PL206043B1 - Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych - Google Patents

Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych

Info

Publication number
PL206043B1
PL206043B1 PL373271A PL37327105A PL206043B1 PL 206043 B1 PL206043 B1 PL 206043B1 PL 373271 A PL373271 A PL 373271A PL 37327105 A PL37327105 A PL 37327105A PL 206043 B1 PL206043 B1 PL 206043B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
buffers
acid
groups
conductive
compounds
Prior art date
Application number
PL373271A
Other languages
English (en)
Other versions
PL373271A1 (pl
Inventor
Andrzej Lewenstam
Teresa Błaż
Jan Migdalski
Ludomir Duda
Original Assignee
Teresa Błaż
Ludomir Duda
Andrzej Lewenstam
Jan Migdalski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teresa Błaż, Ludomir Duda, Andrzej Lewenstam, Jan Migdalski filed Critical Teresa Błaż
Priority to PL373271A priority Critical patent/PL206043B1/pl
Priority to EP06716825.2A priority patent/EP2100132B1/en
Priority to PCT/PL2006/000014 priority patent/WO2006093422A1/en
Publication of PL373271A1 publication Critical patent/PL373271A1/pl
Publication of PL206043B1 publication Critical patent/PL206043B1/pl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54366—Apparatus specially adapted for solid-phase testing
    • G01N33/54373—Apparatus specially adapted for solid-phase testing involving physiochemical end-point determination, e.g. wave-guides, FETS, gratings
    • G01N33/5438—Electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych, przeznaczona do analiz w rozpuszczalnikach amfiprotycznych, w tym do analiz materiałów biologicznych, płynów ustrojowych, wód naturalnych, wód przemysłowych, ścieków, i innych substancji o charakterze jonowym, oraz do pomiarów biomedycznych.
W pomiarach potencjometrycznych sygnał jest mierzony, jako róż nica potencjał ów pomię dzy elektrodą wskaźnikową, która jest czuła na substancję oznaczaną, i elektrodą odniesienia. Elektroda odniesienia używana w pomiarach elektroanalitycznych, w tym potencjometrycznych, powinna się charakteryzować stałym lub podlegającym niewielkim zmianom w czasie potencjałem, niezależnym od zmian matrycy i stężeń jonów w roztworze badanym, w szczególności stężeń jonów oznaczonych i roztworów uż ywanych do kalibracji. W literaturze opisane są róż ne elektrody odniesienia, w tym klasyczne dziś elektrody, jak standardowa elektroda wodorowa, kalomelowa i chlorosrebrowa. Wśród podstawowych wad tych elektrod wymienia się konieczność użycia roztworów o wysokich stężeniach albo gazów, potrzebę periodycznej obsługi, ich nieprzydatność we współczesnych wysoce zautomatyzowanych technikach analitycznych o dużej przepustowości, trudność w ich miniaturyzacji i nieprzydatność w nanotechnologiach. W celu uniknięcia tych trudności często stosuje się różne rozwiązania wspomagające. Jednym z nich jest użycie mostka elektrolitycznego zawierającego wyciekające sole a realizowanego na przykład przez porowate spieki ceramiczne, albo pomiar w reżimie otwartego kontaktu roztworów i przepływu soli między nimi. Oba rozwiązania są źródłem dodatkowego, pasożytniczego i trudnego do oszacowania efektu, znanego, jako potencjał dyfuzyjny, powstającego wskutek wycieku soli, który musi być kompensowany. Drugie rozwiązanie wymaga nadto dodatkowych rozwiązań wymuszających przepływ, na przykład dodatkowej pompy perystaltycznej. Innym rozwiązaniem jest rozproszenie soli (elektrolitów) mostka w warstwie je podtrzymującej wytworzonej z użyciem polimeru o właściwości izolatora, to jest polimeru nieprzewodzącego. [T.Sokalski, M.Maj-Żurawska, A.Hulanicki, A.Lewenstam, Electroanalysis, 1999,9,632-636; „Optimization of a reference electrode with constrained liquid junction for the measurements of ions”].
Podobne rozwiązania przedstawione zostały także w opisach patentowych US 4908117 oraz US 2002065332, które dotyczą modyfikacji konstrukcji elektrody chlorosrebrowej. Warunkiem utrzymania stałej wartości potencjału takich elektrod jest stałe stężenie jonów chlorkowych w warstwie kontaktującej się z podłożem Ag/AgCl i stabilizujący potencjał wyciek soli z tej warstwy do roztworu badanego, realizowany przez ograniczony wypływ soli o bliskiej ruchliwości kationu i anionu (na przykład KCl) zapewniający zrównoważony udział kationu i anionu soli w tworzeniu potencjału elektrody odniesienia (układ klucza elektrolitycznego). Autorzy obydwu patentów stosują tradycyjny układ klucza elektrolitycznego zapewniając wyciek oraz jego ograniczenie przez rozproszenie elektrolitów (sole chlorkowe) w wyselekcjonowanych porowatych polimerach nieprzewodzących. Przedstawione w tych opisach stałe membrany funkcjonują prawidłowo tylko po naniesieniu ich na podłoże srebra pokryte chlorkiem srebra.
Jeszcze innym rozwiązaniem jest dodatek do roztworu badanego jonów, które współdziałają z elementem potencjałotwórczym elektrody odniesienia, nie zaburzając sygnału elektrody wskaźnikowej, znane, jako elektroda pseudoreferencyjna. [D.Diamond, E.McEnroe, A.Lewenstam, Electroanalysis, 1994,6,962-971; „Evaluation of a new reference electrode junction materiał for ISEs”].
W układach pomiarowych stosowane są elektrody jonoselektywne (ISE) z warstwą aktywną wytworzoną z życiem stałych membran krystalicznych, membran z tworzyw sztucznych, innego materiału wzbogaconego rozproszonym w nim układem chemicznym dobranym pod kątem zwiększenia selektywności i zakresu stosowalności elektrody lub polimeru przewodzącego (PP). Warstwy te mogą być osadzone na podłożu przewodzącym elektronowo, w tym na podłożu z węgla szklistego, szkła przewodzącego, polimeru przewodzącego lub podłoża metalicznego.
Wiadome jest, że polimery przewodzące zawierające skoniugowane układy wiązań podwójnych, takie jak polianilina, polipirol, politiofen czy ich pochodne, wykazują mieszane przewodnictwo elektronowo-jonowe, które może być modyfikowane przez domieszkowanie przeciwjonami. W zależności od rodzaju zastosowanego przeciwjonu, filmy skoniugowanego polimeru przewodzącego mogą wykazywać czułość na stężenie jonów (kationów lub anionów) obecnych w roztworze, z którym się kontaktują.
Wiadome jest też, że w roztworach amfiprotycznych, takich jak woda, określone pary kwas-zasada stabilizują stężenie jonów wodorowych, wytwarzając bufor pH. Niektóre spośród buforów pH
PL 206 043 B1 mogą mieć dodatkowo wywołane właściwości umożliwiające ich efektywne zastosowania w przypadku wieloskładnikowych analiz, polegające na tym, że nie wiążą jonów obecnych w próbkach biologicznych i nie wchodzą w reakcje uboczne z niektórymi składnikami matrycy, na przykład nie reagują z gazami. Takie wła ściwości mają bufory biologiczne.
Celem wynalazku jest wytworzenie materiału, będącego warstwą elektroaktywną elektrody odniesienia, działającego bez wycieku soli, który zachowuje się jak silny bufor pH, a zatem jest nieczuły na zmiany pH w zakresie buforowania i w konsekwencji nie zmienia swego potencjału w kontakcie z analizowanymi roztworami.
Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma stałą elektroaktywną warstwę przewodzącą utworzoną przez polimer przewodzący i/lub warstwę włókien węglowych, w której rozproszone są cząsteczki związków posiadające grupy sulfonowe i grupy konstytutywne buforów pH zawierających grupy sulfonowe, zwłaszcza buforów biologicznych takich jak: kwas 2-morfolinoetanosulfonowy, kwas 3-morfolinopropanosulfonowy, kwas piperazyno-1,4-bis(2-etanosulfonowy), kwas 2-[4-(2-hydroksyetylo)-1-piperazynylo]etanosulfonowy, kwas N-[tris(hydroksymetylo)metyl]-2-aminoetanosulfonowy, kwas 1-hydroksy-4-sulfobenzoesowy.
Korzystnym jest, jeżeli polimer przewodzący tworzący elektroaktywną warstwę przewodzącą jest polipirolem albo pochodną polipirolu, politiofenem albo pochodną politiofenu, polianiliną albo pochodną polianiliny, lub mieszaniną tych polimerów z innymi związkami elektroprzewodzącymi, przy czym cząsteczki związków posiadające grupy konstytutywne buforów pH rozproszone są w fazie polimeru przewodzącego.
Korzystnym jest także, jeżeli warstwę przewodzącą stanowi modyfikowany szkielet włókien węglowych, przy czym cząsteczki związków posiadające grupy konstytutywne buforów pH są związane ze szkieletem węglowym warstwy przewodzącej.
W korzystnym wykonaniu elektrody warstwa przewodząca ma grubość w zakresie 0,4 - 30 mikrometrów, jest osadzona jest na stałym podłożu przewodzącym, a ponadto jest stabilizowana przez kondycjonowanie w roztworach związków posiadających te same grupy konstytutywne buforów pH.
Przedstawione rozwiązanie realizuje nową koncepcję konstrukcji elektrody odniesienia, która odróżnia się od znanych rozwiązań brakiem układu klucza elektrolitycznego, zaś warstwy elektroaktywne będące istotą rozwiązania same z siebie stanowią układy odniesienia i funkcjonują prawidłowo po naniesieniu ich na dowolne podłoże przewodzące, wykonane na przykład z węgla szklistego, złota czy platyny.
Elektroda według wynalazku posiada stałą elektroaktywną warstwę przewodzącą (na tyle, aby możliwa była jej współpraca z jonometrami), która może być wytworzona elektrochemicznie na podłożu przewodzącym elektrody przez elektropolimeryzację z roztworu zawierającego monomer polimeru i modyfikatory wzięte w odpowiednich stężeniach, będące buforami pH, zwłaszcza buforami biologicznymi, albo warstwę przewodzącą wytworzoną chemicznie przez rozpuszczenie polimeru i modyfikatorów w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, po jego krokowym odparowaniu z podłoża. Bufory te modyfikują fazę polimeru wskutek powstawania wiązania elektrostatycznego z naładowanymi przeciwnie do rdzenia polimeru grupami aktywnymi, wskutek wytwarzania wiązania kowalencyjnego z odpowiednio zmodyfikowanym fragmentem rdzenia polimeru przewodzącego lub mechanicznego rozproszenia w fazie polimeru. Elektroaktywna warstwa przewodząca może być otrzymana w postaci filmu z roztworów wodnych albo niewodnych zawierających monomer, dimer albo n-mer polimeru z grupy polipirolu i jego pochodnych, politifoenu i jego pochodnych, polianiliny i jej pochodnych oraz ich mieszanin użytecznych ze względu na cel wynalazku. W przypadku osadzania filmu w drodze elektropolimeryzacji stosuje się odpowiednie parametry prądu i potencjału, w tym osadzanie przy stałym (kontrolowanym) potencjale, lub przy stałym prądzie, lub przez stosowanie kontrolowanego potencjału lub prądu, zmieniającego się cyklicznie w czasie. W ten sposób uzyskuje się na podłożu filmy o kontrolowanej grubości. Zgodnie z prezentowanym tu wynalazkiem film o grubości 0,4-30 mikrometrów jest optymalny. W celu wzmocnienia właściwości buforowania pH film poddaje się kondycjonowaniu w buforze o odpowiednich właściwościach. Maksymalne zahamowanie czułości na zmiany pH uzyskuje się przez kondycjonowanie w roztworze zawierającym te same grupy konstytutywne w buforze i w warstwie elektroaktywnej.
Elektroaktywna warstwa przewodząca może być wykonana na bazie trwale modyfikowanych włókien węglowych, przy czym cząsteczki związków posiadające grupy konstytutywne buforów pH winny być związane z tą warstwą bądź inkorporowane w tę warstwę. Modyfikowanie grafitu, włókien węglowych lub tkaniny włókien polega na utlenieniu w silnym ciekłym lub gazowym utleniaczu na
PL 206 043 B1 przykład stężonym kwasie azotowym lub ozonie i powstaniu różnorodnych grup tlenowych pełniących rolę kwasowych lub zasadowych grup funkcyjnych (na przykład: grupy karboksylowe, hydroksylowe fenolowe, karbonylowe, chinonowe lub laktonowe). Tlenowe grupy funkcyjne mogą mieć charakter zasadowy lub kwasowy. Grupy te posiadają zdolność do wymiany i adsorbowania jonów o charakterze anionowym lub kationowym, mogą również tworzyć połączenia donorowo-akceptorowe, w tym z cząsteczkami związków posiadających grupy konstytutywne buforów pH. Elektrody w tym wykonaniu mogą być przydatne w specjalistycznych zastosowaniach.
W czasie pomiaru z zastosowaniem elektrody odniesienia wedł ug wynalazku, mogą być uż yte roztwory amfiprotyczne zawierające jony będące przedmiotem oznaczeń, roztwory o pH w zakresie determinowanym właściwościami chemicznymi filmu i jego właściwościami buforowania, podobnie jak w przypadku buforów pH w roztworach wodnych. Nie jest jednak wymagane buforowanie pH roztworów badanych.
Pomiar z elektrodą odniesienia będącą przedmiotem wynalazku ma szereg zalet w porównaniu ze stosowanymi obecnie rozwiązaniami: elektroda działa zarówno w środowiskach wodnych jak i rozpuszczalnikach niewodnych, jest bezobsługowa i może być przechowywana „na sucho”, charakteryzuje się dobrą trwałością i długim czasem poprawnego działania, daje się miniaturyzować i jest procesowalna, to znaczy pozwala na nadanie pożądanego kształtu powierzchni aktywnej. Ponadto nie wymaga stosowania w układzie pomiarowym mostka elektrolitycznego.
Używane w dalszej części opisu nazwy handlowe buforów biologicznych MES, MOPS, PIPES, HEPES, TES, SSA są zdefiniowane następująco:
MES: C6H13NO4S 2-Morpholineoethanesulfonic acid; kwas 2-morfolinoetanosulfonowy.
MOPS: C7H15NO4S 3-[N-morphoplino]propanesulfonic acid; kwas 3-Morfolinopropanosulfonowy.
PIPES: C8H18N2O6S2 Piperazine-1,4-bis[2-ethanesulfonic]acid; kwas piperazyno-1,4-bis(2-etanosulfonowy).
HEPES: C8H18N2O4S 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl]-ethanesulfonic acid; kwas 2-[4-(2-hydroksyetylo)-1-piperazynylo]etanosulfonowy.
TES C6H15NO6S N-[Tris(hydroxymethyl)methyl]-2-aminoethanesulfonic acid; kwas N-[tris(hydroksymetylo)metyl]-2-aminoetanosulfonowy.
SSA: C7H6O6S • H2O 1-Hydroxy-4-sulfobenzoic acid; kwas 1-hydroksy-4-sulfobenzoesowy.
Ponadto używane są następujące skróty innych związków chemicznych:
EDOT: 3,4-ethylenedioxythiophene; 3,4 etylenodioksytiofen, monomer.
PEDOT: polimer uzyskany poprzez polimeryzację EDOT.
PPy lub PMPy: polipirol lub poli(1-metylopirol) uzyskany przez polimeryzację merów odpowiednich związków.
Dla uproszczenia, jednostkę mol dm-3 zastąpiono w dalszym tekście przez M.
Elektroda według wynalazku jest przedstawiona bliżej w przykładzie wykonania i zastosowania objaśnionym na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia elektrodę odniesienia w kształcie pręta z naniesioną czołowo warstwą elektroaktywną, w przekroju osiowym, fig. 2a przedstawia krzywą kalibracji filmu PEDOT-SSA w zakresie pH 3 - 6, fig. 2b przedstawia krzywą kalibracji filmu PEDOT-SSA w zakresie pH 6 - 10, fig. 3a przedstawia krzywą kalibracji filmów PEDOT-MES w zakresie pH 5,6 - 6,5, fig. 3b przedstawia kalibrację odwrotną filmu PEDOT-MES w zakresie pH 6,5 - 5,6, fig. 4a przedstawia krzywą kalibracji filmu MPPy-MOPS w zakresie pH 6,70 - 7,55, fig. 4b przedstawia kalibracja odwrotną filmu MPPy-MOPS w zakresie pH 7,55 - 6,70, fig. 5 ilustruje braku czułości filmów PEDOT-SSA przygotowanych do pracy w zakresie pH 6 - 10 na zmiany pH i na zmiany stężenia rozpuszczonego w roztworze tlenu, fig. 6 przedstawia zmiany potencjału filmów PEDOT-SSA i PEDOT-MES w trakcie miareczkowania mieszaniny HCl+NaCl o pH = 5,7 za pomocą rozcieńczonego NaOH, fig. 7 przedstawia porównawczo wybrane krzywe miareczkowania siarczanów jonami Pb(II) w środowisku wodno-metanolowym.
Przedstawiona na fig. 1 przykładowa elektroda odniesienia składa się ze stałej elektroaktywnej warstwy przewodzącej 1 osadzonej na podłożu przewodzącym w postaci pręta 2 umieszczonego w osłonie bocznej z tworzywa sztucznego 3. Osadzona na podłożu przewodzącym warstwa przewodząca 1 stanowi film referencyjny o grubości od 0,4 do 30 mikrometrów. Pole przekroju pręta 2 wynosi od 0,03 - 0,07 cm2.
PL 206 043 B1
W celu wykonania elektrody odniesienia z warstwą przewodzącą stanowią cą polimer przewodzący, pręt 2, wykonany ze złota (Au) lub węgla szklistego (GC), po oczyszczeniu i przemyciu wodą został umieszczony w roztworze, z którego prowadzono elektropolimeryzację, jako dyskowa elektroda pracująca w układzie z elektrodą pomocniczą Pt o powierzchni ok. 2 cm2 oraz elektrodą odniesienia Ag/AgCl/3M KCl. Elektrodę odniesienia dołączono za pośrednictwem klucza wypełnionego 0,1 - 1M roztworem kwasu 1-hydroksy-4-sulfobenzoesowego.
Do przygotowania roztworów, z których przeprowadzano elektropolimeryzację, wykorzystano bufory biologiczne MES, MOPS, PIPES, HEPES, TES, SSA i wybrane monomery polimerów przewodzących. Roztwór wysycano argonem i utrzymywano przepływ argonu nad roztworem także w trakcie nanoszenia filmu. Film był nakładany z roztworu na podłoże elektrody poprzez cyklowanie potencjału z szybkością 20 mV/s lub potencjostatycznie.
Po zakończeniu procesu nanoszenia, wyjęty z roztworu i dokładnie spłukaniu wodą film pozostawiono do wyschnięcia. W celu wzmocnienia właściwości buforowania pH film tworzący warstwę aktywną elektrody odniesienia był stabilizowany poprzez kondycjonowaniu w buforze posiadających te same grupy konstytutywne pH.
Warunki nanoszenia poszczególnych filmów referencyjnych były następujące:
P r z y k ł a d 1
Film PEDOT-SSA był nanoszony z roztworu zawierającego 0,01M EDOT i 3M lub 0,1M kwas 1-hydroksy-4-sulfobenzoesowego (SSA) poprzez cyklowanie potencjału w zakresie od 500 do 850 - 900 mV, tak aby gęstość prądu w ostatnim, 20 cyklu była zawarta w przedziale 1,1 -1,7 mA/cm2.
P r z y k ł a d 2
Film PEDOT-MES był nanoszony potencjostatycznie z roztworu zawierającego 0,01M EDOT i 0,4M lub 1,33M MES. Proces nanoszenia prowadzono przy stałym potencjale +1050 mV przez okres 800 - 1600 sekund.
P r z y k ł a d 3
Film PEDOT-PIPES był nanoszony potencjostatycznie z roztworu zawierającego 0,01M EDOT i PIPES (roztwór nasycony, około 0,005M). Proces nanoszenia prowadzono przy stałym potencjale +1050 mV przez okres 600 - 1200 sekund.
P r z y k ł a d 4
Film PMPy-MES był nanoszony potencjostatycznie z roztworu zawierającego 0,1M MPy i 0,4M lub 1,33M MES. Proces nanoszenia prowadzono przy stałym potencjale +750mV przez okres 800 - 1600 sekund.
P r z y k ł a d 5
Film PMPy-MOPS był nanoszony potencjostatycznie z roztworu zawierającego 0,1M MPy i 0,8M MOPS. Proces nanoszenia prowadzono przy stałym potencjale +950 mV przez okres 800 - 1600 sekund.
P r z y k ł a d 6
Film PMPy-PIPES, był nanoszony potencjostatycznie z nasyconego roztworu PIPES (około 0,005 M) i 0,1 M MPy. Proces nanoszenia prowadzono przy stałym potencjale +900 mV przez okres 600 - 1200 sekund.
W analogicznych warunkach nanoszono i przygotowywano do pomiarów filmy zawierające inne bufory biologiczne. Właściwości elektrochemiczne tak wytworzonych elektrod odniesienia były porównywalne (stabilność potencjału vs pH, wpływ redox, czas życia). Pomiędzy pomiarami elektrody były zanurzone w odpowiednim buforze pH. Podczas 8 miesięcy użytkowania nie stwierdzono pogorszenia ich funkcjonalności.
Niektóre charakterystyki i aspekty praktycznego wykorzystania wybranych elektrod odniesienia w pomiarach elektroanalitycznych, w tym w miareczkowych oznaczeniach siarczanów w środowisku wodno-metanolowym przedstawione są poniżej.
Na fig. 2a i 2b pokazane są przykładowe krzywe kalibracji w uniwersalnych buforach pH dla filmów PEDOT-SSA, przygotowanego do pracy w zakresie pH 3 - 6 (fig. 2a), lub w zakresie pH 6 -10 (fig. 2b). Potwierdzają one zredukowaną czułość pH filmów. Dla porównania pokazano zmiany potencjału elektrody szklanej.
Przedstawione na fig. 3a i 3b przykładowe krzywe kalibracji w uniwersalnych buforach pH dla filmów PEDOT-MES, także potwierdzają zredukowaną czułość pH w zakresie buforowani MES. Fig. 3a przedstawia krzywą kalibracji w zakresie pH 5,6 - 6,5, natomiast fig. 3b kalibrację odwrotną w zakresie pH 6,5 - 5,6. Dla porównania pokazano zmiany potencjału elektrody szklanej.
PL 206 043 B1
Przykładowe krzywe kalibracji filmów MPPy-MOPS w buforach pH, wykonane w zakresie buforowania MOPS, także potwierdzają zredukowaną czułość pH filmów. Fig. 4a przedstawia krzywą kalibracji w zakresie pH 6,70-7,55, natomiast fig. 4b kalibrację odwrotną w zakresie pH 7,55 - 6,70. Dla porównania pokazano zmiany potencjału elektrody szklanej.
Fig. 5 ilustruje zredukowaną czułość filmów PEDOT-SSA przygotowanych do pracy w zakresie pH 6-10 na zmiany pH i na zmiany stężenia rozpuszczonego w roztworze tlenu. Dla porównania pokazano zmiany potencjału elektrody szklanej i platynowej elektrody redoks. W miejscach wskazanych strzałkami rozpoczynano wysycanie badanych roztworów argonem. Filmy te podczas pomiarów charakteryzowały się bardzo dobrą stabilnością potencjału zarówno przy zmianach pH jak i stężenia rozpuszczonego w roztworze tlenu. Na fig. 6 pokazane są zmiany potencjału filmów PEDOT-SSA i PEDOT-MES w trakcie miareczkowania mieszaniny HCl + NaCl o początkowym pH = 5,7 za pomocą NaOH. Dla porównania pokazano zmiany potencjału elektrody szklanej. Zakres zmian pH obejmuje zakres buforowania MES, nie obejmuje natomiast zakresu buforowania SSA.
Na fig. 7 przedstawione są krzywe miareczkowania siarczanów jonami Pb(II) w środowisku wodno-metanolowym zarejestrowane, gdy stosowano:
a) komercyjną jonoselektywną elektrodę ołowiową z membraną krystaliczną i film referencyjny PEDOT-SSA (krzywa Pb-ISE wobec filmu PEDOT-SSA)
b) film PPy-Calcon uczulony na jony Pb(II) i konwencjonalną elektrodę odniesienia Ag/AgCl/3MKCl z podwójnym kluczem (krzywa PPy-Calcon-Pb wobec Ag/AgCl)
c) film PPy-Calcon uczulony na jony Pb(II) i film referencyjny PEDOT-SSA (krzywa PPy-CalconPb wobec filmu PEDOT-SSA.
W innym wykonaniu elektrody odniesienia elektroaktywną warstwę przewodzącą 1 stanowi modyfikowany szkielet włókien węglowych. W celu przygotowania warstwy przewodzącej zawierającej związane z matrycą węglową cząsteczki związków posiadających grupy konstytutywne buforów pH, modyfikowane włókna węglowe były mielone, mieszane z odpowiednim związkiem posiadającym grupy konstytutywne buforów pH i delikatnie ogrzewane pod zwiększonym ciśnieniem. Otrzymany po tym etapie proszek wprowadzany był do roztworu polichlorku winylu (PCV) w odpowiednim rozpuszczalniku (na przykład w tetrahydrofuranie THF) lub do innego lepiszcza, a otrzymaną zawiesinę nanoszono na podłoże przewodzące wykonane z pręta 2 i pozostawiano do całkowitego odparowania rozpuszczalnika. W celu wzmocnienia właściwości buforowania pH film tworzący warstwę aktywną elektrody odniesienia był stabilizowany poprzez kondycjonowaniu w buforze posiadających te same grupy konstytutywne pH.
Elektroda odniesienia wykonana zgodnie z wynalazkiem może być stosowana do analiz i pomiarów w różnych metodach elektroanalitycznych, w tym w potencjometrii, w środowiskach amfiprotycznych (rozpuszczalnikach, parach, gazach, ciałach stałych), w zakresie buforowania wynikającego z właściwości warstwy elektroaktywnej. Jest szczególnie przydatna w potencjometrii bezpośredniej i miareczkowaniu potencjometrycznym, zwłaszcza w układzie pomiarowym ze wszelkimi elektrodami jonoselektywnymi. Może być także stosowana w układzie z klasycznymi elektrodami pomiarowymi, a także w układzie z kilkoma takimi samymi elektrodami odniesienia.
Elektroda odniesienia, wykonana zgodnie z wynalazkiem, zachowuje się w roztworach jak bufor pH. Wraz ze wzrostem ilości modyfikatora i grup aktywnych w polimerze przewodzącym zmniejsza się czułość elektrody na zmiany pH w zakresie wynikającym z właściwości buforujących tych grup. Zmniejszenie dokładności pomiaru możne wystąpić w przypadku wpływu redox oraz w skrajnych zakresach buforowania. Elektroda według wynalazku nadaje się do wykonywania analiz materiałów biologicznych, płynów ustrojowych (krew, mocz), wód naturalnych, wód przemysłowych, ścieków, i innych substancji o charakterze jonowym. Zespoły takich elektrod mogą być stosowana także do pomiarów różnic potencjału w badaniach biomedycznych, elektrokardiografii, encefalografii, i w podobnych zastosowaniach.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych, znamienna tym, że ma stałą elektroaktywną warstwę przewodzącą (1) utworzoną przez polimer przewodzący i/lub warstwę włókien węglowych, w której rozproszone są cząsteczki związków posiadające grupy sulfonowe i grupy konstytutywne buforów pH zawierających grupy sulfonowe, zwłaszcza buforów
    PL 206 043 B1 biologicznych takich jak: kwas 2-morfolinoetanosulfonowy, kwas 3-morfolinopropanosulfonowy, kwas piperazyno-1,4-bis(2-etanosulfonowy), kwas 2-[4-(2-hydroksyetylo)-1-piperazynylo]etanosulfonowy, kwas N-[tris(hydroksymetylo)metyl]-2-aminoetanosulfonowy, kwas 1-hydroksy-4-sulfobenzoesowy.
  2. 2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer przewodzący tworzący elektroaktywną warstwę przewodzącą (1) jest polipirolem albo pochodną polipirolu, politiofenem albo pochodną politiofenu, polianiliną albo pochodną polianiliny, lub mieszaniną tych polimerów z innymi związkami elektroprzewodzącymi, przy czym cząsteczki związków posiadające grupy konstytutywne buforów pH rozproszone są w fazie polimeru przewodzącego.
  3. 3. Elektroda według zastrzeżenia 6, znamienna tym, że warstwę przewodzącą (1) stanowi modyfikowany szkielet włókien węglowych, przy czym cząsteczki związków posiadające grupy konstytutywne buforów pH są związane ze szkieletem węglowym warstwy przewodzącej.
  4. 4. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa przewodząca (1) ma grubość w zakresie 0,4 - 30 mikrometrów.
  5. 5. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa przewodząca (1) jest osadzona na stałym podłożu przewodzącym.
  6. 6. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa przewodząca (1) jest stabilizowana przez kondycjonowanie w roztworach związków posiadających te same grupy konstytutywne buforów pH.
PL373271A 2005-03-01 2005-03-01 Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych PL206043B1 (pl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL373271A PL206043B1 (pl) 2005-03-01 2005-03-01 Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych
EP06716825.2A EP2100132B1 (en) 2005-03-01 2006-02-28 Reference electrode for electroanalytical measurements, in particular for potentiometric measurements
PCT/PL2006/000014 WO2006093422A1 (en) 2005-03-01 2006-02-28 Reference electrode for electroanalytical measurements, in particular for potentiometric measurements

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL373271A PL206043B1 (pl) 2005-03-01 2005-03-01 Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL373271A1 PL373271A1 (pl) 2006-09-04
PL206043B1 true PL206043B1 (pl) 2010-06-30

Family

ID=36609633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL373271A PL206043B1 (pl) 2005-03-01 2005-03-01 Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2100132B1 (pl)
PL (1) PL206043B1 (pl)
WO (1) WO2006093422A1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10092207B1 (en) 2016-05-15 2018-10-09 Biolinq, Inc. Tissue-penetrating electrochemical sensor featuring a co-electrodeposited thin film comprised of polymer and bio-recognition element
US20190309433A1 (en) * 2016-10-10 2019-10-10 Biolinq, Inc. Electro-Deposited Conducting Polymers For The Realization Of Solid-State Reference Electrodes For Use In Intracutaneous And Subcutaneous Analyte-Selective Sensors
US11045142B1 (en) 2017-04-29 2021-06-29 Biolinq, Inc. Heterogeneous integration of silicon-fabricated solid microneedle sensors and CMOS circuitry
CN115176149A (zh) * 2020-03-03 2022-10-11 株式会社堀场先进技术 离子选择性电极
KR20230043779A (ko) 2020-07-29 2023-03-31 바이오링크 인코포레이티드 미세 바늘 어레이를 갖는 지속 분석물 모니터링 시스템
WO2022240700A1 (en) 2021-05-08 2022-11-17 Biolinq Incorporated Fault detection for microneedle array based continuous analyte monitoring device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563263A (en) * 1982-01-15 1986-01-07 Terumo Corporation Selectively permeable film and ion sensor
US4908117A (en) * 1986-11-13 1990-03-13 Monsanto Company Solid state reference electrode
RO104155B1 (ro) * 1989-10-09 1993-12-28 Inst Cercetare Si Proiectare T Traductor pentru analiza în flux a gradului de impurifîcare cu fluoruri a apelor
US6793789B2 (en) * 2000-09-30 2004-09-21 Geun Sig Cha Reference electrode with a polymeric reference electrode membrane
US20040256227A1 (en) * 2003-02-11 2004-12-23 Jungwon Shin Electrochemical urea sensors and methods of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
PL373271A1 (pl) 2006-09-04
EP2100132A1 (en) 2009-09-16
EP2100132B1 (en) 2017-05-17
WO2006093422A1 (en) 2006-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vanamo et al. New signal readout principle for solid-contact ion-selective electrodes
Guzinski et al. Equilibration time of solid contact ion-selective electrodes
Guzinski et al. Solid-contact pH sensor without CO2 Interference with a Superhydrophobic PEDOT-C14 as solid contact: The ultimate “water layer” test
Hu et al. All-solid-state reference electrodes based on colloid-imprinted mesoporous carbon and their application in disposable paper-based potentiometric sensing devices
Bobacka Conducting polymer‐based solid‐state ion‐selective electrodes
Bieg et al. Introduction to polymer-based solid-contact ion-selective electrodes—basic concepts, practical considerations, and current research topics
Guzinski et al. PEDOT (PSS) as solid contact for ion-selective electrodes: the influence of the PEDOT (PSS) film thickness on the equilibration times
Vázquez et al. Solution-cast films of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as ion-to-electron transducers in all-solid-state ion-selective electrodes
Papp et al. Potential reproducibility of potassium-selective electrodes having perfluorinated alkanoate side chain functionalized poly (3, 4-ethylenedioxytiophene) as a hydrophobic solid contact
Bobacka et al. Potentiometric ion sensors
Zhang et al. Advantages and limitations of reference electrodes with an ionic liquid junction and three-dimensionally ordered macroporous carbon as solid contact
Guo et al. Voltammetric heparin-selective electrode based on thin liquid membrane with conducting polymer-modified solid support
Moya et al. Stable full-inkjet-printed solid-state Ag/AgCl reference electrode
Lindfors et al. Hyphenated FT-IR-attenuated total reflection and electrochemical impedance spectroscopy technique to study the water uptake and potential stability of polymeric solid-contact ion-selective electrodes
Lindner et al. Reference electrodes with ionic liquid salt bridge: when will these innovative novel reference electrodes gain broad acceptance?
Noh et al. Nanoporous platinum solid-state reference electrode with layer-by-layer polyelectrolyte junction for pH sensing chip
Jarvis et al. Poly (3-octylthiophene) as solid contact for ion-selective electrodes: Contradictions and possibilities
Wagner et al. Durable PEDOT: PSS films obtained from modified water-based inks for electrochemical sensors
Park et al. pH-sensitive solid-state electrode based on electrodeposited nanoporous platinum
KR102060579B1 (ko) 종이 기반의 플렉서블 이온 센서 및 이의 제조방법
Ogawara et al. Donnan failure of ion-selective electrodes with hydrophilic high-capacity ion-exchanger membranes
Scanlon et al. Electrochemical Detection of Oligopeptides at Silicon-Fabricated Micro-Liquid∣ Liquid Interfaces
Yin et al. A solid-contact Pb 2+-selective polymeric membrane electrode with Nafion-doped poly (pyrrole) as ion-to-electron transducer
PL206043B1 (pl) Elektroda odniesienia do pomiarów elektroanalitycznych, zwłaszcza potencjometrycznych
Cuartero et al. Electrochemical ion transfer with thin films of poly (3-octylthiophene)