KR102060579B1 - 종이 기반의 플렉서블 이온 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 패릴렌 C(parylene C)가 코팅된 종이 시트(예를 들면, 신문지) 상에 전극을 형성시킴으로써 전해질 양이온을 정량적으로 분석하거나 pH를 측정할 수 있는 신규 전위차법 플랫폼(potentiometric platform)으로 유용한 종이 기반의 플렉서블 이온 센서(또는 pH 센서) 및 이의 제조방법이 개시된다.
Description
본 개시 내용은 종이 기반의 이온 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 패릴렌 C(parylene C)가 코팅된 종이 시트(예를 들면, 신문지) 상에 전극을 형성시킴으로써 전해질 양이온을 정량적으로 분석하거나 pH를 측정할 수 있는 신규 전위차법 플랫폼(potentiometric platform)으로 유용한 종이 기반의 플렉서블 이온 센서(또는 pH 센서) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전해질 이온의 검출 및 모니터링은 농업, 생물학 분야, 의약 및 보건 분야, 식품 분야, 및 환경학(예를 들면, 수질 관리 분야)을 비롯한 다양한 분야에서 상당한 중요성을 갖고 있는 바, 이를 위하여 다양한 측정 기술이 알려져 있다.
이온 측정 방법의 대표적인 예로서 이온크로마토그래피법, 분광학적 방법, 전기화학적 방법 등이 알려져 있는 바, 이러한 이온 측정 방법은 병원 및 실험실에서는 테스트 결과를 신속하게 획득할 수 있도록 현장 테스트(point of care testing; POCT) 기술을 요구하고 있고, 사용자의 경험을 과도하게 요구하지 않으면서 측정에 소요되는 비용이 낮은 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 전기화학적 방법은 일반적으로 타겟 물질을 포함한 시료 중에 복수의 전극을 침지시켜, 전극 간 전위차, 전류 또는 교류 임피던스 등을 측정함으로써 정량적으로 및/또는 정성적으로 분석하는 기술이다. 전기화학적 방법으로 이온 선택성 전극을 이용한 전위차법, 전도도를 이용한 전도도법 등이 대표적으로 알려져 있는 바, 이온 크로마토그래피법, 분광학적 방법 등은 사용 기기가 비교적 고가일 뿐만 아니라, 시료의 전 처리 과정이 요구되는 반면, 전기화학적 방법은 작동 원리가 간단하고, 응답 시간이 짧을 뿐만 아니라, 대량의 샘플에 대하여도 정확한 측정을 수행할 수 있는 장점을 갖고 있다. 더욱이, 시료의 탁도 등에 의하여 영향을 받지 않기 때문에 시료의 전 처리 단계가 필요 없으며, 분석 장치의 구성이 간단하여 측정에 소요되는 비용 역시 상대적으로 낮은 수준이다. 특히, 전기화학 센서는 다양한 혈액 또는 소변 분석물에 대한 진단이 요구되는 의료 분야, 그리고 수질 또는 토양 오염의 모니터링을 위한 환경 분야와 같은 다양한 분야에서 적용되고 있다.
이중, 이온-선택성 전극(ISE) 물질을 이용한 전위차법 기반의 이온 센서가 널리 각광받고 있는 바, 이는 용이하고 신속하게 신뢰성 있는 측정 결과를 제공할 수 있기 때문이다(A.J. Bandodkar et al., Electroanalysis 27 (2015) 562-572; T. Guinovart et al., Electroanalysis 26 (2014) 1345-1353). 이온 선택성 전극은 특정 이온에 대한 선택적 응답 특성을 갖는 얇은 멤브레인으로 이루어지며, 산화환원 반응은 일어나지 않는 특성을 갖는 바, 이의 종류로서 유리 전극, 액체-멤브레인 전극, 결정성 멤브레인 전극, 가스-감응성 멤브레인 전극 등이 알려져 있다.
이온 선택성 전극 물질을 이용한 전위차법 기반의 이온 센서는 전형적으로 이온을 감지하는 전극(즉, 작업 전극) 및 기준 전극을 포함하는 2-전극 구성(configuration)을 갖고 있으며, 2개의 전극 간 전위는 네른스트 식을 이용하여 정량적으로 측정될 수 있다. 종래의 전위차법-기반 이온 센서의 예시적인 구조는, 이온 센서의 본체 내부에 측정 대상인 액체가 흐르는 유로, 흐르는 액체에 접촉하도록 유로에 제공된 이온 감응성 멤브레인, 이온 감응성 멤브레인에 발생하는 전위를 출력하는 내부 전극, 및 내부 전극과 이온 감응성 멤브레인을 전기적으로 연결하는 내부 용액을 수용하기 위한 공간을 구비한다. 이때, 이온 센서의 내부 전극으로부터 전위 값을 측정함으로써 시료를 분석할 수 있다.
그러나, 의료 분야에서의 모니터링, 현장 진단 테스트 및 현장 환경 검출 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 통상의 이온 센서 구조보다는, 유연하고 경량이면서도 저렴한 비용으로 제조 가능하며, 또한 1회용으로 적용 가능한 센서 플랫폼에 대한 요구가 증가하고 있다. 이와 관련하여, 기존의 유리 기반의 이온 센서는 재료의 취성, 사이즈 한계, 구조 변형의 곤란성 등으로 인하여 웨어러블 분야에 적용하기는 곤란하다.
이에 대한 해결 방안 중 하나로서, 감지 전극이외에 플렉서블 기재(예를 들면, 연성의 열가소성 고분자, 섬유 및 종이)에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 센서 분야(구체적으로 스트레인 센서), 미세유체 디바이스, 에너지 저장 디바이스 등에 적용 가능한 종이-기반의 플랫폼과 관련하여 다수의 연구가 진행 중에 있다. 종이가 센서 분야에서 관심 대상인 이유는 입수가 용이하고 생분해성일 뿐만 아니라, 저렴하면서도 기계적 및 화학적으로 안정하기 때문이다.
상술한 기술적 배경 하에서, 다양한 종이-기반의 이온 센서가 개발되었는 바, 종이-기반 이온 센서의 대부분은 전위차법, 전기량 측정법(coulometry), 비색법(colorimetry) 등의 원리를 이용한 것이다. 이때, 디바이스 내에 사용된 종이는 미세유체 샘플링 툴 또는 기재로서 센싱 부재를 기계적으로 지지하는 기능을 갖는다. 그러나, 종이가 습윤 또는 젖어 있는 상태에 있는 경우에는 센서의 기계적 및 화학적 안정성을 유지하기 곤란한 문제점이 발생한다.
이와 관련하여, Mensah 등은 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNTs), 스퍼터링된 금 및 전도성 고분자 폴리(3-옥틸티오펜)으로 개질된 필터 종이를 기반으로 하는 이온 센서를 개발하였다(Anal. Chem., 2014, 86 (15), pp 7269-7273). 또한, Hu 등은 종이 기재 내로 전위차 셀을 매립(embedding)시킨 1회용의 평면형 종이-기반 이온-센서 플랫폼을 개발한 바 있다(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7544-7547). 상기 선행문헌에 개시된 종이-기반 플랫폼의 경우, 수용액을 함유하는 미세 유로의 경계를 정하기 위하여, 폴리우레탄계 배리어를 종이 내에 부착한 것이다.
그러나, 종래의 종이-기반 이온 센서는 여전히 감도(sensitivity) 면에서 개선 필요성이 있으며, 특히 웨어러블 분야에 적용하는 과정 중 필수적으로 거치게 되는 벤딩 상태에서도 우수한 감도를 나타내는 것이 요구된다. 따라서, 종래 기술에 비하여 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩 상태 모두에 대하여도 높은 감도 및 측정 신뢰성을 제공하는 종이-기반의 플렉서블 이온 센서에 대한 요구가 존재한다.
본 개시 내용에서는 저가의 종이 기재를 사용하면서도 시료에 대하여 양호한 감도 및 응답 특성을 갖는 이온 센서, 특히 웨어러블 분야에 적용하는 경우에도 감도 특성을 유지할 수 있는 종이-기반의 플렉서블 이온 센서를 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
종이 시트의 표면에 패릴렌 C 층이 형성된 코팅 기재;
상기 코팅 기재 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 이온 감응성 부재를 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 이온 감응성 부재는 (i) 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층임; 및
상기 코팅 기재 상에 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극;
을 포함하는 종이-기반 이온 센서가 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 종이 시트를 제공하고, 이의 표면에 패릴렌 C 층을 부착하여 코팅 기재를 제조하는 단계;
b) 상기 코팅 기재 상에 패턴화된 제1 금속층을 형성하고, 상기 제1 금속층 상에 이온 감응성 부재를 부착하여 작업 전극을 형성하는 단계, 여기서 상기 이온 감응성 부재는 i) 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층임; 및
c) 상기 단계 b)의 전 또는 후. 또는 상기 단계 b) 동안, 상기 코팅 기재 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 기준 전극으로서 패턴화된 제2 금속층을 형성하는 단계;
를 포함하는 종이-기반 이온 센서의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
종이 시트의 표면에 패릴렌 C 층이 형성된 코팅 기재, 상기 코팅 기재 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 이온 감응성 부재를 포함하는 작업 전극, 및 상기 코팅 기재 상에 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극을 포함하는 종이-기반 이온 센서;
상기 작업 전극 및 상기 기준 전극 간의 전위차를 측정하는 전위차계(potentiometer); 및
상기 측정된 전위차를 이에 상응하는 이온 레벨로 전환하는 변환기;
를 포함하며,
여기서, 상기 이온 감응성 부재는 (i) 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층인 이온 검출 시스템이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 패릴렌 C 층을 부착하는 단계는,
패릴렌 C의 고상 이량체를 승화 또는 기화시키는 단계;
상기 이량체를 2개의 메틸렌-메틸렌 결합으로 분리하여 안정화된 단량체 디라디칼을 생성하는 단계; 및
패릴렌 C의 단량체를 상기 종이 시트의 표면에 흡수시켜 중합하는 단계;
를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 이온은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 중금속 이온, 할로겐 이온 및 이온 원자단으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 이온은 수소 이온일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 이온은 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-), 암모늄 이온(NH4+), 질산 이온(NO3 -) 및 황산 이온(SO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 종이-기반의 플렉서블 이온 센서 및 이를 포함하는 시스템은 패릴렌 C가 코팅된 종이 기재 상에 작업 전극 및 기준 전극을 형성한 결과, 제조 가격을 현저히 감소시키면서도 다양한 웨어러블 용도에 적용될 수 있다. 특히, 벤딩된(구부린) 상태에서도 양호한 감도(sensitivity)를 나타내기 때문에 분석물의 이온 농도 또는 pH를 신속하고 정확하게 분석 또는 측정할 수 있는 장점을 갖는다.
따라서, 향후 광범위한 활용이 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따른 종이-기반의 이온 센서를 개략적으로 도시하는 평면도이고;
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 CVD 테크닉을 이용한 패릴렌 C를 종이 시트 또는 이를 구성하는 셀룰로오스 섬유 상에 코팅하는 방식을 개략적으로 보여주는 도면이고,
도 3은 실시예에서 종이 시트 상에 패릴렌 C를 코팅하기 전, 그리고 코팅한 후의 SEM 사진이고;
도 4는 실시예에서 패릴렌 C의 코팅 전(a) 및 코팅 후(b)의 기재에 대한 수계 액적 적하 테스트 결과를 보여주는 광학 현미경 사진이고;
도 5a는 상이한 pH 값을 갖는 용액 내에 침적한 후, 패릴렌 C의 코팅 전 및 코팅 후 기재 각각의 중량 변화를 나타내는 그래프이고,
도 5b는 패릴렌 C의 코팅 전(건조 상태 및 습윤 상태) 및 코팅 후의 기재를 상이한 pH를 나타내는 용액에 침적시킨 후 측정된 스트레스-스트레인 곡선이고,
도 6a 내지 도 6d 각각은 실시예에 따라 작업 전극 및 기준 전극이 구비된 종이-기반 이온 센서를 치수와 함께 도시한 도면(a), 전위차법 방식의 이온 센서에 대한 사진(b), USB-타입 센서 플랫폼의 적용 및 플렉서블 상태의 이온 센서의 사진(c), 그리고 이온 센서에서 금(Au) 및 은(Ag) 코팅된 전극의 표면을 보여주는 SEM 사진(스케일 바: 1 mm)이고,
도 7a 내지 도 7d는 각각 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 pH 레벨의 증가에 따른 이온 센서(pH 센서)의 응답 특성을 나타내는 그래프(a), 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 이온 센서(pH 센서)의 EMF 시그널 대 pH의 플로팅(b), 이온 센서(pH 센서)에 대하여 pH 레벨을 2.5 내지 11.5 범위에서 변화시키면서 재현성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(c), 그리고 pH 8의 완충 용액에서 측정된 이온 센서(pH 센서)의 장기간 안정성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(d)이고,
도 8은 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태의 이온 센서(pH 센서)에 대하여 pH 10으로부터 pH 2까지 적정함에 있어서 순간 응답 특성(temporary response time)을 나타내는 그래프이고,
도 9a 내지 도 9d는 각각 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 K+ 레벨의 증가에 따른 이온 센서의 응답 특성을 나타내는 그래프(a), 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 이온 센서의 EMF 시그널 대 Log [K+]의 플로팅(b), 이온 센서에 대하여 K+ 레벨을 10 내지 1 mM 범위에서 변화시키면서 재현성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(c), 그리고 10 mM의 K+ 용액에서 측정된 이온 센서의 장기간 안정성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(d)이고, 그리고
도 10은 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태의 이온 센서에 대하여 K+ 농도를 100 mM에서 1 mM까지 변화시키면서 측정된 순간 응답 특성(temporary response time)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 CVD 테크닉을 이용한 패릴렌 C를 종이 시트 또는 이를 구성하는 셀룰로오스 섬유 상에 코팅하는 방식을 개략적으로 보여주는 도면이고,
도 3은 실시예에서 종이 시트 상에 패릴렌 C를 코팅하기 전, 그리고 코팅한 후의 SEM 사진이고;
도 4는 실시예에서 패릴렌 C의 코팅 전(a) 및 코팅 후(b)의 기재에 대한 수계 액적 적하 테스트 결과를 보여주는 광학 현미경 사진이고;
도 5a는 상이한 pH 값을 갖는 용액 내에 침적한 후, 패릴렌 C의 코팅 전 및 코팅 후 기재 각각의 중량 변화를 나타내는 그래프이고,
도 5b는 패릴렌 C의 코팅 전(건조 상태 및 습윤 상태) 및 코팅 후의 기재를 상이한 pH를 나타내는 용액에 침적시킨 후 측정된 스트레스-스트레인 곡선이고,
도 6a 내지 도 6d 각각은 실시예에 따라 작업 전극 및 기준 전극이 구비된 종이-기반 이온 센서를 치수와 함께 도시한 도면(a), 전위차법 방식의 이온 센서에 대한 사진(b), USB-타입 센서 플랫폼의 적용 및 플렉서블 상태의 이온 센서의 사진(c), 그리고 이온 센서에서 금(Au) 및 은(Ag) 코팅된 전극의 표면을 보여주는 SEM 사진(스케일 바: 1 mm)이고,
도 7a 내지 도 7d는 각각 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 pH 레벨의 증가에 따른 이온 센서(pH 센서)의 응답 특성을 나타내는 그래프(a), 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 이온 센서(pH 센서)의 EMF 시그널 대 pH의 플로팅(b), 이온 센서(pH 센서)에 대하여 pH 레벨을 2.5 내지 11.5 범위에서 변화시키면서 재현성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(c), 그리고 pH 8의 완충 용액에서 측정된 이온 센서(pH 센서)의 장기간 안정성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(d)이고,
도 8은 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태의 이온 센서(pH 센서)에 대하여 pH 10으로부터 pH 2까지 적정함에 있어서 순간 응답 특성(temporary response time)을 나타내는 그래프이고,
도 9a 내지 도 9d는 각각 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 K+ 레벨의 증가에 따른 이온 센서의 응답 특성을 나타내는 그래프(a), 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태 하에서 이온 센서의 EMF 시그널 대 Log [K+]의 플로팅(b), 이온 센서에 대하여 K+ 레벨을 10 내지 1 mM 범위에서 변화시키면서 재현성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(c), 그리고 10 mM의 K+ 용액에서 측정된 이온 센서의 장기간 안정성 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프(d)이고, 그리고
도 10은 벤딩되지 않은 상태 및 벤딩된 상태의 이온 센서에 대하여 K+ 농도를 100 mM에서 1 mM까지 변화시키면서 측정된 순간 응답 특성(temporary response time)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"고분자"는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
"폴리아닐린"은 선택적 음이온 투과능을 갖는 고분자 양이온으로서, 산화 상태에서 프로톤화될 수 있다.
"작업 전극"은 특정(관심) 반응이 일어나는 전기 화학 시스템 내 전극을 의미할 수 있는 바, 예를 들면 pH 센서의 경우에는 측정 전극으로서 분석 대상(용액) pH에 반응함에 따라 전위(potential)가 변화한다.
"기준 전극"은 안정적이고 공지된 전극 전위를 갖는 전극을 의미할 수 있는 바, 예를 들면 pH 센서의 경우에 기준 전극의 전위는 수소 이온의 농도에 의하여 변화하지 않는다.
"이온 센서"는 분석물 중 특정 이온 농도를 선택적으로 정량화하는 방식으로 검출하는 센서를 의미할 수 있는 바, pH 센서도 이온 센서의 일종이다.
"이온"은 단일 원소 이온뿐만 아니라 복수의 원소로 이루어진 이온 원자단(또는 폴리이온)을 모두 포함하며, 음이온 또는 양이온일 수 있다.
"이오노포어(ionophore)"는 이온에 대하여 높은 친화성을 갖는 화학 물질, 구체적으로 멤브레인을 가로질러 선택된 이온이 수송되는 것을 촉진하는 화합물을 의미할 수 있다.
"시트"는 2차원 구조물(예를 들면, 평면 구조물), 또는 2차원 구조에 소정 두께를 갖는 구조물을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
전체적인 개시 내용
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 분석물 중 특정 이온의 정량적 분석을 위한 이온 센서로서 종이 기재를 이용한 플렉서블 이온 센서가 제공된다.
일 구체예에 있어서, 종이-기반의 이온센서는 분석물(구체적으로 액상 분석물) 내 특정 이온(즉, 양이온 또는 음이온)에 대한 선택적 전달능(투과능 또는 수송능)을 갖도록 작업 전극의 금속층 상에 상기 이온에 대응하는 이오노포어(ionophore)를 함유하는 이온 선택성 멤브레인이 부착될 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 종이-기반의 이온센서는 분석물(구체적으로 액상 분석물) 내 수소 이온(H+)을 검출할 수 있는 pH 센서일 수 있는 바, 이 경우에는 작업 전극 내 금속층 상에 도전성 층이 부착될 수 있다.
또한, 이온 센서 내 기준 전극 또는 이를 구성하는 금속층은 종이-기재 상에서 작업 전극 이외의 영역에 패턴화되어 있다(예를 들면, 작업 전극 영역과 절연될 수 있음).
이때, 본 개시 내용의 구체예에서는 공통적으로 이온 센서의 전극(2-전극법인 경우, 작업 전극 및 기준 전극)이 종이 시트 상에 패릴렌 C가 코팅된 기재 상에 형성되어 있음을 주목할 필요가 있다.
도 1은 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따른 이온 센서를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도시된 예에 있어서, 이온 센서(10)는 코팅 기재(구체적으로, 패릴렌 C가 코팅된 종이 시트; 1) 상에 특정 패턴으로 형성된 작업 전극 영역(2) 및 기준 전극 영역(3)이 형성되어 있으며, 이들 각각은 도전성을 갖는 컨택부(4, 5)를 통하여 회로와 연결된다.
패턴화된 작업 전극 영역(2)은 컨택부(4)와 도전성의 직선 패턴 영역(6)을 통하여 전기적으로 연결되어 있다. 이와 관련하여, 컨택부(4) 및 직선 패턴 영역(6)은 도전성을 갖기 때문에 작업 전극 영역(2)으로부터 전위 값을 지시하는 전기적 신호를 전달할 수 있다.
한편, 코팅 기재, 구체적으로 패럴렌 C가 코팅된 종이 시트 상에 형성된 작업 전극 영역(2)은 크게 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 이온 감응성 부재를 포함한다. 이러한 이온 감응성 부재는 검출하고자 하는 이온에 따라 크게 (i) 이오노포어를 함유하는(또는 이오노포어가 도핑된) 이온 선택성 멤브레인, 및 (ii) 도전성 층으로 구분될 수 있다.
이와 관련하여, (i)의 경우, 제1 금속 층 상에 부착된 이온 선택성 멤브레인에 의한 작업 전극 영역(2)에서의 특정 이온의 선택적 투과(수송)에 따라 작업 전극 영역(2)과 기준 전극 영역(3) 간에 발생된 전위차를 측정하는 방식이다.
한편, (ii)의 경우에는 제1 금속 층 상에 부착된 도전성 층(구체적으로 수소 이온에 민감한 도전성 고분자 층)을 포함하는 작업 전극 영역(2)과 기준 전극 영역(3) 간에 발생된 전위차를 측정하는 방식이다.
도시된 예에 있어서, 기준 전극(참조 전극) 영역(3) 또는 이를 구성하는 제2 금속층 역시 패턴화되어 있는 바, 작업 전극 영역(2)에서와 유사하게 직선 패턴 영역(7)을 통하여 전기적 컨택부(5)와 전기적으로 연결되어 있다. 상기 기준 전극 영역(3)은 기재, 구체적으로 패릴렌 C가 코팅된 종이 시트 기재 상에 부착될 수 있다.
전술한 작업 전극 영역(2) 및 기준 전극 영역(3)의 형상 및 패턴은 예시적인 것으로서, 다양한 패턴으로 구성될 수 있음이 이해되어야 한다.
패릴렌 C-코팅된 종이 시트(코팅 기재)의 제작
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 주된 기술적 특징 중 하나는 종이-기반의 코팅 기재를 이용한 이온 센서를 제공하는 것이다.
일반적으로 종이는 셀룰로오스 섬유로 이루어지는데, 구체적으로 물리적으로 얽혀진(entangled) 셀룰로오스 섬유(강한 수소 결합으로 연결됨)의 네트워크로 구성되며, 섬유 간 결합 영역 및 섬유 네트워크의 구조와 밀도에 의하여 종이의 기계적 물성 및 포어 특성이 결정된다. 종이는 저가이면서 유연성이 양호한 재질로서 웨어러블 분야에 적용 가능성이 높고 절연 특성이 양호한 소재이다. 그러나, 수분 흡수성이 높고 기계적 강도가 낮기 때문에 액상의 시료 또는 분석물이 적용될 경우, 습윤 또는 젖어 있는 상태에서 화학적 및 기계적 안정성을 유지하기 곤란하기 때문에 측정의 신뢰성을 저하시키는 등, 이온 센서의 기재로 적용하기 곤란할 수 있다.
수분 또는 수증기가 가해질 경우, 종이 시트의 두께는 증가하고 표면 특성은 물론 강성 및 강도 역시 변화하게 된다. 낮은 상대 습도에서는 표면 흡착이 일어나는 바, 물 분자는 단일분자 층으로 셀룰로오스 섬유의 표면 상의 히드록시기와 수소 결합을 형성한다. 중간 상대 습도에서는 셀룰로오스 섬유가 팽윤되어 겔과 유사한 거동을 나타낸다. 높은 상대 습도에서는 습기가 섬유 및 종이 네트워크 내 모세관 표면 상에서 응축되고 물로 충진된다.
이에 대하여, 본 구체예에서는 종이 시트 상에 패릴렌 C를 코팅함으로써 수분의 흡수를 방지하고 화학적 및 기계적 안정성을 확보함과 동시에 해당 코팅 기재 상에 형성된 전극(예를 들면, 작업 전극 및 기준 전극)에 의한 검출 감도를 양호한 수준으로 유지할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 종이 시트의 영 모듈러스는, 예를 들면 약 1 내지 20 MPa, 구체적으로 약 3 내지 15 MPa, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 MPa 범위이고, 이의 인장 스트레스는, 예를 들면 약 1 내지 30 MPa, 구체적으로 약 5 내지 25 MPa, 보다 구체적으로 약 10 내지 20 MPa 범위일 수 있다.
한편, 일 구체예에 따르면, 패릴렌 C 코팅 전 종이 시트의 두께는, 예를 들면 약 50 내지 300 ㎛, 구체적으로 약 70 내지 250 ㎛, 보다 구체적으로 약 100 내지 200 ㎛ 범위일 수 있다. 종이 시트의 두께는 이온 센서의 측정 감도에 영향을 줄 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 선정된 두께를 갖는 종이 시트를 선정하는 것이 유리할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 종이 시트의 적어도 일면, 구체적으로 양면에 패릴렌 C를 코팅한다.
이와 관련하여, 패릴렌 C의 이량체는 고상(파우더) 형태로 존재할 수 있는데, 상온의 진공 상태에서 가스 상으로 형상에 관계없이 종이 시트 상에 부착(또는 증착)될 수 있고, 파라-자일렌의 이량체 형태로 중합 반응이 일어날 수 있다. 패릴렌 C는 당업계에서 알려진 부착 방법, 예를 들면 CVD(chemical vapor deposition), 딥-코팅(dip-coating), 전해증착(electrodepostion) 등을 통하여 종이 시트에 박막 형태로 부착 또는 증착될 수 있다. 보다 구체적으로는 CVD 테크닉에 의한 증착이 수행될 수 있다.
도 2는 예시적 구체예에 있어서 CVD 테크닉을 이용하여 종이 시트 상에 패릴렌 C 코팅을 형성하는 방식을 개략적으로 보여준다.
도시된 바와 같이, 종이 시트를 구성하는 셀룰로오스 섬유상에 패릴렌 C는 연속적인 박막 형태로 코팅된다. 그 결과, 종이 시트 내 셀룰로오스 섬유의 네트워크 및 포어가 보다 매끄러운 상태에 있게 된다.
한편, 패릴렌 C 코팅층은, 다결정성이면서 선형적인 특성을 갖고 있고, 특히 소수성을 증가시키기 때문에 종이 시트에서 취약한 기계적 및 화학적 안정성을 개선할 수 있다. 특히, 이량체 형태의 패릴렌 C의 경우, 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 바, 우수한 방습 특성을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
이러한 패릴렌 C의 코팅층 형성 단계는, 크게 (i) 패릴렌 C의 고상 이량체를 승화 또는 기화시키는 단계, (ii) 상기 이량체를 2개의 메틸렌-메틸렌 결합으로 분리하여 안정화된 단량체 디라디칼을 생성하는 단계 및 (iii) 패릴렌 C의 단량체를 상기 종이 시트의 표면에 흡수시켜 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 패릴렌 C의 고상 이량체의 승화 또는 기화 온도는, 예를 들면 약 150 내지 200 ℃, 구체적으로 약 160 내지 190 ℃, 보다 구체적으로 약 170 내지 180 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 단량체 디라이칼을 생성하기 위한 이량체의 분해는, 예를 들면 약 670 내지 700 ℃, 구체적으로 약 680 내지 695 ℃, 보다 구체적으로 약 685 내지 690 ℃ 범위의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 증착 반응 중 압력 조건은, 특정 범위로 한정되는 것은 아니나, 전형적으로 약 10 내지 50 mTorr, 구체적으로 약 15 내지 40 mTorr 범위 내에서 정하여질 수 있는 바, 증착이 완료 시점으로 갈수록 압력이 서서히 감소하는 방식으로 수행될 수 있다. 일 예로서, 증착 압력은 약 30 내지 40 mTorr 범위, 그리고 종료 압력은 약 15 내지 20 mTorr 범위 내에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 종이 시트(구체적으로 종이 시트를 구성하는 셀룰로오스 섬유) 상에 코팅된 패릴렌 C 코팅층의 두께는, 예를 들면 약 0.5 내지 30 ㎛, 구체적으로 약 1 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 패릴렌 C 코팅층이 지나치게 얇은 경우에는 수분 흡수 현상을 유발하는 한편, 지나치게 두꺼운 경우에는 종이가 지나치게 딱딱해지며 기계적 물성이 변하는 문제가 발생할 수 있다. 상기의 점을 고려하여, 종이 시트의 셀룰로오스 섬유 상에 패릴렌 C가 전술한 두께 범위로 부착 또는 증착되는 것이 유리할 수 있다.
이처럼, 패릴렌 C 코팅된 종이 시트(코팅 기재)는 코팅 전 종이 시트에 비하여 기계적 물성이 개선된다.
예시적으로, 코팅 기재는 하기의 기계적 물성 중 적어도 하나를 충족할 수 있다:
- 영 모듈러스: 약 1 내지 30 MPa, 구체적으로 약 10 내지 20 MPa, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 MPa, 및
- 인장 스트레스(σ): 약 1 내지 40 MPa, 구체적으로 약 10 내지 35 MPa, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 MPa.
또한, 코팅 전 종이 시트가 흡습성(친수성)을 나타내는 것과 달리, 패릴렌 C가 코팅된 종이 시트(코팅 기재)는 현저히 증가된 수분 배척 특성, 즉 증가된 소수성을 나타낸다. 예시적으로, 코팅 기재의 표면의 수 접촉각은, 예를 들면 약 120° 이하, 구체적으로 약 70 내지 110°, 보다 구체적으로 약 90 내지 100° 범위일 수 있다. 이와 같이 소수성이 증가함에 따라, 분석물, 구체적으로 다양한 pH 범위를 갖는 액상의 분석물과 접촉한다 해도 종이 내에 함유된 불순물 등이 용출(leaching)되어 이온 센서의 측정 감도를 저하시키는 현상을 방지할 수 있다.
전극 형성
- 작업 전극(working electrode)
일 구체예에 따르면, 상술한 코팅 기재 상에 이온을 정성적 및/또는 정량적으로 센싱(검출)하기 위한 작업 전극이 형성된다. 이를 위하여, 코팅 기재 상에 패턴화된 제1 금속층을 형성하고, 그 위에 검출하고자 하는 이온에 따라 (i) 이오노포어를 함유하는(또는 이오노포어가 도핑된) 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층을 형성하는 과정이 수행된다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 제1 금속층의 예시적인 재질로서 Ni, Zn, Pd, Cd, Pt, Ga, In, Au, IrO2, TiO2 등, 보다 구체적으로는 Au, IrO2, TiO2 등을 열거할 수 있으며, 이들 금속을 단독으로 또는 조합하여(또는 합금 형태로) 형성할 수 있다. 특정 구체예에서는 제1 금속층의 재질로서 Au를 사용할 수 있는데, Au는 양호한 내산화성 및 내부식성, 생물학적 실험에서 사용 시 비활성 표면을 제공할 수 있고, 전기전도성 및 열 전도성이 양호하며, 광학적 반사도(optical reflectivity)가 높고, 평활한 표면을 얻을 수 있는 등의 표면 특성을 갖고 있기 때문에, 시그널 변환기(transducer)에 적용되는데 적합하다.
특정 구체예에 있어서, 이러한 제1 금속층은 당업계에서 알려진 방법, 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링(예를 들면, 진공 스퍼터링 등), E-beam 증착 등을 이용하여 코팅 기재 상에 형성될 수 있다. 증착 기술을 적용함에 있어서 원하는 패턴을 갖는 제1 금속층을 형성하기 위하여 이에 대응하는 패턴화 마스크(예를 들면, 스텐실 마스크, 필름 마스크, 금속 마스크, 종이 마스크, 세라믹 마스크 등)를 이용할 수 있다.
예시적으로, 제1 금속층의 두께는, 예를 들면 약 30 내지 300 nm, 구체적으로 약 70 내지 270 nm, 보다 구체적으로 약 150 내지 220 nm 범위일 수 있다.
전술한 전극 형성용 제1 금속층, 특히 Au 층은 양호한 물리화학적 특성에도 불구하고, 하측에 위치하는 코팅 기재의 표면과의 부착성이 좋지 않을 수 있다. 이는 종이 시트에 파릴렌 C 고분자 표면이 형성되고, 그 결과 낮은 표면 에너지, 비상용성, 화학적으로 비활성이거나 약한 경계층(boundary layer)의 존재로 인하여 젖음성 및 결합성(bonding)이 낮기 때문이다.
이처럼, 코팅 기재의 표면과의 부착 곤란성을 완화할 목적으로, 특정 구체예에서는 코팅 기재의 표면과 제1 금속층 사이에 선택적으로 중간층(intermediate layer)을 개재할 수 있다(예를 들면, 제1 금속층/중간층의 2층 구조). 이러한 중간층으로서, 접착성이 양호한 금속, 예를 들면 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo, W 등, 보다 구체적으로 Ti, Cr 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 금속은 코팅 기재의 표면 상에서 극성 원자와 화학적 결합을 형성할 수 있기 때문에 상면의 제1 금속층과 하면의 코팅 기재가 서로 견고하게 부착될 수 있도록 한다.
다만, 상기 나열된 중간층 형성용 금속 중 Cr은 Au 층의 접착성을 개선시킬 수는 있으나, Au 표면으로 확산하여 Au 층의 형태학적 특징 또는 전기적 물성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서는 중간층으로서 Ti, 그리고 제1 금속층으로서 Au를 사용한 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 적용할 수 있다.
상술한 구체예에서, 중간층 역시 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링(예를 들면, 진공 스퍼터링 등), E-beam 증착 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 코팅 기재 상에 부착될 수 있는 바, 이의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 40 nm, 구체적으로 약 5 내지 30 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 25 nm 범위일 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 패턴화된 제1 금속층에 상응하는 형상 또는 패턴을 갖는 중간층을 형성하기 위하여 패턴화 마스크를 이용할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 금속층/중간층의 두께 비는 전형적으로 약 1 내지 50, 구체적으로 약 3 내지 20, 보다 구체적으로 5 내지 10의 범위로 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 금속층(및 중간층)의 형성 단계는, 예를 들면 50 ℃의 챔버 온도에서 수행될 수 있고, 또한 타겟(Au 등)에만 특이적인 레이저를 조사하여 타겟의 유리 전이 온도까지 가열하여, 부착(증착) 대상인 코팅 기재 상에 증착시킬 수 있고, 이의 두께는 부착 시간에 따라 조절할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 코팅 기재 상에 패턴화된 제1 금속층이 형성되며, 그 위에 특정 이온에 대한 선택성을 제공하는 이오노포어를 함유하는(즉, 이오노포어가 도핑된) 이온 선택성 멤브레인이 부착될 수 있다.
상기 구체예에서 이오노포어에 의하여 멤브레인을 가로질러 선택적으로 수송되는 이온의 예는 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-), 암모늄 이온(NH4+), 질산 이온(NO3 -) 및 황산 이온(SO4 2-) 등을 들 수 있는 바, 구체적으로 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 암모늄 이온(NH4+) 등과 같은 전해질 양이온을 예시할 수 있다.
이때, 분석물 내에서 측정하고자 하는 이온(즉, 이온 선택성 멤브레인을 가로질러 선택적으로 수송되는 이온)에 대응하는 이오노포어를 멤브레인에 혼입 또는 도핑할 수 있는 바, 이러한 특정 이온 및 이에 대응하는 이오노포어의 종류는 당업계에서 알려져 있다.
일 예로서, 칼륨 이온(K+)에 대응하는 이오노포어는 하기 화학식 2와 같은 발리노마이신(valinomycin)이다.
[화학식 2]
칼륨 이온(K+)에 대응하는 다른 이오노포어의 예는 하기 화학식 3 및 4와 같은 크라운 에테르 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
한편, 나트륨 이온(Na+)에 대응하는 이오노포어는 하기 화학식 5 내지 8에서 예시된 바와 같다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
다른 구체예에서, 리튬 이온(Li+)에 대응하는 이오노포어는 하기 화학식 9 내지 11에서 예시된 바와 같다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
또한, 암모늄 이온(NH4+)에 대응하는 이오노포어는 하기 화학식 12 내지 16에서 예시된 바와 같다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
알칼리 토금속 이온과 관련하여, 칼슘 이온(Ca2+)에 대응하는 이오노포어는 하기 화학식 17 내지 19에서 예시된 바와 같다.
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
또한, 마그네슘 이온(Mg2+)에 대응하는 이오노포어는 하기 화학식 20 및 21에서 예시된 바와 같다.
[화학식 20]
[화학식 21]
예시적 구체예에 따르면, 이온 선택성 멤브레인 내로 혼입 또는 도핑되는 이오노포어의 함량은, 멤브레인의 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 중량% 범위일 수 있다.
전술한 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인을 제조하기 위하여 당업계에서 알려진 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 상기 고분자 바인더로서 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 실리콘 고무, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 멤브레인 내 고분자 바인더의 함량은, 예를 들면 약 10 내지 50 중량%, 구체적으로 약 20 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 약 30 내지 35 중량% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
이와 관련하여, 이온 선택성 멤브레인은 캐스팅법(구체적으로 드롭캐스팅법)에 의하여 형성될 수 있는 바, 이에 사용되는 용매로서 당업계에서 알려진 유기 용매, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥사논, DMF, 디옥산, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 이온 선택성 멤브레인은 적어도 하나의 첨가 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가 성분 중 가소제로서 비스(2-에틸헥실) 세바케이트(DOS), o-니트로페닐-옥틸 에테르, 디메틸프탈레이트, 디옥틸페닐-포스포네이트, 디부틸프탈레이트, 헥사메틸포스포르아미드, 디부틸아디페이트 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이온 교환 성분으로서 포타슘 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate; KTClPB), 포타슘 테트라키스(p-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate; (KTpClPB), 소디움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate; NaTFPB) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 이온 선택성 멤브레인 내 첨가 성분의 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 2 중량%, 구체적으로 약 0.2 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.6 중량% 범위일 수 있으나, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이, 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인을 하측의 제1 금속층 상에 부착함으로써 작업 전극을 형성할 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 작업 전극은 pH 측정을 위한 pH 검출용 작업 전극일 수 있다. 이러한 구체예에 있어서, 작업 전극은 분석물 내 수소 이온(H+)에 대한 반응성(또는 감응성)을 나타낼 수 있어야 한다. 이를 위하여, 패턴화된 제1 금속층 상에 전도층을 형성하는 바, 전위차(potentiometric) 센서 전극에서 사용되는 pH 센서 물질의 전도성은 레독스 반응에 의하여 생성되는 전자의 이동에 비하여 낮지 않아야 하므로, 전도층 형성 물질로서 전도성 또는 반도체 특성을 갖는 금속 산화물 또는 유기 물질을 사용할 수 있다.
이러한 전도성 유기물질의 전형적인 예로서 전도성 고분자를 들 수 있는 바, 전체적으로 주쇄 내에 공액(conjugated) 결합을 갖고 있다. 이러한 전도성 고분자의 예는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤(poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(poly(ethylenedioxythiophene)), 폴리-3-메틸티오펜(poly-3-methylthiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiphene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene); PPV), 폴리퓨란(polyfuran), 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로는 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜계 고분자, 보다 구체적으로는 폴리아닐린 고분자를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 전도성 고분자(특히, 폴리아닐린)는 예를 들면 약 1,000 내지 100,000, 구체적으로 약 5,000 내지 90,000, 보다 구체적으로 약 10,000 내지 6,5000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 예시된 전도성 고분자 중 폴리아닐린은 아닐린의 산화 중합에 의하여 합성되는데, 모노머인 아닐린의 산화 방법으로서 크게 화학적 중합(chemical polymerization) 및 전기화학적 중합(electrochemical polymerization)으로 구분될 수 있다. 화학적 중합 방식의 경우, 대량 생산이 가능하나, 중합 반응을 조절하기가 용이하지 않기 때문에 원하는 전도성을 갖는 폴리아닐린을 생성하기 곤란하다. 따라서, 일 구체예에서는 전기화학적 중합 방식을 통하여 전도성 고분자 층을 형성하는 것이 유리할 수 있다.
본 구체예에서 전도층으로 적용 가능한 전도성 고분자 중 폴리아닐린은 고리 및 질소의 위치에서 여러 관능기의 치환 및 산화 상태의 조절에 따라 다양한 조성으로 존재가 가능한 화합물의 총칭으로 하기 일반식 1로 표시되는 기본 구조를 갖는다.
[일반식 1]
또한, 폴리아닐린은 산화상태(1-y)에 따라 leucoemeraldine(1-y=0; 완전 환원형), emeraldine(1-y=0.5; 중간 산화형), emerldine 염 및 perniganiline(1-y=1; 완전 산화형)으로 구분되는 바, 하기 일반식 2로 표시된다.
[일반식 2]
특히, 폴리아닐린의 전기화학적 중합 반응 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
이와 같이 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 사용하는 경우, pH 센서의 응답 메커니즘은 emeraldine 염(부분산화되고 양성자화되어 전도성을 갖는 형태)으로부터 emeraldine 베이스로의 전이에 의존한다.
상기의 점을 고려하여, 일 구체예에서는 제1 금속층 상에 전도층으로 부착되는 전도성 고분자 층의 형성을 위하여 전기화학적 중합 반응, 즉 전기부착(electrodeposition) 방식으로 수행될 수 있다. 전기화학적 중합방법은 전해질 용액 내 단량체가 전기장 내에서 라디칼을 형성하여 한쪽 전극으로 이동하면서 중합되는 방식이며, 균일한 표면을 얻을 수 있고 전압을 제어하기 용이할 뿐만 아니라, 중합과 동시에 치밀한 박막을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
전기화학적 중합 반응은 통상적으로 강산의 전해질 수용액 내에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 과염소산 등의 다양한 산 성분을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 황산을 사용할 수 있다. 전해질 수용액 내 강산의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 약 0.3 내지 1.2 M, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 1 M 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 사용하는 경우, 아닐린 단량체는, 예를 들면 치환되거나(예를 들면, p-CH3, p-OCH3, o-CF3, m-CF3, p-COOH, o-NH2, p-NH2 등으로 치환 가능함), 치환되지 않은 아닐린, 구체적으로 치환되지 않은 아닐린일 수 있으며, 수용액 전해질 내에, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 약 0.2 내지 1 M, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.6 M의 범위로 함유될 수 있다. 이때, 전해질 수용액 내 강산/아닐린 단량체의 몰 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 1 구체적으로 약 0.2 내지 0.75, 보다 구체적으로 약 0.25 내지 0.5 범위일 수 있다. 상기 전해질 수용액의 pH 범위는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5, 구체적으로 약 0.5 내지 1.3, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 1.1 범위일 수 있다.
상술한 폴리아닐린의 중합 반응 조건은 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 비수용성 용매의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 이 경우 용매로서 아세토니트릴, 디클로로메탄, 니트로벤젠 등을 사용할 수 있으며, 전해질로서 리튬 과염산염, 소디움 테트라페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 과염산염 등을 사용할 수 있다.
한편, 일 구체예에 따르면, 전기화학 중합 반응에서 작업 전극에 해당되는 부재는 앞서 제작된 제1 금속층-코팅 기재일 수 있으며, 또한 기준 전극으로서 통상적으로 사용되는 Hg2SO4, Ag/AgCl, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, KCl 포화된 칼로멜 반전지(SCE), 염다리백금 필라멘트 기준 전극 등을 예시할 수 있다.
이외에도, 3-전극 시스템을 사용할 경우, 상대 전극(counter electrode)으로서 예를 들면 백금 전극(백금 필라멘트 전극, 백금 링 전극 등), 금 전극, 은 전극(또는 은 네트 전극) 등과 같은 전도성 금속 재질 또는 이의 조합(백금/금 전극)으로 이루어진 전극; 전도성 입자가 코팅된 유리, 석영, 플라스틱 필름, 마이카 및 알루미늄 판; 티타늄 전극; 은/수은 필름 전극 등을 사용할 수 있다.
예시적인 전기화학적 반응은 순환 전압 전위법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 이용할 수 있는 바, 상기 방식 각각의 기본적 원리는 당업계에 알려져 있다. 전자의 경우에는 사이클이 증가할수록 중합되는 전도성 고분자 층의 두께가 증가하는 한편, 후자의 경우에는 시간이 증가할수록 중합되는 전도성 고분자 층의 두께 역시 증가하게 된다.
또한, 전기화학적 반응을 통하여 전도성 고분자 층을 형성하는 경우, 인가되는 전압은, 예를 들면 약 -1 내지 1 V, 구체적으로 약 -0.5 내지 0.9 V, 보다 구체적으로 약 -0.2 V 내지 0.8 V 범위에서 선택될 수 있다. 순환전압 전위법의 경우, 인가되는 전압뿐만 아니라 전류의 세기도 조절할 수 있는 바, 예를 들면 약 10-6 내지 10-1 A의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한, 순환전압 전위법에서 전압을 인가할 경우, 스캔(주사) 속도는, 예를 들면 약 5 내지 500 mV/s, 구체적으로 약 20 내지 300 mV/s, 보다 구체적으로 약 30 내지 100 mV/s 범위에서 적절히 조절할 수 있는 바, 산화·환원반응에서 산화 피크 및 환원 피크를 통하여 분극 현상 및 전기 전도 저항을 관찰할 수 있고 고분자 층이 형성되는지 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 적용할 경우, 순환 전압 전위법 및 전류법에 의한 중합 반응의 예시적인 조건(구체적으로, 3-전극 시스템을 이용한 중합 반응)을 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
| 구 분 | 순환전압 전위법 | |
| 전위 값 범위 | -0.1 내지 0.8 V | |
| 스캔 속도 | 5 내지 500 mV/s | |
| 전해질 용액 | 약 0.5 내지 1 M 강산(예를 들면, H2SO4)/0.2 내지 0.5 M 아닐린 | |
| 3전극 시스템 | 작업전극 | 제1 금속층이 부착된 코팅 기재 |
| 기준전극 | Ag/AgCl 전극 | |
| 상대전극 | Pt 와이어 | |
| 사이클 | 15 내지 50 | |
| 구 분 | 전류법 | |
| 초기 전위 값 | 0.15 V | |
| 전해질 용액 | 약 0.5 내지 1 M 강산(예를 들면, H2SO4)/0.2 내지 0.5 M 아닐린 | |
| 3전극 시스템 | 작업전극 | 제1 금속층이 부착된 코팅 기재 |
| 기준전극 | Ag/AgCl 전극 | |
| 상대전극 | Pt 와이어 | |
| 시간 | 100 내지 1000 초 | |
예시적 구체예에 따르면, 전술한 전기화학적 중합에 의하여 형성된 전도성 고분자 층의 두께는, 예를 들면 약 100 내지 200 nm, 구체적으로 약 110 내지 190 nm, 보다 구체적으로 약 120 내지 175 nm 범위일 수 있으며, 순환전압 전위법에서는 사이클 회수, 그리고 전류법에서는 중합 시간에 따라 조절 가능하다.
특히, 작업 전극 중 제1 금속층 상에 위치하는 전도층으로 전도성 고분자, 특히 폴리아닐린을 사용하는 예에 있어서, 폴리아닐린은 수소 이온에 민감한 물질이며, 또한 폴리아닐린이 코팅된 제1 금속층의 표면은 코팅되지 않은 제1 금속층에 비하여 현저히 큰 표면적 및 전기전도성을 갖게 되어 교환 전류의 밀도를 증가시킨다.
택일적 구체예에 따르면, 금속 산화물을 사용하여 제1 금속층 상에 전도층을 형성할 수 있다, 이러한 금속 산화물은 산화 이리듐, 산화 텅스텐 나노입자, 산화루테늄 나노입자, 산화아연 나노입자 또는 이의 조합일 수 있는 바, 당업계에서 공지된 다양한 금속 산화물 형성 방법, 예를 들면 수열합성법, 전기화학증착법, 이온빔증착법 등을 채택할 수 있다. 특히, 전도층의 종류를 고려하여 전술한 증착방법을 적절히 선택할 수 있다. 이와 같이 형성된 금속 산화물 층의 두께는 예를 들면 약 100 내지 200 nm, 구체적으로 약 110 내지 190 nm, 보다 구체적으로 약 120 내지 175 nm 범위일 수 있다. 이 경우에도 앞서 설명한 바와 같이 기저의 코팅 대상(제1 금속층이 부착된 코팅 기재)의 표면에 박막을 형성할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 금속 산화물 층의 형성 방법으로 전기화학증착법을 이용할 수 있는 바, 특히 양호한 전도도를 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.
- 기준 전극(reference electrode)
일 구체예에 따르면, 코팅 기재 상에 전술한 작업 전극 이외에도 제2 금속층을 이용한 기준 전극이 형성된다. 이때, 기준 전극 또는 이를 구성하는 제2 금속층은 패턴화되어 작업 전극 영역 또는 이를 구성하는 제1 금속층 이외의 영역에 형성된다. 또한, 기준 전극은 앞서 설명한 작업 전극의 형성 전 또는 후에 코팅 기재 상에 부착될 수 있으며, 또는 패턴화된 제1 금속층의 형성 과정에서 부착될 수도 있다.
예시적 구체예에 있어서, 기준 전극으로서 대표적으로 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있고, 이외에도 Hg/HgO, Hg/Hg2SO4, 칼로멜 전극을 사용할 수 있다. 통상적인 Ag/AgCl 전극의 경우, 코팅 기재 상에 제2 금속층, 구체적으로 패턴화된 은(Ag) 층을 형성하고, 그 위에 염소를 전기도금함으로써 형성될 수 있다. 또한, 선택적으로 KCl 완충용액 내에 보관함으로써 Ag/AgCl의 수소전극 대비 기전력을 유지할 수 있다.
기준 전극은 분석 대상물(구체적으로 액상의 분석물)의 간섭을 줄이기 위하여 외부를 유전 물질로 외부를 둘러싸거나 코팅할 수 있다. 유전 물질로 둘러싸는(또는 코팅하는) 방법은 잉크젯 프린터를 이용하는 방법, 틀을 제작하여 유전 물질을 분사하는 방법, 도구를 이용하여 찍는 방법, 유전 물질을 부착하는 방법 등을 이용할 수 있다. 예시적으로, 유전체는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐 부틸란 수지(구체적으로, 상품명 BUTVAR B-98), 에폭시 수지(예를 들면, 상품명 ESL 242-SB) 등과 같이 당업계에서 알려진 다양한 유전 물질을 사용할 수 있다.
선택적으로, 작업 전극 형성을 위한 제1 금속층 형성 공정과 유사하게 코팅 기재와 제2 금속층, 구체적으로 은(Ag) 층 간의 부착성을 높이기 위하여 중간층을 개재할 수 있다.
택일적 구체예에 있어서, 기준 전극은 스크린 프린팅 방식을 이용하여 형성될 수도 있으며, 이러한 스크린 프린팅에 의한 금속 코팅층의 형성 기술의 세부 사항은 당업계에 알려져 있다.
일 구체예에 있어서, 코팅 기재 상에 형성되는 패턴화된 기준 전극 층의 두께는 예를 들면 약 1 내지 150 nm, 구체적으로 약 15 내지 130 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 120 nm, 특히 구체적으로 약 50 내지 100 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기와 같이 제작된 이온 센서는 유연성(flexibility)을 나타내므로 곡면을 갖는 대상(예를 들면, 인체 피부, 의류 등)의 표면에 부착할 수 있는 만큼, 웨어러블 용도에 적용 가능하다.
센서를 이용한 이온 또는 pH 검출(측정)
일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 제작된 종이-기반의 이온 센서 구조는 액상 매질(샘플 용액) 내 이온을 정성적 및/또는 정량적으로 측정하거나(즉, 이온의 존재를 확인하거나 이온 농도를 측정함), 또는 pH 값을 측정하는데 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 분석물 내 이온 또는 pH의 측정은 이온 센서를 액상 매질과 접촉(예를 들면, 함침)시키는 과정을 수반할 수 있으며, 예를 들면 제로 전류 조건 하에서 수행하여 전압을 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이온 센서 내 기준 전극의 전위 값은 일정하게 유지되는 한편, 분석물 또는 샘플 용액 내 이온의 농도 또는 수소 이온의 농도에 따라 2개의 전극(작업 전극 및 기준 전극) 간에 전위 차가 발생하며, 이러한 전위 차에 따라 이온의 농도 또는 pH 값을 산출할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 분석물, 즉 액상 매질은 땀 및 타액과 같이 인체로부터 배출된 유체, 음료수(예를 들면, 주스, 커피 및 물) 등을 포함하는 다양한 액상 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 액상 매질 내 이온(구체적으로, 이온 농도) 또는 pH 값 측정에 앞서, 선택적으로 완충 용액 내에 이온 센서를 접촉시키는 방식으로 안정화할 수 있다. 이러한 완충 용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 알려진 완충 용액을 사용할 수 있는 바, 예를 들면 인산염계 완충 용액일 수 있다(인산염의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 400 mM, 구체적으로 약 3 내지 100 mM, 보다 구체적으로 약 4 내지 20 mM 범위임).
상기 구체예에 따르면, 작업 전극과 기준 전극 간의 전위차를 측정하는 전위차계가 작업 전극 및 기준 전극 각각에 연결되어 있는 컨택부와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 전위차계는 변환기와 연결되어 전위차계에 의하여 측정된 값이 이에 상응하는 이온 농도 또는 pH 값으로 변환된다. 선택적으로, 이온 또는 pH 측정 시스템은 변환된 이온 농도 또는 pH 값을 외부로 표시하는 표시부를 더 포함할 수 있는 바, 이에 따라 측정과 동시에 이온 센서에 의하여 측정된 값을 확인할 수 있다. 전술한 전위차계, 변환기, 그리고 선택적인 표시부와 같은 전기적 구성 요소는 당업계에 공지되어 있으며, 본 구체예에서는 특별한 제한없이 적용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 종이-기반의 이온 센서를 USB-타입의 센서 플랫폼으로 구현할 수 있는 바, 이는 센싱 시스템의 편의성을 현저히 개선시킬 수 있는 장점을 제공한다. 예를 들면, USB의 단자는 이온 센서의 컨택부와 전기적으로 연결될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 먼저 종이 시트 상에 패릴렌 C가 부착된 코팅 기재를 제작하였고(도 2에 도시된 방식에 따라 제작함), 그 위에 작업 전극으로서 Au 패턴층(제1 금속층), 그리고 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인 또는 폴리아닐린 층을 형성하였다. 또한, 기준 전극으로서 Ag/AgCl 패턴층(제2 금속층)을 형성하여 이온 센서를 제작하였다. 본 실시예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다:
- 아닐린 단량체(99.5%), 프탈산수소칼륨(potassium hydrogen phthalate), 인산칼륨 일염기성(potassium phosphate monobasic), 붕산나트륨(borax), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane), 수산화나트륨, 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 발리노마이신(칼륨 이오노포어 I), 포타슘 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate; KTClPB), 비스(2-에틸헥실) 세바케이트(DOS), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 테트라하이드로퓨란(THF): Sigma-Aldrich
- 황산: Junsei사
- 유전체 잉크: ElectroScience사의 ESL 242-SB
코팅 기재의 제작
CVD(PDS 2010 Labcoater 2, Speedline Technology, Camdenton, MO)에 의하여 종이의 양면에 대하여 패릴렌 C 5g을 코팅하였다. 이때, 패릴렌 코팅 공정은 3 단계로 수행하였다: 180 ℃에서 패릴렌 C의 고상 이량체를 기화시키는 단계, 690 ℃에서 이량체를 2개의 메틸렌-메틸렌 결합으로 분해하여 안정화된 단량체 디라이칼을 생성하는 단계, 및 단량체가 상온으로 냉각되자 마자 패릴렌 C의 단량체를 종이 상에 흡수하여 중합시키는 단계. 이하에서는 패릴렌 C가 코팅된 종이 시트 기재를 "PC-paper"로 지칭한다.
이온 센서(K
+
) 및 pH 센서의 제작
먼저, PC-paper 상에 패턴화된 Au 층(제1 금속층) 및 Ag 층(제2 금속층)을 형성시켰다. 구체적으로, 패턴화된 마스크를 이용한 진공 스퍼터링에 의하여 Au/Ti 박막 층(Au 층: 200 nm, Ti 층: 20 nm) 및 Ag/Ti 박막 층(Ag 층: 200 nm, Ti 층: 20 nm)을 각각 형성하였다. 특히, 작업 전극 영역은 도 1에 도시된 패턴 구조에 따라 스텐실 리소그래피 테크닉(stencil lithography technique; 포토레지스트 처리를 수반하지 않음)을 이용하여 상기 2종의 금속 박막층을 형성하였다.
전술한 바와 같이 패턴화된 Au 박막 층(전극) 및 Ag 박막 층(전극)에 대하여 3-전극 시스템을 이용한 순환 전극 전위법(cyclic voltammetry)에 의하여 -0.3 내지 1.2 V의 포텐셜 범위 및 50 mV/s 주사 속도 조건 하에서 10 사이클에 걸쳐 1 M 황산으로 전기화학적 세정을 수행하였다.
pH 센서의 경우, 3 전극 시스템을 이용한 순환 전극 전위법(cyclic voltammetry)에 의하여 -0.1 내지 0.8 V의 포텐셜 범위 및 50 mV/s 주사(스캔) 속도 조건 하에서 30 사이클에 걸쳐 Au/Ti 층 상에 폴리아닐린을 전기화학적으로 부착하였다. 이때, 전해질은 0.5 M H2SO4 및 0.25 M의 아닐린 단량체의 혼합 용액이었다. 이때, Pt 와이어 및 Ag/AgCl를 각각 상대 전극 및 기준 전극으로 사용하였다.
이온 센서(K+ 센서)의 경우, 칼륨 선택성 멤브레인 용액(2 ㎕)을 5회에 걸쳐 드롭캐스팅하여 칼륨 이온 선택성 전극을 제조하였다. 이때, 칼륨 이온 선택성 멤브레인은 THF 1 mL 내에 이오노포어로서 발리노마이신 2 mg, 양이온 교환 성분으로서 KTClPB 0.5 mg, 가소제로서 DOS 64.7 mg, 및 PVC 32.8 mg을 함유하였다.
Ag/AgCl 기준 전극은 0.1 M KCl 용액 내에서 0.2 V의 전류 측정 테크닉을 이용하여 Ag/Ti 층 상에 염소를 전기도금하는 방식으로 제조하였다. 상기 형성된 Ag/AgCl 기준 전극은 KCl(30 중량%)와 혼합된 유전체 잉크 ESL 242-SB로 코팅하였다. 상술한 방법을 통하여 얻어진 샘플을 10분 동안 120℃에서 경화시켰다. 작업 전극 및 기준 전극의 면적은 각각 4 × 5 ㎠ 및 2 × 5 ㎠이었다. 작업 전극 영역 및 기준 전극 영역과 전기적으로 연결되는 컨택부는 각각 2 × 8 mm이었다(도 6a 참조).
이온 센서(pH 센서)의 특성 평가
패릴렌 C를 코팅하기 전 종이 시트(신문지) 및 코팅 후 종이 시트(PC-paper)에 대하여 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4800) 사진을 통하여 형태학적 특징을 분석하였다. 전기화학적 세정, 증착 및 측정은 CHI 760 E (CH Instruments, USA)를 이용하여 수행하였다.
pH 값은 OrionTM Star A211 pH meter를 이용하여 측정하였다. pH 센서 및 K+ 센서 모두 수작업으로 제작된 기준 전극을 사용하였다. 모든 이온 센서는 측정에 앞서 1분 동안 안정화 용액 내에 침적시켰다. EMF(electromotive force) 응답을 수집하기 위하여, pH 용액은 pH 미터를 이용하여 1 M HCl 및 1 M NaOH를 pH 완충 용액에 첨가함으로써 적정하였다. pH 완충 용액은 5 mM 프탈산수소칼륨, 5 mM 인산칼륨 일염기성, 5 mM 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2.5 mM 붕산나트륨(borax) 및 100 mM 염화나트륨을 혼합하여 제조하였다. 칼륨 이온(K+) 센서의 경우, 1 M KCl 용액을 희석하여 1×10-1 M에서 1×10-4 M KCl 용액을 제조하였다.
벤딩된 상태의 pH 센서 및 칼륨 이온(K+) 센서를 이용한 측정을 위하여, 이온 센서 디바이스를 7 mm의 벤딩 반경에 대하여 글라스 로드에 고정하였다. 10-2 M의 농도에서 상이한 간섭 이온(interfering ion)의 존재 하에서 분리-용액(separate-solution)을 이용하여 pH 센서 및 칼륨 이온(K+) 센서의 선택도 계수를 산출하였다.
선택도 계수(Selectivity coefficients; K)는 하기 수학식 1로 표시되었다.
[수학식 1]
여기서, K는 선택도 계수이고, I는 1차 이온(primary ion)이고, 그리고 J는 간섭 이온이다.
도 3은 패릴렌 C를 종이 시트 상에 코팅하기 전 및 코팅한 후의 SEM 사진이다.
상기 도면에 따르면, 균일하고 박막의 투명 패릴렌 C 코팅이 형성되었음을 확인할 수 있다. 특히, SEM 사진 분석 결과, 고분자 층의 형성으로 인하여 패릴렌 C 코팅 후에는 코팅 전 종이 내 셀룰로오스 섬유 및 포어의 거친 네트워크가 보다 평활한 상태에 있게 됨을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b에 따르면, PC-paper는 수분 배척 특성을 나타내었다. 즉, 패릴렌 C 코팅은 초기에 친수성을 나타내는 코팅 전 신문지가 보다 소수성인 표면을 갖도록 한다.
또한, PC-paper를 산 및 염기 용액(pH 값: 1 내지 13) 내에 1 시간 동안 침적시킬 경우, pH 변화에 대하여 내성을 갖는지 여부를 테스트하였으며, 그 결과를 도 5a에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 코팅 전 신문지는 각각의 pH 조건에서 다량의 수분을 흡수하였고(pH 1: 312%, pH 4: 304%, pH 7: 316%, pH 10: 309%, pH 13: 466%, 평균 341.4%), 10 내지 13의 pH 값에서 낮은 화학적 안정성으로 인하여 신문지로부터 불순물이 용출되어 변색되었으며, 순차적으로 완충 효과로 인하여 이온 센서에 악영향을 주었다.
반면, PC-paper는 우수한 내수성 및 낮은 수준의 수분 흡수(pH 1: 34%, pH 4: 36%, pH 7: 35%, pH 10: 35%, pH 13: 76%, 및 평균 43.2%)를 나타내었고, 산/염기 침적 테스트 결과, ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy)에 의하여 측정된 바와 같이, PC-paper로부터 용액 내로 불순물이 용출되는 현상은 관찰되지 않았다.
이러한 결과는 패릴렌 C 코팅 공정이 셀룰로오스 섬유 상에서 핀홀이 존재하지 않는 코팅을 재현성 있게 형성함을 보여준다. 따라서, 패릴렌 C는 신문지로부터 용출되는 화학성분 및 수분 침투를 완전히 차단하는 것으로 판단되는 바, 이는 양호한 이온 검출 플랫폼의 요건을 충족한다. PC-paper의 기계적 안정성은 상이한 pH 조건 하에서 평가되었는 바, 그 결과를 도 5b에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 건조된 PC-paper는 14.3 MPa의 영 모듈러스 및 28.1 MPa의 인장 스트레스를 나타내었는 바, 이는 건조된 코팅 전 신문지(영 모듈러스: 8.1 MPa, 인장 스트레스: 16.3 MPa)에 비하여 현저히 높은 수준이다. PC-paper의 개선된 기계적 물성은 표면 셀룰로오스 섬유 상에서 패릴렌 C 코팅이 강하게 상호작용한 점으로부터 기인한 것으로 판단된다.
이온 센서 플랫폼은 사용 과정 중 수용액에 노출되는 만큼, 습윤 상태에서 기계적 강도가 유지되는 것이 중요하다. 산 및 염기 용액에 노출될 경우, PC-paper는 다소 감소된 영 모듈러스(약 10 MPa) 및 인장 스트레스(약 25 MPa)을 나타내었다.
PC-paper의 양호한 기계적 유연성 및 화학적 안정성으로 인하여 유망한 전위차법 이온 센서용 센싱 플랫폼으로 고려될 수 있다. PC-paper를 전위차법 센서에 적용하기 위하여, 도 6a 및 도 6b에 도시된 2-전극 시스템을 설계하였고, 또한 상업적 USB-타입 센서 플랫폼과 같은 사용자 친화적인 부재를 포함하여 검출 플랫폼을 제작하였다(도 6c 참조). 양호한 기계적 유연성으로 인하여, 제작된 PC-paper 플랫폼은 원형 튜브 주위를 용이하게 둘러쌀 수 있었다.
Au 층 및 Ag 층을 스텐실 리소그래피 테크닉 및 스퍼터링에 의하여 PC-paper 상에 부착하였다. 도 6d에 나타낸 바와 같이, Au 및 Ag 각각의 박막 층이 성공적으로 부착됨을 알 수 있다.
PC-paper를 이용하여 전위차법 이온 센서를 제작하였다. 이러한 PC-paper 플랫폼을 이용한 pH 센서의 성능을 확인하기 위하여, 폴리아닐린 층을 순환 전압 전위법에 의하여 금(Au) 패턴의 표면 상에 전기화학적으로 부착하였다. Ag/AgCl 기준 전극은 미리 패턴화된 Ag 층 상에 염소를 전기도금함으로써 형성되었고, 그 이후 KCl(30 중량%)와 혼합된 유전 잉크로 코팅되었다. 결과로서 얻어진 pH 센서는 먼저 2에서 12까지의 증가하는 pH 레벨에 의하여 테스트되었는 바, 그 결과를 7a에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, pH 레벨은 완충 조건 하에서 1 M HCl 또는 1 M NaOH를 첨가함으로써 조절되는 한편, pH 센서는 폴리아닐린과 Ag/AgCl 전극 간의 EMF 시그널을 수집하였다.
도 7b는 pH에 대하여 측정된 EMF를 플로팅한 것으로, pH 센서의 감도는 높은 상관 계수(R2=0.99)와 함께 58.2 mV/pH로 계산되었다. 얻어진 플롯의 선형성은 pH 센서가 네른스트 식으로 거동함을 지시한다. 센서의 유연성 및 재현성을 확인하기 위하여, 벤딩된 전극을 이용하여 동일 실험을 반복하였으며, 그 결과를 도 7a에 나타내었다. 또한, 도 7b에 도시된 바와 같이, 얻어진 네른스트 응답은 기계적으로 벤딩되지 않은 pH 센서 상태에서와 일치하였다. 이러한 pH 센서의 감도 안정성은 양호한 기계적 내성을 갖고 있음을 의미한다.
재현성은 pH 센서의 가장 중요한 기준 중 하나이다. 4개의 연속적인 적정 프로세스에 따라 EMF 시그널을 연속적으로 수집하였다. pH 센서는 2 사이클 후에 2 mV의 낮은 히스테리시스 폭을 나타내었다. 벤딩된 상테의 센서를 이용하여 측정할 경우, 사이클링 커브는 벤딩 전 pH 센서 상태의 초기 센서 커브와 중첩되었다. 이러한 결과는 pH 센서가 양호한 재현성 및 기계적 물성을 갖고 있음을 지시한다.
안정성 역시 중요한 특징인 바, 이는 포텐셜 드리프트가 장기간 측정에서 보정에 의하여는 수정될 수 없는 오류를 유발하기 때문이다. 포텐셜 드리프트를 측정하기 위하여, pH 센서를 15 시간 동안 pH 8의 완충 용액에 위치시켰으며, 측정 결과를 도 7d에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 센서는 1.4 mV/h의 낮은 드리프트율을 나타내었는 바, 이는 다른 pH 센서에 비하여 현저히 낮은 수준이다.
실제 적용을 위하여는 pH 센서가 다른 양이온의 존재 하에서도 수소 이온 농도를 정확하게 측정할 필요가 있다. pH 레벨을 10에서부터 2까지 급격히 변화시킴으로써 센서 응답 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, pH 센서는 10초 미만의 응답 시간을 나타내었다(응답 시간: 평형 포텐셜 값의 90%에 도달하는데 요구되는 시간으로 정의됨). pH 센서의 이온 선택도를 결정하기 위하여, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온 및 마그네슘 이온을 간섭 이온으로 함유하는 분리-용액법(SSM)을 이용한 선택도 계수(K)를 산출하였다. 얻어진 K 값은 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표에서 확인되는 바와 같이, 모든 K 값은 1 미만이었는 바, 이는 센서가 간섭 양이온에 비하여 수소 이온에 대하여 선택성을 갖고 있음을 의미한다.
PC-paper 플랫폼의 다양한 적용 가능성을 평가하기 위하여, PC-paper를 칼륨 이온 센서에 적용하였다.
칼륨 이온 선택성 전극은 K+ 선택성 칵테일을 이용하여 PC-paper의 표면을 개질시킴으로써 제작하였고, 센서 감도, 재현성, 안정성 및 이온 선택도를 평가하였다. 이와 관련하여, 도 9a는 100 내지 0.1 mM 범위의 K+ 농도(인체의 생리학적 범위를 커버함)에서 측정된 EMF 값을 나타낸다. 벤딩된 상태 및 벤딩되지 않은 상태에서의 K+ 센서의 감도를 측정하였다. 도 9b에 도시된 바와 같이, 상기 센서는 이러한 2개의 기계적 상태 각각에 대하여 56.1 및 55.4 mV/log [K+]의 네른스트 응답 특성을 나타내었다.
K+ 센서의 기계적 안정성을 테스트하여 그 결과를 도 9c에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, K+ 센서의 초기 감도(56.2 mV/log [K+])는 반복 테스트 후에도 유지되었다. K+ 센서 출력이 15 시간 동안 10 mM K+ 용액 내에서 연속적으로 측정될 경우, 도 9d에 나타낸 바와 같이 포텐셜 드리프트는 4.3 mV/h이었는 바, 이는 양호한 내구성을 나타냄을 지시한다.
K+ 농도를 100 mM에서 1 mM까지 변화시킴으로써 응답 시간을 측정할 경우, 도 10에 나타난 바와 같이 K+ 센서는 10초 미만의 응답 시간을 나타내었다.
이온 선택능은 수소 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온의 존재 하에서 SSM에 의하여 평가되었다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
상기 표에 따르면, 측정된 K 값은 1 미만이었는 바, 이는 K+ 센서가 이러한 상이한 양이온 존재 하에서도 칼륨 이온을 선택적으로 검출할 수 있음을 지시한다.
한편, PC-paper 기반의 pH 센서 및 K+ 센서의 성능을 대비한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 표에 따르면, 본 실시예에 따라 제작된 pH 센서 및 K+ 센서는 기존의 종이-기반 이온 센서와 비교하면, 우수하거나 동등한 센서 성능을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 개시 내용의 구체예에 따른 종이-기반 pH 센서 및 이온 센서는 습윤 또는 젖어 있는 상태에서도 양호한 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라, 강산 및 강염기에 대하여도 우수한 화학적 내구성을 갖고 있다. 또한, 스텐실 리소그래피 테크닉을 적용할 수 있기 때문에 사용자 친화적인 USB-타입의 센싱 플랫폼을 제조할 수 있다. 특히, 상기 종이-기반의 이온 센서는 벤딩된 상태에서도 높은 감도 및 양호한 재현성을 나타내었고, 또한 이온 선택도 및 장기간 안정성 면에서도 우수함을 확인하였다.
따라서, 패릴렌 C-코팅된 종이 기반의 센서는 1회성의 플렉서블 센서 플랫폼으로 적합하며, 진단, 헬스케어 및 환경 분야의 현장 테스트 센서로 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (23)
- 종이 시트의 표면에 패릴렌 C 층이 형성된 코팅 기재;
상기 코팅 기재 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 이온 감응성 부재를 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 이온 감응성 부재는 (i) 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층임; 및
상기 코팅 기재 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극;
을 포함하는 종이-기반 이온 센서로서,
상기 이온 감응성 부재가 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인인 경우에는 상기 종이-기반 이온 센서가 특정 이온을 함유하는 액상 매질과 접촉 시 이온 선택성 멤브레인에 의한 특정 이온의 선택적 투과에 따라 작업 전극과 기준 건극 간에 전위차를 발생시키고,
상기 이온 감응성 부재가 도전성 층인 경우에는 수소 이온을 함유하는 액상 매질과 접촉 시 작업 전극과 기준 전극 간에 전위차를 발생시키며, 그리고
상기 특정 이온은 리튬 이온(Li+), 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-), 암모늄 이온(NH4+), 질산 이온(NO3 -) 및 황산 이온(SO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종이-기반 이온 센서. - 제1항에 있어서, 상기 도전성 층은 전도성 유기물질 또는 금속 산화물 재질인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제2항에 있어서, 상기 도전성 층은 전도성 유기물질로서, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤(poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(poly(ethylenedioxythiophene)), 폴리-3-메틸티오펜(poly-3-methylthiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiphene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene); PPV), 폴리퓨란(polyfuran), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제3항에 있어서, 상기 전도성 유기물질은 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 폴리아닐린으로서 100 내지 200 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제2항에 있어서, 상기 도전성 층에 사용되는 금속 산화물은 산화 이리듐, 산화 텅스텐 나노입자, 산화루테늄 나노입자, 산화아연 나노입자 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이의 두께는 100 내지 200 nm 범위인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 패턴화된 제1 금속층의 재질은 Ni, Zn, Pd, Cd, Pt, Ga, In, Au, IrO2, TiO2로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제6항에 있어서, 상기 코팅 기재와 상기 제1 금속층 사이에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 재질의 중간층(intermediate layer)이 개재되며, 제1 금속층/중간층의 두께 비는 1 내지 50 범위인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제7항에 있어서, 상기 패턴화된 제1 금속층은 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 특정 이온이 칼륨 이온인 경우, 이온 선택성 멤브레인 내 이오노포어는 하기 화학식 2 내지 4로 표시된 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
.
- 제1항에 있어서, 상기 특정 이온이 나트륨 이온인 경우, 이온 선택성 멤브레인 내 이오노포어는 하기 화학식 5 내지 8로 표시된 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
.
- 제1항에 있어서, 상기 특정 이온이 리튬 이온인 경우, 이온 선택성 멤브레인 내 이오노포어는 하기 화학식 9 내지 11로 표시된 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
- 제1항에 있어서, 상기 특정 이온이 암모늄 이온인 경우, 이온 선택성 멤브레인 내 이오노포어는 하기 화학식 12 내지 16으로 표시된 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
.
- 제1항에 있어서, 상기 특정 이온이 칼슘 이온인 경우, 이온 선택성 멤브레인 내 이오노포어는 하기 화학식 17 내지 19로 표시된 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
.
- 제1항에 있어서, 상기 특정 이온이 마그네슘 이온인 경우, 이온 선택성 멤브레인 내 이오노포어는 하기 화학식 20 및 21로 표시된 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
[화학식 20]
[화학식 21]
.
- 제1항에 있어서, 기준 전극 내 제2 금속층은 Ag/AgCl 재질이며, 이의 두께는 1 내지 150 nm 범위인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 종이 시트 상에 형성된 패릴렌 C 층의 두께는 0.5 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅 기재는 하기의 기계적 물성 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서:
- 영 모듈러스: 1 내지 30 MPa 및
- 인장 스트레스(σ): 1 내지 40 MPa. - 제1항에 있어서, 상기 코팅 기재의 수 접촉각은 120° 이하인 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- a) 종이 시트를 제공하고, 이의 표면에 패릴렌 C 층을 부착하여 코팅 기재를 제조하는 단계;
b) 상기 코팅 기재 상에 패턴화된 제1 금속층을 형성하고, 상기 제1 금속층 상에 이온 감응성 부재를 부착하여 작업 전극을 형성하는 단계, 여기서 상기 이온 감응성 부재는 i) 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층임; 및
c) 상기 단계 b)의 전 또는 후. 또는 상기 단계 b) 동안, 상기 코팅 기재 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 기준 전극으로 패턴화된 제2 금속층을 형성하는 단계;
를 포함하는 종이-기반 이온 센서의 제조방법으로서,
상기 이온 감응성 부재가 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인인 경우에는 상기 종이-기반 이온 센서가 특정 이온을 함유하는 액상 매질과 접촉 시 이온 선택성 멤브레인에 의한 특정 이온의 선택적 투과에 따라 작업 전극과 기준 건극 간에 전위차를 발생시키고,
상기 이온 감응성 부재가 도전성 층인 경우에는 수소 이온을 함유하는 액상 매질과 접촉 시 작업 전극과 기준 전극 간에 전위차를 발생시키며, 그리고
상기 특정 이온은 리튬 이온(Li+), 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-), 암모늄 이온(NH4+), 질산 이온(NO3 -) 및 황산 이온(SO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종이-기반 이온 센서의 제조방법. - 제20항에 있어서, 상기 패릴렌 C 층을 부착하는 단계는,
패릴렌 C의 고상 이량체를 승화 또는 기화시키는 단계;
상기 이량체를 2개의 메틸렌-메틸렌 결합으로 분리하여 안정화된 단량체 디라디칼을 생성하는 단계; 및
패릴렌 C의 단량체를 상기 종이 시트의 표면에 흡수시켜 중합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서의 제조방법. - 제16항에 있어서, 상기 기준 전극은 상기 제2 금속층 상에 유전 물질을 코팅하거나 둘러싼 것을 특징으로 하는 종이-기반 이온 센서.
- 종이 시트의 표면에 패릴렌 C 층이 형성된 코팅 기재, 상기 코팅 기재 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 이온 감응성 부재를 포함하는 작업 전극, 및 상기 코팅 기재 상에 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극을 포함하는 종이-기반 이온 센서;
상기 작업 전극 및 상기 기준 전극 간의 전위차를 측정하는 전위차계(potentiometer); 및
상기 측정된 전위차를 이에 상응하는 이온 레벨로 전환하는 변환기;
를 포함하며,
여기서, 상기 이온 감응성 부재는 (i) 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인, 또는 (ii) 도전성 층이고,
상기 이온 감응성 부재가 이오노포어를 함유하는 이온 선택성 멤브레인인 경우에는 상기 종이-기반 이온 센서가 특정 이온을 함유하는 액상 매질과 접촉 시 이온 선택성 멤브레인에 의한 특정 이온의 선택적 투과에 따라 작업 전극과 기준 건극 간에 전위차를 발생시키고,
상기 이온 감응성 부재가 도전성 층인 경우에는 수소 이온을 함유하는 액상 매질과 접촉 시 작업 전극과 기준 전극 간에 전위차를 발생시키며, 그리고
상기 특정 이온은 리튬 이온(Li+), 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-), 암모늄 이온(NH4+), 질산 이온(NO3 -) 및 황산 이온(SO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 검출 시스템.
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