 GDC 후막이 적용된다. LSCF 전극을 GDC 프린트에 걸쳐 맞물린 전극 패턴으로 적용하고, 금을 동일 IDE 패턴으로 적용하여 신호를 데이터 획득 시스템으로 다시 운반한다. 별도의 히터가 상기 감지 엘리먼트에 부착되어 센서 온도가 표적 작업 온도로 조절될 수 있도록 한다. 상기 저항성 히터는 Pt 또는 다른 귀금속 합금으로 만들어지며, YSZ 기판과 동일한 공칭 치수의 산화알루미늄 기판에 적용된다. 상기 히터를 고온 세라믹 접착제를 이용하여 YSZ 기판에 부착시킨다. 대안적으로, 상기 YSZ 층을 산화알루미늄으로 대체하여, 센서 및 히터를 단일 부품으로 할 수 있다. 임의의 다공성 보호 코팅을 적용하여 활성 감지 영역을 미립자 물질로부터 보호할 수 있다.
실시예 11: 대칭적으로 전극이 구성된 평면 센서 엘리먼트를 위한 센서 패키징
본 실시예는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제작된 대칭적으로 전극이 구성된 감지 엘리멘트를 이용하는 패키징 방법을 기재한다. 상기 패키징 구성을 도 20에 도시한다. 센서의 조립을 위해 네 개의 단편이 요구된다. 두 개의 알루미나 단편은 센서 쿠폰(coupon)을 위한 하우징으로서 작용한다. 하부 단편은 감지 기체에의 노출을 위한 구멍과, 알루미나 펠트 조각이 배치되는 오목부를 가진다. 상기 펠트는 알루미나 조각이 서로 들러붙을 때 센서가 눌려지는 것을 방지하는 탄성 물질이다. 다음, 상기 센서 쿠폰을 알루미나 펠트 상에 배치한다. 상기 쿠폰은 양면에 각각 전극을 구비하는 고체 평면 세리아 전해질로 이루어진다. 금속 (예컨대, 금 또는 백금) 패드를 각각의 전극 상에 페인팅하며, 센서 하부의 패드는 전해질 내 구멍으로 안내한다. 상기 구멍을 금속 잉크로 충전하여 하부 전극을 상부 전극 쿠폰의 동일 면에 접촉시킨다. 상부 알루미나 단편을 알루미나를 알루미나에 결합시키는 세라믹 시멘트와 같은 결합제로 바닥 단편에 부착시킨다 (결합제 배치에 대하여 도 21 참조). 상부 단편은 산소가 빠져나올 전극으로 펌핑되게 하는 채널(또는 구멍)을 가진다. 상기 전기 패드는 상부 알루미나 단편의 상부 또는 바닥에 페인팅될 수 있다. 도 20에서와 같이 상부에 페인팅되는 경우, 상부 단편은 금속 잉크로 충전될 구멍을 필요로 할 것이다. 이러한 배치에서, 상기 쿠폰은 전기 납을 경유하여 상부 알루미나 단편에 기계적으로 부착될 것이다. 이는 센서가 상기 오목부 내에서 이동하는 것을 방지하는 이점을 가질 것이나, 상기 납이 연결 부위에서 파손되어 전기 접촉이 손실될 수 있다는 불리한 점이 있다.
도 21에 도시하는 구조에서, 상기 납은 상부 알루미나 단편의 상부에 배치된다. 이러한 구조를 이용하면, 상기 쿠폰 상의 납과 상기 알루미나 상의 납이 전기적으로 연결되나, 기계적으로는 연결되지 않는다. 이러한 접근법의 이점은 파손되될 기계적 연결 부위가 없고, 상기 펠트의 스프링 상수가 두 접촉의 연결을 유지시킨다는 것이다. 그러나, 이러한 접근법은 상기 쿠폰이 더 많은 가능한 파손 주위로 미끄러질 수 있거나, 진동이 전기적 연결의 손실을 일시적으로 (또는 펠트 스프링 상수가 변화한다면 시간에 걸쳐) 야기할 수 있다는 점에서 불리한 점을 가진다.
어떠한 구조에서도, 히터가 센서의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 대칭적 어셈블리를 상정한다면, 제2 센서 어셈블리를 히터의 반대면 상에 배치한다. 이는 센서 출력을 두 배로 하거나 암모니아와 같은 대안적 종의 검출을 가능케 할 수 있다. 센서(들)은 추가의 보호를 위하여 차폐 내에 배치될 것이다. 상기 센서의 바닥은 상기 차폐 외부로 연장하여 전기적 연결을 유발한다. 바닥에서의 실런트는 상업적 산소 센서에서 그러하듯이, 센서 엘리먼트를 차폐에 결합시키고 배기 가스가 계속하여 빠져나가도록 할 것이다.
실시예 12: 후막 전해질층의 마주보는 면들 상에 증착되는 전극들을 구비하는 센서
본 실시예에서는, 후막 GDC 전해질층의 마주보는 면들 상에 인쇄된 전극들을 가지는 대안적인 센서 구조를 고안하였다 (도 22). 이러한 구조에서, 상대 전극은 6 mm 폭 50 mm 길이의 공칭 치수를 가지는 YSZ 기판 상으로 증착된다. GDC 후막(약 0.20 내지 0.50mm)을 상기 상대 전극 위에 적용한다. LSCF 감지 전극을 상기 GDC 프린트 위에 적용하고, 금을 상기 LSCF 위에 적용하여 신호를 데이터 획득 시스템으로 다시 돌려보낸다. 이러한 구조를 이용하면, 전극들 사이의 이격이 전극 잉크의 스크린 또는 잉크 젯 프린팅과 같은 제조 방법의 역량에 의하여 제한되는 실시예 10의 맞물린 전극과 비교하여 (GDC층 두께에 의하여 좌우되는) 전극들 사이의 분리가 최소화된다. 다공성 또는 탈루성 기체 출구가 상대 전극 아래에 직접적으로 포함되어 재결합된 산소 기체 분자가 상기 상대 전극으로부터 센서를 빠져나갈 수 있게 한다. 대안적으로, 상기 전해질층 또는 상대 전극을 충분한 다공성을 가지도록 구성하여 산소가 새어나올 수 있게 함으로써 기체 출구의 필요성을 제거할 수 있다.
별도의 히터를 상기 감지 엘리먼트에 부착시켜 센서 온도가 표적 작동 온도로 조절될 수 있도록 한다. 상기 저항성 히터는 Pt 또는 기타 귀금속 합금으로 만들어지며, YSZ 기판와 동일한 공칭 치수의 산화알루미늄 기판에 적용된다. 상기 히터를 고온 세라믹 접착제를 이용하여 YSZ 기판에 부착시킨다. 대안적으로, 상기 YSZ층을 산화알루미늄으로 대체하여, 센서와 히터를 단일 부품으로 할 수 있다. 임의의 다공성 보호 코팅을 적용하여 활성 감지 영역을 미립자 물질로부터 보호할 수 있다.
본 실시예는 질소 산화물에 대한 반응을 나타내는 전극 조성 변화를 기재한다. 센서를 실시예 9에 기재된 것과 동일한 배치 및 절차로 제조하였다. 그러나, 센서 상에 LSCF 전극을 인쇄하는 대신에, 50 wt%의 (La0.60Sr0.40)(Zn0.10Fe0.90)O3-δ(LSZF) 및 50 wt%의 GDC의 복합체를 촉진제로서 1 wt%의 팔라듐을 첨가하여 맞물린 패턴으로 GDC 필름 상으로 인쇄하였다. 금 납을 상기 전극 상에 인쇄하였다. 시험을 위하여, 센서를 모의 연료 희박 디젤 배기 가스 분위기 내에 배치하고, 노 가열에 의하여 350℃로 가열하고, 약 0.1 볼트의 일정 전압을 전지에 인가하였다. 센서와 직렬의 션트 저항기를 가로질러 전압을 측정하여 전지를 통과하는 전류를 측정하였다. 상기 센서 조성의 반응을 도 23에 도시하며, 이는 100 ppm NO에 대한 반복가능한 단계 변화 반응을 도시한다.
본원에 기재된 특정 예시 및 실시예들은 예증적인 것이며, 청구범위에 의하여 정의되는 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 나아가, 본 발명의 실시예 및 이점들이 본원 명세서를 참조로 하여 당업자에게 명백하여 질 것이며, 이는 청구되는 발명의 범위 내이다.
Claims (45)
- 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하는 전류측정 세라믹 전기화학 전지로서, 상기 전지는 산화 분위기 내에서 및 인가 바이어스 하에, 하나 이상의 질소 산화물(NOX) 및/또는 암모니아(NH3)의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어, 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전지는 하나 이상의 질소 산화물의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어, 약 200 내지 550℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 약 450℃의 온도 범위 내에서 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 일정한 인가 바이어스는 약 0.1 내지 약 1 볼트, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.4 볼트의 범위 내인 전기화학 전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전지는 하나 이상의 질소 산화물의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어, 상기 산화 분위기 내에 질소 산화물의 농도에 비례하여 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 1의 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 센서.
- 청구항 5에 있어서, 상기 센서는 1분 이내에, 구체적으로 1초 이내에, 보다 구체적으로 200 밀리초 이내에 질소 산화물의 존재에 대한 평형 반응의 적어도 60%를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 이온 전도성인 제1 물질의 연속 네트워크를 포함하는 전해질층;
약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 제2 물질의 연속 네트워크를 포함하는 상대 전극층; 및
약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 제3 물질의 연속 네트워크를 포함하며, 하나 이상의 표적 기체 종의 존재 하에 전하 전달 증가를 나타내도록 작동하는 감지 전극층을 포함하는 전류측정 세라믹 전기화학 전지. - 청구항 7에 있어서, 상기 전해질층은 상기 상대 전극층과 상기 감지 전극층 사이의 물리적 접촉을 방지하며, 상기 전지는 약 200 내지 550℃의 작동 온도에서 산소 이온에 대한 전도도를 나타내며 하나 이상의 표적 기체 종의 존재 하에 증가 또는 감소된 저항을 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 7의 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 센서로서, 부가적인 감지 전극 또는 산소 펌핑 전류의 부재 하에 산소 함유 기체 스트림 내에 표적 기체 농도의 함수로서 전기 신호를 발생하도록 작동하는 전기화학 센서.
- 청구항 1 내지 4, 7 또는 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층들이 상기 전해질층의 양면에 각각 서로 대칭적으로 마주하여, 산소 이온 전류가 상기 전해질의 두께를 통하여 흐르는 전기화학 전지.
- 청구항 1 내지 4, 7 또는 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층들이 상기 전해질층의 단일 표면에 측면으로 이격되어 배치되고, 상기 전극층들 사이의 전해질층의 표면이 코팅되지 않은 전기화학 전지.
- 청구항 11에 있어서, 상기 전극층들이 그들 사이의 최소 전극 경로 길이를 유지하면서 반대 극성 전극들이 맞물리는 구조를 형성하도록 서로 이격되는 전기화학 전지.
- 청구항 1 내지 4, 7 또는 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층은 공동의 관상 구조를 가지며, 상기 전극층들은 상기 전해질층에 내부에 및/또는 외부에 가하여지는 전기화학 전지.
- 청구항 1 내지 4, 7 또는 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층은 다공성 구성 부품을 포함하며, 상기 전극층들 사이의 물리적 접촉을 방지하는 전기화학 전지.
- 청구항 5, 6 또는 9에 있어서, 상기 전기화학 전지를 위한 기판을 추가로 포함하고, 상기 기판은 절연 세라믹 또는 절연재로 코팅되는 금속 또는 세르메트 물질을 포함하는 전기화학 센서.
- 청구항 15에 있어서, 상기 전기화학 전지의 전극층들 및 전해질층으로부터 전기적으로 분리되는, 상기 기판에 적용되거나 상기 기판 내에 매립되는 전기적 가열 엘리먼트를 추가로 포함하는 전기화학 센서.
- 청구항 5, 6 또는 9에 있어서, 다공성 물질의 보호층을 추가로 포함하는 전기화학 센서.
- 하나 이상의 기체 종의 전류법 검출을 위한 전기화학 전지로서,
이온 전도성 전해질막,
전기 전도성 세라믹을 포함하는 감지 전극, 및
전기 전도성 세라믹, 세르메트 또는 금속을 포함하는 상대 전극을 포함하며,
상기 전기화학 전지는 상기 감지 전극에서 산소의 환원, 상기 전해질을 통하는 산소 이온의 수송, 및 상기 상대 전극층에서 산소 이온의 재결합에 의하여 전류를 이동시키도록 작동하는 전기화학 전지. - 청구항 18에 있어서, 상기 감지 전극은 NOX, NH3, CO, CO2 및/또는 SOX의 존재 하에 변화하는 산소 환원의 촉매작용을 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 18에 있어서, 상기 감지 전극은 NOX, NH3, CO, CO2 및/또는 SOX의 존재 하에 NO 및 NO2의 가역적 흡착 및 변화하는 산소 환원의 촉매작용을 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감지 전극은 촉매 또는 전기촉매 촉진제를 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 21에 있어서, 상기 촉매 또는 전기촉매 촉진제는 세륨 또는 도핑된 산화세륨을 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감지 전극은 NO, NO2 및/또는 NH3의 흡착 성능 또는 흡착율을 증진시키기 위한 촉매 또는 전기촉매 촉진제를 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 23에 있어서, 상기 촉매 또는 전기촉매 촉진제는 NO를 NO2로 산화시키는 물질을 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 23에 있어서, 상기 촉매 또는 전기촉매 촉진제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 23에 있어서, 상기 촉매 또는 전기촉매 촉진제는 K, Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Pt 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감지 전극은 NOX의 부재 하에 전지의 전기 저항을 감소시키는 억제제를 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 27에 있어서, 상기 억제제는 Cl, F, K, Ba, Na, Ca, La, Sr, Mg 및 Li 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감지 전극은 잔류 탄화수소, CO, NH3, 원소 탄소, 또는 기체 스트림 내에 기타 환원제의 산화를 촉매하여 NO 및 NO2의 존재 하에 신호 선택도를 향상시키기 위한 촉매 또는 전기촉매 촉진제를 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 29에 있어서, 상기 촉매 또는 전기촉매 촉진제는 Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Fe, Cu, Sn, V, Rh, Co, W, Mo, U, Zn, Mn, Cr 및 Nb 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감지 전극은 SOX, NH3 또는 기타 기체 종에 대한 선택도를 증진시키기 위한 촉매 또는 전기촉매 촉진제를 포함하는 전기화학 전지.
- 기체 종의 전류법 검출을 위한 전기화학 전지로서,
- Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, La, 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 산화세륨;
Ca, Mg, Sc, Y, Ce 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 산화지르코늄;
Y, V, Cu, Er 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 산화비스무트; 또는
Sr, Mg, Zn, Co, Fe 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄 갈륨 산화물을 포함하는 이온 전도성 전해질;
- Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 망가나이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 니켈레이트 페로브스카이트 물질; 또는
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 큐프레이트 페로브스카이트 물질을 포함하는 감지 전극; 및
- Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 망가나이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 니켈레이트 페로브스카이트 물질;
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 란탄족 큐프레이트 페로브스카이트 물질; 또는
Ni, Fe, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, 또는 Ir을 포함하는 금속 물질, 또는 이들의 합금 또는 세르메트를 포함하는 상대전극을 포함하는 전기화학 전지. - 청구항 32에 있어서, 상기 전해질은 Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, La 또는 이들의 혼합물로 도핑된 이온 전도성 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극 물질은 Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질, 또는 Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질을 포함하고; 상기 상대전극은 Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 페라이트 페로브스카이트 물질, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이들의 혼합물로 도핑된 란탄족 코발타이트 페로브스카이트 물질, 또는 Ni, Fe, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, 또는 Ir을 포함하는 금속 또는 이들의 합금 또는 세르메트를 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 33에 있어서, 상기 전해질은 이온전도성이고, Y, Nd, Sm, Gd, La 또는 이들의 혼합물로 도핑된 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극은 이온 및 전자전도성이고, Sr 및 Co 도핑된 란탄족 페라이트를 포함하고; 상기 상대 전극은 전자전도성인 전기화학 전지.
- 청구항 33에 있어서, 상기 전해질은 이온전도성이고, Sm-도핑된 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극은 이온 및 전자 전도성이고, 란탄 스트론튬 코발트 페라이트를 포함하고; 상기 상대 전극은 전기 전도성이고, 란탄 스트론튬 코발트 페라이트를 포함하는 전기화학 전지.
- 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하는 전류측정 세라믹 전기화학 전지로서,
상기 전지는 산화 분위기 내에서 및 제1 인가 바이어스 하에 하나 이상의 질소 산화물(NOX)의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하고, 산화 분위기 내에서 및 상기 제1 인가 바이어스와 다른 제2 인가 바이어스 하에 NH3의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지. - 전해질층, 제1 전극층, 및 제2 전극층을 포함하는 전류측정 세라믹 전기화학 전지로서,
상기 전지는 산화 분위기 내에서 및 제1 인가 바이어스 하에 하나 이상의 질소 산화물(NOX)의 존재 하에 상기 제1 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하고, 산화 분위기 내에서 및 상기 제1 인가 바이어스와 다른 제2 인가 바이어스 하에 NH3의 존재 하에 상기 제2 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지. - 전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하고, 산화 분위기 내에서 및 제1 인가 바이어스 하에 하나 이상의 질소 산화물(NOX)의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하며 산화 분위기 내에서 작동가능한 제1 전류측정 세라믹 전기화학 전지; 및
전해질층, 감지 전극층, 및 상대 전극층을 포함하고, 상기 제1 인가 바이어스와 다른 제2 인가 바이어스 하에 NH3의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 제2 전류측정 세라믹 전기화학 전지를 포함하는 전류측정 전기화학 센서. - 청구항 38에 있어서, 상기 전기화학 전지를 위한 기판을 추가로 포함하고, 상기 기판은 절연 세라믹 또는 절연재로 코팅되는 금속 또는 세르메트 물질을 포함하는 전기화학 센서.
- 청구항 2에 있어서, 상기 전지는 하나 이상의 질소 산화물의 존재 하에 상기 감지 전극에서 산소 분자의 환원 증가를 나타내어, 산화 분위기 내 질소 산화물의 농도에 비례하여 상기 전지를 통한 산소 이온 플럭스 증가를 나타내도록 작동하는 전기화학 전지.
- 청구항 39에 있어서, 상기 전해질층은 이온 전도성이고, Y, Nd, Sm, Gd, La 또는 이들의 혼합물로 도핑된 산화세륨을 포함하고; 상기 감지 전극은 이온 및 전자 전도성이고 Sr 및 Co 도핑된 란탄족 페라이트를 포함하고; 상기 상대 전극은 전자 전도성이고 Sr 및 Co 도핑된 란탄족 페라이트를 포함하는 전기화학 전지.
- 청구항 41에 있어서, 상기 전해질층은 가돌리늄 도핑된 세륨(GDC) 또는 사마륨 도핑된 세리아(SDC)를 포함하는 전기화학 전지.
- 이트륨 도핑된 지르코니아, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 또는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4) 기판 상에 제작되는 청구항 41의 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 센서.
- 청구항 43에 있어서, 상기 전극층들 및 전해질층과 전기적으로 분리되는, 상기 기판에 적용되거나 그 안에 매립되는 전기적 가열 엘리먼트를 추가로 포함하는 전기화학 센서.
- 청구항 43에 있어서, 상기 감지 전극은 촉매 또는 전기촉매 촉진제를 포함하는 전기화학 센서.
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Legal Events
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| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |