JPH08278272A - NOxセンサ - Google Patents

NOxセンサ

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JPH08278272A
JPH08278272A JP7084019A JP8401995A JPH08278272A JP H08278272 A JPH08278272 A JP H08278272A JP 7084019 A JP7084019 A JP 7084019A JP 8401995 A JP8401995 A JP 8401995A JP H08278272 A JPH08278272 A JP H08278272A
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nox
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catalyst
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JP7084019A
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Tomonori Takahashi
知典 高橋
Naoyuki Ogawa
尚之 小川
Toshihiro Yoshida
俊広 吉田
Yuji Katsuta
祐司 勝田
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N33/0036General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
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    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】被測定ガス中のNOx濃度を選択的に精度良く
測定することができるNOxセンサを提供する。 【構成】NOxを含む被測定ガスが接触することにより
そのNOx成分に応じて抵抗が変化する酸化物からなる
センサ素子8と、該センサ素子8の抵抗変化を検出して
被測定ガス中のNOx濃度を検知するための測定部2と
を備えるNOxセンサにおいて、前記センサ素子8に対
して被測定ガスの流れの上流側に、NO/NO2 分圧比
を平衡状態にし且つCOを除去するための触媒6を設け
るとともに、前記センサ素子8の近傍に、前記センサ素
子8および触媒6の温度を被測定ガス温度によらず一定
の温度とするための温度調節用ヒータ7と校正用のO2
センサ9を設けてNOxセンサを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、NOxを含む被測定ガ
スが接触することにより、その抵抗が変化する酸化物か
らなるセンサ素子と、該センサ素子の抵抗変化を検出し
て、被測定ガス中のNOx濃度を検知する測定部とを備
えるNOxセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、焼却炉の燃焼排ガス等のNOxを
含む被測定ガス中のNOx濃度を測定する方法として、
例えば煙道中のNOxを含む被測定ガスをサンプリング
し、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測
する方法が行われている。しかし、上述した光学式の測
定器は高価であり、またサンプリングが必要なため応答
性が悪くなる問題があった。
【0003】上記問題を解消するための技術として、煙
道直入型半導体センサが近年使用されている。例えば、
特開平6−222028号公報において、所定のペロブ
スカイト型酸化物からなる感応部と、この感応部の導電
性を測定するための導電性測定部とを備えるNOxセン
サが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た煙道直入型半導体センサにおいても、NOx以外に被
測定ガス中に含まれるO2 およびCOのNOx測定値に
対する干渉について全く対策をとっていなかった。ま
た、感応部は、通常NOx(NO2 +NO)の存在する
量すなわち濃度に応じて抵抗値が変化する。しかし、N
2 とNOの存在する量(濃度)の比、言い換えるとN
2 とNOの分圧の比が異なると、同じNOx量であっ
ても感応部で測定した抵抗値が変化する問題があった。
そのため、被測定ガス中のNOxのみを選択的に測定し
ているとは考え難く、上述した煙道直入型半導体センサ
は、光学式のものに比べて安価で応答性が良いものの、
被測定ガス中のNOx濃度を選択的かつ高精度で測定す
ることができない問題があった。
【0005】本発明の目的は上述した課題を解消して、
被測定ガス中のNOx濃度を選択的に精度良く測定する
ことができるNOxセンサを提供しようとするものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のNOxセンサ
は、NOxを含む被測定ガスが接触することによりその
NOx成分に応じて抵抗が変化する酸化物からなるセン
サ素子と、該センサ素子の抵抗変化を検出して被測定ガ
ス中のNOx濃度を検知するための測定部とを備えるN
Oxセンサにおいて、前記センサ素子に対して被測定ガ
スの流れの上流側に、NO/NO2 分圧比を平衡状態に
し且つCOを除去するための触媒を設けるとともに、前
記センサ素子の近傍に、前記センサ素子および触媒の温
度を被測定ガス温度によらず一定の温度とするための温
度調節用ヒータと校正用のO2 センサを設けたことを特
徴とするものである。
【0007】
【作用】上述した構成において、センサ素子および触媒
の温度を温度調節用ヒータで一定にした状態で、NO/
NO2 の分圧比を平衡状態にする触媒を通過した被測定
ガスを、センサ素子に接触するよう構成することで、高
精度の測定を行うことができる。すなわち、この状態で
センサ素子で測定した抵抗値変化とNOx濃度との関係
は、酸素濃度に応じて一義的に決まるため、校正用のO
2 センサで酸素濃度を測定し、その酸素濃度に応じて抵
抗値からNOx濃度を求めることで、高精度の測定を行
うことができる。また、この触媒はCOを除去する作用
をも有するため、センサ素子に接触する被測定ガス中か
らCO成分を無くすことができ、COの影響の無いNO
x濃度の測定を行うことができる。
【0008】
【実施例】図1は本発明のNOxセンサの一例の概念を
説明するための図である。図1において、本発明のNO
xセンサは感応部1と測定部2とから構成され、感応部
1を被測定ガスが流れる煙道3内に設置して使用され
る。感応部1は、ガス導入口4を有するアルミナ保護管
5内に、被測定ガスの流れの上流側から、触媒6、温度
調節用ヒータ7、センサ素子8およびO2 センサ9を順
に配置して構成される。測定部2は、センサ素子8用の
デジタルマルチメータ10、O2 センサ9用のデジタル
マルチメータ11および演算部12から構成される。ま
た、13は温度調節用ヒータ7の定電圧電源である。
【0009】触媒6は、NO/NO2 の分圧比を平衡状
態にするため、およびCOを燃焼除去するために使用さ
れる。触媒6は本例では一体だが、上記それぞれの目的
ごとに別体として構成することもできる。触媒6を別体
で構成する場合は、それぞれ同種の触媒で構成しても、
別種の触媒で構成しても良い。これらの目的を達成する
ために、触媒6としては、貴金属または酸化物を使用す
ることが好ましい。貴金属としては、白金、ロジューム
または金を、また酸化物としては、酸化マンガン、酸化
コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに好ましい。
【0010】温度調節用ヒータ7は、センサ素子8と触
媒6を被測定ガスの温度が変わっても常に一定の温度と
するために使用される。そのため、温度調節用ヒータ7
は、センサ素子8と触媒6との間に設けられることが好
ましい。センサ素子8は、NOxを含む被測定ガスが接
触することによりそのNOx成分に応じて抵抗が変化す
る酸化物から構成される。このような酸化物としては金
属酸化物半導体を使用することが好ましく、その中でも
SnO2 、TiO2 またはIn2 3 を使用することが
さらに好ましい。センサ素子8は上記酸化物から構成さ
れていれば、構成、形状等のその他の要件は従来から公
知のものと同じものを使用することができる。
【0011】上述した構成の本発明のNOxセンサにお
けるNOx濃度測定は以下のようにして行われる。ま
ず、センサ素子8および触媒6の温度を温度調節用ヒー
タ7で一定にした状態で、NOxを含む被測定ガスがガ
ス導入口4から感応部1内に供給される。供給された被
測定ガスは、触媒6を通過する。触媒6を通過すること
で、被測定ガス中のNO/NO2 の分圧比が平衡状態と
なるとともに、被測定ガス中のCOが燃焼除去される。
そのため、NO/NO2 の分圧比が平衡状態でCOが除
去された被測定ガスが、センサ素子8と接触して測定に
使用されることとなる。
【0012】この状態でのセンサ素子8の抵抗測定値の
変化とNOx濃度は、酸素濃度が一定であれば一義的に
決定することができる。しかし、実際の被測定ガス中の
酸素濃度は一定ではない。そのため、本発明では、感応
部1内にO2 センサ9を設け、酸素濃度を常に測定し、
その酸素濃度に基づいた抵抗測定値の変化とNOx濃度
との関係からNOx濃度を求めている。その一例とし
て、以下の実施例1の試験No.1〜10のデータに基づい
て、酸素濃度1%と20%における測定抵抗値とNOx
濃度との関係を図2に示す。図2では酸素濃度1%と2
0%の関係しか示さなかったが、その他の酸素濃度にお
ける関係も求めておけば、O2 センサ9で測定した酸素
濃度に対応した関係を使用してNOx濃度を測定するこ
とができる。その結果、NO/NO2 の分圧比、O2
COおよび雰囲気温度に影響されることなく、NOx濃
度を測定することができる。
【0013】以下、実際の例について説明する。実施例
図1に示すように、触媒6、温度調節用ヒータ7、セン
サ素子8およびO2 センサ9を配置して、NOxセンサ
を構成した。センサ素子8は以下の手順により作製し
た。塩化錫をアンモニア水で加水分解し、ろ過分離後、
600℃で2時間熱分解して合成して酸化錫粉末を得
た。この酸化錫粉末をエタノール溶媒中、ジルコニア玉
石を用いて10時間湿式混合し、ディッピング用スラリ
ーを作製した。センサ素子8の基体は、直径3mmの白
金線を取り付けた直径1.5mm、長さ5mmのアルミ
ナ管を用いた。この基体にディッピングにより酸化錫ス
ラリーを塗布した後、800℃で2時間焼成し、センサ
素子8を得た。
【0014】また、白金線をコイル状に加工して温度制
御ヒータ7を作製した。さらに、白金粉末をウォッシュ
コート法にてコージェライト質ハニカム担体に担持させ
た後、500℃×2Hrの条件で焼成し、NO/NO2
の分圧比を制御するとともにCOを燃焼除去するための
触媒6を得た。また、O2 センサ9としては、ジルコニ
ア式O2 センサを用いた。測定は、白金をリード線に用
い、センサ素子8の抵抗およびO2 センサの電流値を、
デジタルマルチメータ10および11にて測定した。
【0015】上述した構成のNOxセンサを用い、以下
の表1に示すように、センサ素子8の温度を一定に保っ
た状態で、所定濃度のNO2 とNOからなるNOxを含
むとともに、その他の成分としてO2 、CO2 、H2
O、CO、N2 を含む被測定ガスを流し、センサ素子8
の抵抗値を測定した。なお、比較例として、センサ素子
8の温度を制御せず、また触媒6を使用しなかった場合
についても、同じくセンサ素子8の抵抗値を測定した。
結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】表1の結果から、酸素濃度が一定のとき、
本発明例では、NO2 とNOの濃度の比が変化しても、
さらにCOを含んでいても、常に同じ抵抗値を得ること
ができるのに対し、比較例では抵抗値が大きくばらつい
ていることがわかる。そのため、本発明例においてこの
抵抗値からNOx濃度を求めれば、NO2とNOの濃度
の比が変化しても、さらにCOを含んでいても、常に一
定のNOx濃度を求めることができ、高精度の測定をす
ることができる。一方、比較例においてこの抵抗値から
NOx濃度を求めても、一定のNOx濃度を求めること
ができず、測定精度が低くなる。
【0018】実施例2 センサ素子8の材料として、硝酸塩を600℃で2時間
熱分解して得られた酸化インジュームを、NO/NO2
の分圧比を制御するための触媒6として酸化マンガン
を、COを燃焼除去するための触媒6として酸化錫を用
いた以外は実施例1と同様のNOxセンサを使用し、実
施例1と同様にNOx濃度を測定した。結果を表2に示
す。
【0019】
【表2】
【0020】表2の結果からも、酸素濃度が一定のと
き、本発明例では、NO2とNOの濃度の比が変化して
も、さらにCOを含んでいても、常に同じ抵抗値を得る
ことができるのに対し、比較例では抵抗値が大きくばら
ついていることがわかる。
【0021】実施例3 センサ素子8の材料として、硫酸塩を800℃で1時間
熱分解して得られた酸化チタンを、NO/NO2 の分圧
比を制御するための触媒6として酸化コバルトを、CO
を燃焼除去するための触媒6として金を用いた以外は実
施例1と同様のNOxセンサを使用し、実施例1と同様
にNOx濃度を測定した。結果を表3に示す。
【0022】
【表3】
【0023】表3の結果からも、酸素濃度が一定のと
き、本発明例では、NO2とNOの濃度の比が変化して
も、さらにCOを含んでいても、常に同じ抵抗値を得る
ことができるのに対し、比較例では抵抗値が大きくばら
ついていることがわかる。
【0024】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、センサ素子および触媒の温度を温度調節用ヒ
ータで一定にした状態で、NO/NO2 の分圧比を平衡
状態にする触媒を通過した被測定ガスを、センサ素子に
接触するよう構成しているため、高精度の測定を行うこ
とができる。すなわち、この状態でセンサ素子で測定し
た抵抗値変化とNOx濃度との関係は、酸素濃度に応じ
て一義的に決まるため、校正用のO2 センサで酸素濃度
を測定し、その酸素濃度に応じて抵抗値からNOx濃度
を求めることで、高精度の測定を行うことができる。ま
た、この触媒はCOを除去する作用をも有するため、セ
ンサ素子に接触する被測定ガス中からCO成分を無くす
ことができ、COの影響の無いNOx濃度の測定を行う
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNOxセンサの一例の概念を説明する
ための図である。
【図2】本発明のNOxセンサにおける測定した抵抗値
とNOx濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
1 感応部、2 測定部、3 煙道、4 ガス導入口、
5 アルミナ保護管、6触媒、7 温度調節用ヒータ、
8 センサ素子、9 O2 センサ、10、11デジタル
マルチメータ、12 演算部、13 定電圧電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝田 祐司 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】NOxを含む被測定ガスが接触することに
    よりそのNOx成分に応じて抵抗が変化する酸化物から
    なるセンサ素子と、該センサ素子の抵抗変化を検出して
    被測定ガス中のNOx濃度を検知するための測定部とを
    備えるNOxセンサにおいて、前記センサ素子に対して
    被測定ガスの流れの上流側に、NO/NO 2 分圧比を平
    衡状態にし且つCOを除去するための触媒を設けるとと
    もに、前記センサ素子の近傍に、前記センサ素子および
    触媒の温度を被測定ガス温度によらず一定の温度とする
    ための温度調節用ヒータと校正用のO2 センサを設けた
    ことを特徴とするNOxセンサ。
  2. 【請求項2】前記測定部において、前記校正用のO2
    ンサで測定した被測定ガスのO2 濃度に基づき、前記セ
    ンサ素子の抵抗値から被測定ガス中のNOx濃度を求め
    る請求項1記載のNOxセンサ。
  3. 【請求項3】前記センサ素子の酸化物が金属酸化物半導
    体である請求項1記載のNOxセンサ。
  4. 【請求項4】前記金属酸化物半導体がSnO2 、TiO
    2 、またはIn23 である請求項3記載のNOxセン
    サ。
  5. 【請求項5】前記触媒が貴金属または酸化物である請求
    項1記載のNOxセンサ。
  6. 【請求項6】前記貴金属が白金、ロジュームまたは金で
    ある請求項5記載のNOxセンサ。
  7. 【請求項7】前記触媒の酸化物が酸化マンガン、酸化コ
    バルトまたは酸化錫である請求項5記載のNOxセン
    サ。
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