JPS63281041A

JPS63281041A - 測定用電極

Info

Publication number: JPS63281041A
Application number: JP62115819A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sugano; 菅野　憲一; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は電気化学測定あるいは電気化学分析等に用いら
れる測定用電極に関し、さらに詳しくは水素吸蔵合金を
用い基準電極、塩素イオン測定用電極、水素測定用電極
等として使用する事のできる測定用電極に関する。

（従来の技ｔｌｌｌ）従来の測定用電極１例えば基準電極としては種々の電気
化学的測定、ポーラログラフなどの分析、イオン電極に
よる分析、電気滴定など広範囲の分野において測定上必
須の要素として用いられてきた。これまでに、主として
用いられてきた基準電極として飽和甘コウ電極や銀／塩
化銀電極をはじめとして種々のものがあげられる。

しかしながら、上記基準電極では電位を一定に保たせる
ために一定濃度のＣＱ−イオンが必要であり、［ｃａ−
］を一定に保つため、所定［ｃＱ″″］の電解液および
その容器を必要とする。このため、基準電極全体が大型
になるとともに、基準電極近傍より０６−が拡散ないし
は流出し、これが測定を妨害する欠点があった。また、
飽和甘コウ電極では公害と深い関係があると言われてい
る水銀を使用しているという問題がある。その他、水銀
／酸化水銀電極や銅／硫酸鋼電極など種々の基準電極が
考えられるが大型であるとか、公害的に問題があるなど
の欠点があった。

また従来より液中の特定の物質を分析するための測定用
電極として種々のセンサが開発されてきている。液中の
イオン濃度の分析のためにはイオン選択性電極が用いら
れ、また、溶存酸素の分析のためにはポーラログラフ式
酸素センサがある。

これらのなかで、イオンセンサは液中でのイオン濃度変
化を電位変化として検出するいわゆるボテンシオメトリ
ンクなセンサで飽和材コウ電極や銀／塩化銀電極との間
の電位差を測定するだけで簡単に目的イオン種の濃度が
測定できる。

このイオン選択性電極を用いることにより種々のイオン
の測定できる。これは荷電を有するイオンがイオン選択
性電極表面に選択的に吸着する際の電位変化を利用した
分析方法である。

これに対し、０２の場合は電気的に中性であるためにイ
オン検出のようにボテンシオメトリックな検出ができず
、酸素濃度に応じた酸素の還元電流を検出するアンペロ
メトリックな測定が行なわれてきた。

同じように、水素の場合も電気的に中性であり従来ボテ
ンシオメトリックな測定はできないと考えられていた。

さらに、液中の水素が表面に吸着し、界面で分極すれば
水素を電位変化としてとらえることができるが、液中で
使用できる前記の如く安定な物質は見出されてぃなかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、液中で安定に使用でき、測定が容易な構成が簡
略化された測定用電極を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明は電気的な導通を得るためのリード線が接続され
、水素吸蔵合金又は水素吸蔵合金含有体を備えた検知部
を具備した事を特徴とする測定用電極である。

（作　用）本発明に係る測定用電極に用いる水素吸蔵合金は一般に
扮周囲の水素圧を高めると水素を吸蔵し、逆に圧を減ら
すと吸蔵した水素を放出する性質を有する。前記水素吸
蔵合金電極を電解液に浸漬した場合には吸蔵した水素量
に応じて電極電位が変わる。この時の電位変化はＥ　＝
　Ｅ、　−ＲＴ／２ＦｆｆｎＰＨ，によって示される。

すなわち、水素濃度変化が電位変化として検出でき、測
定した電位から逆に水素濃度を求める事ができる。なお
上式でＥは電位。

Ｅｏは標準電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対＠度、Ｆはフ
ァラデ一定数である。なお、−成分としてランタンを含
有する水素吸蔵合金は水素の吸蔵放出の絶対量が大きく
、かつ前記水素吸蔵放出反応が可逆的でかつ水中でも長
時間安定であり、センサの検出部として適する。また１
本発明では金属体が検知部であり、電極のインピーダン
スが低く、ノイズの影響をうけにくい利点がある。この
様に。

水素を吸蔵するにつれ電位は負方向にシフトするが、そ
のシフトの程度は水素が空の状態がら少量吸蔵されるま
でが大きく、ある程度の水素が吸蔵されれば、水素の吸
蔵量が多少変動したとしても、あるいは水素吸蔵合金電
極において正・負方向に多少の電流が流れて前記合金中
の水素吸蔵量が多少変動したとしても電位はほとんど変
化しない。

このときは前記水素吸蔵合金はいわゆるｐ−ｃ−Ｔ図に
おけるブフトー域に相当する水素を吸蔵している０本発
明の基準電極は上記原理を応用したものである。上記の
ように所定量の水素を吸蔵した合金極の電位は、外部回
路を通して多少の電流が流れたとしてもほぼ一定となる
ため、基準電極として作用し得ることとなる。

上記、水素吸蔵合金を応用した基準電極は前記電極の電
位を一定にするために塩素イオンの液中での濃度をある
レベル以上に保つ必要もなく、中性物質である水素があ
る程度存在していればよいので、基準電極のｃｍ−が測
定を妨害するような場合には誤差がより少ない測定結果
を得ることができる。また、従来の飽和材コウ電極や銀
／塩化銀電極のようにＣＱ″″イオン濃度を一定に保つ
ため大きな容器中に収容する必要がなく小型の基準電極
を提供することができる。

（実施例）実施例−１以下１本発明を実施例にもとづき、さらに詳細に説明す
る。

第１図は本発明を基準電極として用いた一例である０図
中ωは検知部としての水素吸蔵合金電極でＬａＮｉ４．
　ｔＡＩｔｏ、　ａを活性化後、テフロンをパインダと
してシート状に成形し、集電体としてのニッケル網を裏
面に付着せしめた構造をしている。■は前記ニッケル網
に接続されたリード線、■は絶縁体である。第１図に示
した基準電極は周囲に水素圧をかけるか、電解によって
所定量の水素を前記合金電極に吸蔵させることによって
安定化し、多少の電流が流れたとしても一定電位を示す
０通常、電気化学分析の原流れる電流はμＡオーダ〜１
００μＡオーダーの場合が多く、　この程度の電流では
前記の基準電極の電位はほとんど変動しないし、また、
電位計測によるいわゆるポテンシオメトリーの場合には
電位は全く変動しないとみてよい。

第２図は前記基準電極を用いて血清中のＣＱ−イオン濃
度を測定する場合の測定系を示したものである。図中（
１１）はフローセル、（１２）は測定液である１０倍希
釈血清の流入口、（１３）は前記フローセル中の測定液
の流通路であり、（１４）は前記測定液の流出口である
。ここに（１５）は前記第１図に示した基準電極、（１
６）は塩素イオン選択性電極であり、前記両電極はそれ
ぞれ、水素吸蔵合金部、ＣＱ−″イオン感応部が前記測
定液に接触できるようにセットされている。　（１７）
は前記両電極からの電気信号を記憶するとともに、さら
にＣｘ−イオン濃度を算出するための電気信号記憶・解
析機構、（１８）は得られた結果を出力するための表示
機構である。

本測定系を用い、測定液と校正液を交互に流しつつ血清
中の０１−濃度を測定したところ、Ｃｖ〈０．２％で良
好な結果を得た。従来の基準電極の１つである飽和甘コ
ウ電極を用いた場合にはＣＱ−がわずかながら流出する
ためＣｖは１％程度であった。

実施例−２次に本発明を塩素イオン濃度測定用の電極として用いた
場合を示す、第３図は本発明の一実施例としての塩素イ
オン濃度測定系である。図中（２１）は塩素イオン選択
性電極、（２２）は参照電極としての所定量の水素を吸
蔵し、一定の電位を示す水素吸蔵合金含有体からなる検
知部としての参照電極、（２２’　）は前記参照電極か
らのリード線である。　（２３）は参照電極（２２）に
電解によって所定量の水素を吸蔵させる際に用いる対極
としてのニッケル極、（２４）は被測定液（２５）を収
容するための測定セルである。また、（２６）は前記塩
素イオン選択性電極の電位を測定するために用いる電位
差計、（２７）は前記水素吸蔵合金含有体に所定量の水
素をあらかじめ電解吸蔵させる際に用いる定電流電源で
ある。

なお、上記測定系において、測定液のｐｎを９に保つべ
く試料液を希釈するための希釈液としてはトリスヒドロ
キシメチルアミノメタンとホウ酸とで調製したトリス−
ホウ酸緩衝溶液を用いている。

本測定系において、塩素イオン選択性電極としてプラス
チック膜中に第四級アンモニウム塩を混入させた塩素イ
オン選択膜を有するいわゆる液膜型塩素イオン選択性電
極、測定液として■１０−’ＭＮａＣＱ　、■１０−’
Ｍ　ＮａＣＱ、■１０−”Ｍ　Ｎａ（Ｊｔを用いて実際
に測定を行なったところ、上記■、■、■の測定液に対
し、それぞれ１．０１　Ｘ　１０’″４グラムイオン／
ｆｆ。

１．００Ｘ１０−’ダラムイオン／Ｑ、　０．９９８Ｘ
１０″″′グラムイオン／Ｑ、の塩素イオンの分析値を
得た。

これに対し、従来の飽和甘コウ電極を用いた塩素イオン
濃度の測定系では５　Ｘ　ＩＰ’Ｍ　ＮａＣＱより低濃
度の場合は参照電極から漏れ出したＣＱ’″イオンによ
るコンタミネーションのため測定値に著しい誤差を生じ
、実質上測定が不可能であった。

なお、上記実施例では、参照電極に所定量の水素を吸蔵
させる際、電解による方法を用いたが、高圧水素を収容
した容器内に参照電極を所定時間入れることによって吸
蔵させたものを用いても差支えない。

実施例−３次に本発明を溶解用水素センサに用いた場合を第４図及
び第５図に示す０図中（３１）は絶対体である支持体、
（３２）は水素吸蔵合金含有体からなる水素検知部、（
３３）は前記絶縁体の内部に固定されるとともに内部に
て前記水素吸蔵合金に電気的に接続されリード線である
。前記水素検知部はＬａＮｉｇ−エＭ工系の水素吸蔵合
金を水素を吸蔵させて活性化後、テフロンをバインダと
してねるとともに、さらに平板状に加圧成形したもので
ある。なお、前記水素検知部と前記リード線は銀ペース
トで接続してあり、前記接続部には測定液が浸入しない
ようにシールされている。

第５図は本発明のセンサを用いて水素を検知するための
測定系の概略を示したものである１図中、（４１）は測
定液（４２）を収容した測定セル、（４３）は前記水素
センサ、（４４）は基準電極、（４５）は電位差計であ
る。

第５図の測定系により水素濃度を測定したところ測定電
位がほぼ水素圧の対数と直線関係にあり、水系での水素
の検知が可能であることが確かめられた。

実施例−４以下１本発明を実施例にもとづき、さらに詳細に説明す
る。

次に本発明を水素検出用ＦＥＴセンサに用いた場合を第
６図及び第７図に示す、第６図は本発明の一実施例例と
しての水素検出用ＦＥＴセンサの断面図である０図中（
５１）、　（５２）、　（５３）はそれぞれｐ型シリコ
ン基板に形成したゲート、ソース、ドレインであり、（
５４）はゲート絶縁膜（Ｓｘ０２）、（５５）はゲート
保護膜（Ｓｉ３　Ｎ４　）である、さらに（５６）は検
知部としての水素吸蔵合金を含有する水素感応層である
。なお、前記ゲート絶縁膜およびゲート保護膜はそれぞ
れ約１０００人の厚さを有し、水素感応層は約５０００
人の厚さを有する。

前記、水素検出用ＰＥＴセンサを用い、水素濃度を測定
したところ、ドレン電流がほぼ水素圧の対数と直線関係
にあり、本センサでの水素の定量が可能であることが確
かめられた。

第７図は本発明の別の実施例としての水素検出用ＦＥＴ
センサの断面図である０図中（６１）、　（６２）。

（６３）はそれぞれｐ型シリコン基板に形成したゲート
、ソース、ドレインであり（６４）はゲート絶縁膜（５
１０，）　、　（６５）はゲート保護膜（Ｓ１３Ｎ４）
である。

さらに、（６６）は前記ゲート保護膜表面からゲート外
部に延長された導電体である。　（６７）は検知部とし
ての水素吸蔵合金を含有する水素感応層である。

（６８）は絶縁層である。

上記、水素検出用ＦＥＴセンサを用い、水素濃度を測定
したところ、ドレン電流が水素圧の対数とほぼ直線関係
にあり、前記第６図のセンサと同様、水素の定量が可能
であることが確かめられた。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明に係る測定用電極は簡単な構造で容易
かつ正確に基準電極、塩素イオン濃度測定、水素イオン
濃度測定等の電気化学的測定を行う事が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を基準電極に用いた場合の概要図、第２
図、第３図は第１図の基準電極を塩素イオン濃度の測定
系に用いた場合の概要図、第４図は本発明を水素センサ
に用いた場合の概要図、第５図は第４図の水素センサを
水素イオン濃度の測定系に用いた場合の概要図、第６図
、第７図は本発明を水素イオン検出用ＦＥＴセンサに用
いた場合の断面図である。 ■・・・水素吸蔵合金電極　■・・・リード線■・・・
絶縁体　　　　　　（１１）・・・フローセル（１２）
・・・測定液流入口　　（１３）・・・測定液流通路（
１４）・・・測定液流出口　　（１５）・・・本発明の
基準電極（１６）・・・塩素イオン選択性電極（１７）・・・電気信号記憶解析機構（１８）・・・表示機構　　　　（２１）・・・塩素イ
オン選択性電極（２２）・・・参照電極　　　　（２３
）・・・ニッケル極（２４）・・・測定セル　　　　（
２５）・・・被測定液（２６）・・・電位差計　　　　
（２７）・・・定電流電源（３２）・・・水素検知部　
　　（３３）・・・リード線（４１）・・・測定セル　
　　　（４２）・・・測定液（４３）・・・水素センサ
　　　（４４）・・・基準電極（４５）・・・電位差計
　　　　（５１）・・・ゲート（ＳＺ）・・・ソース　
　　　　（５３）・・・ドレイン（５４）・・・ゲート
絶縁ｆｉ！　　　（５５）・・・ゲート保護膜（５６）
・・・水素吸蔵合金を含有する水素感応層（６１）・・
・ゲート　　　　　（６２）・・・ソース（６３）・・
・ドレイン　　　　（６４）・・・ゲート絶縁膜（６５
）・・・ゲート保護膜　　（６６）・・・導電体、（６
７）・・・水素感応層代理人　弁理士　　則　近　憲　缶周　　松山光之第　　２　図第　　３　図第　　４　図第　　５　図第　　６　図第　　７　図

Claims

【特許請求の範囲】

電気的な導通を得るためのリード線が接続され、水素吸
蔵合金又は水素吸蔵合金含有体を備えた検知部を具備し
た事を特徴とする測定用電極。