JP4061556B2 - 水素量センサーおよび水素貯蔵装置 - Google Patents
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Description
本発明は、水素燃料容器等に用いられる水素量センサーおよび水素貯蔵装置に関する。
今後の水素エネルギー利用社会において、水素爆発の危険性を払拭し安全性が高く、利便性に優れた水素の貯蔵方式として水素貯蔵合金（水素吸蔵合金ともいう）の開発・利用が望まれている。水素貯蔵合金は、気体で貯蔵する場合と比較して充填密度が高く、急激な水素漏れによる事故の発生も防止できるので、燃料電池自動車等の燃料容器として有望である。水素貯蔵合金を水素燃料容器として用いる場合、水素残存量を検出する手段が必要である。水素量センサーの仕様としては、水素貯蔵合金中の水素量を室温から水素放出温度に亘る広い温度領域で定量的にモニターできることが望まれる。
水素量の一般的な検出法としては、水素ガス圧の測定が考えられる。しかしながら、水素貯蔵合金は通常、温度を変化させて水素ガス放出量を調整するため、水素圧は温度によって大きく変化する。従って、ガス圧の測定では正確な残存量を測定することは難しい。
他の方法として、水素流量積算計を用いて放出したガス量を算出し、初期の貯蔵量から差し引く方法が考えられる。この方法は有力ではあるが、このような方法は間接的であり、他の直接測定ができる方法との併用することが必要と考えられる。
他の方法として、水素流量積算計を用いて放出したガス量を算出し、初期の貯蔵量から差し引く方法が考えられる。この方法は有力ではあるが、このような方法は間接的であり、他の直接測定ができる方法との併用することが必要と考えられる。
水素貯蔵合金における水素残存量の直接測定法として、重量法（質量測定）や水素化に伴う格子膨張を測定する方法が考えられるが、水素原子の質量は金属原子の百分１程度であることや、格子膨張も弾性限界内での変化量であることから、共に定量性に欠ける。これらの方法以外に、電気抵抗法や熱伝導率などの測定法が考えられるが、水素化に伴う微細化の問題等が残されており、信頼性に欠ける。
なお、このような水素貯蔵合金型水素燃料容器は、取扱上の利便性から将来的にはカッセトタイプとなることが推定される。従って、水素量センサーはこのカッセトタイプの水素燃料容器内の水素燃料インジケータとして設置できるものが好ましい。
なお、このような水素貯蔵合金型水素燃料容器は、取扱上の利便性から将来的にはカッセトタイプとなることが推定される。従って、水素量センサーはこのカッセトタイプの水素燃料容器内の水素燃料インジケータとして設置できるものが好ましい。
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、水素貯蔵装置における水素残存量を簡便な手法により直接的に測定することができる水素量センサーを提供することを目的とする。また、水素貯蔵合金中の水素量を室温から水素放出温度に亘る広い温度領域で定量的に検知できる水素量センサーを提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、請求項１に記載の水素量センサーは、水素貯蔵容器の内部に配置された水素貯蔵合金からなる検出電極と、前記検出電極と対向して配置された基準電極と、前記検出電極および基準電極の間に配置された固体電解質体とを備え、前記検出電極、基準電極および固体電解質体によって、前記水素貯蔵合金中の水素濃度を起電力値として計測するセンサー部が設けられている水素量センサーにおいて、異なる素材の水素貯蔵合金からなる少なくとも２つの検出電極が設けられ、これにより少なくとも２つの異なるセンサー部が設けられていることを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、検出電極中に貯蔵された水素濃度により決まる水素の化学ポテンシャルの値と基準電極における水素の化学ポテンシャルの差が、センサー部において検出電極と基準電極間の起電力値として計測される。異なる素材の水素貯蔵合金をそれぞれ検出電極とする２つの異なるセンサー部により、異なる検出特性を有する２つの測定値が出力されるので、これらを総合的に判断して濃度を算出することができる。
請求項２に記載の水素量センサーは、請求項１に記載の発明において、前記２つのセンサーを一体のセンサホルダに組み込んだことを特徴とする。
請求項３に記載の水素量センサーは、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記基準電極は水素ガスに対して前記検出電極よりも活性な材料であることを特徴とする。
請求項４に記載の水素量表示装置は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素量センサーを有することを特徴とする。
請求項５に記載の水素貯蔵装置は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素量センサーを有することを特徴とする。
請求項１ないし請求項５に記載された発明により、水素貯蔵合金を使用した水素燃料容器内の水素量を定量的に測定することが可能となり、水素燃料の残存量がその場で計測可能となる。これにより、水素貯蔵合金を使用した水素燃料容器の実用化および水素エネルギー利用の推進に寄与することができる。
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。
本発明の水素量センサーを有する水素貯蔵装置の第１の実施の形態を図１に示す。この水素貯蔵装置１は、一端が封止された筒状の容器１０と、この容器１０の他端側に開口する開閉弁１２付きのポート１４と、容器１０内の空間１６に収容された水素貯蔵合金（水素貯蔵部）１８と、図示しない温度調整機構とを備えている。水素貯蔵合金としては、例えば、Mg2Ni合金（水素放出温度250℃程度）やTiFeNiZi系合金（同120〜160℃程度）などのものが想定される。
本発明の水素量センサーを有する水素貯蔵装置の第１の実施の形態を図１に示す。この水素貯蔵装置１は、一端が封止された筒状の容器１０と、この容器１０の他端側に開口する開閉弁１２付きのポート１４と、容器１０内の空間１６に収容された水素貯蔵合金（水素貯蔵部）１８と、図示しない温度調整機構とを備えている。水素貯蔵合金としては、例えば、Mg2Ni合金（水素放出温度250℃程度）やTiFeNiZi系合金（同120〜160℃程度）などのものが想定される。
容器１０の側壁の一部には貫通口２０が形成されており、この貫通口２０には密閉筒状のセンサホルダ２２がねじで結合されている。センサホルダ２２と容器１０の間にはメタルシール２４が配置されている。センサホルダ２２の内部には、容器１０内の水素貯蔵合金１８に接するように配置された電解質体２６と、この電解質体２６の外端に接する基準電極２８が設けられている。これにより、水素貯蔵合金１８自体からなる検出電極３０と、容器１０外部の基準電極２８と、これらに挟まれた電解質体２６とによってセンサー部３２が構成されている。基準電極２８の材料としては、水素貯蔵合金の水素放出温度領域（数百℃）で酸化や腐食等が生じない安定な電極材料であればよい。もちろん、チタンやチタン合金などの水素ガスに対して不活性な材料であってもよい。
センサホルダ２２は導電性を有し、検出電極３０（水素貯蔵合金１８）からの引き出し端子を兼ねており、図示しない電圧計への配線３４が接続されている。センサホルダ２２の内面には、これと基準電極２８および電解質体２６の間を絶縁する絶縁管（絶縁体）３６が配置されている。基準電極２８からの引き出し線３８は、センサホルダ２２の天板２３から外部に導出されている。基準電極２８板とセンサホルダ２２の天板２３の間の空間には、基準電極２８および電解質体２６を容器１０側に押圧し、電解質体２６と基準電極２８および検出電極３０との間の電気的な接触を維持するための圧縮バネ４０が設けられている。
水素貯蔵合金１８の水素放出温度は、上述したように100℃から300℃程度であり、電解質体２６はそのような温度領域でイオン伝導性を維持して動作可能なものが用いられる。電解質体２６は、固体または液体の適宜の素材を用いることができるが、一般的には、取り扱いやすさ、動作の安定性等から、150℃程度までは燐タングステン酸や燐モデブリン酸などの固体電解質から構成する。燐タングステン酸は、上述したような検出電極３０及び基準電極２８との密着性にも優れている。電解質体２６には、燐タングステン酸などの電解質材料に加えてグラスウールなどの構造補強材を含ませることができる。この場合、電解質体２６の強度を増大させることができるとともに、電極との密着性をさらに増大させることができる。なお、200℃以上の場合、水素と反応性を有する酸素イオン固体電解質を代用する。
燐タングステン酸や燐モデブリン酸は、通常は粉末であるため、固体電解質とする際には、それらを圧縮成型してペレット化し、固体状にして使う必要がある。しかしながら、圧縮成型された試料は大変もろく、長期使用に耐えない。このため、グラスウールなどを構造補強材とし、これに燐タングステンなどの粉末を溶媒（イオン交換水）でとかしたものを流し込み、固化することによって目的とする固体電解質を形成することが好ましい。その作製の手順は以下の通りである。なお、本作製法は電極と電解質の密着性からも有効な方法である。
（１）水素の固体電解質（燐タングステン酸など）粉末を溶媒に溶かし、液状にする。
（２）固体電解質が位置する空間（型）に構造補強材を埋め、電極を組み立てる。
（３）液状にした水素電解質を構造補強材に流し込む。
（４）液状の水素電解質が固化したところでセンサーの原型が出来る。
（１）水素の固体電解質（燐タングステン酸など）粉末を溶媒に溶かし、液状にする。
（２）固体電解質が位置する空間（型）に構造補強材を埋め、電極を組み立てる。
（３）液状にした水素電解質を構造補強材に流し込む。
（４）液状の水素電解質が固化したところでセンサーの原型が出来る。
この実施の形態では、電解質体２６には、温度制御用のマイクロヒータ４２ａと温度センサー４２ｂを有する温度調整装置４２が組み込まれている。これらは図示しない制御装置に接続されており、電解質体２６を、水素貯蔵合金１８の水素放出温度と同じ温度に制御する。これにより、貯蔵装置の温度が室温近傍であっても水素量測定ができる。
上記のような構成の水素量センサーによって水素燃料の残存量を検出する原理は以下の通りである。水素貯蔵合金１８を検出電極３０とし、電解質体２６を挟み基準電極２８を配置すると、電気化学セル[I]Metal-H|H+ electrolyte |Metal[II]が形成される。この電気化学セルの両電極間[I]、[II]の間に生じる起電力(EMF)の値は両電極間の水素の化学ポテンシャルと次の関係がある。
ここで、Ｆはファラデー定数、ＥはＥＭＦ値、
はそれぞれ金属、水素貯蔵合金１８における原子状の水素の化学ポテンシャルである。端子［I］、［II］は同種の銅線のため電子の電気化学ポテンシャルは
となる。静電ポテンシャルと起電力Ｅとの関係
を用いた。
水素の化学ポテンシャルは水素貯蔵合金中の水素の自由エネルギーと次の関係がある。
ここで、ΔGは水素化に伴う合金系全体のギブスの自由エネルギーの変化量、nは水素貯蔵合金中の水素濃度である。水素貯蔵合金中の水素の状態が２相の状態（例えば、水素の固溶相と水素化物相の２相）にある場合、２相領域の各相でのギブスの自由エネルギーは異なるが、水素の化学ポテンシャルは等しくなる。このポテンシャルに差があれば、化学ポテンシャルの低い相に粒子の移動が生じるからである。従って、２相領域の起電力値は一定になる。
本水素量センサーの起電力(EMF)値は両電極に対する原子状水素の化学ポテンシャルの差を計測するものである。水素貯蔵合金中の水素の化学ポテンシャルはその合金界面の原子状水素と熱平衡状態では等しいことから、合金中の化学ポテンシャルが計測できる。
このように本センサーからの検出起電力は、水素の化学ポテンシャルに依存する示強性の量として出力されるために、その起電力(EMF)値はセンサーの物理サイズや電極構造によらず電極物質の種類のみに依存するため、センサー自体を非常に小型化することが可能であり、また単純な構造とすることができる。
電解質体２６の役割は、検出電極３０と基準電極２８における水素の化学ポテンシャルに対する強さの情報を伝達することにある。情報伝達に必要な電解質体２６の条件は水素イオンの伝導性を有するか、水素と反応性を有するイオン伝導性を持つものであればよい。
図１の構成の水素貯蔵装置１における水素量センサー３２において、電解質体２６に接する水素貯蔵合金１８に貯蔵された水素量に対応する起電力(EMF)値が、上述した原理に基づいて出力され、この測定値と、事前に求めた起電力と水素濃度の関係から、水素濃度が算出される。他方、この起電力(EMF)値は、式２における水素の自由エネルギーは、
と温度に依存することから、水素貯蔵合金１８の温度を温度計４１により温度を測定する。特に、水素貯蔵合金１８の温度は室温から水素放出温度まで大きな変化が行われるから、温度データが必要となる。なお、温度調整装置４２のマイクロヒータ４２ａは電解質体２６の温度が動作領域にするために用いる。
図２は、このような起電力と水素濃度の関係の一例を示すもので、横軸は水素貯蔵合金１８中の水素濃度（H/Mモル比）を示す。この水素貯蔵合金１８は、図１に例示したものの概念図である。１種類の水素化物相（β相）を有し、低濃度側では水素の固溶相であるα相を形成する。β相ではEMF
値は水素濃度に依存して変化する。図の中に現れるEMF 値＝一定のところは、この合金中の水素の状態がα相＋β相の２相が混在していることを意味している。すなわち、このセンサー部３２において、水素貯蔵合金内の水素量の定量的な測定が可能な領域は、水素が十分に存在するβ相の濃度領域に限られる。残存水素量が少なくなってきたことを意味するα相＋β相の領域に入ると、その領域内の水素量の定量的な検出はできない。また、α相の単一領域に入ると再びEMF値は水素濃度に依存した変化を示すが、このα相での水素量は極微量であり、水素燃料がゼロに近い状態にある。従って、α相＋β相を検知した時点で水素の再充填を促すことが必要である。なお、水素貯蔵量はこの水素貯蔵合金の体積あるいは重量に比例する。
値は水素濃度に依存して変化する。図の中に現れるEMF 値＝一定のところは、この合金中の水素の状態がα相＋β相の２相が混在していることを意味している。すなわち、このセンサー部３２において、水素貯蔵合金内の水素量の定量的な測定が可能な領域は、水素が十分に存在するβ相の濃度領域に限られる。残存水素量が少なくなってきたことを意味するα相＋β相の領域に入ると、その領域内の水素量の定量的な検出はできない。また、α相の単一領域に入ると再びEMF値は水素濃度に依存した変化を示すが、このα相での水素量は極微量であり、水素燃料がゼロに近い状態にある。従って、α相＋β相を検知した時点で水素の再充填を促すことが必要である。なお、水素貯蔵量はこの水素貯蔵合金の体積あるいは重量に比例する。
この実施の形態では、水素濃度が、H/M=0.5〜0.05の範囲の領域は不感帯となり、H/M=0.5〜0.7までの高濃度範囲でしか測定できない。そこで、低濃度範囲を測定することができる他の装置と併用することで全範囲をカバーするように用いる。併用する装置としては、積算流量計のようなものでも良い。
図３は、本発明の水素量センサーを有する水素貯蔵装置１の第２の実施の形態を示すもので、図１の実施の形態の装置がα相＋β相の２相領域で水素濃度の定量的な検出が出来ないという問題を解決したものである。
この実施の形態では、水素貯蔵用の水素貯蔵合金（貯蔵用合金）１８とは異なる素材の水素貯蔵合金である検出用合金４４を設け、これを検出電極３０としてセンサー部３２Ａを構成している。検出用合金４４としては、例えばPd-H系の合金やPdAg-H合金などを用いる。このPd-H系の合金は270℃以上の温度領域で、水素濃度がH/M=0〜１の全領域において単相となる性質があり、そのEMF値は、図４に示すように全領域において比例的に変化しているので、必要な全濃度範囲を１つでカバーするからである。検出電極３０は貯蔵用合金１８と接触させておくために水素貯蔵合金の一部にPdをメッキや蒸着などで一体化することで、この両者の間の熱平衡条件から、測定対象物の水素濃度を間接的に測定することができる。検出電極３０の質量は微量でよく、実施の形態では電解質体２６を覆う面積を有する薄片状としている。また、貯蔵用合金１８と同じ材質素辺に上記Pd被膜を施したものを埋め込み、この試料の水素量をサンプリングすることでもよい。
このように、貯蔵用合金１８と検出用合金４４では要求される性能が異なるので、それぞれに適合した特性を持つ異なる素材を使うことによって、両者の利点を活かした水素量センサーを有する水素貯蔵装置１を構成することができる。
図５は、本発明の水素量センサーを有する水素貯蔵装置１の第３の実施の形態を示すもので、第１の実施の形態のセンサー部３２と第２の実施の形態のセンサー部３２Ａを併用する複合センサーである。すなわち、貯蔵用合金１８を検出電極３０として用いる第１のセンサー部３２ａと、貯蔵用合金１８とは異なる素材の検出用合金４４を用いた第２のセンサー部３２ｂを並列に設けている。この構成は、図６にEMF値を示すように、センサー部３２ａ，３２ｂの不感帯が異なる濃度領域に有るようなものを組み合わせて用いると有効である。この例では、高濃度範囲は第１のセンサー部３２ａがカバーし、低濃度範囲は第２のセンサー部３２ｂがカバーして、全範囲の測定を可能とする。
この例では、貯蔵用合金１８を検出電極３０として用いる第１のセンサー部３２と、検出用合金４４を用いた第２のセンサー部３２とを組み合わせたが、異なる素材の２つの検出用合金４４を用いた２つのセンサー部３２を組み合わせてもよい。また、センサー部３２ａ，３２ｂの数は、２つに限られるものではなく、３つ以上を組み合わせてもよい。
図７は、本発明の水素量センサーを有する水素貯蔵装置１の第４の実施の形態を示すもので、図５の実施の形態の複合センサーを構成する２つのセンサー部３２ａ，３２ｂを１つのセンサホルダ２２内に組み込んでモジュール化したものである。これにより、取り付けの利便性、機能性の向上や、コストの低下を図ることができる。作用については、図５の場合と同じであるので、説明を省略する。
図８は、本発明の水素量センサーを有する水素貯蔵装置１の第５の実施の形態を示すもので、水素ガス透過性が無い電解質体２６ａを用い、かつ、基準電極２８として水素貯蔵合金１８よりも水素に対するポテンシャルの高い金属、例えば白金や白金合金など、を用いることにより、この水素量センサーを、水素漏れセンサーとしても機能するようにしたものである。水素ガス透過性が無い電解質としてセラミックスの酸素イオン伝導体が挙げられる。すなわち、漏れが生じて基準電極２８側が内部と同じ又は近い水素の化学ポテンシャルに達すると、大きな逆起電力が発生するので、これを検出すれば漏れが発生したと判断することができる。
図９は、本発明の水素量センサーを使用した自動車用燃料タンクとしての水素貯蔵装置１の例を示す斜視図である。この水素貯蔵装置１は、自動車４６に搭載された複数（図示例では６個）の水素貯蔵用カートリッジ４８を有しており、これらにはそれぞれ本発明のセンサー部３２（３２Ａ、３２ａ、３２ｂ）が設けられている。センサー部３２の出力は制御装置としてのコンピュータ５０に入力され、コンピュータ４８はその出力を自動車のフロントパネルのディスプレイ５２に表示する。これらのセンサー部３２、コンピュータ５０およびディスプレイ５２によって、燃料計（水素量表示装置）５４が構成されている。
図１０は、燃料計５４の動作を説明するブロック図である。図９に示す燃料計５４では、センサー部３２から出力される水素残存量を示す情報としての起電力は、高入力インピーダンスの入力バッファー・アンプ６０によってインピーダンス変換、信号レベル変換されて次段の換算回路６２に入力される。換算回路６２では、あらかじめセンサー部３２の起電力と水素貯蔵装置１における残存水素量を温度ごとに対応付けたデータテーブル６４が記憶されている。従って、換算回路６２は、水素量センサー１０の起電力と温度センサー４２ａから出力される温度とから、データテーブル６４を基に残存量に換算し、その値を、バッファー・アンプ６６を介して、例えば自動車のフロントパネルのディスプレイ６８に表示する。もちろん、残存量が一定のレベルまで低下したら、所定の方法で警告を行うようにしてもよい。
以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
１ 水素貯蔵装置
１０ 水素貯蔵容器
１２ 開閉弁
１４ ポート
１６ 空間
１８ 水素貯蔵合金、貯蔵用合金
２０ 貫通口
２２ センサホルダ
２３ 天板
２４ メタルシール
２６，２６ａ 電解質体
２８ 基準電極
３０ 検出電極
３２、３２Ａ、３２ａ、３２ｂ センサー部
３４ 配線
３６ 絶縁管
３８ 引き出し線
４０ 圧縮バネ
４２ 温度調整装置
４２ａ マイクロヒータ
４２ｂ 温度計
４４ 検出用合金
５０ 制御装置
５４ 燃料計
６２ 換算回路
１０ 水素貯蔵容器
１２ 開閉弁
１４ ポート
１６ 空間
１８ 水素貯蔵合金、貯蔵用合金
２０ 貫通口
２２ センサホルダ
２３ 天板
２４ メタルシール
２６，２６ａ 電解質体
２８ 基準電極
３０ 検出電極
３２、３２Ａ、３２ａ、３２ｂ センサー部
３４ 配線
３６ 絶縁管
３８ 引き出し線
４０ 圧縮バネ
４２ 温度調整装置
４２ａ マイクロヒータ
４２ｂ 温度計
４４ 検出用合金
５０ 制御装置
５４ 燃料計
６２ 換算回路
Claims (5)
- 水素貯蔵容器の内部に配置された水素貯蔵合金からなる検出電極と、
前記検出電極と対向して配置された基準電極と、
前記検出電極および基準電極の間に配置された固体電解質体とを備え、
前記検出電極、基準電極および固体電解質体によって、前記水素貯蔵合金中の水素濃度を起電力値として計測するセンサー部が設けられている水素量センサーにおいて、
異なる素材の水素貯蔵合金からなる少なくとも２つの検出電極が設けられ、これにより少なくとも２つの異なるセンサー部が設けられていることを特徴とする水素量センサー。 - 前記２つのセンサーを一体のセンサホルダに組み込んだことを特徴とする請求項１に記載の水素量センサー。
- 前記基準電極は水素ガスに対して前記検出電極よりも活性な材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素量センサー。
- 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素量センサーを有することを特徴とする水素量表示装置。
- 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素量センサーを有することを特徴とする水素貯蔵装置。
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