DK145317B - Halogensensitiv elektrode samt fremgangsmaade til fremstillingaf en saadan elektrode og en deri indgaaende membran - Google Patents

Description

145317

Opfindelsen angår potentiometisk detektipn og måling, især bestemmelsen og målingen af halogenidioner, herunder chlorid-ionen, Cl*, bromidionen, Br*, og iodidipnen, X'.

Standardelektroden af flydende kviksølv og kalomel har 5 været kendt siden 1890, da den blev introduceret af Ost- wald. Historien, teorien og driften af denne elektrode er detaljeret angivet i Reference Electrodes, Theory and Practice , udgivet af Ives og Janz, 1961, Kapitel 3. Konstruktionen af denne elektrode består delvist i at anbringe ka-10 lomel (mercurochlorid, HggClg) ovenpå et reservoir af fly dende kviksølv, Ved anordning af en intern elektrolyt, såsom koncentreret KC1 eller lignende, i kontakt med reservoiret og kalomelen dannes der en standardiseret kalomel-referenceelektrode. Vea at anvende den opløsning, man inte-15 resserer sig for, som den interne elektrolyt, dannes der en elektrode med variabelt potentiale, men anvendelsen af sådanne elektroder har ikke været almindeligt udbredt (jævnfør ovenstående reference, Reference Electrodes, kapitel 3). Den centrale og gennemgående begrænsning af den-20 ne elektrode er sammen med dens bromidion- og iodidion-mod- stykker strukturel: reservoiret af flydende kviksølv gør ionselektiv anvendelse af denne elektrode yderst vanskelig.

En væsentligt anden metode til måling af chlorid-, bromid-25 og iodidion er beskrevet af Ross et al. i USA patent nr.

3 5^3 874, udstpdt 16. februar 1971. I dette patent blev det beskrevet, at en i det væsentlige ikke porøs membran af en blanding af sølvsulfid og et sølvhalogenid, der er udvalgt blandt stofferne sølviodid, sølvbromid og sølv-30 chlorid, var selektivt følsom overfor de pågældende halo- genidioner.

J. Sekerka og J.F. Lechner beskriver i J. Electroanal, Chem., 57, 317 (1974) en chlorldion-selektiv elektrode med en aktiv membran bestående af en blanding af mercurisulfid, 145317 2

HgS, og mercurochlorid, Hg2Cl2 (kalomel). En næsten parallel Indsats af Paul K.C. Tseng og W.F. Gutnecht som beskrevet 1 Analytical Letters, 9 (9), 795-805 (1976) har resulteret i produktionen af en bromidion-selektiv elek-5 trode med en aktiv membran, bestående af HgS og Hg2Br2.

Se også J. Sekerka og J.F. Lechner, J. Electroanal. Chem.., 69, 339 (1976). Endnu senere har G.B.Marshall og D. Midgley beskrevet en chloridionselektiv elektrode i fast tilstand med en membran bestående af en komprimeret blanding af 10 kviksølv(II)sulfid og kviksølv(I)chlorid, i Analyst, maj 1978, bind 103, side 438. Det har vist sig, at denne elektrode er velegnet til bestemmelse af chlorid i koncentrationer, der er så lave som 10'^ mol/1.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en ionfølsom 15 elektrode med Nernst-respons overfor ændringer i koncentra tionen af ethvert medlem af gruppen af halogenidioner, inklusive chlorid-, bromid- og iodidion, i forbindelse med "λ koncentrationsniveauer af størrelsesordenen 10 ppitn og at tilvejebringe en membran, der er følsom overfor halogenid-20 ioner fra den gruppe, der omfatter chlorid-, bromid- og iodidioner.

En elektrode, hvis ion-selektive membran består af en blanding af et fast amalgam af guld og kviksølv med et findelt mercurohalogenid (X) salt, på formen Au Hg /Hg,X, opfylder ^ opfindelsens formål. Ved fremstillingen af membranen kompri- meres blandingen med en kraft, der er tilstrækkelig stor til at gøre massen i det væsentlige uporøs. Til fremstillingen af den færdige elektrode etableres elektrisk kontakt med en overflade af membranen ved et i det væsentlige fixeret potential. Ved 30 at anvende mercurochlorid, mercurobromid eller mercuroiodid som mercurohalogenidsaltet fremkommer der membraner, der er følsomme overfor henholdsvis chlorid-, bromid- og iodidion.

Med henblik på en fuldstændigere forståelse af naturen og formålet med opfindelsen skal der henvises til den føl- 145317 3 gende beskrivelse, der skal læses i forbindelse med tegningen, hvorpå fig. 1 er et skematisk tværsnit af en elektrode, der illustrerer opfindelsens principper, 5 fig. 2 er en skematisk afbildning, delvist i tværsnit, af et system, der gør brug af elektroden fra fig.. 1 med henblik på detektion af halogenidioner i opløsning, fig. 3 er et diagram, der viser området for acceptable blandinger af membranmaterialer, der mere fuldstændigt 10 vil blive beskrevet i det følgende, fig. 4a, b, c, d, e, f, 5a, b, c, d, e, f, 6a og 6b er semilogaritmiske, grafiske afbildninger, der viser respons overfor chloridioner ved adskillige forskellige elektroder med forskellig membransammensætning, hvorved hver sådan 15 elektrode er fremstillet i henhold til opfindelsen, fig. 7 a-c er semilogaritmiske, grafiske afbildninger, der viser respons overfor bromidioner ved adskillige forskellige elektroder, der hver for sig er fremstillet i-følge opfindelsen, 20 fig. 8a og 8b er semilogaritmiske, grafiske afbildninger, der viser respons overfor iodidioner ved adskillige forskellige elektroder, der hver for sig er fremstillet i-følge opfindelsen, og fig. 9 er et fasediagram, der viser opløseligheden af 25 kviksølv, Hg, i fast guld, Au.

Idet der nu skal henvises til tegningen, viser fig. 1 elektroden 20, der er en manifestation af opfindelsens principper, og som omfatter understøtnings- og indeslutningsorganer, der på en sikret måde foreligger i form af U5317 4 en aflang, hul, tubulær beholder 22. Beholderen er i et typisk tilfælde tildannet af et væskeimpermeabelt, i det væsentlige stift, elektrisk isolerende materiale, såsom ikke blødgjort polyvinylchlorid, polytetrafluouroethylen-5 epoxy-harpikser eller lignende, der i det væsentlige er kemisk inert overfor vandige opløsninger indeholdende chlorid-, bromid- eller iodidioner.

En ende af beholderen 22 er forseglet med en barriere eller membran 24, såsom en tynd, ikke porøs skive, dannet 10 af en blanding af et fast amalgam af guld og kviksølv og et mercurohalogenid udvalgt blandt mercurochlorid , mercurobromidjHggB^, og mercuroiodid, Hgglg· Det er tilstræbt, at betegnelsen "membran'’ i denne beskrivelse med krav skal omfatte strukturer, generelt uafhængigt af 15 størrelse: .og krumning, der tilvejebringer et par af be grænsende overflader, på tværs af hvilke der foregår overføring af ionisk ladning, hvilken terminologi er i overensstemmelse med anvendelsen deraf i potentiometrisk teknologi i almindelighed. Tykkelsen af membranen er kun 20 vigtig hvad angår dens mekaniske styrke og naturligvis den elektriske modstand på tværs deraf. I et typisk tilfælde er membrantykkelsen af størrelsesordenen 0,20 cm. Membranen 24 kan forsegles til beholderen 22 ved hjælp af passende vand-uopløselige, elektrisk isolerende klæbe-25 midler, såsom epoxyharpikser og lignende. Som et alternativ kan membranen, som vist på fig. 1, være anordnet på tværs af en ende af beholderen 22 på o-ringen 26, og holdt komprimeret mod o-ringen ved hjælp af kraven 28, der er monteret på beholderen ved gevindforbindelse.

30 Der er tilvejebragt midler til dannelse af en elektrisk kontakt ved et fixeret potential eller et referencepotential ved overfladen af membran 24 vendende i retning mod det indre af beholderen 22. Til dette formål omfatter elektroden 24 kontakttråd 32, der hensigtsmæssigt kan være en 35 sølv- eller platintråd eller lignende, der er solidt 145317 5 fastgjort til den indre flade af membranen 24 til tilvejebringelse af god elektrisk kontakt. Den anden ende af beholderen 22 er forsynet med en hullet hætte 34, gennem hvilken det sædvanlige coaxiale kabel 36 strækker sig, 5 hvis centrale leder er tilsluttet til kontakttråd 32, og hvis perifere leder tilvejebringer ønskværdig beskyttelse ved i et typisk tilfælde at være jordet.

Den vigtigste betragtning hvad angår elektroden på fig. 1 ligger i naturen af membranen 24. Denne sidste er en ln-10 tim blanding af et amalgam af guld og kviksølv og et mer- curohalogenid. Sammensætningen af amalgamen hvad angår forholdene mellem guld og kviksølv samt forholdene mellem amalgam og mercurohalogenid kan variere ret meget. Dannelsesmetoden for membranen er også et vigtigt element 15 ved opfindelsen.

Membranen ifølge opfindelsen dannes ved at komprimere fin dalt, grundigt blandet kviksølv-guld-amalgam og mercurohalogenid under et tryk, der er tilstrækkeligt højt til at komprimere blandingen til en i det væsentlige ikke po-20 røs masse. Den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af blandingen er at co-bundfælde de forskellige bestanddele i de ønskede forhold, således at man opnår en yderst intim, homogen blanding. For f.eks. at opnå co-præcipitatet for den chloridionfølsomme membran sammenblander man passende mængder af opløsninger af chloraurisyre, HAuCl^, kalomel, Hg2Cl2, og chromochlorid (reduktionsmiddel), CrCl2·

De relative mængder af chloraurisyre, chromochlorid og kalomel varieres i henhold til den ønskede andel af guld,

Au, og kviksølv, Hg, som ønskes i amalgamen, og i henhold 30 til den ønskede andel af amalgam, som ønskes i det fuld stændige bundfald. De foretrukne former tillader proportional variation i både sammensætningen af Au*Hg amalgamen og af amalgam/kalomel blandingen. Man har konstrueret driftspålidelige elektroder på basis af amalgam-blandinger etræk-35 kende sig fra rent guld til AuHg2 (2/3 kviksølv). Den sidst 145317 6 angivne blanding er vist på fasediagrammet på fig. 9 som det punkt, hvor guld og kviksølv hører op med at coexistere som fast amalgam. Udover tilladte variationer i mængderne af guld og kviksølv i amalgamen kan procentdelen af amalgam også 5 variere indenfor et interval mellem 85% kalomel/15% amal gam på volumenbasis til 0% kalomel/100% amalgam. Hvis procentdelen af kalomel i blandingen er højere end ca.

85%, er ledningsevnen af materialet efter at være presset ind i membranen så ringe, at membranen i det væsentlige 10 fungerer inden i elektroden som et åbent kredsløb.

Området for amalgamblandinger og området for blandinger amalgam/mercurosaltet, som anvendes ved konstruktionen af membranerne, er sammenstillet på fig. 5. Imidlertid ligger rent guld udenfor beskyttelsesomfanget.

15 Uanset valget af amalgamblanding og sammensætningen af blandingen bliver den resulterende blanding Hg2Cl2/AuHg grundigt vasket med fortyndet 10“^ M perchlorsyre, HCIO^, og tørret i en vakuumovn ved 40° C i to timer. Det tørrede bundfald bliver derpå pakket i en matrice og kompri- 20 meret ved stuetemperautr i nogle få minutter, i et typisk o tilfælde ved pressetryk på 700 kg/cm . Den anvendte matrice har en diameter på ca. 0,79 cm og tilvejebringer en dybde, der er tilstrækkelig til, at den tørrede blanding kan komprimeres til dannelse af en tablet med den ønskede 25 tykkelse, f.eks. 0,20 cm.

Den nøjagtige molekylstruktur af membranen af AuHg amal-gam/mercurochlorid er ikke kendt med sikkerhed. Det antages dog, at der er kviksølv tilstede i membranen på et konstant niveau.

30 Membraner kan fremstilles på lignende måde til bromidion- og iodidionelektroder ved at anvende mercurobromid, Hg2Br2, eller mercuroiodid, Hgglgj istedet for mercurochlorid, Hg2ci2.

I alle tilfælde er membranerne i det væsentlige ikke po- 145317 7 røse, i mekanisk henseende meget stærke, i høj grad vand-uopløselige materialer. Betegnelsen "i høj grad vanduop-løselig" betyder i denne beskrivelse med krav, at membranmaterialet har en sådan opløselighed, når den er i 5 ligevægt med en vandig opløsning, der er i kontakt dermed, at koncentrationen eller aktiviteten i denne opløsning af halogenidioner, der er afledt af membranen, er mindre end den laveste halogenidionaktivitet, som man med rimelighed kan forvente eller har til hensigt at måle i opløsningen.

10 Idet man nu henviser til fig. 2, ses elektroden 20 at være i brug i forsøgsopløsningen 40, idet den ydre overflade af membranen 24 er i kontakt dermed. Forsøgsopløsningen 40 er en opløsning, der indeholder eller som antages at indeholde halogenidioner, i forbindelse med hvilke den 15 kvalitative og kvantitative bestemmelse ønskes foretaget.

En standard-referenceelektrode 42 er også anordnet i kontakt med forsøgsopløsningen 40. Både elektrode 20 og elektrode 42 er tilsluttet til et elektrometer eller voltmeter med høj indgangsimpedans. Elektroden 42 er i et typisk 20 tilfælde den sædvanlige referenceelektrode med kalomel og kviksølv-reservoir, med en kontrolleret lækage 44. Under drift udvikler der sig et referencepotentiale mellem referenceelektroden 42 og forsøgsopløsningen 40, ved en uafhængig, fixeret værdi. Der udvikler sig et målingspoten-25 tiale på tværs af membranen 24 mellem kontakttråden 32 og forsøgsopløsningen 40. Det totale potentiale, E^,, målt med voltmeteret, varierer kun i overensstemmelse med det målingspotentiale, der er udviklet på tværs af membranen 24, hvilket indicerer tilstedeværelse og udstrækningen af 30 aktiviteten af halogenidionerne i opløsning 40.

Fordelen ved elektroderne ifølge opfindelsen fremgår af de følgende eksempler.

Fig. 4a-f, 5a-f, 6a og b, 7a-c og 8a og b viser kalibre- 1453 17 8 ringskurver for de forskellige elektroder, der er fremstillet i henhold til opfindelsen, hvilket yderligere forklarer fordelene ved den nye og forbedrede struktur.

Fig. 4a-f, 5a-f og 6a og b illustrerer kollektivt 14 for-5 skellige blandinger af blandingen mercurichlorid og kvik sølv- guld- amalgam .

Fig. 7a-c illustrerer tre repræsentative kalibreringskurver for den bromidionfølsomme amalgamelektrodeblanding, hvilket yderligere demonstrerer mangesidigheden af opfindel-10 sen.

Fig. 8a og 8b illustrerer to repræsentative kalibrerings-kurver for den iodionfølsomme amalgamelektrodeblanding.

EKSEMPEL 1

Især viser fig. ^a-f effekten af en ændring af blandingens 15 amalgamkomponent. I fig. 4a til 4f består blandingen af 75 volumen-^ mercurochlorid, Hg^C^· Det er amalgamkomponenten, der ændres i de forskellige, viste kalibrerings-kurver. Respons er vist i millivolt på ordinaten. Koncentrationen af chloridioner, Cl*, er vist på abscissen, 20 der også er en logaritmisk akse.

Som det fremgår af fig. 4a vil millivolt-respons overfor ændringer af koncentrationen af chloridioner for en elektrode, der består af 25 volumen-% AuHg2» d.v.s. to dele mercuro til en del guld, være approximativt lineært 25 fra en minimal konstaterbar chloridionkoncentration ved ,lslam,,-niveauet på 10 mol/liter. Elektroden tilvejebringer udmærket lineært respons til 10*^ mol/liter i henhold til det typiske Nernst-mønster. AuHg2~blandingen ligger i nærheden af det begrænsende, lavest mulige for-30 hold mellem guld og mercuro, som det er illustreret på fig. 9 og resumeret på fig. 3» fordi ethvert lavere for- 145317 9 hold resulterer 1 en blanding af væske-tørstof, der i tilfælde af, at den presses ved meget høje tryk, vender tilbage til blandingen svarende til liquidus-kurven i fasediagrammet på fig. 9* Ved at kræve intervallet for 5 forholdet fra 33/67 til i det væsentlige 100/0 er det til stræbt at includere det fulde interval for mercuro-guld-amalgam, der co-eksisterer som et fast stof sammen med mercurohalogenidsaltet, i et hvilketsomhelst procentisk forhold. Skønt man kan fremstille en blanding, der ville 10 indeholde en større relativ mængde kviksølv i amalgamen, antages det, at dette overskud af kviksølv ved presning fjernes i henhold til det på fig. 9 viste fasediagram, cg at det effektive begrænsende forhold er 33/67.

Fig. 4b viser en kalibreringskurve, hvor forholdet guld/ 15 kviksølv i amalgamen er 40/60. Der vises en responskurve, der er analog med den for 33/67 blandingen.

Fig. 4c viser en kalibreringskurve, hvor forholdet i amalgamen er 50/50. På fig. 4d er forholdet 67/33. På fig. 4e er forholdet 75/25.

20 Kurven på fig. 4f viser respons, når amalgamen i det væsent lige er rent guld. Det er interessant, at det pågældende respons er analogt med blandingerne på fig. 4a-4e. En beskrivelse af fremstillingen af en typisk membran-tablet af denne blanding vil yderligere beskrive udøvelsen af den 25 foreliggende opfindelse.

Membranen fremstilles på følgende måde:

Da den sluttelige sammensætning af membranen skal vmre 75% calomel (Hg2Cl2) på volumenbasis og 25% guld, udvælger man en arbitrær mængde slutprodukt af kalomel, 30 0,004 mol. Da denne mængde kalomel vejer 1,888 g, og masse fylden af calomel er 7,15 g/cm^, er voluminet af calomelen 0,264 cm^. Dette er 75% af det totale pulvervolumen, så- 145317 10 ledes at det ønskes, at voluminet af guldet skal være 0,088 cun’. Da massefylden af guld er 19,3 g/cnr*, kræves der 0,0086 mol guld til opnåelse af den ønskede blanding.

Til 500 ml vand tilsættes der i den angivne rækkefølge 5 20 ml 1 M HC1, 19,2 ml 0,208 M Hg2(C104)2 eller 0,004 mol, 0,0086 mol HAuCl4.3H20 og 13,9 ml 1,86 M CrCl2 eller 0*0258 mol. Opløsningen holdes under konstant omrøring under tilsætningen og reaktionen. Mercuroperchloratet omdannes til calomel, idet der tilvejebringes 0,004 mol, og 10 chromochlorid reducerer chloraurisyre til dannelse af rent guld, Au®. Ved vaskning og presning af det resulterende bundfald dannes membranen på fig. 4f.

Det bør bemærkes, at tilsætningen af mere reduktionsmiddel CrCl2 ville resultere i reduktion til kviksølv fra 15 kalomel. Ved at indstille de forskellige mængder af kom ponenterne kan forholdet guld/kviksølv i amalgamen ændres til en derfra afvigende værdi. På lignende måde ændres forholdet mellem amalgam og calomel.

Det resulterende pulver holdes under omrøring og vaskes 20 derpå med 4 liter 10*^ M HC1 og 0,5 liter MeOH. Efter tørring som beskrevet i det foregående presses pulveret i membranformen.

EKSEMPEL 2

Fig. 5a-f viser kalibreringskurver for forskellige elek-25 troder, hvori blandingen ændres hvad angår forholdet amal gam til mercurochlorid. Forholdene varierer fra 15/85 til i det væsentligt 100/0. Som kurverne på fig. 5a-f på meget tydelig måde illustrerer, foreligger der udmærket respons i chloridionaktivitet over det samme interval.

30 Fig. 5a viser Wernst-respons af en i det væsentlige ren amalgam-elektrode.

145317 11

Fig. 5b viser nernst-respons af en elektrode, hvor membranen består af 10% mercurochlorid og 90% AuHg amalgam.

Fig. 5c viser Nemst-respons af en elektrode, hvor membranen består af 50% mercurochlorid og 70% AuHg amalgam.

5 På fig. 5d er membransammensætningen 50% calomel/50% amal gam. På fig. 5e er sammensætningen 75% calomel og 25% amalgam.

På fig. 5f er der vist en 15/85 membran-respons-kurve. Igen iagttages der et Nernst-respons. Skønt man muligvis i la-10 boratoriet kan opnå og har arbejdet med et lavere forhold mellem amalgam og calomel, gør disse blandingers ikke ledende natur deres anvendelse umulig, især i lyset af de fremragende egenskaber af de ovenfor angivne blandinger.

EKSEMPEL 5 15 Fig. 6a og 6b viser to yderligere eksempler på mulige calomel-amalgam-blandinger. Blandingen i fig. 6a er en variant af den på fig. 5a, hvorved den eneste ændring er amalgamets sammensætning. Der er iagttaget et godt respons over det samme interval for chloridionkoncentration.

20 Fig. 6b viser respons af en elektrode, der Indeholder en membran, der er sammensat af 37,5% AuHgg og 62,5% Hg^Clg.

Det antages, at denne blanding er en typisk produktions-blanding. Respons er igen et typisk Nernst-respons.

EKSEMPEL 4 25 Fig. 7a-c viser tre repræsentative kurver, der viser re spons overfor bromidion, hvor mercurosaltet er HgBr2. De viste blandinger er typiske blandinger. Intervallet for mulige blandinger er som beskrevet for de chloridionføl-somme membraner. Man iagttager et Nernst-respons.

Claims (8)

145317 EKSEMPEL 5 Fig. 8a og 8b viser to repræsentative kurver, der viser respons overfor iodidioner, når mercurosaltet er Hg2I2. De viste blandinger er typiske. Intervallet for mulige 5 blandinger er som beskrevet i forbindelse med de chlorid- ionfølsomme membraner. Der iagttages også Nernst-respons. - P_a_t_e_n_t_k_r_av ;

1. Elektrokemisk elektrode, der er følsom overfor halo-genidionen X~ i opløsning, kendetegnet ved, 10 at den omfatter: en i det væsentlige ikke porøs membran, der består af en blanding af et fast amalgam af guld og kviksølv med et findelt mercurohalogenidsalt med formlen Hg2X2, og midler til frembringelse af elektrisk kontakt med en over-15 flade af membranen ved et i det væsentlige fixeret poten tial.

2. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at halogenidet er chlorid, bromid eller iodid og saltet det tilsvarende mercurohalogenid.

3. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem guld og kviksølv i amalgamet ligger indenfor intervallet mellem 33/67 og tilnærmelsesvis 100/0.

4. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at forholdet mellem amalgam og salt i blandingen ligger indenfor intervallet mellem 15/85 og tilnærmelsesvis 100/0. 145317

5. Elektrode Ifølge krav 1, kendetegnet ved, at midlerne til frembringelse af elektrisk kontakt omfatter en tråd, der er indlejret i et ledende materiale af carbon-epoxy, der er anordnet på den indre overflade 5 af membranen.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en ionfølsom membran til en elektrokemisk elektrode, k· endetegne t ved, at man foretager en grundig blanding af et fast amalgam af guld 10 og kviksølv med et findelt mercurohalogenidsalt, der er udvalgt fra den gruppe, der består af mercurochlorid, mercurobromid og mercuroiodid, og komprimerer blandingen med en kraft, der er tilstrækkelig til at gøre den til en i det væsentlige ikke porøs 15 masse.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det trin, der omfatter den grundige blanding, omfatter, at man co-bundfælder det angivne guld, kviksølv og mercurohalo-20 genid i en fælles opløsning, vasker co-bundfaldet tilstrækkeligt til at fjerne i det væsentlige alle kontaminanter, og tørrer det vaskede co-bundfald.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 25 ved, at blandingen komprimeres under tryk, der er større p end 700 kg/cm .