NL7908747A - Elektrochemische elektrode, werkwijze voor de vervaar- diging van een ion-gevoelige membraan daarvoor alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een elektroche- mische elektrode. - Google Patents

Description

*

Elektrochemische elektrode, werkwijze voor de vervaardiging van een ion-gevoelig membraan daarvoor alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een elektrochemische elektrode.

De uitvinding heeft betrekking op potentio-metrische aantoning en meting en meer in het bijzonder op het aantonen en meten van halogenide-ionen, waaronder chloride-ion, bromide-ion en jodide-ion.

5 De standaard kwik-calomel-elektrode is reeds sinds 1890 bekend, toen deze werd geïntroduceerd door Ostewald. De geschiedenis, de theorie en de werking van deze elektrode worden uitgebreid weergege -en in Reference Electrodes,

Theory and Practise, geredigeerd door Ives en Janz, 1961, Hoofd-10 stuk 3. De opbouw van deze elektrode bestaat ten dele in het aanbrengen van calomel (mer euro chloride, ï^C^) bovenop een kwikbad.

Door een interne elektrolyt, zoals geconcentreerd KC1 of dergelijke, in aanraking te plaatsen met het bad en het calomel wordt een standaard calomel referentie-elektrode gecreëerd. Door de op-15 lossing van belang als interne elektrolyt te gebruiken wordt een variabele potentiaalelektrode opgebouwd, maar het gebruik van zulke elektroden is niet verbreid geraakt. Zie het bovengenoemde boek Reference Electrodes, Hoofdstuk 3. De centrale en doordringende beperking van deze elektrode, tezamen met de bromide-ion- en jodide-20 ion-tegenhangers daarvan, is structureel: het vloeibare kwik maakt ionselectief gebruik van deze elektrode uiterst moeilijk.

Een wezenlijk andere benadering van de meting van chloride-, bromide- en jodide-ion wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.563.874. In het genoemde octrooi-25 schrift wordt gemeld dat een nagenoeg niet poreus membraan van een mengsel van zilversulfide enerzijds en zilverjodide, zilverbromide 'Ά ‘3, :Q =s. , u* 9^0/4/ ft i 2 of zilverchloride anderzijds selectief gevoelig is voor de respectieve halogenide-ionen.

J. Sekerka en J.F. Lechner in J.Electro-anal. Chem., 57, 317 (1974) beschrijven een chloride-ion selectieve 5 elektrode met een actief membraan, samengesteld uit een mengsel van mercurisulfide HgS en mercurochloride (calomel). Een bijna evenwijdige inspanning van Paul K.C. Tseng en W.F. Gutnecht als beschreven in Analytical Letters, 9 (9), 795-805 (1976) heeft geresulteerd in de produktie van een bromide-ion selectieve elektrode 10 met een actief membraan samengesteld uit HgS en ^28^· Zie ook J. Sekerka en J.F. Lechner, J. Electroanal. Chem. 69, 339 (1976).

Meer recent hebben G.B. Marshall en D. Midgley een vaste-toestand chloride-ion selectieve elektrode beschreven met een membraan samengesteld uit een gecomprimeerd mengsel van kwik(II)sulfide en 15 kwik(I)chloride, Analyst, May, 1978, Vol. 103, blz. 438. Deze elek trode is geschikt gebleken voor het bepalen van chloride bij concentraties tot een benedengrens van 10 ^ mol per liter.

V. Hannema, G.J. van Rossum en G. den Boef publiceerden een artikel in november 1970 On the Use of the 20 Mercury Electrode in Chelatometric Potetniometric Titrations, Z. Anal. Chem., 250, 302-306 (1970). een kwikelektrode wordt beschreven in de vorm van een massieve goudstaaf. De staaf is bedekt met plastic buis uitgezonderd aan de uiteinden. Het onderste uiteinde is bedekt met kwik en de elektrische verbinding wordt gemaakt aan het andere 25 uiteinde. Voor elke titratie wordt de kwikelektrode oppervlakkig gereinigd met 14 M HNO^, gespoeld met wafer, opnieuw bekleed met kwik door haar te dompelen in metallisch kwik, gespoeld met water, gedompeld in 0,1 M EDTA en opnieuw gespoeld met water. De Hannema-elektrode is gevoelig voor kwikionconcentraties en niet voor chlori-30 de-ionen. De Hannema-éfektrode is, in scherpe tegenstelling tot de onderhavige uitvinding, niet gevormd uit enig innig mengsel van goud, kwik en mercurohalogenidezout. Bijgevolg is een steeds terugkerende reiniging en opnieuw bekleding met kwik voorafgaand aan elke bepaling van kwikmetaalionen vereist.

35 Een doel van de uitvinding is een ion seledieve elektrode te verschaffen met Nemst-respons op veranderin- 7908747 e 3 gen in concentratie van elk van de halogenide-ionen chloride, bromide en jodide tot concentratie niveaus in het traject van 1 ppb (deel per miljard) . Een ander doel van de uitvinding is een membraan te verschaffen dat gevoelig is voor halogenide-ionen, omvattende 5 chloride, bromide en jodide.

De doeleinden van de uitvinding worden verwezenlijkt door·verschaffing van een ionselectief membraan, samengesteld uit een mengsel van een vast amalgaam van goud en kwik met een fijnverdeeld mercurohalogenidezout in de vorm 10 AUylIg^/1^X2· Het mengsel wordt gecomprimeerd met voldoende kracht om het een nagenoeg niet poreuze massa te maken. Elektrisch contact met een oppervlak van het membraan wordt gevestigd bij een nagenoeg vaste potentiaal. Door gebruikmaking van mercurochloride, mercurobromide of mercurojodide als mercurohalogenidezout worden 15 membranen die respectievelijk gevoelig zijn voor chloride-ion, bromide-ion en jodide-ion geconstrueerd.

---- Voor een vollediger begrip van de aard en de doeleinden van de uitvinding wordt verwezen naar de volgende gedetailleerde beschrijving aan de hand van de bijgaande tekeningen, 20 waarin: figuur 1 een schematische doorsnede is van een elektrode ter toelichting van de principes van de uitvinding; figuur 2 een schematisch aanzicht, ge-25 deeltelijk in doorsnede, is van een systeem gebruikmakend van de elektrode van figuur 1 voor het detecteren van halogenide-ionen in oplossing; figuur 3 een kaart is die het gebied van aanvaardbare samenstellingen van membraanmaterialen, hieronder 30 vollediger beschreven, aangeeft; figuren 4a, b, c, d, e, f, 5a, b, c, d, e, f, 6a en 6b semi-logarithmische grafieken zijn die de respons op chloride-ion weergeven van diverse verschillende elektroden met een verschillende membraansamenstelling, waarbij al deze elektroden , 35 volgens de uitvinding zijn; figuur 7a, b en c semi-logarithmische 7908747 4 ' ' 4 grafieken zijn die de respons weergeven op bromide-ion yan diverse yerschillende elektroden die alle volgens de nityinding zijn; figuur 8a en b semi-logarithmische grafieken zijn die de respons weergeven op jodide-ion van diverse 5 verschillende elektroden die alle volgens de uitvinding zijn; en figuur 9 een fasediagram is dat de oplosbaarheid van kwik Hg in vast goud Au weergeeft.

In figuur 1 wordt elektrode 20 weergegeven die de principes van de onderhavige uitvinding belichaamt en 10 draag- en insluitingsmiddelen omvat in de vorm van een lange holle buisvormige houder 22. De houder is kenmerkenderwijs gevormd uit een voor vloeistof ondoorlaatbaar, nagenoeg stijf, elektrisch isolerend materiaal, zoals niet weekgemaakt polyvinylchloride, poly-tetrafluoretheen, epoxyharsen of dergelijke, nagenoeg chemisch 15 inert voor waterige oplossingen die chloride-, bromide- of jodide-ionen bevatten.

Een uiteinde van houder 22 is afgesloten met een barrière of membraan 24, zoals een dunne niet poreuze schijf, gevormd uit een mengsel van een vast amalgaam van goud en 20 kwik en een mercurohalogenide, gekozen uit mercurochloride Hg^C^, mercurobromide Hg2Br2 en mercurojodide, Hgg^· Ce term "membraan" zoals hier gebruikt is bedoeld, consistent met het gebruik ervan in de pötentiometrische technologie in het algemeen, om structuren te omvatten, in het algemeen ongeacht hun grootte of kromming, 25 welke een paar begrenzende oppervlakken verschaffen over welke ioni-sche ladingsoverdracht wordt bewerkstelligd. De dikte van het membraan is slechts belangrijk met betrekking tot de mechanische sterkte ervan en natuurlijk de elektrische weerstand er over. Kenmerkenderwi j s is de membraandikte van de orde van grootte van 30 2 mm. Membraan 24 kan worden aangebracht ter afsluiting van houder 22 door geschikte in water onoplosbare elektrisch isolerende kleef-middelen, zoals epoxyharsen of dergelijke. Alternatief kan het membraan, zoals weergegeven in figuur 1, worden aangebracht over een uiteinde van houder 22 op 0-ring 26 en tegen de 0-ring geperst ge-35 houden door kraag 28 die met schroefdraad is aangebracht op de houder.

7908747 5

Miflelen worden, verschaft voor het vormen van een elektrisch contact op een vaste of referentiepotentiaal op het oppervlak van membraan 24 dat gericht is naar de binnenkant van de houder 22. Te dien einde omvat elektrode 20 contactdraad 32 5 welke op geschikte wijze een zilverdraad of een platinadraad of dergelijke kan zijn, stevig bevestigd aan het binnenoppervlak van membraan 24 om een goed elektrisch contact te verschaffen. Het andere uiteinde van de houder 22 is voorzien van een kap 34 met een opening waardoorheen de gebruikelijke coaxiale kabel 36 uitsteekt, 10 waarvan de centrale geleider verbonden is met de contactdraad 32 en de omtreksgeleider waarvan een wenselijke afscherming verschaft door kenmerkenderwijs geaard te zijn.

De belangrijkste overweging met betrekking tot de elektrode van figuur 1 is gelegen in de aard van mem-15 braan 24. Deze laatste is een innig mengsel van een amalgaam van goud en kwik en een mercurohalogenide. De samenstelling van het amalgaam in termen van verhoudingen van goud tot kwik, alsmede de verhoudingen van amalgaam tot mercurohalogenide kan zeer aanzienlijk variëren. De wijze waarop het membraan wordt gevormd is even-20 eens een belangrijk element van de uitvinding.

Het membraan volgens de uitvinding wordt gevormd door comprimeren van fijn verdeeld, innig gemengd kwik-goud-amalgaam en mercurohalogenide onder voldoende hoge druk om het mengsel samen te pakken tot een nagenoeg niet poreuze massa.

25 De voorkeursmethode voor de bereiding van het mengsel is het tezamen neerslaan van de diverse bestanddelen in de gewenste verhoudingen ter verkrijging van een uiterst innig homogeen mengsel. Bijvoorbeeld ter verkrijging van het coprecipitaat voor het chloride-ion gevoelige membraan worden geschikte hoeveelheden van oplossin-30 gen van chloorgoudzuur HAuCl^, calomel Hg2Cl2 en chromochloride (reduceermiddel) CrCl2 met elkaar gemengd. De relatieve hoeveelheden chloorgoudzuur, chroomchloride en calomel worden gevarieerd volgens de gewenste verhouding van goud en kwik beoogd in het amalgaam en volgens de gewenste verhouding van amalgaam beoogd in het 35 volledige precipitaat. De voorkeursvormen laten proportionele variatie toe in zowel de samenstelling van het Au-Hg-amalgaam als het 7903747 *· 6 amalgaam-calomel-mengsel. Operationele elektroden zijn geconstrueerd uit amalgaamsamenstellingen variërend van zuiver goud tot AuHg2 (2/3 kwik). Deze laatstgenoemde samenstelling wordt getoond door het fasediagram in figuur 9 als zijnde het punt waarop goud en 5 kwik ophouden te coëxisteren als vast amalgaam. Naast toegelaten variaties in de hoeveelheden goud en kwik in het amalgaam kan ook het percentage amalgaam worden gevarieerd binnen een traject van 85 % calomel/15 % amalgaam (volume %) tot 0 % calomel/100 % amalgaam. Xndien het percentage calomel in het mengsel meer dan ongeveer 10 85 % is is de geleidbaarheid van het materiaal na te zijn geperst tot het membraan zo slecht dat het membraan in wezen werkt als een open circuit binnen de elektrode. Het traject van amalgaamsamenstellingen en het traject van amalgaam/mercurozout-mengsels gebruikt bij het opbouwen van de membranen wordt samengevat in figuur 3.

15 Zuiver goud valt echter buiten de gevraagde rechten.

Ongeacht de keuze van de amalgaamsamenstelling en de mengselsamenstelling wordt het resulterende mengsel _3 van Hg2Cl2/AuHg grondig gewassen met verdund 10 M perchloorzuur HClO^, en gedroogd in een vacuum oven bij 40°C gedurende 2 uur.

• 20 Het gedroogde precipitaat wordt vervolgens gepakt in een persinrich ting en gedurende enige minuten bij kamertemperatuur gecomprimeerd, kenmerkenderwijs bij persdrukken van 69 MPa. De gebruikte persinrichting heeft een diameter van ongeveer 7,65 mm en verschaft voldoende diepte om het gedroogde mengsel te vormen tot een pellet 25 van de gewenste dikte, bijvoorbeeld 2 mm.

De precise moleculaire structuur van het AuHg-amalgaam/mercurochloride-membraan is niet met zekerheid bekend. Gemeend wordt echter dat kwik in het membraan aanwezig is op een constant niveau.

30 Membranen kunnen eveneens worden vervaar digd voor bromide-ion- en jodide-ion-elektroden door mercuro-bromide ^2!^ of mercurojodide te gebruiken in plaats van mercurochloride Hg^C^· In alle gevallen zijn de membranen nagenoeg niet poreus, mechanisch zeer sterk en in hoge mate in water 35 onoplosbaar. De term "in hoge mate in water onoplosbaar" als hier gebruikt geeft aan dat het membraanmateriaal een oplosbaarheid 79 η B 7 4 7 7 heeft wanneer in evenwicht met een waterige oplossing die daarmee in aanraking is zodanig dat in die oplossing de concentratie of activiteit van halogenide-ion afgeleid van het membraan minder is dan de laagste halogenide-ion-activiteit die men redelijkerwijs 5 kan verwachten of beoogd te meten in de oplossing.

In figuur 2 wordt elektrode 20 getoond in gebruik in testoplossing 40, met het buitenoppervlak van mem-braan24 in contact daarmee. De testoplossing 40 is een oplossing die halogenide-ionen bevat of waarvan gemeend wordt dat zij deze 10 bevat en waarvan de aantoning en bepaling beoogd is. Een standaard-referentie-elektrode 42 wordt eveneens in aanraking met de testoplossing 40 geplaatst. Zowel elektrode 20 als elektrode 42 zijn verbonden met een elektrometer of voltmeter met een hoge invoer-impedantie. Elektrode 42 is kenmerkenderwijs de gebruikelijke 15 conventionele·calomel-kwikbad-referentie-elektrode met een beheerst lek 44. Tijdens bedrijf ontwikkelt zich een referentie-potentiaal tussen de referentie-elek-trode 42 en de testoplossing 40 op een onafhankelijk vaste waarde. Een meetpotentiaal ontwikkelt zich over de membraan 24 tussen de contactdraad 32 en de testoplossing 40.

20 De totale potentiaal E^, gemeten door de voltmeter, varieert slechts volgens de metingspotentiaal ontwikkeld over het membraan 24, en daardoor de aanwezigheid en de mate van activiteit van halogenide-ionen in oplossing 40 aangevend.

De voordelen van de elektroden volgens 25 de uitvinding worden duidelijk uit de volgende voorbedden.

Voorbeelden

De figuren '4a tot f, 5a tot f, 6a 'ën b, 7a tot c en 8a en b geven ijkcurven weer voor de diverse elektroden geproduceerd volgens de onderhavige uitvinding, waardoor de voor-30 delen van de nieuwe en verbeterde structuur verder worden toegelicht.

De figuren 4a tot f, 5a tot f en 6a en b lichten collectief 14 verschillende samenstellingen van het mengsel van mercurochloride en kwik-goud-amalgaam toe.

Figuur 7a tot c licht drie representatieve , 35 ijkcurven toe voor het bromide-ion gevoelige amalgaam-elektrode- mengsel, waarbij verder de wendbaarheid van de onderhavige uitvin- / 9 0 ? 7 i 7 8 ding wordt gedemonstreerd.

Figuur 8a en b lichten twee representatieve ijkcurven toe voor het jodide-ion gevoelige amalgaam-elektro-demengsel,

5 Voorbeeld I

Meer in het bijzonder demonstreren de figuren 4a tot. f het effect van een verandering in de amalgaam-component van het mengsel. In de figuren 4a tot f is het mengsel samengesteld uit 75 vol.% mercurochloride HggClg* De amalgaamcom-10 ponent wordt gewijzigd in de verschillende ijkcurven die zijn weergegeven, De respons wordt weergegeven op de ordinaat in mV. De concentratie aan chloride-ion Cl wordt getoond op de abscis, welke eveneens een logarithmische as is.

Zoals uit figuur 4a blijkt is voor een 15 elektrode, samengesteld met 25 vol.% AuB^, dat wil zeggen 2 delen kwik op .1 dl goud, de mV-res.pons op veranderingen in chloride-ion-concentratie ongeveer lineair vanaf een minimaal aantoonbare chlori- de-ion-concentratie op het "modder"-niveau van 10 ^ molen per liter.

. -2 De elektrode verschaft uitstekende lineaire respons tot 10 molen 2Ö per liter op de typische Nemst-wijze. De AxiHg^-samenstel 1 ing is nabij de begrenzende onderste verhouding van goud tot kwik die mogelijk is, zoals figuur 9 toelicht en figuur 3 samenvat, daar elke lagere verhouding resulteert in een mengsel van vloeistof en vaste stof dat bij persen bij buitensporige drukken terugkeert tot de 25 liquidus-curve-samenstelling van het fasediagram in figuur 9.

Door rechten te vragen voor het traject van verhoudingen van 33/67 tot in wezen 100/0 is het de bedoeling het volledige traject van kwik-goud-amalgaam te 'omvatten welke coëxisteren als een vaste stof met het mercurohalogenidezout, in welk verhoudingspercentage dan 30 ook. Gemeend wordt dat ofschoon een mengsel kan worden bereid dat een hogere relatieve hoeveelheid kwik in het amalgaam zou bevatten deze overmaat kwik bij persen wordt verwijderd volgens het fasediagram van figuur 9 en dat de effectieve begrenzings -verhouding 33/67 is.

35 Figuur 4b toont een ijkcurve waarin de goud/kwik-verhouding in het amalgaam 40/60 is. Een responscurve 7908747 .

♦ 9 y wordt getoond analoog aan die voor de samenstelling 33/67.

Figuur 4c toont een ijkcurve waarbij de verhouding in het amalgaam 50/50 is. In figuur 4d is de verhouding 67/33. In figuur 4e 75/25.

5 De curve in figuur 4f toont de respons wanneer het amalgaam in wezen zuiver goud is. Het is belangrijk op te merken dat de respons analoog is aan die van de samenstellingen in de figuren 4a tot 4e. Een beschrijving van de vervaardiging van een typische membraanpellet van deze samenstelling zal 10 de praktijk van de onderhavige uitvinding verder toelichten.

Het membraan wordt als volgt vervaardigd:

Daar de eindsamenstelling van het membraan 75 vol.% calomel ^2(^ en 25 X goud moet zijn wordt een arbitraire hoeveelheid van het eindprodukt aan calomel, 0,004 molen, 15 gekozen. Daar deze hoeveelheid calomel 1,888 g weegt en de dicht- 3 heid van het calomel 7,15 g per cm is is het volume ervan 0,264 3 cm . Dit is 75 % van het totale poedervolume, zodat het volume 3 van het goud 0,088 cm moet zijn. Daar de dichtheid van goud -19,3 3 g per cm is is 0,0086 molen goud nodig om het gewenste mengsel te 20 verkrijgen.

Aan 500 ml water wordt achtereenvolgens toegevoegd 20 ml 1M HC1, 19,2 ml 0,208 M Hg2(ClO^^ ofwel 0,004 molen, 0,0086 molen HAuCl^.S^O en 13,9 ml 1,86 M CrC^ ofwel 0,0258 molen.

De oplossing wordt voortdurend geroerd tijdens de toevoeging en de 25 reactie. Het mercuroperchloraat wordt omgezet in calomel onder verschaffing van 0,004 molen en chromochloride reduceert chloorgoud-zuur onder vorming van zuiver goud Au0. Na wassen en persen van het resulterende precipitaat wordt het membraan van figuur 4f verkregen.

Opgemerkt wordt dat de toevoeging van meer 30 reduceermiddel CrC^ zou resulteren in reductie van calomel tot kwik. Door. instelling van de diverse hoeveelheden van de componenten kan de verhouding van goud tot kwik in het amalgaam tot een andere waarde worden gewijzigd. Evenzo wordt de verhouding van amalgaam tot calomel gewijzigd.

35 Het resulterende poeder wordt geroerd en vervolgens gewassen met 4 liter 10 HC1 en 0,5 liter MeOH. Na dro- “ λ Λ ö 'T i *7 ƒ & t# V 1 "is Λ * ΙΟ gen als hierboven beschreven wordt het poeder geperst in de membraan-vorm.

Voorbeeld II

De figuren 5a tot f geven ijkcurven weer 5 voor diverse elektroden waarin het mengsel wordt gevarieerd in de verhouding van amalgaam tot mercurochloride. De verhoudingen variëren van 15/80 tot nagenoeg 100/0. Zoals de curven in de figuren 5a tot f duidelijk laten zien wordt een uitstekende respons op veranderingen in de chloride-ion-activiteit getoond over hetzelfde traject.

10 Figuur 5a toont de Nernst-respons van een in wezen zuivere amalgaamelektrode.

Figuur 5b toont de Nernst-respons van een elektrode waarin het membraan is samengesteld uit 10 % mercurochloride en 90 % AuHg-amalgaam.

15 Figuur 5c toont de Nernst-respons van een elektrode waarin het membraan is samengesteld uit 30 % mercurochloride en 70 % AuHg-amalgaam.

In figuur 5d is de membraansamenstelling 50 % calomel, 50 % amalgaam. In figuur 5e is de samenstelling . 20 75 % calomel en 25 % amalgaam.

In figuur 5f is een responscurve van een membraan met een verhouding 15/85 weergegeven. Ook hier wordt een Nernst-respons waargenomen. Ofschoon een lagere verhouding van amalgaam tot calomel mogelijk te verkrijgen is en is uitgevoerd 25 in een laboratorium maakt de niet-geleidende aard van deze mengsels hun gebruik onpraktisch, in het bijzonder in het licht van het goede gedrag van de bovengenoemde samenstellingen.

Voorbeeld III

In de figuren 6a en 6b worden twee ver-30 dere voorbeelden getoond van mogelijke calomel-amalgaamsamenstel-lingen. De samenstelling van figuur 6a is een variant van die van figuur 5a, waarbij de enige verandering is gelegen in de samenstelling van het amalgaam. Een goede respons wordt waargenomen over hetzelfde traject van chloride-ionconcentratie.

35 Figuur 6b toont de respons van een elek trode die een membraan bevat, samengesteld uit 37,5 % AuHg£ en 7908747 11

62,5 % Hg2Cl2· Dit mengsel is naar gemeend wordt een typische pro-duktiesamenstelling. De respons is ook hier typisch Nernst-achtig. Voorbeeld IV

De figuren 7a tot c geven drie representa-5 tieve curves weer waarin de respons op bromide-ion wordt getoond waarbij het mercurozout HgBr2 is. De weergegeven samenstellingen zijn typische mengsels. Het traject van mogelijke mengsels is als beschreven voor de chloride-ion-gevoelige membranen. Nerast-respons wordt ook hier waargenomen.

10 Voorbeeld V

De figuren 8a en 8b geven twee representatieve curves weer waarin de respons op jodide-ion wordt weergegeven wanneer het mercurozout Hg2I2 is. De getoonde samenstellingen zijn typische mengsels. Het traject van mogelijke mengsels is 15 als beschreven voor de chloride-ion-gevoelige membranen. Nemst-responsie wordt ook hier waargenomen.

Andere mercurozouten zouden resulteren in membranen gevoelig voor andere anionen bij menging met een kwik-goud-amalgaam mits, ten eerste, dat het anion van het zout geen 20 extensieve complexen vormt met de andere membraancomponenten, en, ten tweede, dat het oplosbaarheidsprodukt van het zout laag genoeg is om van praktisch belang te zijn. Voorbeelden van zulke mercurozouten zijn die gevormd met de volgende anionen:

Thiocyanaat SCN

-2 25 Oxalaat CLO, i -2

Selenaat SeO^

Sulfide S~2 _2

Wolframaat WO, 4-2

Molybdaat MoO,

30 Chinaldaat Q

Daar diverse veranderingen mogelijk zijn in de bovenstaande beschrijving zonder buiten het kader van de uitvinding te komen is het de bedoeling dat alle materie die in de bovenstaande beschrijving, de tekeningen en de conclusies is weer-• 35 gegeven in toelichtende en niet in beperkende zin zal worden uitge- legd.

79 0 §74 7

Claims (12)

1. Elektrochemische elektrode die gevoelig is voor halogenide-ion X in oplossing, gekenmerkt- door een * nagenoeg niet poreus membraan, samengesteld uit een mengsel van 5 vast amalgaam van goud en kwik met een fijnverdeeld mercurohaloge-nidezout in de vorm Hg2X2; en middelen voor het vormen van een elektrisch contact met één oppervlak van dit membraan op een nagenoeg vaste potentiaal.

2. Elektrode volgens conclusie 1, gevoelig 10 voor chloride-ion, met het kenmerk, dat het zout mercurochloride Hg2Cl2 is.

3. Elektrode volgens conclusie 1, gevoelig voor bromide-ion, met het kenmerk, dat het zout mercurobromide Hg2Br2 is.

4. Elektrode volgens conclusie 1, gevoelig voor jodide-ion, met het kenmerk, dat het zout mercurojodide Hg2I2 is.

5. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verhouding van goud tot 20 kwik in het amalgaam binnen het traject van 33/67 tot nagenoeg 100/0 ligt.

6. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verhouding van amalgaam tot het zout in het mengsel ligt binnen het traject van 15/85 tot nage-25 noeg 100/0.

7. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de middelen voor het vormen van een elektrisch contact een draad omvatten ingebed in een geleidende koolstof-epoxy, geplaatst op het binnenoppervlak van het membraan.

8. Werkwijze voor het produceren van een ion-gevoelig membraan voor een elektrochemische elektrode, met het kenmerk, dat men een vast amalgaam van goud en kwik innig mengt met een fijnverdeeld mercurohalogenidezout, gekozen uit mercuri-chloride, mercurobromide en mercurojodide, en het mengsel samen-35 perst met voldoende kracht om het een nagenoeg niet poreuze massa te maken. ‘ -79 0 ^747 * ί

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat bet innig mengen omvat: coprecipiteren van het goud, kwik en mercurohalogenide in een gemeenschappelijke oplossing; wassen van het coprecipitaat in voldoende mate om nagenoeg alle 5 verontreinigingen te verwijderen; en drogen van het gewassen coprecipitaat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het mengsel wordt samengeperst onder drukken hoven 69 MPa.

11. Werkwijze voor het produceren van een elektrochemische elektrode die gevoelig is voor halogenide-ionen in oplossing, met het kenmerk, dat men een vast amalgaam van goud en kwik innig mengt met een fijnverdeeld mercurohalogenidezout, gekozen uit mercurochloride, mercurobromide en mercurojodide, dit 15 mengsel met voldoende kracht saraenperst om er een nagenoeg niet poreuze massa van te maken, een membraan vormt uit deze massa, en een elektrisch contact vormt met een van de oppervlakken van dit membraan bij een nagenoeg vaste potentiaal.

12. Werkwijzen en voortbrengselen in 20 hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden of zoals weergegeven in de tekening. -•“S. ; ï |i J : i 7908747