WO2024105944A1

WO2024105944A1 - 電解液分析用試験片および電解液分析装置

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Publication number: WO2024105944A1
Application number: PCT/JP2023/028548
Authority: WO
Inventors: 茉耶岩城; 達矢小林; 英之山下; 和也喜多山; 誠治福永
Original assignee: オムロンヘルスケア株式会社
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2023-08-04
Publication date: 2024-05-23
Also published as: JP2024072587A

Abstract

本発明の電解液分析用試験片（３０）は、基板（３１）と、基板（３１）の一方の主面（３１ａ）において、一方向に関して一端（３１ｅ）の側の特定領域に設けられたベース部（４３ａ，４４ａ）、および、このベース部から他端（３１ｆ）の側へ延在する延在部（４３ｂ，４４ｂ）を含む、電極層（４３，４４）を備える。ベース部（４３ａ，４４ａ）を覆うように設けられたイオン選択膜（４１ｉ，４２ｉ）を備える。主面（３１ａ）に対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、ベース部の外周縁とイオン選択膜の外周縁とが環状領域（ＡＲ１，ＡＲ２）を画定している。環状領域（ＡＲ１，ＡＲ２）に、イオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する水検知材（４７，４８）を備える。

Description

電解液分析用試験片および電解液分析装置

　この発明は電解液分析用試験片に関し、より詳しくは、電解液に含まれたイオンの濃度を測定するための試験片に関する。また、この発明は、そのような電解液分析用試験片を備えて、上記イオンの濃度を測定する電解液分析装置に関する。

　従来、この種の電解液分析用試験片としては、例えば特許文献１（特許第６１２７４６０号明細書）に開示されているセンサヘッドが知られている。上記センサヘッドは、基板上に、第１のイオン種を選択して、その第１のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第１のイオン選択電極と、第２のイオン種を選択して、その第２のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第２のイオン選択電極とを有する。

　上記第１のイオン選択電極は、導電性を有する第１の電極層と、この第１の電極層を覆うように第１の電極層に接して設けられた第１のイオン選択膜とからなっている。上記第２のイオン選択電極は、導電性を有する第２の電極層と、この第２の電極層を覆うように第２の電極層に接して設けられた第２のイオン選択膜とからなっている。典型例では、上記第１のイオン選択膜は、水分を通さず、第１イオンとしてのナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を選択的に透過する性質を有している。上記第２のイオン選択膜は、水分を通さず、第２イオンとしてのカリウムイオン（Ｋ^＋）を選択的に透過する性質を有している。上記第１、第２のイオン選択膜は、それぞれ特定の有機材料を含む溶液を、それぞれ第１、第２の電極層上に滴下し、それぞれ自然乾燥させて形成されている。

特許第６１２７４６０号明細書

　ところで、ユーザが上記センサヘッドに対して不適切な取り扱いを行った場合（例えば、上記第１、第２のイオン選択膜をこすった場合）などには、上記第１、第２のイオン選択膜の一部または全部が上記第１、第２の電極層から剥がれてしまう、という事態が起こり得る。

　ここで、通常、上記第１、第２のイオン選択膜の色は透明になっている。また、上記センサヘッドは、使い捨てされることを予定して小型に構成されており、特許文献１では、上記第１、第２のイオン選択膜の直径は数ｍｍ程度に設定されている。このため、上記第１、第２のイオン選択膜が上記第１、第２の電極層から剥がれているか否かをユーザが判別し難い、という問題がある。このように上記第１、第２のイオン選択膜が剥がれているか否か不明な状態で測定された場合、測定結果の信頼度に疑問が生ずる。

　そこで、この発明の課題は、電解液に含まれたイオンの濃度を測定するための電解液分析用試験片であって、上記イオン選択膜の剥がれの有無をユーザが容易に判別できるものを提供することにある。また、この発明の課題は、そのような電解液分析用試験片を備えて、上記イオンの濃度を測定する電解液分析装置を提供することにある。

　上記課題を解決するため、この開示の電解液分析用試験片は、
　電解液に含まれたイオンの濃度を測定するための電解液分析用試験片であって、
　一端から他端まで一方向に延在する基板と、
　上記基板の一対の主面のうち一方の主面において、上記一方向に関して上記一端の側の特定領域に設けられたベース部、および、このベース部から上記他端の側へ延在する延在部を含む、電極層と、
　上記一方の主面において、上記ベース部を覆うように上記ベース部よりも広い領域にわたって設けられた、上記イオンを選択的に透過する性質を有するイオン選択膜と
を備え、
　上記一方の主面に対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、上記ベース部の外周縁と上記イオン選択膜の外周縁とが環状領域を画定しており、
　上記環状領域に、上記イオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する水検知材
を備えたことを特徴とする。

　本明細書で、「電解液」は、少なくとも１つのイオン種を含む液を広く指す。

　基板の「主面」とは、空間的に広がる板面を指し、端面とは異なる。

　「一端の側」とは、上記一方向に関して一端と他端のうち上記一端に近い側を指す。また、「他端の側」とは、上記一方向に関して一端と他端のうち上記他端に近い側を指す。

　「水検知材」は、上記「環状領域」の全域に設けられる必要は無く、上記「環状領域」の一部領域に設けられていてもよい。

　「水」は、電解液に含まれた水であってもよい。

　「色」は、広義に解釈し、有彩色、または、白色、灰色、黒色などの無彩色を含み、さらに、透明または半透明である場合を含む。

　「変色」とは、広義に、元の色（上記のように、有彩色、または、白色、灰色、黒色などの無彩色を含み、さらに、透明または半透明である場合を含む。）から別の色へ変わることを意味する。変色は、水に接触している間だけ一時的に起こってもよい（すなわち、水が取り去られると水検知材は元の色に戻ってもよい。）。

　上記電解液分析用試験片（特に、上記水検知材）に水を「接触」させるには、ユーザ（典型的には、被験者）が、上記電解液分析用試験片の上記一端の側を一体に覆うように水または電解液を振り掛けてもよいし、水または電解液に上記電解液分析用試験片の上記一端の側を浸漬してもよい。

　この開示の電解液分析用試験片では、イオン選択膜の剥がれが無い場合は、例えばユーザによる使用（電解液に含まれたイオンの濃度の測定）に際して、上記電解液分析用試験片の上記一端の側が水（例えば、電解液に含まれた水）に接触されたとき、上記環状領域に設けられた水検知材が元の色のままになっている。したがって、ユーザは、上記電解液分析用試験片における上記水検知材が元の色のままであるのを視認することによって、上記イオン選択膜の剥がれが無いことを判別できる。この場合、ユーザは、通常通り、上記ベース部と上記イオン選択膜（これらを併せて「イオン感応電極」と呼ぶ。）によって電解液に含まれたイオンの濃度の測定を行うことができる。一方、上記電解液分析用試験片においてイオン選択膜の剥がれが有る場合は、ユーザによる使用に際して、上記電解液分析用試験片の上記一端の側が水（例えば、電解液に含まれた水）に接触されたとき、上記水検知材が元の色から変色する。したがって、ユーザは、上記電解液分析用試験片における上記水検知材が変色しているのを視認することによって、上記イオン選択膜の剥がれが有ることを判別できる。この場合、ユーザは、上記膜剥がれが有る電解液分析用試験片を新たな電解液分析用試験片に交換して、上記新たな電解液分析用試験片を用いてイオンの濃度の測定を試みることができる。

　このように、この電解液分析用試験片では、上記イオン選択膜の剥がれの有無をユーザが容易に判別できる。したがって、上記イオン選択膜の剥がれが無いとユーザが判別した状態で、電解液に含まれたイオンの濃度が測定され得る。これにより、測定結果の信頼度が高まる。

　一実施形態の電解液分析用試験片では、
　上記水検知材は、上記平面視で、上記環状領域において、上記ベース部の外周縁と上記イオン選択膜の外周縁に沿って延在する、環状または円弧の輪郭を有する
ことを特徴とする。

　「環状」は、円環状に限られず、例えば、丸角の長方形（正方形を含む）であってもよい。

　この一実施形態の電解液分析用試験片では、上記水検知材は、上記平面視で、上記環状領域において、上記ベース部の外周縁と上記イオン選択膜の外周縁に沿って延在する、環状または円弧の輪郭を有する。したがって、上記水検知材が上記環状領域の全周のうち例えば一方位のみに相当する部分に限定して設けられている場合に比して、上記イオン選択膜の剥がれの有無を検知可能な方位（範囲）が広がる。

　一実施形態の電解液分析用試験片では、
　上記水検知材は上記円弧の輪郭を有し、上記円弧の端部同士の間に隙間があり、
　上記平面視で、上記円弧の端部同士の間の上記隙間を、上記電極層の上記延在部が通っている
ことを特徴とする。

　この一実施形態の電解液分析用試験片では、上記平面視で、上記円弧の端部同士の間の上記隙間を、上記電極層の上記延在部が通っている。したがって、上記円弧を上記電極層の上記延在部が横切っている場合に比して、上記一方の主面上において段差が少なくなる。これにより、この電解液分析用試験片の使用段階で、この電解液分析用試験片の露出面（特に、段差の部分）が、この電解液分析用試験片の外部からの接触によって容易に傷つくような事態が防止される。

　一実施形態の電解液分析用試験片では、
　上記水検知材は、上記厚さ方向に関して上記一方の主面と上記ベース部との間に設けられ、上記平面視で、上記ベース部と重なった領域から上記環状領域内まで連続的に延在している
ことを特徴とする。

　この一実施形態の電解液分析用試験片では、上記水検知材は、上記厚さ方向に関して上記一方の主面と上記ベース部との間に設けられている。典型的には、この電解液分析用試験片の作製段階では、上記基板の上記一方の主面上に上記水検知材を設けた後、上記ベース部を含む上記電極層が形成される。ここで、上記水検知材は、上記平面視で、上記ベース部と重なった領域（すなわち、上記ベース部の直下の領域）から上記環状領域内まで連続的に延在している。したがって、上記一方の主面上において、上記水検知材の輪郭は単純な形状であればよい。これにより、上記一方の主面上に上記水検知材を容易に設けることができる。

　また、この電解液分析用試験片の作製後に、上記水検知材は、上記平面視で、上記ベース部と重なった領域（すなわち、上記ベース部の直下の領域）から上記環状領域内まで連続的に延在している。したがって、上記環状領域内で上記水検知材が上記ベース部の外周縁から離間している場合に比して、上記水検知材のうち上記環状領域に存在する部分の径方向寸法（周方向に対して垂直な方向の幅）を中心向きに拡大できる。その結果、上記イオン選択膜の剥がれの有無をユーザが容易に判別できる。

　一実施形態の電解液分析用試験片では、
　上記基板の上記一方の主面上に設けられた絶縁性を有する保護層を備え、
　上記保護層は、上記電極層の上記延在部を覆う一方、上記ベース部と上記水検知材を露出させる開口を有する
ことを特徴とする。

　この一実施形態の電解液分析用試験片では、上記保護層は、上記電極層の上記延在部を覆っている。したがって、上記電極層の上記延在部が保護される。なお、上記保護層は、上記一方の主面の上記他端の側で、上記電極層の上記延在部を露出させていてもよい。これにより、上記電極層の上記延在部が電極パッド部として、後述の本体のコネクタと電気的に接続されるようになっていてもよい。一方、上記保護層は、上記ベース部と上記水検知材を露出させる開口を有している。したがって、上記水検知材は、水と接触したとき元の色から変色する上記機能が損なわれることが無い。

　一実施形態の電解液分析用試験片では、
　上記平面視で、上記基板の上記一端の側の、上記ベース部、上記イオン選択膜および上記水検知材が設けられた内部領域をなす基板部分は、上記内部領域の周りを取り囲む周囲領域をなす基板部分に対して、上記厚さ方向に凹状に窪んでいる
ことを特徴とする。

　この一実施形態の電解液分析用試験片では、上記平面視で、上記基板の上記一端の側の、上記ベース部、上記イオン選択膜および上記水検知材が設けられた内部領域をなす基板部分は、上記内部領域の周りを取り囲む周囲領域をなす基板部分に対して、上記厚さ方向に凹状に窪んでいる。したがって、上記内部領域に設けられた上記ベース部、上記イオン選択膜および上記水検知材（特に、上記イオン選択膜）が、この電解液分析用試験片の外部からの接触によって剥がれたり、傷ついたりするような事態が防止される。また、ユーザが上記電解液分析用試験片の上記一端の側に電解液を接触させる際に、上記基板の上記一端の側に形成された凹状の窪みに上記電解液を溜めることによって、上記イオン選択膜に上記電解液を容易に接触させることができる。

　一実施形態の電解液分析用試験片では、
　上記電解液は、互いに異なる第１のイオン種と第２のイオン種を含み、
　上記特定領域は、上記一方の主面において、上記一方向に関して上記一端の側に、互いに離間して設定された第１、第２の特定領域を含み、
　上記電極層は、上記基板の上記一方の主面において、
　上記第１の特定領域に設けられた第１のベース部、および、この第１のベース部から上記他端の側へ延在する第１の延在部を含むとともに、
　上記第２の特定領域に設けられた第２のベース部、および、この第２のベース部から上記他端の側へ延在する第２の延在部を含み、
　上記第１のベース部と上記第１の延在部は上記第２のベース部と上記第２の延在部から離間して配置されており、
　上記イオン選択膜は、
　上記第１の特定領域において、上記第１のベース部を覆うように上記第１のベース部に接して設けられた、上記第１のイオン種を選択的に透過する性質を有する第１のイオン選択膜と、
　上記第２の特定領域において、上記第２のベース部を覆うように上記第２のベース部に接して設けられた、上記第２のイオン種を選択的に透過する性質を有する第２のイオン選択膜とを含み、
　上記一方の主面に対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、上記第１のベース部の外周縁と上記第１のイオン選択膜の外周縁とが第１の環状領域を画定するとともに、上記第２のベース部の外周縁と上記第２のイオン選択膜の外周縁とが第２の環状領域を画定しており、
　上記第１の環状領域に、上記第１のイオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する第１の水検知材を備え、かつ、
　上記第２の環状領域に、上記第２のイオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する第２の水検知材を備えた
ことを特徴とする。

　この一実施形態の電解液分析用試験片では、上記第１、第２のイオン選択膜の剥がれがいずれも無い場合は、例えばユーザによる使用に際して、上記電解液分析用試験片の上記一端の側が水（例えば、電解液に含まれた水）に接触されたとき、上記第１、第２の環状領域に設けられた第１、第２の水検知材がいずれも元の色のままになっている。したがって、ユーザは、上記電解液分析用試験片における上記第１、第２の水検知材がいずれも元の色のままであるのを視認することによって、上記第１、第２のイオン選択膜の剥がれが無いことを判別できる。この場合、ユーザは、通常通り、上記第１のベース部と上記第１のイオン選択膜（これらを併せて「第１のイオン感応電極」と呼ぶ。）、および、上記第２のベース部と上記第２のイオン選択膜（これらを併せて「第２のイオン感応電極」と呼ぶ。）によって電解液に含まれた第１、第２のイオンの濃度（典型的には、第１のイオンと第２のイオンとの間の濃度比）の測定を行うことができる。一方、上記電解液分析用試験片において上記第１または第２のイオン選択膜の剥がれが有る場合は、ユーザによる使用に際して、上記電解液分析用試験片の上記一端の側が水（例えば、電解液に含まれた水）に接触されたとき、上記第１または第２の水検知材が元の色から変色する。したがって、ユーザは、上記電解液分析用試験片における上記第１または第２の水検知材が変色しているのを視認することによって、上記第１または第２のイオン選択膜の剥がれが有ることを判別できる。この場合、ユーザは、上記イオン選択膜の剥がれが有る電解液分析用試験片を新たな電解液分析用試験片に交換して、上記新たな電解液分析用試験片を用いて第１、第２のイオンの濃度の測定を試みることになる。

　このように、この電解液分析用試験片では、上記第１、第２のイオン選択膜の剥がれの有無をユーザが容易に判別できる。したがって、上記第１、第２のイオン選択膜の剥がれがいずれも無いと判定された状態で、電解液に含まれたイオンの濃度（典型的には、上記第１のイオンと上記第２のイオンとの間の濃度比）が測定され得る。これにより、測定結果の信頼度が高まる。

　上記第１のイオンと上記第２のイオンとの間の濃度比を測定する場合、上記電解液分析用試験片の上記一端の側に設けられた上記第１のイオン選択膜と上記第２のイオン選択膜が一体として測定対象としての電解液に接触される。この状態で、上記第１のイオン感応電極が発生した電位（これを「第１の電位」と呼ぶ。）、上記第２のイオン感応電極が発生した電位（これを「第２の電位」と呼ぶ。）が、それぞれ上記第１の延在部、上記第２の延在部を通して検出される。そして、上記第１の電位と上記第２の電位との間の電位差に基づいて、上記電解液に含まれた上記第１のイオンと上記第２のイオンとの間の濃度比が測定され得る。

　別の局面では、この開示の電解液分析装置は、
　電解液に含まれた第１のイオン種と第２のイオン種との間の濃度比を測定する電解液分析装置であって、
　上記電解液分析用試験片と、
　本体とを備え、
　上記本体は、
　上記電解液分析用試験片の上記他端の側が挿入され、上記第１の延在部、上記第２の延在部にそれぞれ接触する第１の接触電極、第２の接触電極を有するコネクタと、
　上記電解液分析用試験片の上記第１および第２のイオン選択膜と上記電解液とが接触したとき、上記コネクタの上記第１の接触電極を通して得られた第１の電位と上記第２の接触電極を通して得られた第２の電位との間の電位差に基づいて、上記電解液に含まれた上記第１のイオン種と上記第２のイオン種との間の濃度比を算出する演算部とを
搭載していることを特徴とする。

　この開示の電解液分析装置では、上記電解液分析用試験片の使用段階で、上記電解液分析用試験片の上記他端の側が上記コネクタに挿入される。上記コネクタの第１の接触電極、第２の接触電極は、上記第１の延在部、上記第２の延在部にそれぞれ接触する。この状態で、ユーザが上記電解液分析用試験片の上記一端の側に電解液（例えば、校正のための標準液）に接触させるものとする。これにより、上記第１のイオン感応電極（上記第１のベース部と上記第１のイオン選択膜）が発生した第１の電位、上記第２のイオン感応電極（上記第２のベース部と上記第２のイオン選択膜）が発生した第２の電位が、それぞれ上記第１の接触電極、上記第２の接触電極に得られる。また、上述のように、上記電解液分析用試験片によれば、上記イオン選択膜の剥がれの有無をユーザが容易に判別できる。したがって、上記イオン選択膜の剥がれが無いとユーザが判別した状態で、電解液に含まれたイオンの濃度が測定され得る。すなわち、演算部は、上記第１の電位と上記第２の電位との間の電位差に基づいて、上記電解液に含まれた上記第１のイオン種と上記第２のイオン種との間の濃度比を算出する。このようにして、上記電解液に含まれた第１のイオン種と第２のイオン種との間の濃度比が測定され得る。これにより、測定結果の信頼度が高まる。

　一実施形態の電解液分析装置では、
　上記電解液による校正および／または上記濃度比の算出の開始指示を入力するための操作部と、
　上記電解液による校正および／または上記濃度比の算出の開始前に、上記電解液分析用試験片の上記第１または第２の水検知材が上記元の色から変色しているか否かの視認をユーザに求める視認要求を行う視認要求部と、
　上記視認要求が行われた状態で上記操作部を介して上記開始指示が入力されたことをトリガとして、上記校正および／または上記濃度比の算出を開始する制御を行う制御部と
を備えたことを特徴とする。

　この一実施形態の電解液分析装置では、上記電解液分析用試験片の使用段階で、例えばユーザが、上記電解液分析用試験片の上記他端の側を上記コネクタに挿入した状態で、上記電解液分析用試験片の上記一端の側に電解液（例えば、校正のための標準液）に接触させるものとする。ここで、上記視認要求部は、上記電解液による校正および／または上記濃度比の算出の開始前に、上記電解液分析用試験片の上記第１または第２の水検知材が上記元の色から変色しているか否かの視認をユーザに求める視認要求を行う。ユーザは、この視認要求によって、上記第１または第２の水検知材が上記元の色から変色しているか否か視認することを促される。上記第１または第２の水検知材が上記元の色から変色しているときは、ユーザは、上記第１または第２のイオン選択膜の剥がれが有ることを判別できる。この場合、ユーザは、上記イオン選択膜の剥がれが有る電解液分析用試験片を新たな電解液分析用試験片に交換して、上記新たな電解液分析用試験片を用いてイオンの濃度の測定を試みることができる。一方、上記第１および第２の水検知材がいずれも上記元の色のままであるときは、ユーザは、上記第１または第２のイオン選択膜の剥がれが無いことを判別できる。この場合、ユーザは、上記操作部を介して上記開始指示を行う。上記制御部は、上記視認要求表示が行われた状態で上記操作部を介して上記開始指示が入力されたことをトリガとして、上記校正および／または上記濃度比の算出を開始する制御を行う。つまり、上記第１または第２のイオン選択膜の剥がれが無いとユーザが判別した状態で、上記電解液による校正および／または上記濃度比の算出の処理が行われる。したがって、測定結果の信頼度が高まる。

　以上より明らかなように、この開示の電解液分析用試験片によれば、上記イオン選択膜の剥がれの有無をユーザが容易に判別できる。また、この開示の電解液分析装置によれば、上記イオン選択膜の剥がれが無いとユーザが判別した状態で、上記イオンの濃度を測定することができる。

図１（Ａ）は、この発明の一実施形態の電解液分析装置としての電気化学的センサの概略構成を示す図である。図１（Ｂ）は、上記電気化学的センサの本体を斜めから見たところを模式的に示す図である。図２（Ａ）は、上記電気化学的センサが含む電解液分析用試験片の平面レイアウトを示す図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）における電解液分析用試験片のＢ－Ｂ線矢視断面を部分的に拡大または省略して模式的に示す図である。図３（Ａ）～図３（Ｄ）は、上記電解液分析用試験片の作製手順を示す図である。図４（Ａ）～図４（Ｃ）は、上記電解液分析用試験片が含み得る水検知材の一例を示す図である。図５（Ａ）、図５（Ｂ）は、上記電解液分析用試験片が含み得る水検知材の別の例を示す図である。図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、上記電解液分析用試験片が含み得る水検知材のさらに別の例を示す図である。図７（Ａ）、図７（Ｂ）は、上記電解液分析用試験片が含むイオン選択膜の作製の仕方の一例を示す図である。上記電解液分析用試験片が含むイオン選択膜の作製の仕方の別の例を示す図である。上記電気化学的センサのブロック構成を示す図である。ユーザとしての被験者が、上記電気化学的センサを用いて、電解液としての尿中におけるナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比を測定する電解液分析方法のフローを示す図である。図１１（Ａ）は、上記電解液分析用試験片にイオン選択膜の剥がれが無い場合に、その試験片の一端の側を覆うように標準液が接触された態様を示す図である。図１１（Ｂ）は、上記電解液分析用試験片にＮａ膜剥がれが有る（一方、Ｋ膜剥がれは無い）場合に、その試験片の一端の側を覆うように標準液が接触された態様を示す図である。上記電解液分析方法のフローにおいて、標準液による校正開始から尿測定完了までの、ナトリウムイオン感応電極とカリウムイオン感応電極との間の電位差の変化を例示する図である。図１３（Ａ）は、図２（Ａ）の電解液分析用試験片を変形した変形例の電解液分析用試験片の平面レイアウトを示す図である。図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）における電解液分析用試験片のＢ－Ｂ線矢視断面を部分的に拡大または省略して模式的に示す図である。図１４（Ａ）～図１４（Ｄ）は、上記変形例の電解液分析用試験片の作製手順を示す図である。図１５（Ａ）は、上記変形例の電解液分析用試験片にイオン選択膜の剥がれが無い場合に、その試験片の一端の側を覆うように標準液が接触された態様を示す図である。図１５（Ｂ）は、上記変形例の電解液分析用試験片にＫ膜剥がれが有る（一方、Ｎａ膜剥がれは無い）場合に、その試験片の一端の側を覆うように標準液が接触された態様を示す図である。を示す図である。上記電解液分析用試験片が含み得る水検知材の別の態様を示す図である。上記電解液分析用試験片が含み得る水検知材のさらに別の態様を示す図である。図１８（Ａ）は、図２（Ａ）の電解液分析用試験片を変形したさらに別の変形例の電解液分析用試験片の平面レイアウトを示す図である。図１８（Ｂ）は、図１８（Ａ）における電解液分析用試験片のＢ－Ｂ線矢視断面を部分的に拡大して模式的に示す図である。

　以下、この発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

　（電気化学的センサの概略構成）
　図１（Ａ）は、この発明の一実施形態の電解液分析装置としての電気化学的センサ９０の概略構成を示している。なお、理解の容易のために、図１（Ａ）に加えて、後述の図１（Ｂ）、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図１３（Ａ）、図１３（Ｂ）では、ＸＹＺ直交座標系が併せて図示されている。

　この電気化学的センサ９０は、大別して、電解液分析用試験片（以下、単に「試験片」と呼ぶ。）３０と、この試験片３０が装着されるべき本体１０とを備えている。この試験片３０は、測定対象の電解液に含まれた第１のイオン種と第２のイオン種との間の濃度比を測定するために用いられる。この例では、測定対象の電解液は尿であり、第１のイオン種はナトリウムイオンであり、また、第２のイオン種はカリウムイオンであるものとする。また、校正のための電解液として、ナトリウムイオンとカリウムイオンとを予め定められた濃度比（すなわち、Ｎａ／Ｋ比）で含む標準液が用いられる。

　（試験片の構成）
　図２（Ａ）は、基板３１の表面３１ａに対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、試験片３０の平面レイアウトを示している。また、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）におけるＢ－Ｂ線矢視断面、特にカリウムイオン感応電極部分の断面を模式的に示している。これらの図によって分かるように、試験片３０は、一方向としてのＸ方向に一端３１ｅから他端３１ｆまで細長く延在する１枚の平板状の基板３１と、基板３１の一方の主面である表面３１ａにおいて、Ｘ方向に関して一端３１ｅの側の円形の第１の特定領域５１ｗ１に設けられた第１のイオン感応電極としてのナトリウムイオン感応電極４１と、第１の特定領域５１ｗ１よりも一端３１ｅに近い円形の第２の特定領域５１ｗ２に設けられた第２のイオン感応電極としてのカリウムイオン感応電極４２と、これらのナトリウムイオン感応電極４１、カリウムイオン感応電極４２から他端３１ｆの側へそれぞれ延在する第１、第２の電極層４３，４４とを備えている。

　なお、「一端３１ｅの側」とは、Ｘ方向に関して一端３１ｅと他端３１ｆのうち一端３１ｅに近い側を指す。また、「他端３１ｆの側」とは、Ｘ方向に関して一端３１ｅと他端３１ｆのうち他端３１ｆに近い側を指す。

　第１の電極層４３は、第１の特定領域５１ｗ１に設けられた第１のベース部としての円形のベース部４３ａと、このベース部４３ａから他端３１ｆの側へ細長く延在するリード部４３ｂと、このリード部４３ｂに連なって他端３１ｆの側に設けられた、リード部４３ｂよりも幅広の電極パッド部４３ｃとを有している。リード部４３ｂと電極パッド部４３ｃとは、第１の延在部を構成している。第２の電極層４４は、第２の特定領域５１ｗ２に設けられた第２のベース部としての円形のベース部４４ａと、このベース部４４ａから他端３１ｆの側へ細長く延在するリード部４４ｂと、このリード部４４ｂに連なって他端３１ｆの側に設けられた、リード部４４ｂよりも幅広の電極パッド部４４ｃとを有している。リード部４４ｂと電極パッド部４４ｃとは、第２の延在部を構成している。第１の電極層４３と第２の電極層４４とは、互いに離間して配置されている。これに対応して、基板３１の他端３１ｆに沿って、電極パッド部４３ｃ，４４ｃが互いに離間して並んでいる。この例では、ナトリウムイオン感応電極４１、カリウムイオン感応電極４２の有効な領域（機能する領域）を画定するベース部４３ａ，４４ａの直径は、いずれも約４ｍｍに設定されている。

　図２（Ｂ）によって分かるように、カリウムイオン感応電極４２は、第２の電極層４４のベース部４４ａと、このベース部４４ａを覆うようにベース部４４ａに接して設けられた、第２のイオン選択膜としての円形の平面形状を有するカリウムイオン選択膜４２ｉとを備えている。図２（Ｂ）では図示が省略されているが、図２（Ａ）に示すように、ナトリウムイオン感応電極４１も同様に、第１の電極層４３のベース部４３ａと、このベース部４３ａを覆うようにベース部４３ａに接して設けられた、第１のイオン選択膜としてのナトリウムイオン選択膜４１ｉとを備えている。ナトリウムイオン感応電極４１、カリウムイオン感応電極４２は、測定対象の電解液（この例では、尿）と接触して、それぞれナトリウムイオンの濃度に応じた第１の電位（これをＥ_１とする。）、カリウムイオンの濃度に応じた第２の電位（これをＥ_２とする。）を発生させる。この例では、ナトリウムイオン選択膜４１ｉ、カリウムイオン選択膜４２ｉの直径は、いずれも約１０ｍｍに設定されている。

　図２（Ａ）の平面視で、カリウムイオン感応電極４２では、ベース部４４ａの外周縁４４ａｏとイオン選択膜４２ｉの外周縁４２ｉｏとが円環状の第２の環状領域ＡＲ２を画定している。この環状領域ＡＲ２に、イオン選択膜４２ｉに覆われるように、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する第２の水検知材４８が設けられている。図２（Ａ）の平面視で、水検知材４８は、環状領域ＡＲ２において、ベース部４４ａの外周縁４４ａｏとイオン選択膜４２ｉの外周縁４２ｉｏに沿って、より詳しくはベース部４４ａの外周縁４４ａｏとイオン選択膜４２ｉの外周縁４２ｉｏとの両方から離間して、略全周にわたって延在する円弧の輪郭を有している。同様に、ナトリウムイオン感応電極４１では、ベース部４３ａの外周縁４３ａｏとイオン選択膜４１ｉの外周縁４１ｉｏとが第１の環状領域ＡＲ１を画定している。この環状領域ＡＲ１に、イオン選択膜４１ｉ覆われるように、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する第１の水検知材４７が設けられている。図２（Ａ）の平面視で、水検知材４７は、環状領域ＡＲ１において、ベース部４３ａの外周縁４３ａｏとイオン選択膜４１ｉの外周縁４１ｉｏに沿って、より詳しくはベース部４３ａの外周縁４３ａｏとイオン選択膜４１ｉの外周縁４１ｉｏとの両方から離間して、略全周にわたって延在する円弧の輪郭を有している。このように水検知材４７，４８は、環状領域ＡＲ１，ＡＲ２において、それぞれイオン選択膜４１ｉの外周縁４１ｉｏ、イオン選択膜４２ｉの外周縁４２ｉｏから離間している。したがって、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉが正常に存在すれば（剥がれが無ければ）、水検知材４７，４８は、それぞれイオン選択膜４１ｉ，４２ｉによって確実に覆われた状態にある。また、水検知材４７，４８は環状領域ＡＲ１，ＡＲ２の略全周にわたる円弧の輪郭を有しているので、水検知材４７，４８が環状領域ＡＲ１，ＡＲ２の全周のうち例えば一方位のみに相当する部分に限定して設けられている場合に比して、それぞれイオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれの有無を検知可能な方位（範囲）が広がる。この例では、水検知材４７，４８の内径はいずれも約５ｍｍに設定され、水検知材４７，４８の外径（外周縁の直径）はいずれも約８ｍｍに設定されている。

　基板３１の表面３１ａには、保護層としての絶縁膜５１が設けられている。絶縁膜５１は、Ｘ方向に関して、一端３１ｅから、概ね電極パッド部４３ｃ，４４ｃに達するところまでを覆っている。したがって、リード部４３ｂ，４４ｂは、それぞれ絶縁膜５１によって保護されている。一方、電極パッド部４３ｃ，４４ｃは、絶縁膜５１から露出しており、後述の本体のコネクタと電気的に接続されるようになっている。

　基板３１の表面３１ａ上で、絶縁膜５１は、この例ではそれぞれ上述の第１の特定領域５１ｗ１、第２の特定領域５１ｗ２を画定する、厚さ方向（Ｚ方向）に貫通した２つの円形の開口（それぞれが画定する領域と同じ符号５１ｗ１，５１ｗ２で表す。）を有している。この例では、開口５１ｗ１，５１ｗ２の直径は、いずれも約９ｍｍに設定されている。したがって、開口５１ｗ１内に、ベース部４３ａと、水検知材４７とが露出している。また、開口５１ｗ２内に、ベース部４４ａと、水検知材４８とが露出している。

　基板３１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、シリコン、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ、ポリカーボネートまたはアクリルなどの絶縁性材料からなっている。したがって、表面３１ａ（および裏面３１ｂ）も、絶縁性をもつ。基板３１のサイズとして、この例では、Ｘ方向（長手方向）寸法が６０～１００ｍｍ程度、Ｙ方向（幅方向）寸法が１５～３０ｍｍ程度、Ｚ方向（厚さ方向）寸法が２００μｍ程度に設定されている。

　第１の電極層４３、第２の電極層４４は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、ＣまたはＩｒＯ_２などの、互いに同じ導電性材料からなっている。第１の電極層４３、第２の電極層４４の厚さは、いずれも１０μｍ程度になっている。

　絶縁膜５１は、光硬化型若しくは熱硬化型の絶縁性レジスト、または、絶縁性を有するシール、シート、テープなどからなっている。絶縁膜５１の厚さは、３０μｍ～１００μｍ程度になっている。

　水検知材４７，４８は、この例では、図４（Ａ）に示すように水との接触前には白色Ｗであるが、図４（Ｂ）に示すように水との接触状態（吸水状態）では青色Ｂに発色するハイドロクロミックインクからなっている（なお、図２（Ａ）、図２（Ｂ）を含む本願の添付図では、理解の容易のために、水検知材４７，４８が占める範囲が格子模様で描かれている。）。このようなハイドロクロミックインク自体は、公知であり、市販されている（例えば、パイロットインキ株式会社製「水発色カラー」、［令和４年９月９日検索］、インターネット＜ URL ：https://www.pilotink.co.jp/metamo/ink/water.html＞）。

　ナトリウムイオン選択膜４１ｉ形成のための材料液として、この例では、Ｂｉｓ（１２－ｃｏｒｗｎ－４）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、２－ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）、テトラキス（４－クロロフェニル）ほう酸カリウム（Ｋ－ＴＣＰＢ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してなる溶液が用いられる。カリウムイオン選択膜４２ｉ形成のための材料液として、この例では、Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ－１５－ｃｒｏｗｎ－５）、ＰＶＣ、ＮＰＯＥ、Ｋ－ＴＣＰＢをＴＨＦに溶解してなる溶液が用いられる。これらの材料液は、それぞれ、例えば図７（Ａ）に示すように、製造段階でシャーレなどの広口の容器１８０に入れられ、乾燥されて硬化される。そして、シート状のイオン選択膜、例えばナトリウムイオン選択膜１４１が得られたら、図７（Ｂ）に示すように、目的のサイズ（この例では、直径約１０ｍｍ）にカットして、矢印Ｃ１で示すように取り出す。これにより、円形のナトリウムイオン選択膜４１ｉが得られる。カリウムイオン選択膜４２ｉについても同様に作製される。それに代えて、図８中に示すように、試験片３０が有するイオン選択膜の１片ずつに対応した複数の凹部１９１，１９１，…を有する成形型１９０を用意してもよい。この場合、複数の凹部１９１，１９１，…にそれぞれイオン選択膜の材料液が入れられ、乾燥されて硬化される。そして、円形のイオン選択膜、例えばナトリウムイオン選択膜４１ｉが得られたら、矢印Ｃ２で示すように取り出す。カリウムイオン選択膜４２ｉについても同様に作製される。

　（試験片の作製手順）
　試験片３０の作製手順は、例えば次のようなものである。まず、図３（Ａ）に示すように、基板３１の表面３１ａ上に、例えばスクリーン印刷法によって、第１の電極層４３、第２の電極層４４を同時に形成する。

　次に、図３（Ｂ）に示すように、例えばスクリーン印刷法によって、第１の電極層４３のベース部４３ａの周りに、水検知材４７として、この例では上述のハイドロクロミックインクを、ベース部４３ａと同心の円弧状の輪郭を有し、格子模様をなすように印刷する。これとともに、第２の電極層４４のベース部４４ａの周りに、水検知材４８として、この例では上述のハイドロクロミックインクを、ベース部４４ａと同心の円弧状の輪郭を有し、格子模様をなすように印刷する。このとき、水検知材４７の端部４７ｅ，４７ｆ同士の隙間を第１の電極層４３のリード部４３ｂが通るように、ベース部４３ａの周りで水検知材４７の方位を設定する。同様に、水検知材４８の端部４８ｅ，４８ｆ同士の隙間を第２の電極層４４のリード部４４ｂが通るように、ベース部４４ａの周りで水検知材４８の方位を設定する。これにより、水検知材４７，４８の円弧をリード部４３ｂ，４４ｂが横切っている場合に比して、基板３１の表面３１ａ上において段差が少なくなる。これにより、この試験片３０の使用段階で、この試験片３０の露出面（特に、段差の部分）が、この試験片３０の外部からの接触によって容易に傷つくような事態が防止される。

　次に、図３（Ｃ）に示すように、その上に、例えばスクリーン印刷法によって、絶縁膜５１を形成する。このとき、絶縁膜５１は、電極パッド部４３ｃ，４４ｃを露出させるとともに、２つの開口５１ｗ１，５１ｗ２を有する状態に形成される。開口５１ｗ１には、第１の電極層４３のベース部４３ａと、水検知材４７とが同心状態で露出する。開口５１ｗ２には、第２の電極層４４のベース部４４ａと、水検知材４８とが同心状態で露出する。この例では、開口５１ｗ１，５１ｗ２の径方向寸法（約９ｍｍ）は水検知材４７，４８の外周縁の径方向寸法（約８ｍｍ）よりも大きく設定されている。したがって、この試験片３０の使用段階で、水検知材４７，４８は、水と接触したとき元の色から変色する機能が損なわれることが無い。

　なお、図３（Ｂ）に示した水溶性のインクの印刷工程と図３（Ｃ）に示した絶縁膜の印刷工程との順序を入れ替えてもよい。

　次に、図３（Ｄ）に示すように、この例では、基板３１の表面３１ａの開口５１ｗ１に、予め円形に形成したナトリウムイオン選択膜４１ｉを、同心に貼り付ける。この貼り付けの際には、ナトリウムイオン選択膜４１ｉの円形の外周部を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または既述のナトリウムイオン選択膜４１ｉ形成のための材料液を用いて溶解しながら、水検知材４７の周りを取り囲む領域に貼り付ける。これにより、ベース部４３ａとナトリウムイオン選択膜４１ｉとで、ナトリウムイオン感応電極４１が構成される。これとともに、基板３１の表面３１ａの開口５１ｗ２に、予め円形に形成したカリウムイオン選択膜４２ｉを、同心に貼り付ける。この貼り付けの際には、カリウムイオン選択膜４２ｉの円形の外周部を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または既述のカリウムイオン選択膜４２ｉ形成のための材料液を用いて溶解しながら、水検知材４８の周りを取り囲む領域に貼り付ける。これにより、ベース部４４ａとカリウムイオン選択膜４２ｉとで、カリウムイオン感応電極４２が構成される。貼り付けられたナトリウムイオン選択膜４１ｉ、カリウムイオン選択膜４２ｉの色は透明になっている。これにより、試験片３０の作製を完了する。

　（本体の構成と濃度比の演算）
　図１（Ｂ）は、電気化学的センサ９０の本体１０を斜めから見たところを模式的に示している。本体１０は、この例では、ユーザの手で把持されるべき細長い角柱状の外形を有している。この結果、この電気化学的センサ９０は、ユーザが本体１０を手に持って使用する手持ちタイプの装置として構成されている。

　本体１０は、略角柱状の外周壁をなす筐体１０ｓと、この筐体１０ｓの前面（＋Ｚ側の面）１０ｆの略中央に設けられた表示画面としての表示部２０と、前面１０ｆ上で表示部２０よりも＋Ｘ側の位置に設けられた操作部１３と、筐体１０ｓの－Ｘ側の端面１０ｔに設けられたコネクタ２１とを備えている。表示部２０は、この例ではＬＣＤ（液晶表示素子）からなり、後述の制御部１１（図９参照）による演算結果などの各種情報を表示する。操作部１３は、この例では３つの押しボタンスイッチ、すなわち、電気化学的センサ９０の電源をオン、オフするための電源スイッチ１３ａと、ナトリウムイオン、カリウムイオンの間の既知の濃度比をもつ電解液（標準液）による校正開始の指示を入力するための校正スイッチ１３ｂと、測定対象液としての尿中のナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比の算出開始の指示を入力するための測定スイッチ１３ｃとを含んでいる。

　コネクタ２１は、試験片３０を着脱可能に受け入れるために－Ｘ側に向かって開いたスロット２２を有している。スロット２２内には、試験片３０の電極パッド部４３ｃ，４４ｃにそれぞれ対応する位置に、Ｌ字状に屈曲した板ばねからなる２つの接触電極２１ａ，２１ｂが設けられている。これらの接触電極を、適宜、第１の接触電極２１ａ、第２の接触電極２１ｂと呼ぶ。図１（Ａ）中に示すように、ユーザが試験片３０の他端３１ｆを矢印Ｘ１で示す向きにスロット２２内に挿入すると、電極パッド部４３ｃ，４４ｃがそれぞれ対応する接触電極２１ａ，２１ｂと接触して導通する。この結果、試験片３０のナトリウムイオン感応電極４１が発生した第１の電位Ｅ_１、カリウムイオン感応電極４２が発生した第２の電位Ｅ_２が、それぞれ第１、第２の電極層４３，４４を介して第１、第２の接触電極２１ａ，２１ｂに伝わり、本体１０に入力され得る。

　図９に示すように、本体１０には、上述の表示部２０、操作部１３、コネクタ２１に加えて、制御部１１と、電位差計測部１２と、記憶部１８と、通信部１９と、電源部２５とが搭載されて収容されている。制御部１１は、ソフトウェアによって動作するＣＰＵ（Central Processing Unit）を含むＭＣＵ（Micro Controller Unit）からなり、後述するように電気化学的センサ９０全体の動作を制御する。記憶部１８は、半導体メモリからなり、電気化学的センサ９０を制御するためのプログラムのデータ、電気化学的センサ９０の各種機能を設定するための設定データ、および測定値のデータなどを記憶する。また、記憶部１８は、プログラムが実行されるときのワークメモリなどとして用いられる。通信部１９は、制御部１１からの情報（この例では、測定値データ）を、ネットワーク９００を介して他の装置（例えば、サーバ）へ送信する。また、他の装置からの情報を、ネットワーク９００を介して受信して制御部１１に受け渡す。電源部２５は、制御部１１、表示部２０、電位差計測部１２、記憶部１８、通信部１９、その他の本体１０内の各部に電力を供給する。

　電位差計測部１２は、コネクタ２１の第１、第２の接触電極２１ａ，２１ｂにそれぞれ配線７１ａ，７１ｂを介して接続された２つの入力部１２ａ，１２ｂを有している。電位差計測部１２は、ナトリウムイオン感応電極４１が発生する第１の電位Ｅ_１を入力部１２ａに受けるとともに、カリウムイオン感応電極４２が発生する第２の電位Ｅ_２を入力部１２ｂに受けて、第１の電位Ｅ_１と第２の電位Ｅ_２との間の電位差（これをΔＥとする。）を増幅することができる。電位差計測部１２は、電位差ΔＥを増幅して制御部１１に入力する。

　また、制御部１１は演算部として働いて、電位差計測部１２によって増幅された電位差ΔＥを用いて、測定対象の電解液（この例では、尿）に含まれたナトリウムイオンの濃度Ｃ_１とカリウムイオンの濃度Ｃ_２と間の濃度比（Ｃ_１／Ｃ_２）を算出することができる。

　この電気化学的センサ９０では、測定対象液に含まれたナトリウムイオンの濃度Ｃ_１と、カリウムイオンの濃度Ｃ_２と間の濃度比（Ｃ_１／Ｃ_２）が、次のような原理によって求められる。ここで、ナトリウムイオン感応電極４１の感度Ｓ_１、選択性ｋ_１を、それぞれカリウムイオン感応電極４２の感度Ｓ_２、選択性ｋ_２と揃えたものとする。つまり、Ｓ_１－Ｓ_２≒０であり、かつ、ｋ_１－ｋ_２≒０とする。その場合、特許文献１（特許第６１２７４６０号公報）に開示されているように、ナトリウムイオン感応電極４１とカリウムイオン感応電極４２との間の電位差ΔＥは、次式（Ｅｑ．１）のように簡略化して表される。
ΔＥ＝Ｅ_１ ^０－Ｅ_２ ^０＋Ｓ_１ｌｏｇ（Ｃ_１／Ｃ_２）　　　　　…（Ｅｑ．１）
ここで、Ｅ_１ ^０－Ｅ_２ ^０は定数であり、予め求められているものとする。したがって、ナトリウムイオン、カリウムイオンの間の既知の濃度比Ｍｒをもつ電解液（標準液）についてΔＥを測定して、パラメータとしての感度Ｓ_１を求めれば、測定対象の電解液（この例では、尿）について電位差ΔＥを測定することにより、式（Ｅｑ．１）に基づいて測定対象の電解液におけるナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比Ｍｓ（＝Ｃ_１／Ｃ_２）を算出できる。

　（電解液分析方法）
　図１０は、ユーザとしての被験者が、電気化学的センサ９０を用いて、電解液としての尿中におけるナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比を測定する電解液分析方法のフローを示している。

　予め、ユーザは、図１中に示したように、本体１０のスロット２２に矢印Ｘ１で示すように試験片３０の他端３１ｆを挿入して、本体１０に試験片３０を装着しているものとする。この状態を「装着状態」と呼ぶ。既述のように、この装着状態では、試験片３０の電極パッド部４３ｃ，４４ｃがそれぞれコネクタ２１の接触電極２１ａ，２１ｂと接触して導通している。

　次に、この装着状態で、ユーザは、本体１０の電源スイッチ１３ａを押下してオンする（図１０のステップＳ１０１）。すると、図９中に示した電源部２５が本体１０内の各部へ電力供給を開始する。この例では、制御部１１は、表示部２０に、電源がオンされたことを示す文字列として「ＯＮ」を表示させる。

　次に、図１０のステップＳ１０２で、ユーザは、試験片３０（基板３１）の一端３１ｅの側（例えば、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）中に破線で示す領域Ａ１）を覆うように、電解液としての標準液を接触させる。ここで、この例では、ナトリウムイオン感応電極４１、カリウムイオン感応電極４２がいずれも基板３１の表面３１ａに設けられているので、ユーザは、基板３１の表面３１ａの領域Ａ１を覆うように標準液を接触させれば足りる（それにより、後続の処理が可能となる。）。なお、領域Ａ１を覆うように標準液を接触させる操作は、例えば、試験片３０の一端３１ｅの側に標準液を振りかけてもよいし、容器（図示せず）に入っている標準液に試験片３０の一端３１ｅの側を浸漬してもよい。

　次に、図１０のステップＳ１０３で、制御部１１は視認要求部として働いて、試験片３０の第１または第２の水検知材４７，４８が元の色から変色しているか否かの視認をユーザに求める視認要求を行う。この例では、制御部１１は、表示部２０に、視認要求表示として「変色あり？」という文字列を表示させる。この視認要求表示の開始のタイミングは、例えば、本体１０に試験片３０が装着されて、コネクタ２１の接触電極２１ａ，２１ｂ間に何らかの電位差ΔＥ_１２が現れた時点、つまり、後述の校正および／または濃度比算出の開始前とすることができる。ユーザは、この視認要求表示を見て、装着されている試験片３０の第１または第２の水検知材４７，４８が元の色から変色しているか否か、この例では白色Ｗから青色Ｂに変色しているか否か視認することを促される。この例では、この視認要求表示は、ユーザによる何らかの操作（例えば、ステップＳ１０４における電源オフ、または、ステップＳ１０６における校正開始指示）がなされるまで継続される。

　なお、視認要求としては、上記視認要求表示に加えて、または、上記視認要求表示に代えて、例えばスピーカ、ブザーなどを備えて、水検知材４７，４８が元の色から変色しているか否かの視認を求めることを表すメッセージ音、ブザー音などの、音を発生させてもよい。

　ここで、第１または第２の水検知材４７，４８が元の色から変色しているときは、ユーザは、第１または第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが有ることを容易に判別できる。例えば、図１１（Ｂ）に示すように、第１の水検知材４７が青色Ｂに変色していることによって、第１のイオン選択膜４１ｉの剥がれ（Ｎａ膜剥がれ）が有ることを判別できる。なお、図１１（Ｂ）の例では、第２の水検知材４８は元の白色Ｗのままであるから、第２のイオン選択膜４２ｉの剥がれ（Ｋ膜剥がれ）は無い。このようなＮａ膜剥がれ（またはＫ膜剥がれ）がある場合、図１０のステップＳ１０４に示すように、ユーザは、本体１０の電源スイッチ１３ａをもう一度押下して、本体１０の電源をオフする。そして、ステップＳ１０５に示すように、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが有る試験片３０を新たな試験片３０に交換して、新たな試験片３０を用いてイオンの濃度の測定を試みることができる。

　一方、図１１（Ａ）に示すように、装着されている試験片３０の第１および第２の水検知材４７，４８がいずれも元の色のまま（この例では、白色Ｗ）であるときは、ユーザは、第１または第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが無いことを判別できる。この場合、ステップＳ１０６へ進んで、ユーザは、校正スイッチ１３ｂを押下してオンする。これにより、校正の開始を指示する。すると、制御部１１は、視認要求表示が行われた状態で校正スイッチ１３ｂを介して校正の開始指示が入力されたことをトリガとして、校正を開始する制御を行う。

　この例では、制御部１１は校正処理部として働いて、校正処理を開始する。具体的には、制御部１１は、電位差計測部１２によって増幅された第１の電位Ｅ_１と第２の電位Ｅ_２との間の電位差ΔＥを取得し（ステップＳ１０７）、標準液についての電位差ΔＥの値が収束するのを待つ（ステップＳ１０８）。ここで、図１２中の「校正中」の期間に示すように、電位差ΔＥは、標準液が有するナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比Ｍｒに応じた値（この例では、Ｅｒ）に収束する（例えば、５秒間で２ｍＶ以内の変動となる）。この例では、図１２中に示す時刻ｔ１に電位差ΔＥがＥｒに収束したものとする。制御部１１は、電位差ΔＥがＥｒに収束すると（図１０のステップＳ１０８でＹＥＳ）、標準液についての電位差ΔＥをＥｒとして決定し、この電位差Ｅｒと、濃度比Ｍｒとを用いて、既述の式（Ｅｑ．１）に基づいて、感度Ｓ_１を求める（校正完了）。そして、校正が完了した旨をユーザに報知する。この例では、制御部１１は、表示部２０に、校正が完了した旨を表す文字列として「ＣＡＬ＿ＯＫ」を表示させる（図１０のステップＳ１０９）。

　この校正が完了した旨を表す表示を見て、ユーザは、領域Ａ１を一体に覆うように接触している電解液を、標準液から測定対象液としての尿に置換する操作を行う（図１０のステップＳ１１０）。ここで、領域Ａ１に接触している電解液を、標準液から尿に置換する操作は、例えば、試験片３０の一端３１ｅの側に尿を振りかけてもよいし、容器（図示せず）に溜めた尿に試験片３０の一端３１ｅの側を浸漬してもよい。

　このとき、ナトリウムイオン感応電極４１、カリウムイオン感応電極４２は、尿と接触して、それぞれナトリウムイオンの濃度に応じた第１の電位Ｅ_１、カリウムイオンの濃度に応じた第２の電位Ｅ_２を発生させる。

　次に、ユーザは、測定スイッチ１３ｃを押下して、尿中のナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比Ｍｓ（＝Ｃ_１／Ｃ_２）の測定開始を指示する（図１０のステップＳ１１１）。すると、制御部１１は、尿測定処理を開始する。すなわち、制御部１１は演算部として働いて、電位差計測部１２を介して、試験片３０のナトリウムイオン感応電極４１とカリウムイオン感応電極４２との間の電位差ΔＥ（＝Ｅ_１－Ｅ_２）を観測する（ステップＳ１１２）。ここで、図１２中の「尿測定待ち」の期間に示すように、電位差ΔＥは、電解液の置換に伴って一旦（この例では、時刻ｔ２前後で）変動する。しかし、電位差ΔＥは、一旦変動した後、図１２中の「尿測定中」の期間に示すように、次第に尿が有するナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比に応じた値（この例では、Ｅｓ）に再び収束する（例えば、５秒間で２ｍＶ以内の変動となる）。この例では、図１２中に示す時刻ｔ３に電位差ΔＥがＥｓに収束したものとする。制御部１１は、電位差ΔＥがＥｓに収束すると（図１０のステップＳ１１３でＹＥＳ）、尿についての電位差ΔＥをＥｓとして決定する（図１０のステップＳ１１４）。

　続いて、制御部１１は演算部として働いて、図１０のステップＳ１０９で求めた感度Ｓ_１と、この電位差Ｅｓとを用いて、既述の式（Ｅｑ．１）に基づいて、尿についての濃度比Ｍｓ（＝Ｃ_１／Ｃ_２）（すなわち、Ｎａ／Ｋ比）を算出する（図１０のステップＳ１１５）。

　続いて、制御部１１は、表示部２０に、測定結果（この例では、Ｎａ／Ｋ比）を表示させる（図１０のステップＳ１１６）。例えば、測定結果としてのＮａ／Ｋ比が４．０であったものとする。その場合、表示部２０に、測定結果を表す文字列として「Ｎａ／Ｋ＝４．０」を表示させる。これとともに、この例では、制御部１１は、通信部１９を動作させて、測定値データ（すなわち、Ｎａ／Ｋ比）を表す情報を、ネットワーク９００を介して他の装置（この例では、サーバ）へ送信する。

　この後、制御部１１は、ユーザによって操作部１３を介して何らかの指示が入力されるのを待つ（図１０のステップＳ１１７）。指示が入力されないまま所定時間（この例では、３分間）が経過したら（ステップＳ１１７でＹＥＳ）、制御部１１は、電気化学的センサ９０の電源を自動的にオフする（ステップＳ１１８）。

　このように、この電気化学的センサ９０による電解液分析方法のフローでは、第１または第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが無いとユーザが判別した状態で、校正および／またはＮａ／Ｋ比の算出の処理が行われる。したがって、測定結果（この例では、Ｎａ／Ｋ比）の信頼度が高まる。

　また、この電気化学的センサ９０では、試験片３０と、試験片３０が着脱可能に装着される本体１０とを備えているので、或る試験片３０が使用された後、使い捨てされ、新たな試験片が本体１０に装着される、という使用態様が可能となる。

　上の例では、第１、第２のイオン種としてナトリウムイオンとカリウムイオンとの間の濃度比を測定する場合について説明したが、それに限られるものではない。この電気化学的センサ９０は、ナトリウムイオン、カリウムイオン以外に、例えばカルシウムイオン、塩化物イオン、リチウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、ヨウ化物イオン、マグネシウムイオン、臭化物イオン、過塩素酸イオン、水素イオンなどの、様々なイオンの間の濃度比を測定するのに適用できる。

　（変形例１）
　上の例では、水検知材４７，４８は、元（水との接触前）の色は白色Ｗであり、水との接触後に青色Ｂに変化するハイドロクロミックインクからなるものとした。しかしながら、これに限られるものではない。例えば、水検知材４７，４８としては、ハイドロクロミックインクであって、白色Ｗから緑色に変化するもの、白色Ｗから黒色に変化するもの、黄色から橙色に変化するもの、青色から紫色に変化するもの、ピンク色から紫色に変化するものなどであってもよい。

　また、ハイドロクロミックインクとしては、元の色（例えば、白色Ｗ）から、水と接触して一旦変色した後、乾燥すると、再び元の色に戻るタイプ（可逆タイプ）と、元の色（例えば、白色Ｗ）から、水と接触して例えば青色Ｂに変色した後、乾燥すると、図５（Ｃ）に示すように、例えばピンク色Ｐｋに変色してそのピンク色Ｐｋを保持するタイプとが市販されている。試験片３０の水検知材４７，４８としては、膜剥がれが有る試験片３０の誤使用を防ぐという観点から、後者のタイプであってもよい。

　（変形例２）
　上の例では、水検知材４７，４８は、ハイドロクロミックインクからなるものとしたが、これに限られるものではなく、水溶性インクからなるものとしてもよい。このような水溶性インク自体は、公知であり、市販されている。このような水溶性インクとしては、例えば図５（Ａ）に示すように、水との接触前には赤色Ｒの水玉模様であったインク（この例では、縦５ｍｍ×横５ｍｍの範囲内に印刷されている）が、水に濡れると溶けて滲むようになっているものがある。これにより、水との接触後には、図５（Ｂ）に示すように、インクが不可逆に広がって、略均一な無地の中間色（この例では、赤色と白地Ｗとの中間色であるピンク色Ｐｋ）になる。

　試験片３０の水検知材４７，４８として、ハイドロクロミックインクに代えて、水溶性インクを印刷した場合であっても、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれの有無をユーザが容易に判別できるという作用効果が得られる。すなわち、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが無い場合は、例えばユーザによる使用（電解液に含まれたイオンの濃度の測定）に際して、試験片３０の一端の側が水（例えば、電解液に含まれた水）に接触されたとき、環状領域ＡＲ１，ＡＲ２に設けられた水検知材４７，４８が元の色および模様のままになっている。したがって、ユーザは、試験片３０における水検知材４７，４８が元の色および模様のままであるのを視認することによって、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが無いことを判別できる。この場合、ユーザは、イオン感応電極４１，４２によって電解液に含まれたイオンの濃度の測定を行うことができる。一方、試験片３０においてイオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが有る場合は、ユーザによる使用に際して、試験片３０の一端の側が水（例えば、電解液に含まれた水）に接触されたとき、水検知材４７，４８が元の色および模様から略均一な無地の中間色（上の例では、ピンク色Ｐｋ）に変色する。したがって、ユーザは、試験片３０における水検知材４７，４８が略均一な無地の中間色に変色しているのを視認することによって、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが有ることを判別できる。この場合、ユーザは、膜剥がれが有る試験片３０を新たな試験片３０に交換して、新たな試験片３０を用いてイオンの濃度の測定を試みることができる。

　（変形例３）
　上の例では、水検知材４７，４８は、ハイドロクロミックインクまたは水溶性インクであるものとしたが、これに限られるものではない。例えば、水検知材４７，４８は、図６（Ａ）に示すように水との接触前には黄色Ｙであるが、図６（Ｂ）に示すように水に接触すると、水に接触した部分が濃青色ＤＢに不可逆に変色するタイプの、公知の感水紙であってもよい。水検知材４７，４８としてこのタイプの感水紙を用いる場合、試験片３０を作製する際に、図３（Ｂ）に示した水検知材４７，４８を設ける工程で、インクの印刷に代えて、例えば市販の感水紙（シールタイプ）を円弧状にカットして、基板３１の表面３１ａに貼り付ける。それ以外の工程は、図３（Ａ）～図３（Ｄ）によって説明したのと同様に行う。これにより、水検知材４７，４８としてこのタイプの感水紙を備えた試験片３０を作製できる。水検知材４７，４８としてこのタイプの感水紙を備えた場合であっても、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれの有無をユーザが容易に判別できるという作用効果が得られる。

　（変形例４）
　上の例では、図２（Ａ）の平面視で、第１および第２の水検知材４７，４８は、それぞれ環状領域ＡＲ１，ＡＲ２において略全周にわたって延在する円弧の輪郭を有するものとした。しかしながら、これに限られるものではない。例えば、第１および第２の水検知材は、図１６中に示す水検知材４７ｈのように、略半周にわたって延在する１／２円弧の輪郭を有してもよい。また、第１および第２の水検知材は、図１６中に示す水検知材４８ｑ１，４８ｑ２，４８ｑ３，４８ｑ４のように、それぞれ略１／４周にわたって延在する１／４円弧の輪郭を有してもよい。これらの場合も、ユーザは、試験片３０の一端の側に電解液を接触させた状態で、水検知材４７ｈ，４８ｑ１，４８ｑ２，４８ｑ３，４８ｑ４が元の色から変色しているか否かを視認することによって、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれの有無を容易に判別できる。

　なお、第１および第２の水検知材４７，４８が、それぞれ環状領域ＡＲ１，ＡＲ２において略全周にわたって延在する円弧の輪郭を有する態様では、水検知材４７，４８のうち一方位のみに相当する部分でも変色があれば、その試験片を使用不可とするのが望ましい。同様に、１つのイオン選択膜当たりに複数個の水検知材（例えば、図１６中に示す水検知材４８ｑ１，４８ｑ２，４８ｑ３，４８ｑ４）を互いに離間して設ける態様では、１個の水検知材でも変色があれば、その試験片を使用不可とするのが望ましい。その理由は、試験片３０のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉが一部でも剥がれていれば、そのような試験片３０による測定結果は信頼性が乏しい、と言えるからである。

　図１６では、簡単のため、保護層としての絶縁膜５１の図示が省略されているが、実際には、保護層としての絶縁膜５１が設けられて、電極層４３，４４のリード部４３ｂ，４４ｂの間を絶縁するのが望ましい。

　（変形例５）
　上の例では、図２（Ａ）の平面視で、第１の水検知材４７は、環状領域ＡＲ１において、ベース部４３ａの外周縁４３ａｏとイオン選択膜４１ｉの外周縁４１ｉｏに沿って、より詳しくはベース部４３ａの外周縁４３ａｏとイオン選択膜４１ｉの外周縁４１ｉｏとの両方から離間して円弧の輪郭を有するものとした。同様に、第２の水検知材４８は、環状領域ＡＲ２において、ベース部４４ａの外周縁４４ａｏとイオン選択膜４２ｉの外周縁４２ｉｏに沿って、より詳しくはベース部４４ａの外周縁４４ａｏとイオン選択膜４２ｉの外周縁４２ｉｏとの両方から離間して円弧の輪郭を有するものとした。しかしながら、これに限られるものではない。水検知材は、それぞれ厚さ方向（Ｚ方向）に関して基板３１の表面３１ａとベース部４３ａ，４４ａとの間に設けられ、上記平面視で、それぞれベース部４３ａ，４４ａと重なった領域から環状領域ＡＲ１，ＡＲ２内まで連続的に延在していてもよい。

　図１３（Ａ）は、基板３１の表面３１ａに対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、そのように変形した試験片（符号３０′で示す）の平面レイアウトを示している。また、図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）におけるＢ－Ｂ線矢視断面、特にカリウムイオン感応電極部分の断面を模式的に示している。これらの図１３（Ａ）、図１３（Ｂ）において、図２（Ａ）、図２（Ｂ）におけるのと同一の構成要素には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。この試験片３０′では、第１の水検知材４７′は、厚さ方向（Ｚ方向）に関して基板３１の表面３１ａとベース部４３ａとの間に設けられ、上記平面視で、ベース部４３ａと重なった領域から環状領域ＡＲ１内まで連続的に延在している。同様に、第２の水検知材４８′は、厚さ方向（Ｚ方向）に関して基板３１の表面３１ａとベース部４４ａとの間に設けられ、上記平面視で、ベース部４４ａと重なった領域から環状領域ＡＲ２内まで連続的に延在している。この結果、上記平面視で、水検知材４７′，４８′は、いずれも円環状の輪郭を有している。この例では、水検知材４７′，４８′の外径（外周縁の直径）は、試験片３０におけるのと同様に、いずれも約８ｍｍに設定されている。

　この試験片３０′では、絶縁膜５１の開口５１ｗ１′，５１ｗ２′の直径は、絶縁膜５１が水検知材４７′，４８′の外周縁とオーバラップするように、いずれも約７ｍｍに設定されている。

　試験片３０′の作製手順は、例えば次のようなものである。まず、図１４（Ａ）に示すように、基板３１の表面３１ａにおいて、Ｘ方向に関して一端３１ｅの側の円形の第１の特定領域に、水検知材４７′として、この例ではハイドロクロミックインク（水との接触前には白色Ｗであるが、水との接触状態では青色Ｂに発色するもの）を、円形の輪郭をなすように印刷する。これとともに、基板３１の表面３１ａにおいて、Ｘ方向に関して水検知材４７′よりも一端３１ｅに近い円形の第２の特定領域に、水検知材４８′として、この例ではハイドロクロミックインク（水との接触前には白色Ｗであるが、水との接触状態では青色Ｂに発色するもの）を、円形の輪郭をなすように印刷する。ここで、表面３１ａ上において、水検知材４７′，４８′の輪郭は、既述の例に比して、単純な形状（この例では、円形）であればよい。これにより、表面３１ａ上に水検知材４７，４８を容易に設けることができる。なお、この例では、第１、第２の特定領域は、それぞれ水検知材４７′，４８′が占める領域に相当する。

　次に、図１４（Ｂ）に示すように、水検知材４７′，４８′が設けられた基板３１の表面３１ａ上に、例えばスクリーン印刷法によって、第１の電極層４３、第２の電極層４４を同時に形成する。このとき、第１の電極層４３のベース部４３ａは、水検知材４７′上に同心に重ねて形成される。リード部４３ｂは、このベース部４３ａから水検知材４７′上を通り、他端３１ｆの側へ細長く延在する。同様に、第２の電極層４４のベース部４４ａは、水検知材４８′上に同心に重ねて形成される。リード部４４ｂは、このベース部４４ａから水検知材４８′上を通り、他端３１ｆの側へ細長く延在する。ここで、水検知材４７′，４８′は、図１４（Ｂ）の平面視で、ベース部４３ａ，４４ａと重なった領域（すなわち、ベース部４３ａ，４４ａの直下の領域）から環状領域ＡＲ１，ＡＲ２（図１３（Ａ）、図１４（Ｂ）参照）内まで連続的に延在している。

　次に、図１４（Ｃ）に示すように、その上に、例えばスクリーン印刷法によって、絶縁膜５１を形成する。このとき、絶縁膜５１は、電極パッド部４３ｃ，４４ｃを露出させるとともに、２つの開口５１ｗ１′，５１ｗ２′を有する状態に形成される。開口５１ｗ１′には、第１の電極層４３のベース部４３ａと、水検知材４７′とが同心状態で露出する。開口５１ｗ２′には、第２の電極層４４のベース部４４ａと、水検知材４８′とが同心状態で露出する。この例では、開口５１ｗ１′，５１ｗ２′の径方向寸法（約７ｍｍ）は水検知材４７′，４８′の外周縁の径方向寸法（８ｍｍ）よりも小さく設定されている。しかし、この例では、先の例（図２（Ａ）、図２（Ｂ）参照）に比して、水検知材４７′，４８′のうち環状領域ＡＲ１，ＡＲ２に存在する部分の径方向寸法（周方向に対して垂直な方向の幅）が中心向きに拡大されている。したがって、この試験片３０の使用段階で、水検知材４７′，４８′は、水と接触したとき元の色から変色する機能が損なわれることが無い。

　次に、図１４（Ｄ）に示すように、この例では、基板３１の表面３１ａの開口５１ｗ１′に、予め円形に形成したナトリウムイオン選択膜４１ｉを、同心に貼り付ける。この貼り付けの際には、ナトリウムイオン選択膜４１ｉの円形の外周部を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または既述のナトリウムイオン選択膜４１ｉ形成のための材料液を用いて溶解しながら、水検知材４７′の周りを取り囲む領域に貼り付ける。これにより、ベース部４３ａとナトリウムイオン選択膜４１ｉとで、ナトリウムイオン感応電極４１が構成される。これとともに、基板３１の表面３１ａの開口５１ｗ２′に、予め円形に形成したカリウムイオン選択膜４２ｉを、同心に貼り付ける。この貼り付けの際には、カリウムイオン選択膜４２ｉの円形の外周部を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または既述のカリウムイオン選択膜４２ｉ形成のための材料液を用いて溶解しながら、水検知材４８′の周りを取り囲む領域に貼り付ける。これにより、ベース部４４ａとカリウムイオン選択膜４２ｉとで、カリウムイオン感応電極４２が構成される。貼り付けられたナトリウムイオン選択膜４１ｉ、カリウムイオン選択膜４２ｉの色は透明になっている。これにより、試験片３０の作製を完了する。この例では、ナトリウムイオン選択膜４１ｉ、カリウムイオン選択膜４２ｉの直径は、先の例と同様にいずれも約１０ｍｍに設定されているが、先の例よりも小さく、約９ｍｍに設定されてもよい。

　この試験片３０′では、水検知材４７′，４８′のうち環状領域ＡＲ１，ＡＲ２に存在する部分の径方向寸法（周方向に対して垂直な方向の幅）が、先の例（図２（Ａ）、図２（Ｂ）参照）に比して、中心向きに拡大されている。したがって、ユーザは、試験片３０′の一端の側（例えば、図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）中に破線で示す領域Ａ１）に電解液を接触させた状態で、水検知材４７′，４８′が元の色から変色しているか否かを視認することによって、イオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれの有無を容易に判別できる。例えば、図１５（Ｂ）に示すように、第２の水検知材４７′が青色Ｂに変色していることによって、第２のイオン選択膜４２ｉの剥がれ（Ｋ膜剥がれ）が有ることを判別できる。なお、図１５（Ｂ）の例では、第１の水検知材４７′は元の白色Ｗのままであるから、第１のイオン選択膜４１ｉの剥がれ（Ｎａ膜剥がれ）は無い。一方、図１５（Ａ）に示すように、装着されている試験片３０の第１および第２の水検知材４７′，４８′がいずれも元の白色Ｗであるときは、ユーザは、第１または第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉの剥がれが無いことを判別できる。

　（変形例６）
　上の変形例５では、水検知材４７′，４８′の輪郭はそれぞれ円形としたが、これに限られるものではない。例えば、図１７に示すように、基板３１の表面３１ａのうち、電極パッド部４３ｃ，４４ｃが設けられるべき他端３１ｆの側を除く略全域に、一体に水検知材４９を設けてもよい。この水検知材４９としては、例えば変形例３（図６（Ａ）、図６（Ｂ）参照）で説明したような市販の感水紙（シールタイプ）を用い、基板３１の表面３１ａに貼り付けてもよい。これにより、基板３１の表面３１ａ上に水検知材４９をさらに容易に設けることができる。

　（変形例７）
　上の例では、試験片３０は、ナトリウムイオン感応電極４１とカリウムイオン感応電極４２との２つのイオン感応電極を備えるものとした。しかしながら、これに限られるものではなく、１つのイオン感応電極のみを備えるものとしてもよい。具体的には、例えば図２（Ａ）、図２（Ｂ）において、カリウムイオン選択膜４２ｉと第２の水検知材４８を省略して、第２の電極層４４のベース部４４ａを、参照電極として構成してもよい。その場合、使用に際して、試験片３０の一端３１ｅの側に設けられたナトリウムイオン感応電極４１と参照電極としてのベース部４４ａが一体として電解液に接触される。この状態で、ナトリウムイオン選択膜４１ｉの剥がれ（Ｎａ膜剥がれ）が有る場合は、水検知材４７が元の白色Ｗから青色Ｂに変色する。したがって、ユーザは、試験片３０における水検知材４７が青色Ｂに変色しているのを視認することによって、Ｎａ膜剥がれが有ることを判別できる。一方、Ｎａ膜剥がれが無い場合は、水検知材４７が元の白色Ｗのままになっている。したがって、ユーザは、試験片３０における水検知材４７が元の白色Ｗのままであるのを視認することによって、Ｎａ膜剥がれが無いことを判別できる。この場合、ナトリウムイオン感応電極４１と参照電極としてのベース部４４ａとの間の電位差に基づいて、上記電解液に含まれたナトリウムイオンの濃度が測定され得る。

　また、その逆に、例えば図２（Ａ）、図２（Ｂ）において、ナトリウムイオン選択膜４１ｉと第１の水検知材４７を省略して、第１の電極層４３のベース部４３ａを、参照電極として構成してもよい。その場合、使用に際して、試験片３０の一端３１ｅの側に設けられたカリウムイオン感応電極４２と参照電極としてのベース部４３ａが一体として電解液に接触される。この状態で、カリウムイオン選択膜４２ｉの剥がれ（Ｋ膜剥がれ）が有る場合は、水検知材４８が元の白色Ｗから青色Ｂに変色する。したがって、ユーザは、試験片３０における水検知材４８が青色Ｂに変色しているのを視認することによって、Ｋ膜剥がれが有ることを判別できる。一方、Ｋ膜剥がれが無い場合は、水検知材４８が元の白色Ｗのままになっている。したがって、ユーザは、試験片３０における水検知材４８が元の白色Ｗのままであるのを視認することによって、Ｋ膜剥がれが無いことを判別できる。この場合、カリウムイオン感応電極４２と参照電極としてのベース部４３ａとの間の電位差に基づいて、上記電解液に含まれたカリウムイオンの濃度が測定され得る。

　（変形例８）
　上の例では、基板３１は平板状であるとしたが、これに限られるものではない。図１８（Ａ）は、図２（Ａ）の試験片３０を変形したさらに別の変形例の試験片（符号３０″で示す）の平面レイアウトを示している。図１８（Ｂ）は、図１８（Ａ）における試験片３０″のＢ－Ｂ線矢視断面を部分的に拡大して模式的に示している。この変形例では、基板３１の一端３１ｅの側の、ナトリウムイオン感応電極４１とカリウムイオン感応電極４２とが設けられた略矩形の内部領域Ｃｉをなす基板部分３１ｉは、内部領域Ｃｉの周りを取り囲む周囲領域Ｃｒ（この例では、図１８（Ａ）中に斜線を施して示す。周囲領域Ｃｒは、４辺Ｃｒ１，Ｃｒ２，Ｃｒ３，Ｃｒ４を含む。）をなす基板部分３１ｒに対して、例えばスプーンのように、厚さ方向（－Ｚ方向）に凹状に窪んでいる。これにより、凹状の窪み３１ｏ（図１８（Ｂ）中に示す）が形成されている。このような窪み３１ｏは、例えば、既述の図１４（Ａ）～図１４（Ｄ）に示した作製工程で、図１４（Ｃ）に示す絶縁膜５１の形成まで完了した後、図１４（Ｄ）に示すナトリウムイオン選択膜４１ｉ、カリウムイオン選択膜４２ｉの貼り付けの前に、基板３１の一端３１ｅの側をプレス加工することによって形成され得る。

　この試験片３０″によれば、内部領域Ｃｉに設けられたナトリウムイオン感応電極４１（特に、ナトリウムイオン選択膜４１ｉ）とカリウムイオン感応電極４２（特に、カリウムイオン選択膜４２ｉ）が、この試験片３０″の外部からの接触によって剥がれたり、傷ついたりするような事態が防止される。また、ユーザが試験片３０″の一端３１ｅの側に電解液を接触させる際に、基板３１の一端３１ｅの側に形成された凹状の窪み３１ｏ（図１８（Ｂ）に示す）に電解液を溜めることによって、ナトリウムイオン感応電極４１とカリウムイオン感応電極４２に電解液を容易に接触させることができる。

　なお、図１８（Ａ）、図１８（Ｂ）では、基板３１の一端３１ｅの側の、内部領域Ｃｉをなす基板部分３１ｉは、周囲領域Ｃｒをなす基板部分３１ｒに対して、階段状に窪んでいるように描かれているが、これに限られるものではなく、滑らかに湾曲して窪んでいてもよい。また、基板３１の一端３１ｅの側の平面的な輪郭は、丸角になっていてもよい。

　また、図２（Ａ）の試験片３０に限らず、図１３（Ａ）の試験片３０′においても、基板３１の一端３１ｅの側の、ナトリウムイオン感応電極４１とカリウムイオン感応電極４２とが設けられた内部領域をなす基板部分が、その内部領域の周りを取り囲む周囲領域をなす基板部分に対して、厚さ方向（－Ｚ方向）に凹状に窪んでいるものとしてもよい。その場合も、試験片３０″におけるのと同様な利点が得られる。

　以上の実施形態は例示であり、この発明の範囲から離れることなく様々な変形が可能である。上述した複数の実施の形態は、それぞれ単独で成立し得るものであるが、実施の形態同士の組みあわせも可能である。また、異なる実施の形態の中の種々の特徴も、それぞれ単独で成立し得るものであるが、異なる実施の形態の中の特徴同士の組みあわせも可能である。

　　１０　本体
　　２１　コネクタ
　　３０，３０′，３０″　電解液分析用試験片
　　４１　ナトリウムイオン感応電極
　　４１ｉ　ナトリウムイオン選択膜
　　４２　カリウムイオン感応電極
　　４２ｉ　カリウムイオン選択膜
　　４７，４７′　第１の水検知材
　　４８，４８′　第２の水検知材
　　４７ｈ，４８ｑ１，４８ｑ２，４８ｑ３，４８ｑ４，４９　水検知材
　　９０　電気化学的センサ

Claims

　電解液に含まれたイオンの濃度を測定するための電解液分析用試験片であって、
　一端から他端まで一方向に延在する基板と、
　上記基板の一対の主面のうち一方の主面において、上記一方向に関して上記一端の側の特定領域に設けられたベース部、および、このベース部から上記他端の側へ延在する延在部を含む、電極層と、
　上記一方の主面において、上記ベース部を覆うように上記ベース部よりも広い領域にわたって設けられた、上記イオンを選択的に透過する性質を有するイオン選択膜と
を備え、
　上記一方の主面に対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、上記ベース部の外周縁と上記イオン選択膜の外周縁とが環状領域を画定しており、
　上記環状領域に、上記イオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する水検知材
を備えたことを特徴とする電解液分析用試験片。
　請求項１に記載の電解液分析用試験片において、
　上記水検知材は、上記平面視で、上記環状領域において、上記ベース部の外周縁と上記イオン選択膜の外周縁に沿って延在する、環状または円弧の輪郭を有する
ことを特徴とする電解液分析用試験片。
　請求項２に記載の電解液分析用試験片において、
　上記水検知材は上記円弧の輪郭を有し、上記円弧の端部同士の間に隙間があり、
　上記平面視で、上記円弧の端部同士の間の上記隙間を、上記電極層の上記延在部が通っている
ことを特徴とする電解液分析用試験片。
　請求項１から３までのいずれか一つに記載の電解液分析用試験片において、
　上記水検知材は、上記厚さ方向に関して上記一方の主面と上記ベース部との間に設けられ、上記平面視で、上記ベース部と重なった領域から上記環状領域内まで連続的に延在している
ことを特徴とする電解液分析用試験片。
　請求項１から３までのいずれか一つに記載の電解液分析用試験片において、
　上記基板の上記一方の主面上に設けられた絶縁性を有する保護層を備え、
　上記保護層は、上記電極層の上記延在部を覆う一方、上記ベース部と上記水検知材を露出させる開口を有する
ことを特徴とする電解液分析用試験片。
　請求項１から３までのいずれか一つに記載の電解液分析用試験片において、
　上記平面視で、上記基板の上記一端の側の、上記ベース部、上記イオン選択膜および上記水検知材が設けられた内部領域をなす基板部分は、上記内部領域の周りを取り囲む周囲領域をなす基板部分に対して、上記厚さ方向に凹状に窪んでいる
ことを特徴とする電解液分析用試験片。
　請求項１から３までのいずれか一つに記載の電解液分析用試験片において、
　上記電解液は、互いに異なる第１のイオン種と第２のイオン種を含み、
　上記特定領域は、上記一方の主面において、上記一方向に関して上記一端の側に、互いに離間して設定された第１、第２の特定領域を含み、
　上記電極層は、上記基板の上記一方の主面において、
　上記第１の特定領域に設けられた第１のベース部、および、この第１のベース部から上記他端の側へ延在する第１の延在部を含むとともに、
　上記第２の特定領域に設けられた第２のベース部、および、この第２のベース部から上記他端の側へ延在する第２の延在部を含み、
　上記第１のベース部と上記第１の延在部は上記第２のベース部と上記第２の延在部から離間して配置されており、
　上記イオン選択膜は、
　上記第１の特定領域において、上記第１のベース部を覆うように上記第１のベース部に接して設けられた、上記第１のイオン種を選択的に透過する性質を有する第１のイオン選択膜と、
　上記第２の特定領域において、上記第２のベース部を覆うように上記第２のベース部に接して設けられた、上記第２のイオン種を選択的に透過する性質を有する第２のイオン選択膜とを含み、
　上記一方の主面に対して垂直な厚さ方向に見られた平面視で、上記第１のベース部の外周縁と上記第１のイオン選択膜の外周縁とが第１の環状領域を画定するとともに、上記第２のベース部の外周縁と上記第２のイオン選択膜の外周縁とが第２の環状領域を画定しており、
　上記第１の環状領域に、上記第１のイオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する第１の水検知材を備え、かつ、
　上記第２の環状領域に、上記第２のイオン選択膜に覆われるように設けられた、水と接触したとき元の色から変色する性質を有する第２の水検知材を備えた
ことを特徴とする電解液分析用試験片。
　電解液に含まれた第１のイオン種と第２のイオン種との間の濃度比を測定する電解液分析装置であって、
　請求項７に記載の電解液分析用試験片と、
　本体とを備え、
　上記本体は、
　上記電解液分析用試験片の上記他端の側が挿入され、上記第１の延在部、上記第２の延在部にそれぞれ接触する第１の接触電極、第２の接触電極を有するコネクタと、
　上記電解液分析用試験片の上記第１および第２のイオン選択膜と上記電解液とが接触したとき、上記コネクタの上記第１の接触電極を通して得られた第１の電位と上記第２の接触電極を通して得られた第２の電位との間の電位差に基づいて、上記電解液に含まれた上記第１のイオン種と上記第２のイオン種との間の濃度比を算出する演算部とを
搭載していることを特徴とする電解液分析装置。
　請求項８に記載の電解液分析装置において、
　上記電解液による校正および／または上記濃度比の算出の開始指示を入力するための操作部と、
　上記電解液による校正および／または上記濃度比の算出の開始前に、上記電解液分析用試験片の上記第１または第２の水検知材が上記元の色から変色しているか否かの視認をユーザに求める視認要求を行う視認要求部と、
　上記視認要求が行われた状態で上記操作部を介して上記開始指示が入力されたことをトリガとして、上記校正および／または上記濃度比の算出を開始する制御を行う制御部と
を備えたことを特徴とする電解液分析装置。