JP2000512013A - ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定するセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 測定電極（１，２）と基準電極（５）との間の電圧の測定により、又は２つの測定電極［（１）及び（２）］の間の電圧の測定により、ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定する、とくに１つ又は複数のガス、ＮＯ_x、ＣＯ、Ｈ₂及び有利に不飽和炭化水素を判定するために使われるセンサを提案する。多孔性の固体電解質によって、基準ガスの雰囲気は省略することができ、したがって高められた小型化及び構造的な簡単化が達成できる。個々の測定ガス成分に対する選択度は、測定電極材料の選択により、とくに半導体の使用によって改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定するセンサ 従来の技術 本発明は、主特許請求の範囲の類概念に記載の、ガス混合物中における酸化可 能な成分の濃度を判定する、とくに１つ又は複数のガス、ＮＯ_x、ＣＯ、Ｈ₂及び 有利に不飽和炭化水素を判定するセンサを前提としている。例えば噴射弁のよう な部品の誤動作の結果として、又は不完全燃焼の結果として、オットー及びディ ーゼル機関、内燃機関及び燃焼装置の排気ガス中に、高い濃度の酸化可能な成分 、とくにＮＯ_x、ＣＯ、Ｈ₂及び炭化水素が生じる。それ故に燃焼反応を最適化す るために、これらの排気ガス成分の濃度を認識することは不可欠である。特開昭 ６０−６１６５４号公報に、酸化可能なガスを判定する方法が記載されており、 それによれば、白金金属からなる第１の測定電極において酸素との化学量論比の 反応が行なわれ、かつ酸素平衡反応に対する減少した触媒活性度を有する１つ又 は複数の別の金属測定電極において、疑似平衡状態が設定される。測定電極と一 定の酸素分圧を有する基準ガスにさらされた基準電極との間のネルンスト電圧Ｅ １及びＥ２が測定され、かつその差から校正曲線 に基付いてガス成分の濃度が計算される。 発明の利点 それに対して主特許請求の範囲の特徴を有する本発明によるセンサは、高めら れた小型化、構造的な簡単化、及び望ましいコストの製造を可能にする。本発明 によれば、このことは、固体電解質が多孔性に焼結されることによって達成され る。それ故に測定ガスの分子は、固体電解質の細孔を通って基準電極に拡散する ことができ、ここにおいて熱力学的な平衡が設定される。したがって基準電極は 、熱力学的な平衡に相当する酸素分圧にさらされる。したがって基準ガスの供給 は省略することができ、このことは、センサ構成をかなり簡単化する。 特許請求の範囲従属請求項に記載された処置によって、主特許請求の範囲に記 載されたセンサの有利な変形及び改善が可能である。 熱力学的な平衡の設定は、有利にもすでに固体電解質において触媒的に有効な 固体電解質材料の選択によって行なわれる。その際、それにより意図的に基準信 号を妨害するガスが酸化できることは、特別の利点とみなされ、このことは、信 号評価を簡単にし、又はそもそも初めて可能にする。目的に合うように、固体電 解質に加えて、測定電極も多孔性であることができ、それにより基準電極への測 定ガスの分子の拡散がさらに改善される。 電極に境を接する範囲において固体電解質に、電極材料に相当する添加物を添 加混合することによって、電極の固着が、したがってセンサの寿命が改善される 。さらに測定電極を半導体から構成することは、とくに有利であり、それにより 検出すべきガス成分の個々のものに対する選択度がはっきりと増加できる。 図面 次に本発明を図面及び実施例により詳細に説明する。図は、本発明によるセン サの断面を示している。 実施例の説明 図１に、本発明によるセンサが断面図で示されている。絶縁する平面状のセラ ミック基板６は、一方の大きな面上において互いに重ねた層にして、有利に白金 からなる基準電極５、多孔性固体電解質４、測定電極１及び２、及びガスを透過 する保護層３を有する。基板の対向する大きな面に、カバー８を有する加熱装置 ７が取付けられている。 排気ガス中における酸化可能な成分の濃度を判定するために、センサは、加熱 装置７によって、３００ないし１０００℃の温度に、有利に６００℃に加熱され る。 測定ガスは、多孔性固体電解質を通って基準電極５に拡散し、この基準電極は 、酸素平衡ポテンシャルの設定に触媒作用を及ぼす。その際、測定電極は、酸素 平衡反応に対して減少した触媒活性度を有するように 構成されている。センサは、酸素イオン伝導する固体電解質を介して、基準電極 により設定される第１の半電池反応及び判定すべき酸化可能なガス成分により影 響を受ける少なくとも一方の測定電極における第２の半電池反応によって、電池 電圧を発生する。校正曲線を介して電圧値から、ガス成分の濃度が検出される。 したがって本発明によるセンサは、もっとも簡単な場合、ガス混合物の平衡設 定に触媒作用を及ぼす基準電極、及びガス混合物の平衡設定に全く又はわずかし か触媒作用を及ぼすことができない測定電極を使用することができる。しかしな がら図１に示すように、２つの電極を取付け、又は酸素平衡状態の設定のために それぞれ異なった触媒活性度を有する複数の測定電極を取付けることもできる。 この時、測定電極は、基準電極に対してガス種類に依存する異なった電極と反応 する。 異なった触媒活性度を有する２つ又はそれ以上の測定電極を有する装置におい て、酸化可能なガスを判定する測定電極の間の電圧を評価する可能性も存在する 。加えて例えば図１における電極１及び２のように、同じ平面内にかつ加熱装置 の対して同じ間隔を有するように配置された電極の間の電圧測定の際に、ゼーベ ック効果は排除される。 少なくとも２つの電極を有する装置によって、さらに第１の測定電極の横感度 （Querempfindlichkeit）を 、完全に又は少なくとも部分的に別の測定電極の信号によって、この別の測定電 極の感度を相応して妨害ガス成分に設定することによって、補償する可能性が存 在する。 別の構成によれば、固体電解質は、例えば０．０１ないし１０容積％の白金粉 末の添加によって、固体電解質が測定すべきガスを触媒的に変換するので、熱力 学的な平衡に相当するガスだけが、基準電極に到達し、又は固体電解質が、基準 信号を妨害するガスだけを変換するように構成されている。 別の代案によれば、固体電解質に加えて、１つ又は複数の測定電極が多孔性に 形成され、それにより基準電極へのガス拡散が容易になる。 測定電極の組成に関して、例えば特開昭６０−６１６５４号公報に記載された ように、金属電極材料を選択することは可能であるが、所定の酸化可能なガスに 対して高い固有感度を有する半導体を選択することも可能である。アクセプタ及 び／又はドナードーピングすることができる半導体酸化物又は金属酸化物は、と くに適している。例えばアクセプタ及びドナードーピングされたｎ伝導チタン酸 化物のとくに不飽和炭化水素に対する高い感度は、半導体表面上におけるアクセ プタ場所と不飽和炭化水素のＰｉ−結合の軌道の吸着相互作用によって引起こさ れる。 導電度を低下するアクセプタ成分が全範囲において 電子的に有効になることがないようにするため、電極に導電度を高めるドナーを 、とくにアクセプタよりも高い濃度で添加することは有利である。 次の例は、本発明によるセンサのための製造方法を記述している：７％のニオ ブ及び３％の遷移金属、ニッケル、銅又は鉄のうちの１つによりドーピングした ルチルを、３０μｍの厚さのスクリーン印刷層として基板状にプリントし、この 基板は、例えば白金からなる基準電極、及びその上に固体電解質層を有する。基 板の対向する側に、加熱装置が取付けられている。センサを、１２００℃で９０ 分にわたって、３００℃／時間の加熱／冷却傾斜によって焼結する。固体電解質 は、焼結の後に１０ｎｍないし１００μｍの大きさ範囲内の細孔を有する。 固体電解質に対して絶縁して取付けられかつ測定電極だけに接触する白金導体 路によって、このように構成された電池における電圧は、基準及びルチル電極の 間における１Ｍオームの抵抗において測定される。その際、センサは、その加熱 装置によって６００℃に加熱される。測定ガスとして、１０％の酸素、５％の水 及び５％の炭化水素、及び３０ｐｐｍの二酸化硫黄を含むシミュレーションされ た排気ガスを使用する。酸化可能なガスを、表に記載した量で混合する。比較の ために次の表の最後の列に、従来の技術による測定電極をなす２０％の金と８０ ％の白金からなる混合ポテ ンシャル電極に対する電圧値が記載されている。 表：酸化可能なガスの濃度と測定電極の組成とに関連する電圧値（ｍＶ） ｍＶにおける電圧値 ７％のＮｂと３％の Ni Cu Fe 比較電極 酸化可能なガスを含 ２０％Ａｕ及び むルチル電極(ppm) ８０％ｐｔ プロペン 460 150 45 60 320 180 120 36 47 280 90 90 27 35 180 H2 460 30 12 20 500 180 17 6 10 450 90 5 3 4 380 CO 460 40 3 16 70 180 15 - 7 35 90 7 - 6 23 ドナーとしての７％のニオブ及びアクセプタとして３％のニッケルを含むルチ ル半導体電極が、ガイド物質（Leitsubstanz）としてのプロペンに対して最大の 選択度を示すことは、表から明らかである。従来の技術にしたがって周知の金− 白金−システムは、それに対してとくに大きな水素横断感度（Wasserstoffquere mpfindlichkeit）を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．平面状の電気的に絶縁する基板（６）の一方の大きな面上における互いに重 ねた層に、平衡調節に触媒作用を及ぼす基準電極（３）、イオン伝導固体電解質 （５）、及びガス混合物の平衡調節に全く又はわずかしか触媒作用を及ぼすこと ができない測定ガスにさらされる少なくとも１つの測定電極（１，２）が配置さ れている、ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定する、とくに１つ 又は複数のガス、ＮＯ_x、ＣＯ、Ｈ₂及び有利に不飽和炭化水素を判定するセンサ において、固体電解質（５）が多孔性であることを特徴とする、ガス混合物中に おける酸化可能な成分の濃度を判定する、とくに１つ又は複数のガスＮＯ_x、Ｃ Ｏ、Ｈ₂及び有利に不飽和炭化水素を判定するセンサ。 ２．固体電解質の細孔大きさが、１０ｎｍないし１００μｍの範囲にある、請求 項１に記載のセンサ。 ３．固体電解質が添加物を含み、これらの添加物が、測定すべきガスの酸化に、 又は基準信号を妨害するガスの酸化だけに触媒作用を及ぼす、請求項１又は２に 記載のセンサ。 ４．測定電極（１，２）が多孔性である、請求項１から３までのいずれか１項に 記載のセンサ。 ５．２つ又はそれ以上の測定電極を有する、請求項４ に記載のセンサ。 ６．固体電解質（５）が、異なった組成の互いに重ねた少なくとも２つの層を有 し、その際、基準電極（３）の方に向いた層が、基準電極（３）を構成する材料 を含み、かつ／又は測定電極（１，２）の方に向いた層が、測定電極（１，２） を構成する材料を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセンサ。 ７．測定電極（１，２）が、１つ又は複数の半導体からなる、請求項１から６ま でのいずれか１項に記載のセンサ。 ８．半導体が、アクセプタ及び／又はドナードーピングされている、請求項７に 記載のセンサ。 ９．半導体が、酸化物又は単相又は多相の混合酸化物であり、とくにルチル又は ジルチル又はその混合物である、請求項７又は８に記載のセンサ。 １０．半導体が、チタン酸化物からなる、請求項９に記載のセンサ。 １１．ドナーが、アクセプタより高い濃度で存在する、請求項８から１０までの いずれか１項に記載のセンサ。 １２．ドナーが、半導体を形成する１つ又は複数の金属より大きな原子価を有す る元素である、請求項８から１１までのいずれか１項に記載のセンサ。 １３．ドナーが、タンタル及び／又はニオブである、 請求項１２に記載のセンサ。 １４．半導体が、アクセプタとして、１つ又は複数の遷移元素、とくにニッケル 、銅、コバルト及び／又はクロム、有利にニッケル、銅及び／又はコバルト及び ／又は希土類を含む、請求項８から１３までのいずれか１項に記載のセンサ。 １５．アクセプタが、固溶体として又は偏折した成分として、半導体内に含まれ ている、請求項１４に記載のセンサ。 １６．半導体が、それぞれ０．０１ないし２５％の濃度のドナー及び／又はアク セプタを含む、請求項８から１５までのいずれか１項に記載のセンサ。 １７．半導体が、０．５ないし１５％のニオブ及び０．２５ないし７％のニッケ ルを、有利に７％のニオブ及び３％のニッケルを含む、請求項１６に記載のセン サ。