CN115176149A - 离子选择性电极 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够使测定值更稳定的全固态离子选择性电极。该全固态离子选择性电极的特征在于，具备工作极和离子响应膜，并具备配置于所述工作极与所述离子响应膜之间将它们电连接的离子‑电子转换层，所述离子‑电子转换层含有离子‑电子转换物质和聚合物，或者含有具有离子‑电子转换功能的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子选择性电极。
背景技术
作为不使用内部液的全固态离子选择性电极，考虑如作为非专利文献1所列举的那样，在由金属构成的工作极的表面设置仅由将该工作极与离子响应膜电连接的碳纳米管构成的层，并在该碳纳米管层的试样溶液侧的表面层叠离子响应膜而成的电极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“Ion-Selective Electrodes Using Carbon Nanotubes as Ion-to-Rlectron Transducers(使用碳纳米管作为离子-电子转导层的离子选择性电极)”，Gaston A.Crespo et al，Anal.Chem.，80，1316-1322(2008)
非专利文献2：“Solubility parameters for determining optimal solventsfor separating PVC from PVC-coated PET fibers(用于确定从PVC涂层的PET纤维中分离PVC的最佳溶剂的溶解度参数)”Guido Grause et al.，J.Mater.Cycles Waste Manag.，19(2)，612-622(2017)
发明内容
技术问题
然而，使用该以往的全固态离子选择性电极实际地测定了离子浓度，本发明人注意到存在测定值发生漂移的情况。
对测定值发生漂移的原因进行了认真研究，其结果是本发明人认为原因是否是在离子响应膜中混入了碳纳米管。
在制造以往的全固态离子选择性电极的情况下，在形成碳纳米管层之后，将离子响应膜的材料悬浮于有机溶剂并使其滴落于碳纳米管层的表面。此时，构成上述碳纳米管层的碳纳米管在离子响应膜的材料所包含的有机溶剂中溶出，碳纳米管混入离子响应膜中。如果碳纳米管如此混入了离子响应膜中，则认为试样溶液与混入到离子响应膜中的碳纳米管直接反应，从而引起测定值的漂移。
本发明是鉴于上述那样的问题而完成的，其目的在于提供一种全固态离子选择性电极，其能够抑制碳纳米管等离子-电子转换物质混入离子响应膜中，使测定值更稳定。
技术方案
即，本发明的全固态离子选择性电极的特征在于，具备工作极和离子响应膜，并具备配置于所述工作极与所述离子响应膜之间将它们电连接的离子-电子转换层，所述离子-电子转换层含有离子-电子转换物质和聚合物，或者含有具有离子-电子转换功能的聚合物。
根据这样的全固态离子选择性电极，由于在所述离子-电子转换层中含有聚合物，因此所述离子-电子转换层中的离子-电子转换物质被所述聚合物保护而不易溶出。其结果为，能够抑制离子-电子转换物质混入离子响应膜。
如果特征在于所述离子-电子转换层的试样溶液侧的整个表面被所述离子响应膜覆盖，则可以不设置用于防止所述离子-电子转换层中的所述离子-电子转换物质与试样溶液直接接触的另外的密封部件。
作为本发明的具体的实施方式，能够列举所述离子-电子转换物质含有选自由碳纳米管、石墨烯以及石墨组成的组中的一种以上。
如果所述聚合物具有粘接性，则所述离子-电子转换层还发挥粘接层的作用，因此仅通过在所述工作极之上层叠所述离子-电子转换层，并在该离子-电子转换层之上层叠所述离子响应膜，就能够制造全固态离子选择性电极。
在作为所述离子-电子转换物质，使用例如碳纳米管等碳微小结构体的情况下，考虑碳微小结构体吸附氧，导致作为所述离子-电子转换物质的性质发生变化。因此，优选所述聚合物的氧的透过率为0.05cc/m2/天以上且50000cc/m2/天以下。
此外，如果所述聚合物为氧不透过性的聚合物，则离子响应膜所使用的聚合物不需要使用氧透过率低的聚合物，能够扩大离子响应膜的原材料的选择范围。
如果所述聚合物对在制造所述离子响应膜时所使用的溶剂具有耐性，则能够抑制所述离子-电子转换层溶于所述溶剂。其结果为能够进一步抑制所述离子-电子转换物质或具有离子-电子转换功能的聚合物从所述离子-电子转换层溶出。
作为本发明的具体的实施方式，能够列举所述聚合物为氟聚硅氧烷。
技术效果
根据本发明，能够使全固态离子选择性电极的测定值比以往更稳定。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的离子浓度测定装置的整体的示意图。
图2是示出本发明的一个实施方式的传感器单元的示意图。
图3是表示本实施方式的离子选择性电极和参比电极的截面的示意图。
图4是示出使用了本发明的实施例和比较例的离子选择性电极的钠离子测定结果的图表。
图5是示出本发明的另一实施方式的离子浓度测定装置的传感器单元的示意图。
符号说明
100：离子浓度测定装置
1：传感器单元
121：离子选择性电极
121a：工作极
121b：离子响应膜
121c：离子-电子转换层
122：参比电极
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的一个实施方式进行说明。
本实施方式的离子浓度测定装置100例如如图1所示，具备：与试样溶液接触而检测该试样溶液中所包含的离子等的传感器单元1、基于从该传感器单元1输出的输出值计算离子浓度等的计算部2、显示由计算部2计算出的测定值等的显示部3、以及控制这些计算部2、显示部3的控制部4。
上述传感器单元1例如如图2所示，具备：长度为3cm、宽度为1cm、厚度为0.5mm左右的由液晶聚合物、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜状的基材11、以及设置于该基材11上的电极部12等。
在该实施方式中，上述计算部2的作用由与上述传感器单元1分开设置的信息处理电路5承担。
该信息处理电路5具备：由CPU、存储器、通信端口等构成的数字电路；具备缓冲器、放大器等的模拟电路；以及成为这些数字电路与模拟电路之间的中介的AD转换器、DA转换器等。而且，CPU和/或其周边设备按照存储于上述存储器的预定的程序进行协作，由此该信息处理电路5发挥作为上述计算部2的功能。
以下，对上述电极部12进行详细说明。
上述电极部12例如如图2所示，具备通过形成于上述基材11上的印刷布线P而分别与上述信息处理电路5连接的离子选择性电极121和参比电极122。
在该实施方式中，上述离子选择性电极121是例如测定试样溶液的钠离子浓度的钠离子选择性电极。
上述离子选择性电极121是全固态型的电极，如图3的(a)所示，具备：以与上述印刷布线P电连接的方式配置于基材11上的平板状的工作极121a、以覆盖该工作极121a的方式形成的离子响应膜121b、以及配置于这些工作极121a与离子响应膜121b之间的离子-电子转换层121c。
上述工作极121a为例如银、铂等金属。
上述离子响应膜121b以覆盖上述离子-电子转换层121c的方式形成，并含有离子响应物质和聚合物(离子响应膜用聚合物)。
在本实施方式中，作为一例，列举含有4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸乙酯(4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester)作为上述离子响应物质，并含有聚氯乙烯(以下，也称为PVC)作为上述离子响应膜用聚合物的离子响应膜进行说明。
上述离子响应膜121b是将使上述离子响应物质和上述离子响应膜用聚合物溶解于适当的溶剂(离子响应膜用溶剂)而成的物质涂布在上述离子-电子转换层121c上，并进行干燥固化而形成的。在本实施方式中，作为上述离子响应膜用溶剂的一例，使用容易将作为上述离子响应膜用聚合物而使用的PVC溶解的有机溶剂即四氢呋喃。
关于是否是容易将某聚合物溶解的溶剂，在本说明书中，例如使用以下的数学式1来规定。
[数学式1]
(在数学式1中，m1表示试验前的试验片的质量，m2表示试验后的试验片的质量，p1表示试验片中的聚合物的密度，p2表示溶剂的密度。)
上述Q设为根据将0.2g的试验片在20℃下浸渍于5ml的溶剂中30分钟的情况下的试验片的质量变化而计算出的。
关于是否容易溶解聚合物，如果上述Q的值为2以上，则判断为容易溶解，如果上述Q的值为10以上，则判断为非常容易溶解。
因此，作为上述离子响应膜用溶剂，优选使用利用由PVC构成的试验片计算出的上述Q的值成为2以上的溶剂，更优选使用上述Q的值成为10以上的溶剂。
关于PVC，作为上述Q的值成为10以上的溶剂的例子，可列举四氢呋喃、环己酮、环戊酮、二甲基乙酰胺(DMA)、吡啶、3-戊酮、2-戊酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)等。
关于PVC，作为上述Q的值成为2以上的溶剂的例子，可列举二氯甲烷、4-甲基戊-2-酮、硝基苯、1,4-二噁烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、氯仿等。
上述参比电极122作为上述离子选择性电极121的参照电极而发挥功能，如图3的(b)所示，其具备：以与上述印刷布线P电连接的方式配置于上述基材11上的平板状的比较极122a、以及以覆盖该比较极122a的方式安装的盐桥层122b。
上述比较极122a例如优选为难以被氧化的金属等，作为具体例，可列举银/氯化银电极、银电极或碳电极等。
上述盐桥层122b是将上述比较极122a与试样溶液电连接的层，为例如凝胶状的内部液。
然后，上述离子-电子转换层121c例如含有离子-电子转换物质和聚合物(离子-电子转换层用聚合物)。
作为上述离子-电子转换物质，能够使用例如碳微小结构体。
作为上述碳微小结构体，能够使用包含选自例如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米墙、富勒烯、石墨以及石墨烯等中的一种或两种以上的碳微小结构体。在本实施方式中，作为上述离子-电子转换物质的一例，使用碳纳米管。
上述碳微小结构体在上述离子-电子转换层121c中的含量优选为0.001质量％以上且12.0质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.02质量％以下，进一步优选为0.003质量％以上且0.01质量％以下。
上述离子-电子转换物质用聚合物没有特别限定，例如可以为天然树脂，也可以为合成树脂。
作为上述天然树脂，可以为源自植物的天然树脂、源自动物的天然树脂、源自矿物的天然树脂中的任意一种。
作为上述合成树脂，能够广泛使用包含选自例如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、PTFE、硅酮系树脂、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚烯烃和生橡胶等中的一种或两种以上的合成树脂。作为上述硅酮系树脂，能够列举例如氟聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷等。作为上述丙烯酸系树脂，能够列举聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯等。作为上述聚酰胺系树脂，能够列举聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺等。作为上述聚酰亚胺系树脂，能够列举脂肪族聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺等。作为上述聚氨酯系树脂，能够列举乙二醇基的聚氨酯、胺基的聚氨酯等。
作为上述离子-电子转换层用聚合物，优选使用氧的透过率为0.05cc/m2/天以上且50000cc/m2/天以下的范围的离子-电子转换层用聚合物，以免上述离子-电子转换层121c中的离子-电子转换物质与氧发生反应。上述离子-电子转换层用聚合物的氧透过率更优选为0.05cc/m2/天以上且10000cc/m2/天以下，进一步优选为0.05cc/m2/天以上且5000cc/m2/天以下。
此外，如果上述离子-电子转换层用聚合物具有粘接性，则能够将上述离子-电子转换层121c用作粘接层，所以不需要另行准备将上述工作极121a、上述离子-电子转换层121c以及上述离子响应膜121b从外侧按压并密封的密封部件等，因此是优选的。作为这样的具有粘接性的聚合物，可列举例如氟聚硅氧烷或聚乙烯醇等。
从抑制上述碳微小结构体在上述离子响应膜121b中溶出的观点出发，优选上述离子-电子转换层用聚合物为具有在固化后不易溶解于上述离子响应膜用溶剂的耐溶剂性的离子-电子转换层用聚合物。上述离子响应膜用溶剂有可能使用有机溶剂，因此上述离子-电子转换层用聚合物优选具有耐有机溶剂性。
例如，在使用PVC作为上述离子响应膜用聚合物的情况下，考虑使用在此列举的那样的上述Q的值成为2以上那样的溶剂。因此，作为上述离子-电子转换层用聚合物，优选使用不易溶于在此列举的溶剂的、例如上述Q的值小于2的聚合物。
例如，在使用THF作为上述离子响应膜用溶剂的情况下，优选将不易溶于该离子响应膜用溶剂的聚乙烯醇用作上述离子-电子转换层用聚合物等。
在本实施例中，作为在如上所述那样的所有各种观点中，具有适当的性质的上述离子-电子转换层用聚合物的一例，使用氟聚硅氧烷。
上述离子-电子转换层121c中的上述聚合物的含量例如优选设为90质量％以上且99质量％以下，更优选设为95质量％以上且99质量％以下。
本实施方式的离子选择性电极121和上述传感器单元1的制造方法如下所述。
以与印刷于上述基材11上的印刷布线P电连接的方式配置上述工作极121a。
接着，在上述离子-电子转换层用溶剂中溶解上述离子-电子转换层用聚合物，在此制备悬浮有上述碳微小结构体的涂布液。以覆盖上述工作极121a的试样溶液侧的整个表面的方式涂布该涂布液，并使其干燥、固化，由此形成上述离子-电子转换层121c。
此时，上述离子-电子转换层用溶剂可以完全挥发，也可以以不损害上述离子-电子转换层121c的功能的程度，一部分残留于上述离子-电子转换层121c中。应予说明，前述的、上述碳微小结构体和/或上述离子-电子转换层用聚合物的含量是固化后的离子-电子转换层121c中的含量。
在使上述离子-电子转换层121c完全固化后，以覆盖该离子-电子转换层121c的试样溶液侧的整个表面的方式，涂布上述那样的离子响应膜用的涂布液并使其干燥、固化，由此形成离子响应膜121b。
在本实施方式中，由于使用氟聚硅氧烷作为上述离子-电子转换层用聚合物，所以上述离子-电子转换层121c本身具有粘接性。因此，该离子-电子转换层121c发挥作为粘接剂的作用，将上述工作极121a固定于上述基材11。此外，上述离子响应膜121b也通过上述离子-电子转换层121c所具有的粘接性而固定于上述离子-电子转换层121c。
接着，例如，以与印刷于上述基材11上的上述印刷布线P电接触的方式配置上述比较极122a，并以覆盖整个该比较极122a的方式在上述基材11安装上述盐桥层122b。在该实施方式中，由于上述盐桥层122b本身具有粘接性，因此通过如此安装上述盐桥层122b，从而能够简单地构成上述参比电极122。
根据如此构成的离子选择性电极121和传感器单元1，由于在上述离子-电子转换层121c中含有上述离子-电子转换层用聚合物，因此上述离子-电子转换层121c中的离子-电子转换物质被上述离子-电子转换层用聚合物保护而不易溶出。其结果为能够抑制离子-电子转换物质混入到离子响应膜121b中。
此外，由于使用四氢呋喃作为上述离子响应膜用溶剂，并且使用氟聚硅氧烷作为上述离子-电子转换层用聚合物，因此即使在使上述离子-电子转换层121c固化后涂布包含上述四氢呋喃的上述离子响应膜用的涂布剂，上述氟聚硅氧烷也不易溶解。其结果为能够进一步抑制上述离子-电子转换物质从上述离子-电子转换层121c溶出而混入到上述离子响应膜121b中。
本发明不限于上述实施方式。
例如，虽然在上述实施方式中，说明了上述离子响应膜是含有4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸(4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid)作为离子响应物质的Na+响应膜的例子，但是作为上述离子响应物质，也可以使用例如缬氨霉素或中性载体等其他离子响应物质，还可以是不仅对钠离子进行响应还对钾离子和/或钙离子等其他离子进行响应的各种离子响应膜。上述离子响应膜优选为含有聚合物的聚合物型的离子响应膜。
作为上述离子响应膜用聚合物，除了上述的PVC以外，还能够使用例如聚苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚硅氧烷、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDH-HFP)等，但并不限于这些。
上述离子-电子转换层用聚合物不限于上述的聚合物，优选配合在制作上述离子响应膜时所使用的上述离子响应膜用溶剂的种类来适当变更。
在上述实施方式中，由于上述离子-电子转换层作为粘接剂而发挥功能，因此没有另行设置将上述工作极、上述离子-电子转换层以及上述离子响应膜相对于上述基板固定并密封的密封部件，但在上述离子-电子转换层不具有粘接性等情况下，也可以另行设置将上述工作极、上述离子-电子转换层以及上述离子响应膜相对于上述基板固定并密封的密封部件。
此外，即使在上述离子-电子转换层不具有粘接性的情况下，也可以为了进一步降低试样溶液与上述工作极、上述离子-电子转换层直接接触而导致测定值偏离之类的可能性，而设置上述密封部件。
上述参比电极并不限于如上所述具备盐桥层的电极。
在该情况下，能够设为上述比较极不隔着盐桥层而直接与试样溶液接触的差分式的离子浓度测定装置。如果设为这样的离子浓度测定装置，则由于参比电极不具备盐桥层，所以能够使传感器单元进一步小型化。
在这样的差分式的离子浓度测定装置中，上述比较极的电位有可能不是恒定，而是变动的，但如图5所示，如果作为上述离子选择性电极121而具备钠离子选择性电极121Na和钾离子选择性电极121K，则通过分别测定这些各离子选择性电极121Na、121K与参比电极122之间的电位差，从而能够不求出各离子的浓度，而直接求出钠离子与钾离子的浓度比。
基于该差分式的离子浓度测定装置而得的钠离子与钾离子的浓度比例如能够以以下方式求出。
首先，以钠离子选择性电极121Na和钾离子选择性电极121K的响应膜与参比电极122的比较极与试样溶液接触的方式滴落适量的试样溶液。
于是，在钠离子选择性电极121Na的感应膜和钾离子选择性电极121K的感应膜产生与各离子浓度相对应的电动势。
将该电动势作为钠离子选择性电极121Na的工作极或钾离子选择性电极121K的工作极与参比电极122的比较极之间的电位差(电压)而检测出。接着，能够使用它们的电位差求出钠离子与钾离子的浓度比。
实用地计算试样溶液中的钠离子与钾离子的浓度比的方法如下所述。求出在钠离子与钾离子的浓度比为已知的标准液中的钠离子选择性电极121Na或钾离子选择性电极121K与参比电极122之间的各电位差，接着求出在试样溶液中的钠离子选择性电极121Na或钾离子选择性电极121K与参比电极122之间的各电位差。使用上述的标准液的钠离子与钾离子的浓度比、在标准液中的上述各电位差、以及在试样中的上述各电位差，能够计算出试样中的钠离子与钾离子的浓度比。
在上述的实施方式中，对上述离子-电子转换层含有离子-电子转换物质和离子-电子转换层用聚合物的例子进行了说明，但并不限于此，上述离子-电子转换层例如也可以由具有离子-电子转换功能的导电性聚合物形成。
作为上述导电性聚合物的具体例，能够列举例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(poly(p-phenylene sulfide))(PSS)、聚(噻吩)s(PT)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)等。可以单独使用这些导电性聚合物中的任意一种，也可以例如像PEDOT与PSS的混合物(PEDOT：PSS＝1：2)等那样适当混合多个种类而使用。
进一步而言，上述离子-电子转换层可以是含有上述导电性聚合物和上述离子电子转换物质的离子-电子转换层。
只要不违反本发明的主旨，则可以进行各种变形、实施方式的组合。
实施例
在该实施例中，使用在上述实施方式中说明的传感器单元来测定钠离子浓度。此外，作为比较例，使用除了在上述离子-电子转换层中不含有聚合物这一点以外，与实施例完全相同的传感器单元来测定钠离子浓度，并对这些实施例和比较例中的结果进行比较研究。
具体的实验方法如下所述。
每隔180秒将上述传感器单元浸渍于钠离子的含量不同的样品中，测定随着时间的电位变化。将其结果示于图4。在实施例和比较例中，分别按照一式两份进行实验，针对每一份进行三次实验。
可知在虚线所示的比较例中，每当改变样品的钠离子浓度时，值发生偏离。此外，如果对使用了相同传感器单元的两份实验结果进行比较，则可知每一次的测定值比较分散，重复性也低。
与此相对，用实线所示的实施例的结果与用虚线所示的比较例的结果相比，测定值的偏离明显变小，而且两份测定结果几乎重叠。此外，可知即使多次改变样品浓度，在相同浓度的样品的情况下，每次都几乎成为相同的测定值。
由该结果可知，通过使上述离子-电子转换层含有聚合物，从而能够抑制测定值的漂移，此外也能够使再现性提高。
工业上的可利用性
能够提供能够使测定值更稳定的全固态离子选择性电极。
Claims (11)
1.一种全固态离子选择性电极，其特征在于，具备工作极和离子响应膜，
所述全固态离子选择性电极具备配置于所述工作极与所述离子响应膜之间将它们电连接的离子-电子转换层，
所述离子-电子转换层含有离子-电子转换物质和聚合物，或者含有具有离子-电子转换功能的聚合物。
2.根据权利要求1所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，
所述离子-电子转换层的试样溶液侧的整个面被所述离子响应膜覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，
所述离子-电子转换物质含有选自由碳纳米管、石墨烯以及石墨组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，
所述聚合物具有粘接性。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，
所述聚合物的氧透过率为0.05cc/m2/天以上且50000cc/m2/天以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，
所述聚合物对在制造所述离子响应膜时所使用的溶剂具有耐性。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，
所述聚合物为氟聚硅氧烷。
8.一种离子浓度测定装置，其特征在于，具备：
权利要求1至7中任一项所述的全固态离子选择性电极；以及
参比电极。
9.根据权利要求8所述的离子浓度测定装置，其特征在于，
所述全固态离子选择性电极为钠离子选择性电极和钾离子选择性电极，
所述参比电极共同地使用于所述钠离子选择性电极和钾离子选择性电极这两者，
所述参比电极不具备盐桥层。
10.一种全固态离子选择性电极的制造方法，其特征在于，所述全固态离子选择性电极具备工作极和离子响应膜，
所述制造方法包括在所述工作极的表面形成将该工作极与所述离子响应膜电连接的离子-电子转换层的工序，
所述离子-电子转换层含有离子-电子转换物质和聚合物，或者含有具有离子-电子转换功能的聚合物。
11.根据权利要求10所述的全固态离子选择性电极制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括在所述离子-电子转换层的试样溶液侧的表面形成离子响应膜的工序，
所述离子-电子转换层所含有的所述聚合物对在形成所述离子响应膜时所使用的溶剂具有耐性。
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Non-Patent Citations (1)
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