JP2014095675A - 電気化学的センサおよびセンサヘッド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】標準液について、第1の時刻に検出した第1の電位差と、第2の時刻に検出した第2の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出する(S8−2)。測定対象液について、第2の時刻よりも後の第3の時刻に検出した第3の電位差に対して、第2の時刻と第3の時刻との間に生じたドリフト量を解消するようにドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第3の電位差を求める(S11−2)。標準液についての第2の電位差と測定対象液についてのその補正された第3の電位差との差に応じて、第1のイオン種と第2のイオン種との間の濃度比を求める(S12)。
【選択図】図10
Description
測定対象液に含まれた2つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサであって、
第1のイオン種を選択して、その第1のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第1のイオン選択電極と、
第2のイオン種を選択して、その第2のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第2のイオン選択電極と、
上記第1のイオン選択電極と上記第2のイオン選択電極との間の電位差を検出する電位差検出部と、
上記2つのイオン種の間の予め定められた濃度比を有する標準液について、上記電位差検出部が第1の時刻に検出した第1の電位差と、上記電位差検出部が上記第1の時刻よりも後の第2の時刻に検出した第2の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出するドリフト速度算出部と、
上記測定対象液について、上記電位差検出部が上記第2の時刻よりも後の第3の時刻に検出した第3の電位差に対して、上記第2の時刻と第3の時刻との間に生じたドリフト量を解消するように上記ドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第3の電位差を求める電位差補正部と、
上記標準液についての上記第2の電位差と上記測定対象液についての上記補正された第3の電位差との差に応じて、上記第1のイオン種と上記第2のイオン種との間の濃度比を求める濃度比算出部とを備える。
上記第1の電位差は、或る長さをもつ第1の期間の電位差を表す平均値であり、
上記第2の電位差は、或る長さをもつ第2の期間の電位差を表す平均値であることを特徴とする。
上記ドリフト速度算出部による上記ドリフト速度の算出が完了した時、上記測定対象液についての上記電位差検出部による測定が開始可能である旨を報知する報知部を備えたことを特徴とする。
上記第1のイオン選択電極は、上記第1のイオン種を選択して透過させる第1のイオン選択膜と、上記第1のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第1の内部電極とを含み、
上記第2のイオン選択電極は、上記第2のイオン種を選択して透過させる第2のイオン選択膜と、上記第2のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第2の内部電極とを含み、
上記第1のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第2のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とする。
上記第1のイオン選択電極は、上記第1のイオン種を選択して透過させる第1のイオン選択膜と、上記第1のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第1のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第1の内部電極とを含み、
上記第2のイオン選択電極は、上記第2のイオン種を選択して透過させる第2のイオン選択膜と、上記第2のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第2のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第2の内部電極とを含んでいることを特徴とする。
測定対象液に含まれた2つのイオン種の間の濃度比を測定するために、測定対象液が接触されるセンサヘッドであって、
上記測定対象液に接触すべき電極として、上記2つのイオン種のうちの第1のイオン種を選択するための第1のイオン選択電極と第2のイオン種を選択するための第2のイオン選択電極とのみを備え、
上記第1のイオン選択電極は、上記第1のイオン種を選択して透過させる第1のイオン選択膜と、上記第1のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第1の内部電極とを含み、
上記第2のイオン選択電極は、上記第2のイオン種を選択して透過させる第2のイオン選択膜と、上記第2のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第2の内部電極とを含み、
上記第1のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第2のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とする。
絶縁性をもつ搭載面を備え、この搭載面上に一体に、上記第1のイオン選択電極と上記第2のイオン選択電極とが互いに離間して形成され、
上記第1のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第1の内部電極が配置され、上記第1の内部電極上に上記第1のイオン選択膜が直接接して配置され、
上記第2のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第2の内部電極が配置され、上記第2の内部電極上に上記第2のイオン選択膜が直接接して配置されていることを特徴とする。
上記センサヘッドと、
上記第1のイオン選択電極の上記第1の内部電極と上記第2のイオン選択電極の上記第2の内部電極との間の電位差を検出する電位差検出部とを備えたことを特徴とする。
図1は、この発明の一実施形態の電気化学的センサ(全体を符号90で示す。)のブロック構成を示している。
と表す。第1のイオン選択電極41、第2のイオン選択電極42での測定対象である第1イオン、第2イオンの濃度をそれぞれC1,C2とする。また、第1のイオン選択電極41、第2のイオン選択電極42の感度を、活量係数を含めた値でS1,S2とする。なお、各電極41,42での応答の感度は、測定対象が1価イオンで温度25℃のとき、理論的にはS1=S2=59.2となるが、実際には、膜のばらつきや感応物質の劣化・溶出の影響で異なるので、上述のようにそれぞれ活量係数を含めた値でS1,S2とする。また、第1のイオン選択電極41、第2のイオン選択電極42での干渉物質による電位への影響量(各イオン選択電極の選択性に対応する)をk1,k2とおく。すると、電極電位をEw1、Ew2は、それぞれ式(2)、(3)のように示される。
S2=S1−α …(4)
すると、第1のイオン選択電極41の電極電位と第2のイオン選択電極42の電極電位との間の差(電位差)ΔEは、式(5)のように表される。
k1=k2 …(7)
とみなすことができる。この結果、式(5)は、次の式(8)のように簡略化される。
(以下、これをV0で表す。)と、感度S1とを予め求めておけば、測定対象溶液における第1イオン、第2イオン間の濃度比Ms(=C1/C2)を測定できることを表している。
V0=Vref−S1log(Mref) ・・・(9)
一方、測定対象液についてイオン選択電極41,42間の電位差を検出する。測定対象液中の第1イオン、第2イオン間の濃度比をMsとし、測定対象液について検出された電位差をVsとすると、式(8)から、
logMs=(Vs−V0)/S1
となる。
ΔV/Δt=(V2−V1)/(t2−t1) ・・・(11)
を算出する。
V′=V+(ΔV/Δt)(t−t2)
=V+{(V2−V1)/(t2−t1)}(t−t2) ・・・(12)
この式(12)を用いて観測される電位差Vを補正すると、電位差Vの経時変化は、図6(B)のドリフトを伴った状態から、図7(A)のドリフトが解消された状態として把握される。
第1、第2のイオン選択電極41,42における第1、第2のイオン選択膜41i,42iは、その膜に配合されイオノフォア(特定のイオンの透過性を増加させる物質)の種類、可塑剤、ポリ塩化ビニルや漆などの多孔性の熱可塑性樹脂、アニオン、カチオン排除剤などの添加物の割合を調整することで、感度や選択性を変更できる。
電気化学的センサ90のセンサヘッド30として、上述のセンサヘッド30Aに代えて、図12(A),(B)および図13に示すような内部液を有するタイプのセンサヘッド30Bを用いることができる。
21 コネクタ
30,30A,30B センサヘッド
41,41′ 第1のイオン選択電極
42,42′ 第2のイオン選択電極
90 電気化学的センサ
Claims (11)
- 測定対象液に含まれた2つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサであって、
第1のイオン種を選択して、その第1のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第1のイオン選択電極と、
第2のイオン種を選択して、その第2のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第2のイオン選択電極と、
上記第1のイオン選択電極と上記第2のイオン選択電極との間の電位差を検出する電位差検出部と、
上記2つのイオン種の間の予め定められた濃度比を有する標準液について、上記電位差検出部が第1の時刻に検出した第1の電位差と、上記電位差検出部が上記第1の時刻よりも後の第2の時刻に検出した第2の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出するドリフト速度算出部と、
上記測定対象液について、上記電位差検出部が上記第2の時刻よりも後の第3の時刻に検出した第3の電位差に対して、上記第2の時刻と第3の時刻との間に生じたドリフト量を解消するように上記ドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第3の電位差を求める電位差補正部と、
上記標準液についての上記第2の電位差と上記測定対象液についての上記補正された第3の電位差との差に応じて、上記第1のイオン種と上記第2のイオン種との間の濃度比を求める濃度比算出部とを備えた電気化学的センサ。 - 請求項1に記載の電気化学的センサにおいて、
上記電位差補正部による上記ドリフト速度に応じた補正は、上記ドリフト速度と上記第2の時刻からの経過時間との積を表す項目を含む補正式によることを特徴とする電気化学的センサ。 - 請求項1または2に記載の電気化学的センサにおいて、
上記第1の電位差は、或る長さをもつ第1の期間の電位差を表す平均値であり、
上記第2の電位差は、或る長さをもつ第2の期間の電位差を表す平均値であることを特徴とする電気化学的センサ。 - 請求項1から3までのいずれか一つに記載の電気化学的センサにおいて、
上記ドリフト速度算出部による上記ドリフト速度の算出が完了した時、上記測定対象液についての上記電位差検出部による測定が開始可能である旨を報知する報知部を備えたことを特徴とする電気化学的センサ。 - 請求項1から4までのいずれか一つに記載の電気化学的センサにおいて、
上記第1のイオン選択電極は、上記第1のイオン種を選択して透過させる第1のイオン選択膜と、上記第1のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第1の内部電極とを含み、
上記第2のイオン選択電極は、上記第2のイオン種を選択して透過させる第2のイオン選択膜と、上記第2のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第2の内部電極とを含み、
上記第1のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第2のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とする電気化学的センサ。 - 請求項5に記載の電気化学的センサにおいて、
上記第1のイオン選択膜、上記第2のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むことを特徴とする電気化学的センサ。 - 請求項1から6までのいずれか一つに記載の電気化学的センサにおいて、
上記第1のイオン選択電極は、上記第1のイオン種を選択して透過させる第1のイオン選択膜と、上記第1のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第1のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第1の内部電極とを含み、
上記第2のイオン選択電極は、上記第2のイオン種を選択して透過させる第2のイオン選択膜と、上記第2のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第2のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第2の内部電極とを含んでいることを特徴とする電気化学的センサ。 - 測定対象液に含まれた2つのイオン種の間の濃度比を測定するために、測定対象液が接触されるセンサヘッドであって、
上記測定対象液に接触すべき電極として、上記2つのイオン種のうちの第1のイオン種を選択するための第1のイオン選択電極と第2のイオン種を選択するための第2のイオン選択電極とのみを備え、
上記第1のイオン選択電極は、上記第1のイオン種を選択して透過させる第1のイオン選択膜と、上記第1のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第1の内部電極とを含み、
上記第2のイオン選択電極は、上記第2のイオン種を選択して透過させる第2のイオン選択膜と、上記第2のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第2の内部電極とを含み、
上記第1のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第2のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とするセンサヘッド。 - 請求項8に記載のセンサヘッドにおいて、
上記第1のイオン選択膜、上記第2のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むことを特徴とするセンサヘッド。 - 請求項8または9に記載のセンサヘッドにおいて、
絶縁性をもつ搭載面を備え、この搭載面上に一体に、上記第1のイオン選択電極と上記第2のイオン選択電極とが互いに離間して形成され、
上記第1のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第1の内部電極が配置され、上記第1の内部電極上に上記第1のイオン選択膜が直接接して配置され、
上記第2のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第2の内部電極が配置され、上記第2の内部電極上に上記第2のイオン選択膜が直接接して配置されていることを特徴とするセンサヘッド。 - 請求項8から10までのいずれか一つに記載のセンサヘッドと、
上記第1のイオン選択電極の上記第1の内部電極と上記第2のイオン選択電極の上記第2の内部電極との間の電位差を検出する電位差検出部とを備えたことを特徴とする電気化学的センサ。
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